4. Polychlorované naftalény RECETOX, MU, Brno www.recetox.muni.cz Studie: Diplomová práce, RECETOX MU Brno, 2006, Vlastnosti, výskyt a stanovení polychlorovaných naftalénů v prostředí Řešitel: Mgr. Petr Kukučka kukucka@recetox.muni.cz Polychlorované naftalény jsou látky antropogenního původu, v prostředí všudypřítomné kontaminanty, jejichž původem jsou (stejně jako u PCBs, polychlorovaných bifenylů) v minulosti užívané komerční technické směsi. Na počátku 20. století byly tyto směsi průmyslově vyráběny ve velkých objemech. Jejich produkce v 70. letech 20. století klesla, ale stále je lze nalézt například v některých elektronických součástkách. Dalšími zdroji PCNs jsou také spalovny odpadů, doprava a chemický průmysl. Přestože jiné halogenované organické sloučeniny jsou vcelku dobře prozkoumané, znalosti o PCNs (jejich vzniku, zdrojích, výskytu v prostředí, osudu a účincích) jsou stále omezené. Teprve v posledních několika letech začaly být tyto sloučeniny důkladněji zkoumány a stanovovány ve složkách životního prostředí. Již delší dobu je však známo, že PCNs vykazují toxické efekty podobné polychlorovaným dibenzo-p-dioxinům/furanům (PCDD/Fs) a koplanárním PCBs Mohou být příčinou chlorakné, žloutenky, rakoviny a dokonce i úmrtí. PCNs jsou řazeny mezi POPs. Polychlorované naftalény jsou skupina teoreticky 75 možných chlorovaných naftalénů (kongenerů), obecného vzorce C10H8-nCln. PCNs mají chemické a fyzikální vlastnosti podobné PCBs. Jsou tedy lipofilní, vysoce chemicky a tepelně odolné, mají dobré elektrické izolační vlastnosti a jsou málo hořlavé. Níže chlorované kongenery jsou olejovité kapaliny s nízkou viskozitou, výše chlorované kongenery jsou pevné látky podobné vosku. Všechny kongenery jsou rozpustné v organických rozpouštědlech (benzen, petrolether, alkohol, chloroform, ligroin).s vyšším stupněm chlorace, a tedy s vyšší molekulovou hmotností klesá těkavost, z čehož lze například odhadnout kongenerový profil PCNs v určitých složkách prostředí, například ve vzduchu. Tedy, že výše chlorované kongenery jsou sorbovány na tuhé částice, zatímco níže chlorované se nachází především v plynné fázi. PCNs byly poprvé syntetizovány roku 1833 přímou chlorací roztaveného naftalénu plynným chlorem, výsledný produkt byl chlorován z 52% (většinou to byly tetracns). Na počátku 20. století byly zavedeny postupy pro velkoobjemovou výrobu. Naftalén byl také používán jako absorbent plynného chloru, který se uvolňuje při výrobě Na 2 O a K 2 O z NaCl a KCl, čímž také vznikaly chlornaftalény. V průběhu první světové války vzrůstalo využití chlornaftalénů k ochraně papíru a tkanin. PCNs byly široce používány jako ochrana papírových vložek v plynových maskách. Po válce byly PCNs používány (především jejich komerční technické směsi) jako dielektrika kondenzátorů, přísady do motorových olejů, odlitkové formy, konzervační prostředky na dřevo, papír a textilie. Dále byly používány při výrobě izolátorů elektrických vodičů. Po druhé světové válce se začala produkce PCNs snižovat z důvodů nahrazování plasty a PCBs (PCBs byly v 70.-80. letech 20. století zakázány).
Komerční technické směsi PCNs vyráběné v USA byly nazývány Halowax (vyráběla je především firmy Bakelite Corporation a Koppers Company), ve Spojeném království to byly vosky Seekay (Imperial Industries) a v Německu vosky Nibren (Bayer). Téměř žádné informace o biodegradaci PCNs ve vodě, sedimentu a půdě nejsou k dispozici. Biodegradabilita byla shledána nízkou. V mnoha studiích provedených na bakteriích z půdy, kalů z čistíren odpadních vod nebo říčních sedimentů byla u monoa dicns pozorována aerobní biodegradace. Nejčastějšími způsoby vstupu PCNs do prostředí jsou zejména imise do atmosféry (možná je adsorpce na tuhé částice), vody a půdy. Existují určité důkazy, že emise ze spalovacích procesů jsou spojené s emisí tuhých částic. To znamená, že lze předpokládat vymývání PCNs adsorbovaných na tuhé částice deštěm. Tlak par PCNs je střední až nízký a snižuje se se zvyšujícím se stupněm chlorace. Takže vypařování výše chlorovaných kongenerů z vody a půdy je nevýznamné, zatímco pro níže chlorované kongenery je vypařování (a následná atmosférická depozice) významným způsobem transportu mezi složkami prostředí. PCNs jsou běžné nečistoty nalézané v technických směsích PCBs, protože technický bifenyl používaný k výrobě PCBs obsahuje naftalén. Současně s chlorací bifenylu se chloruje i naftalén, protože podmínky pro tvorbu PCBs v průmyslovém měřítku jsou zhruba stejné jako pro tvorbu PCNs. O výskytu PCNs v prostředí existují dostatečné údaje. Vývoj a aplikace nových analytických metod, především hmotnostní spektrometrie, vedly k lepšímu pochopení osudu PCNs v prostředí. PCNs byly nalezeny ve vzduchu, sedimentech, půdě, vodě, biotě (jak ve sladkovodních a mořských organismech, tak u ptáků a jiných živočichů) i u lidí. V minulých letech byly PCNs monitorovány v arktickém vzduchu a jiných oblastech. V tabulce 8.2 jsou shrnuty údaje o výskytu v prostředí.
Matrice Oblast Typ Nalezené konc. PCNs (rozsah, popř. průměr) ref. Kanada městský 12 a 22 pg.m-3 a) průmyslový 24-175 pg.m-3 a) [18] městský 60 pg.m-3 b) vzduch Německo venkovský 24 pg.m-3 b) průmyslový 150-1400 ng.m-3 c) [19] USA/Kanada pozaďový 1,46-5,60 pg.m -3 d) [20] Arktida pozaďový 0,84-40,4 pg.m -3 a) [4] Švédsko pozaďový 1-10 pg.m -3 e) [21] sníh Arktida pozaďový 59-1100pg.l -1 b) [22] UK zemědělská 320-420 pg.g -1 b) [23] půda Německo městská >0,1-15,4 ng.g-1 a) venkovská 0,1-0,82 ng.g-1 a) [24] sediment USA průmyslový 23,4 μg.g -1 b) [25] Německo průmyslový 2,54 μg.g -1 f) [2] Švédsko pozaďový 0,23 ng.g -1 g) [26] biota Polsko mořský orel běloocasý 0,12-2,4 μg.g -1 (tuku) g) [27] černý kormorán 75-240 ng.g -1 (tuku) g) [28] Švédsko mateřské mléko 483 pg.g -1 (tuku) h) [29] Rusko, Německo tuková tkáň 0,9-34,6 ng.g -1 d) [4] Tab. 8.2: Údaje o výskytu PCNs v prostředí. RECETOX, MU, Brno www.recetox.muni.cz Studie: Výsledky RECETOX Projekt INCHEMBIOL Řešitelé: Petr Kukučka, Jana Klánová, Petra Přibylová kukucka@recetox.muni.cz, klanova@recetox.muni.cz, pribylova@recetox.muni.cz Pasivní vzorkování probíhalo na 33 lokalitách v České republice v 6 kampaních od 22. 3. 2005 do 7. 9. 2005. Vzorky z těchto 6 kampaní byly spojeny dle jednotlivých lokalit. Ve vzorcích vzduchů z pasivních kampaní (22. 3.-7. 9. 2005) z ČR byl nalezen obsah PCNs mezi 114 a 519 pg PUF -1. Ve vzorcích vzduchů získaných aktivním vzorkováním z oblasti Uherskohradišťska (21.-27. 6. 2005) byl obsah PCNs nalezen v rozmezí 0,25-6,41 pg.m -3. Nejvyšší obsah PCNs vykazovaly městské a průmyslové lokality, nejnižší venkovské a pozaďové.
Ve srovnání pasivního a aktivního vzorkování (určení teoretického objemu vzduchu odebraného pasivními vzorkovači) byly nalezeny značné rozdíly mezi jednotlivými lokalitami. Toto mohlo být zapříčiněno různými meteorologickými podmínkami (rychlost větru má značný vliv na objem vzduchu zachycený pasivním vzorkovačem), dále je nutno brát zřetel na fakt, že hodnoty získané aktivním vzorkováním jsou pro dané lokality maximální (aktivní vzorkování proběhlo v létě), kdežto pasivní vzorkování proběhlo v období jaro až léto. Koncentrace PCNs v ovzduší se v průběhu roku mění. V oblasti Spolany Neratovice byl ve vzorcích vzduchů získaných aktivním vzorkováním (8.-12. 8. 2005) stanoven obsah PCNs 0,83-1,08 pg.m -3. Ve vzorcích vzduchů z pasivních kampaní (8. 9.-29. 12. 2005) byly stanoveny koncentrace 30,0-97,3 pg PUF -1 (na 3 lokalitách nebyly PCNs nalezeny vůbec). Ve vzorcích půd z ČR byly stanoveny koncentrace PCNs 0,05-1,1 ng.g -1, na některých lokalitách nebyly PCNs nalezeny vůbec. Nejvyšší koncentrace byly nalezeny v půdách z městských a průmyslových lokalit. V půdách z oblasti Spolany Neratovice byly nalezené koncentrace mezi 0,06-2,3 ng.g -1. Hodnoty jsou vyšší než v oblasti Uherskohradišťska, což je způsobeno především historickou zátěží PCBs. Na 2 lokalitách nebyly PCNs nalezeny vůbec. Informační karta NPOPsCTR: Holoubek, I., Klánová, J., Čupr, P., Přibylová, P., Kukučka, P.: Posouzení návrhů na revizi Protokolu o persistentních organických polutantech připravených Úkolovou skupinou k Protokolu o persistentních organických polutantech a odbornými organizacemi a jejich proveditelnost v podmínkách ČR. Národní POPs Centrum/TOCOEN, s.r.o. Brno/RECETOX MU Brno. TOCOEN REPORT No. 306, prosinec 2006, 59 s. Polychlorované naftaleny (PCNs) Chemický název (IUPAC) Chemický název (CA) CAS No. EINECS No. Zkratka Polychlorinated napthalenes PCNs Molekulová hmotnost 162,6 403,7 Sumární vzorec C 10 H 8-n Cl n EU Klasifikace
Rozpustnost ve vodě Log K ow 17,4 mg.l -1 (mono) 8,0 x 10-5 mg.l -1 (okta) 3,9 (mono) 8,3 (hepta) Log K oc Bod tání Bod varu Tenze par -2,3 C (mono) - 234 C (hexa) 260 C (mono) - 440 C (okta) 2,1 (mono) 1,3 x 10-4 (okta) Pa při 25 o C Henryho konstanta 3,55 x 10-5 3,15 x 10-4 atm.m 3.mol -1 při 25 C BCF Ryby: 191-33 000 l.kg -1 ; > 5 000 pro tri-, tetra- a pentachloronaftaleny BAF Zdravotní charakteristika Informace o situaci v ČR: Řada PCNs vykazuje toxicitu dioxinového typu. Chloronaftaleny jsou toxické pro skot. Zejména hexachlorované naftaleny jsou velmi hepatotoxické. PCNs jsou také toxické pro vodní organismy. Polychlorované naftaleny (PCNs) Výroba ČR Použití ČR Výskyt ČR Nevyráběly se. Dovoz pravděpodobně pouze v období před 2. světovou válkou, v následném období nejsou k dispozici věrohodné údaje. Podle dostupných informací na našem území nebyly používány Ano, byl detekován ve vzorcích z regionální pozaďové observatoře Košetice. Data jsou dostupná - RECETOX - TOCOEN & Associates.