MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV FYZIKÁLNÍ ELEKTRONIKY. Bakalářská práce BRNO 2016 MICHAEL KROKER

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV FYZIKÁLNÍ ELEKTRONIKY Bakalářská práce BRNO 2016 MICHAEL KROKER

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV FYZIKÁLNÍ ELEKTRONIKY Vývoj průmyslové technologie přípravy diamantu podobných vrstev Bakalářská práce Michael Kroker Vedoucí práce: doc. Mgr. Petr Vašina, Ph.D. Brno 2016

Bibliografický záznam Autor: Název práce: Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce: Michael Kroker Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav fyzikální elektroniky Vývoj průmyslové technologie přípravy diamantu podobných vrstev Aplikovaná fyzika Nanotechnologie - aplikovaná fyzika doc. Mgr. Petr Vašina, Ph.D. Akademický rok: 2015/2016 Počet stran: viii + 43 Klíčová slova: diamantu podobné vrstvy; DLC; PVD; magnetronové naprašování; PECVD; Boudouardova reakce; Ramanova spektroskopie

Bibliographic Entry Author: Title of Thesis: Degree Programme: Field of Study: Supervisor: Michael Kroker Faculty of Science, Masaryk University Department of Physical Electronics Development of industrial technology for deposition of DLC thin films Applied Physics Nanotechnology - Applied Physics doc. Mgr. Petr Vašina, Ph.D. Academic Year: 2015/2016 Number of Pages: viii + 43 Keywords: diamond-like-carbon; DLC; PVD; magnetron sputtering; PECVD; Boudouard reaction; Raman spectroscopy

Abstrakt Tato bakalářská práce je zaměřena na vývoj průmyslové technologie výroby diamantu podobných uhlíkových vrstev. Cílem je připravit tenké DLC vstvy typu ta-c na průmyslovém povlakovacím zařízení poskytnutém společností SHM, s. r. o. se sídlem v Šumperku. Vrstvy jsou připraveny odprašováním uhlíkového terče v magnetronové konfiguraci za sníženého tlaku v Ar/CO/CO 2 atmosféře. V práci je popsán vliv depozičních parametrů na podíl sp 3 vázaných uhlíkových atomů ve struktuře vrstvy. Podíl sp 3 vazeb je určen pomocí Ramanovy spektroskopie. Je sledován vliv depozičního tlaku, teploty, předpětí vzorků, směsi plynů a vliv režimu buzení magnetronového plazmatu. Je využit stejnosměrný režim a pulzní DC režim. U vybraných vrstev je určena tloušťka metodou spektrofotometrie a prvkové složení metodou EDX. Při optimálních parametrech byla připravena amorfní uhlíková vrstva obsahující přibližně 20 % sp 3 vazeb. Metoda EDX ukázala, že ve struktuře vrstvy je zakomponovaný kyslík. Na vrstvách byl pozorován vnitřní stres vedoucí k jejich delaminaci. Ve výsledku byly připraveny DLC vrstvy typu a-c(:o). Abstract This bachelor thesis focuses on developing of an industrial technology for deposition of the diamond-like carbon thin films. The goal is to synthesize ta-c thin films using an industrial sputtering system provided by the company SHM, s. r. o. Thin films were deposited by sputtering of an carbon target in magnetron configuration at low pressure in Ar/CO/CO 2 atmosphere. Evolution of sp 3 bonding ratio is examined in effect of deposition pressure, temperature, bias voltage and gas composition. Raman spectroscopy was used to determine sp 3 bonding ratio of carbon atoms in the structure of film. Role of the pulsed-dc plasma is also studied. Thickness of thin films was determined by UV/VIS/NIR spectrophotometry. EDX method was used to determine the chemical composition of deposited films. Optimal conditions resulted in preparation of an amorphous carbon film that contains around 20 % of sp 3 bonded carbon atoms. Chemical composition shows additive oxygen atoms in the structure of the film. Internal stress led to delamination and cracking of deposited films. In conclusion DLC film was prepared and can be sorted as a-c(:o).

Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat docentu Mgr. Petru Vašinovi, Ph.D. za vedení této práce, cenné rady a umožnění spolupráce s perfektním týmem lidí v Brně a Šumperku. Mé poděkovaní také patří mým konzultantům, bez kterých by práce nevznikla. Mgr. Jaroslavu Hnilicovi, Ph.D. za vedení experimentu v Šumperku a Mgr. Pavlu Součkovi, Ph.D. za odborná školení a rady při analýze vzorků. Dále bych chtěl poděkovat lidem ze společnosti SHM za umožnění spolupráce na tomto projektu, za bezchybnou technickou podporu a všeobecnou ochotu řešit jakýkoliv problém. Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji bakalářskou práci vypracoval samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány. Brno 19. května 2016.......................... Michael Kroker

Obsah Úvod....................................................................... viii Kapitola 1. Teoretická část.................................................. 1 1.1 Diamantu podobné uhlíkové vrstvy (DLC vrstvy).................. 1 1.1.1 Dělení DLC vrstev................................... 3 1.1.2 ta-c vrstvy........................................ 4 1.1.3 Příprava DLC vrstev.................................. 5 1.1.4 Aplikační potenciál DLC vrstev.......................... 7 1.2 Hybridní PVD-PECVD proces............................... 8 1.2.1 Boudouardova reakce................................. 10 1.2.2 Proces buzený pulzním zdrojem.......................... 11 1.3 Metody charakterizace DLC vrstev............................ 12 1.3.1 Měření podílu sp 3 vazeb............................... 12 1.3.2 Měření tloušťky vrstev................................ 15 Kapitola 2. Experimentální část............................................. 16 2.1 Popis experimentální aparatury.............................. 16 2.1.1 Vakuový systém..................................... 17 2.1.2 Depoziční systém.................................... 17 2.1.3 Řídící systém a napěťové zdroje.......................... 19 2.2 Příprava vrstev.......................................... 20 2.2.1 Postup procesu..................................... 21 2.3 Analýza vrstev.......................................... 23 2.3.1 Ramanova spektroskopie amorfních uhlíkových vrstev........... 23 2.3.2 UV/VIS/NIR spektrofotometrie.......................... 35 2.3.3 Energiově disperzní rentgenová analýza (EDX)................ 37 2.3.4 Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM).................. 38 2.3.5 Vrstva s nejvyšším obsahem sp 3 vazeb..................... 40 Závěr...................................................................... 41 Seznam použité literatury................................................... 43 vii

Úvod Materiálové vědy ovlivňují velkou část moderního světa, neustálý vývoj a nalézání nových materiálů způsobuje technologický pokrok ve všech odvětvích. Moderní materiály získaly uplatnění zejména při výrobě elektronických komponent, ve stavebnictví, v automobilovém průmyslu, ale překvapivě také v textilním průmyslu při výrobě nepromokavých a zároveň prodyšných látek. Postupem času se ukazuje, že vytvářet stále nové materiály není jedinou cestou vývoje. U mnoha aplikací je klíčový právě povrch. Pro získání požadovaných vlastností se tak objevuje možnost povrch modifikovat. Ukazuje se, že úpravou povrchu mohou materiály získat neobvyklé vlastnosti a zachovat si nízkou cenu. Jednou z metod úpravy povrchu je tvorba tenké vrstvy na základovém materiálu. Nanesením vrstvy na substrát můžeme značně ovlivnit jeho optické, mechanické i elektrické vlastnosti. Existuje mnoho aplikací, kde se dnes tenké vrstvy využívají. V oblasti optiky se jedná například o antireflexní vrstvy, v mikroelektronice umožňují tenké vrstvy spolu s litografií vytvářet stále menší struktury. Můžeme také vytvořit vrstvu s velkou tvrdostí a využít ji jako povlak na nástrojích pro zvýšení jejich životnosti. Tenké vrstvy se staly nedílnou součástí průmyslu a je tak nutné provádět výzkum průmyslových technologií přípravy tenkých vrstev. Tato práce vznikla ve spolupráci se společností SHM, s. r. o. se sídlem v Šumperku, kde nám bylo umožněno využít průmyslových zařízení pro depozici vrstev. Polem působnosti SHM je výroba povlaků použitelných pro nástroje, zároveň je aktivní společností ve výzkumu a vývoji povlaků a depozičních systémů. Diamantu podobné uhlíkové vrstvy jsou díky svému aplikačnímu potenciálu zájmem aktivního výzkumu. Postupně si nacházejí uplatnění jako ochranné a barierové vrstvy. Některé typy DLC vrstev jsou díky svojí tvrdosti a nízkému koeficientu tření dobře využitelné pro povlakování nástrojů. Za nejvhodnější se obecně považují tetraedrické amorfní uhlíkové vrstvy (ta-c). Cílem práce je v SHM připravit ta-c vrstvy. Vrstvy budou připraveny v Ar/CO/CO 2 atmosféře na průmyslovém povlakovacím zařízení s uhlíkovým terčem. Proces depozice je označen jako hybridní, protože je použito PVD magnetronové povlakovací zařízení pro iniciaci PECVD procesu. viii

Kapitola 1 Teoretická část 1.1 Diamantu podobné uhlíkové vrstvy (DLC vrstvy) Jako DLC se v textech označuje druh amorfního uhlíkového materiálu, který má obdobné vlastnosti jako přírodní diamant. Tyto struktury jsou obvykle připravovány ve formě tenkých vrstev, které kombinují vysokou tvrdost, nízký koeficient tření, optickou průhlednost a chemickou odolnost [1]. Pojem diamond-like carbon byl poprvé použit v roce 1971 v publikaci Aisenberga a Chabota [2], kteří připravili uhlíkovou vrstvu iontovou depozicí ze svazku uhlíkových iontů. Metodou rentgenové difrakce bylo zjištěno, že vzniklá vrstva má částečně krystalickou strukturu s mřížovým parametrem srovnatelným s krystalem diamantu. Vrstva měla podobnost diamantu také v jiných parametrech (průhlednost, index lomu větší než 2, dobrý elektrický izolant). Později bylo zjištěno, že aplikací této vrstvy na ostří nože se zvýší účinnost řezu. Další testy pak vedly k závěru, že povlak snížil koeficient tření [1 3]. Od 70. let dvacátého století došlo k růstu vědeckého zájmu o DLC vrstvy, objevovaly se poznatky o struktuře a nové metody přípravy. Nezávisle došlo k objevu fullerenů a uhlíkových nanotrubic, uhlíkové struktury se staly ještě lákavější oblastí výzkumu. Vznikaly nové techniky syntézy uhlíkových struktur a pokrok se týkal také DLC vrstev. Nyní je chápána jejich struktura a ustanovily se obvyklé metody jejich přípravy. To umožnilo rozšíření DLC vrstev do průmyslu, kde se s nimi již běžně setkáme [1]. Uhlík je základem nepřeberného množství různých struktur, jejichž vlastnosti závisí na způsobu jeho vazby na atomární úrovni. S typem vazby úzce souvisí hybridizace atomu, uhlík se může vyskytovat celkem ve třech hybridizacích (obr. 1.1). Ve valenční slupce má uhlíkový atom čtyři elektrony. Hybridizaci rozlišujeme podle typu orbitalu jednotlivých valenčních elektronů. V případě sp 3 hybridizace směřují orbitaly valenčních elektronů do vrcholů pravidelného čtyřstěnu a označují se jako sp 3 orbitaly, ty tvoří s ostatními atomy pevnou σ vazbu. Hybridizace sp 2 je typická u grafitu, σ vazbu tvoří jen tři valenční elektrony, jejichž orbitaly směřují do vrcholů rovnostranného trojúhelníku. Poslední valenční elektron leží v p-orbitalu, který se nachází nad a pod rovinou tvořenou sp 2 orbitaly. V konfiguraci sp 1 leží dva valenční elektrony v orbitalech typu p a další dva v sp orbitalech [4]. Grafit se skládá z jednotlivých monoatomárních vrstev uhlíku, mezi kterými je slabá van der Waalsova vazba. V rovině vrstvy jsou atomy uhlíku vázány pevnou σ vazbou. 1

Kapitola 1. Teoretická část 2 Obrázek 1.1: Zobrazení orbitalů valenčních elektronů pro sp 3, sp 2 a sp 1 hybridizaci. Převzato z [4]. Takové rovinné uspořádání vzniká právě kvůli sp 2 hybridizaci atomů uhlíku. Mezi rovinami jsou delokalizované π elektrony, které způsobují elektrickou vodivost grafitu. V přírodě je nejvíce rozšířeným alotropem uhlíku. Diamant je nejpevnější a nejtvrdší přírodní materiál, jeho vlastnosti vycházejí z mřížové struktury a silných směrových σ vazeb mezi atomy. Tvoří diamantovou krystalovou strukturu, ve které jsou na každý atom navázány čtyři další hybridizace sp 3. Jeho struktura je vysoce uspořádaná a má nejvyšší atomovou hustotu. Vyskytuje se v přírodě, ale je možné ho i syntetizovat. V průmyslu si tak našel uplatnění například v brusných nástrojích. Rozdíl mezi DLC a diamantem je právě v uspořádanosti. DLC vrstvy dosahují vlastnosti diamantu, ale jedná se o neuspořádané struktury. Jejich syntéza je tak méně náročná oproti výrobě umělých diamantů. Struktura DLC vrstev Z předchozí části víme, že k tvrdosti diamantu přispívají atomy uhlíku v sp 3 hybridizaci. U DLC vrstev tomu není jinak a právě podíl vázaných atomů v hybridizaci sp 3 je klíčový pro vlastnosti podobné diamantu. Na obrázku 1.2 vidíme rozdíly mezi amorfní strukturou DLC a uspořádanými strukturami grafitu a diamantu. Strukturu DLC vytvářejí atomy uhlíku v různých hybridizacích. Jedním z ukazatelů výsledných vlastností vrstvy je právě podíl vazeb tvořených atomy v sp 3 a sp 2 hybridizaci [4]. (a) (b) (c) Obrázek 1.2: Srovnání struktury grafitu (a), diamantu (b) a amorfní uhlíkové struktury (c). V (c) jsou červeně zobrazeny C atomy vázané v sp 3 hybridizaci, černě v sp 2 hybridizaci, atomy vyznačené bíle jsou mimo simulovanou strukturu. Převzato z [5 7] a upraveno.

Kapitola 1. Teoretická část 3 Tvrdé DLC vrstvy se vyznačují vysokým podílem sp 3 vazeb uhlíku. Sledováním poměru vazeb mezi uhlíky se vytvořilo základní dělení vrstev. Některé DLC vrstvy se však neskládají jen z atomů uhlíku, mohou se v jejich struktuře vyskytovat další aditivní atomy. 1.1.1 Dělení DLC vrstev Termín DLC v praxi označuje mnoho materiálů, jeho využívání se ukazuje jako nepřehledné a v oblasti průmyslových povlaků se spíše jedná o reklamní název. Ve snaze blíže charakterizovat jednotlivé druhy vrstev, vznikl systém dělení DLC materiálů, který se postupně vyvíjí. Velké množství metod přípravy DLC vrstev využívá jako vstupní zdroj uhlovodíky a ve výsledné vrstvě jsou tak zakomponovány vodíkové atomy. Charakter vrstvy zásadně ovlivňuje podíl sp 3 vazeb uhlíku a množství vodíku ve vrstvě. Takto vzniklo hlavní dělení vrstev, v diagramu 1.1 jsou zobrazeny typy vrstev podle množství sp 2, sp 3 uhlíkových vazeb a obsahu vodíku v těchto vrstvách. Diagram 1.1: Ternární fázový diagram vazeb v amorfních C:H vrstvách. Podle [4]. V zásadě rozlišujeme tyto základní druhy uhlíkových vrstev: a-c ta-c a-c:h ta-c:h a-c:x a-c:h:x bezvodíkové amorfní vrstvy bezvodíkové tetraedrické amorfní vrstvy s vysokým podílem sp 3 vazeb uhlíku hydrogenované amorfní vrstvy hydrogenované ta-c bezvodíkové amorfní vrstvy obsahující ve struktuře jiné aditivní atomy (např. kov, křemík, dusík, kyslík atd.) hydrogenované amorfní vrstvy s aditivními atomy

Kapitola 1. Teoretická část 4 V tabulce níže můžeme porovnat základní parametry grafitu, uhlíku a uhlíkových vrstev. Tabulka 1.1: Základní parametry diamantu, grafitu a uhlíkových vrstev. Podle [1, 4, 8]. diamant grafit a-c a:c:h ta-c Krystal. soustava kubická hexagonální amorfní amorfní amorfní Podíl sp 3 [%] 100 0 5 60 10 60 50 90 Podíl H [at. %] 0 0 0 10 50 0 Hustota [g cm 3 ] 3.51 2.27 1.9 2.4 1.2 2.2 2.5 3.3 Tvrdost [GPa] 100 < 5 2 15 5 20 50 80 Koeficient tření vzduch 0.1 > 0.6 0.6 0.02 0.2 0.6 vlhký vzduch 0.1 0.1 0.2 0.05 0.23 0.02 0.5 0.05 0.23 Termální stabilita na vzduchu [ C] 800 > 500 400-600 300 350 400 600 1.1.2 ta-c vrstvy Z rodiny DLC vrstev mají největší podobnost diamantu bezvodíkové tetraedrické vrstvy (ta-c), některé dosahují podílu sp 3 vazeb 90 %. Pro svou výjimečnost se v některých textech objevují pod názvem a-d (amorfní diamant). Podobně jako diamant mají vysokou tvrdost a velký modul pružnosti, jsou chemicky odolné a průhledné. Struktura a vlastnosti ta-c vrstvy závisí hlavně na poměru sp 3 a sp 2 vazeb, nejedná se však o jediný ovlivňující faktor. Ve struktuře také hraje roli rozptyl délek a vazebné úhly C C vazeb (přesněji jejich srovnání se strukturou grafitu a diamantu) [9]. Na ta-c vrstvy lze pohlížet jako na metastabilní materiál, který za vysokých teplot relaxuje do grafitické struktury (stejně jako diamant). Z experimentů vyplývá, že i růst ta-c vrstev závisí na teplotě během depozice, vyšší teploty vedou k růstu stabilnější grafitické vrstvy s nízkým podílem sp 2 vazeb. Přechod mezi růstem grafitické a tvrdé ta-c vrstvy je relativně ostrý a v textech se objevují hraniční teploty růstu okolo hodnoty 200 C [4, 9, 10]. Známým limitujícím faktorem tloušťky ta-c vrstev je jejich vnitřní stres, který vede k praskání a delaminaci vrstvy. Pro formaci tlustší vrstvy je klíčová adheze k substrátu a uvolnění stresu během depozice. V suché atmosféře vykazují poněkud vysoký koeficient tření, který se ve vlhkém prostředí snižuje. Ukazuje se, že ta-c vrstvy jsou na vzduchu stabilní až do teplot okolo 600 C [9]. Běžnou technikou přípravy ta-c vrstev je depozice filtrovaným elektrickým obloukem ve vakuu. Neutrální atomy a makročástice jsou odfiltrovány a na substrát dopadají převážně uhlíkové ionty, které formují vrstvu. Substrát je obvykle na pokojové teplotě, a tím se zabraňuje grafitizaci vrstvy. Pro povlakování nástrojů jsou ta-c vrstvy ideální, protože vynikají v tvrdosti a termální stabilitě.

Kapitola 1. Teoretická část 5 1.1.3 Příprava DLC vrstev Příprava DLC vrstev je v dnešní době obvyklá několika způsoby. V laboratorním a průmyslovém prostředí se převážně využívají metody schématicky znázorněné na obrázku 1.3. Všechny dále popsané metody přípravy DLC vrstev využívají iontový bombard k vytvoření sp 3 uhlíkových vazeb ve vznikající struktuře. Součástí každé metody je zdroj uhlíkových nebo jiných iontů a metoda jejich urychlení. Obrázek 1.3: Obvyklé techniky přípravy amorfních uhlíkových vrstev. Převzato z [4] a upraveno.

Kapitola 1. Teoretická část 6 Iontová depozice (IBD) Zdrojem iontů jsou uhlíkové elektrody, které jsou v přímém kontaktu s argonovým plazmatem. Ionty jsou extrahovány urychlovací mřížkou přímo z plazmatu a dopadají na substrát, který je na záporném potenciálu. V iontovém svazku se nacházejí nejenom ionty uhlíku, ale také částice pocházející z Ar plazmatu. V laboratorních podmínkách je výhodnější mít kontrolu nad zastoupením částic v iontovém svazku. Nabízí se možnost využít iontové optiky a magnetický filtr. Iontový svazek před depozicí na substrát projde magnetickým filtrem, kde se odfiltrují všechny neutrální částice a projdou pouze ionty o určitém poměru hmotnosti a náboje. Tato technika je však značně nevýhodná pro průmyslové aplikace, protože má nízkou depoziční rychlost a požadavek na vysoké vakuum [4]. Odprašování iontovým svazkem (IBAD) Naprašování patří mezi obvyklé průmyslové metody depozice tenkých vrstev, při procesu dochází ve vakuu k odprašování atomů z terče a jejich depozici na substrát. Název napovídá, že v této technice je k odprašování použit iontový svazek. Obvykle se využívají těžké argonové ionty, které odprašují terč a atomy ionizují. U uhlíkových vrstev se používá také druhý svazek, který iontovým bombardem rostoucí vrstvy zlepšuje její kompaktnost a podněcuje sp 3 vazebnost [4]. Depozice katodovým obloukem (CVA) Proces depozice je založen na nízkonapěťovém výboji o vysokém proudu, který produkuje vysoce ionizované plazma. Hlavní charakteristikou jsou procesy na katodě, kde iniciací dojde k zažehnutí katodové skvrny. Katodová skvrna je velká pouze několik mikrometrů a nese velkou proudovou hustotu. V důsledku dochází lokálně k rychlému fázovému přechodu pevné katody na vysoce ionizované plazma, které okamžitě expanduje do vakua a dochází k depozici na substrát. V důsledku lokálního přehřátí materiálu katody a dalších procesů dochází k uvolňování makročástic, které jsou nechtěnou součástí depozice. Řešením je použití magnetického filtru, dochází k ambipolárnímu transportu iontů a elektronů. Na konci filtru získáme vysoce ionizované plazma. Na obrázku 1.4 jsou vidět dva geometricky odlišné filtry tvořené elektrickými cívkami. Geometrické uspořádání ve tvaru S snižuje pravděpodobnost průchodu neutrálních částic odrazem od stěny [4, 9]. Obrázek 1.4: Instrumentace metod pro depozici tvrdých uhlíkových vrstev filtrovaným obloukovým výbojem ve vakuu (FCVA). Převzato z [4] a upraveno.

Kapitola 1. Teoretická část 7 Depozice pulzním laserem (PLD) Hlavním prvkem je zdroj laserového záření, obvykle se jedná o excimerní lasery (typicky ArF). Depozice pulzním laserem je univerzální technika, která umožňuje deponovat mnoho materiálů včetně uhlíku. Uhlíkový terč se odstřeluje krátkými pulzy, které okamžitě odpaří materiál z terče. V těsné blízkosti povrchu vzniká vysoce ionizované plazma, které expanduje k povrchu substrátu. Vzniklé uhlíkové vrstvy jsou srovnatelné s vrstvami připravenými iontovým svazkem a filtrovaným katodovým obloukem. Jedná se však o laboratorní techniku, která neumožňuje škálování do průmyslových rozměrů [4]. 1.1.4 Aplikační potenciál DLC vrstev Postupem času si DLC povlaky již našly uplatnění. Díky unikátním vlastnostem DLC a možnosti další úpravy parametrů depozičními podmínkami jsou tyto materiály vhodné k použití v mnoha odvětvích a v publikacích je stále naznačován jejich další potenciál. Často se povlakují řezné a vrtné nástroje. Tvrdá povrchová vrstva snižuje opotřebení nástrojů a zvyšuje efektivitu procesu. Vysoká tvrdost umožňuje využití DLC vrstev jako otěru odolných a ochranných povlaků. Chemická odolnost se využívá ve formách na odlévání plastů, nedochází k opotřebování forem a plastový odlitek se snadněji vyjme. Ukazuje se také, že některé DLC povlaky jsou biokompatibilní, což spolu s chemickou odolností umožňuje použití v medicíně. Tkáň snadněji přijme komponent povlečený biokompatibilní vrstvou a zároveň dochází ke zlepšení jeho životnosti. Příkladem jsou kloubní náhrady nebo srdeční pumpy, povlakují se části pumpy, které jsou v kontaktu s krví [10]. Vzhledem k nízké teplotě depozice je možné aplikovat DLC povlaky i na tepelně citlivé materiály. Takto vznikají otěru odolné brýle s čočkami z polykarbonátu a medicínské aplikace povlaků tak nejsou omezeny jen na kovové implantáty, ale umožňují také povlakovat polymerní materiály [10]. Snížení koeficientu tření se využívá hlavně v automobilovém průmyslu. Jednotlivé části motoru se povlakují DLC vrstvou, což zapříčiní menší tření motoru a tedy jeho vyšší efektivitu. Nízkého koeficientu tření se také využívá na holících břitech, kde jsou jednotlivé břity povlečeny uhlíkovou vrstvou pro snadný skluz po pokožce. Důležitou aplikací DLC vrstev je výroba magnetických datových úložišť. Tenká vrstva slouží k ochraně média a čtecí (resp. zapisovací) hlavy pevného disku. Zvyšování hustoty zapsaných dat vyžaduje zmenšení vzdálenosti mezi médiem a hlavou. To je možné právě díky ta-c vrstvám, které slouží jako ochranný povlak. Jedná se o ultratenké vrstvy (2 nm) se zachovanou ochranou funkcí [9, 10]. Obrázek 1.5: Struktura magnetického média s hlavou. Převzato z [11].

Kapitola 1. Teoretická část 8 1.2 Hybridní PVD-PECVD proces Existuje mnoho metod syntézy tenkých vrstev, rozdělujeme je na dvě základní kategorie: PVD (z angl. Physical Vapor Deposition) fyzikální depozice z plynné fáze CVD (z angl. Chemical Vapor Deposition) chemická depozice z plynné fáze Hybridní procesy jsou založeny na kombinaci alespoň dvou metod depozice, obecně umožňují růst vrstev s komplexní strukturou (multivrstvy, kompozitní struktury). Pro syntézu hydrogenovaných DLC vrstev byl hybridní proces úspěšně využit. Tento proces využíval odprašování uhlíkového terče v argonové atmosféře s uhlovodíkem (např. C 2 H 2 nebo CH 4 ) za sníženého tlaku. V této práci je označen proces za hybridní PVD-PECVD, protože je využito zařízení na PVD magnetronovou depozici s uhlíkovým terčem pro iniciaci PECVD reakce oxidu uhličitého a oxidu uhelnatého vedoucí k uvolnění uhlíku. Proces lze popsat také jako odprašování uhlíkového terče v magnetronové konfiguraci za sníženého tlaku v Ar/CO/CO 2 atmosféře. PVD Magnetronové naprašování Při fyzikální depozici z plynné fáze dochází k přenosu jednotlivých atomů zdrojového materiálu na substrát. Kategorie PVD obsahuje množství technik, z nichž některé byly stručně popsány v části 1.1.3. Metody naprašování mají zdrojový materiál ve formě terče, který je rozprašován. Odprášené částice jsou transportovány k povrchu substrátu, kde formují vrstvu. Magnetronové naprašování patří mezi nejrozšířenější techniky depozice tenkých vrstev. V základním provedení využívá k odprášení terče urychlené ionty nereaktivního plynu. K odprášení atomu z povrchu terče musí vzniknout kolizní kaskáda iniciovaná nárazem urychleného iontu do terče. Energie takového iontu se pohybuje v řádech stovek elektronvoltů. Pravděpodobnost odprášení závisí na hmotnosti a energii iontu, hmotnosti atomu terče, úhlu dopadu a čistotě terče. Zdrojem iontů je plazma, které je zapáleno v oblasti terče. Jedná se o elektrický výboj, kde terč slouží jako katoda. V magnetronovém uspořádání je plazma udržováno magnetickým polem s planární orientací vzhledem k povrchu katody. Díky tomu má plazma větší hustotu oproti doutnavému výboji a můžeme ho udržet i při nižším tlaku. Tlak v depoziční komoře je klíčový pro typ transportu odprášených atomů na substrát. Rozlišujeme dva typy transportu podle jejich charakteristiky balistický a difuzní. Balistický typ se uplatňuje při nižších tlacích ( 0.1 Pa), odprášené atomy terče se nesrážejí s částicemi pracovního plynu a neztrácejí tak energii. Při difuzním transportu se odprášené atomy srážejí a dochází k disipaci jejich energie [12]. Jako pracovní plyn se používá argon, jedná se o nereaktivní plyn patřící do skupiny vzácných plynů. Na obrázku 1.6 je schématicky popsán základní princip naprašování z planárního terče ve stejnosměrném režimu (DC). Plazma může být buzeno také vysokofrekvenčně (RF), pulzy vysokého výkonu (HiPIMS), nebo bipolárními pulzy (pulzní-dc).

Kapitola 1. Teoretická část 9 Obrázek 1.6: Základní schéma a princip magnetronového naprašování v DC režimu s planárním terčem. Převzato z [13] a upraveno. atom pracovního plynu (Ar), ionizovaný atom pracovního plynu (Ar + ), atomy terče, oblast nejhustšího plazmatu. PECVD Plazmochemická depozice z plynné fáze (PECVD), jak již ze zkratky vyplývá, patří do kategorie CVD a zachovává si její hlavní charakteristiky. Metoda CVD patří mezi chemické procesy, kdy se z par plynných reaktantů (prekurzorů) chemickou reakcí vytváří pevná látka. Princip CVD spočívá v přivedení jednoho nebo více prekurzorů k povrchu substrátu zahřátého na vysokou teplotu. Dodanou energií dojde k disociaci molekul, které chemicky reagují na povrchu substrátu za vzniku kondenzátu požadovaného materiálu deponované vrstvy. Na obrázku 1.7 je zobrazeno zjednodušené schéma CVD procesu. Příkladem CVD může být reakce silanu s kyslíkem za vzniku SiO 2 vrstvy. SiH 4 (g) + O 2 (g) SiO 2 (s) + 2H 2 (g) (1.1) Při takové reakci vzniká na povrchu substrátu vrstva SiO 2 a uvolněný vodík odchází zpátky do plynné fáze. Z termodynamiky vyplývá, že reakce může probíhat samovolně právě tehdy, když je změna Gibbsovy energie záporná. Změna Gibbsovy energie G je definována jako G = H T S, (1.2) ve které H je změna entalpie, T teplota reakce a S změna entropie. Vidíme, že pokud bude změna entropie kladná, můžeme zvýšením teploty ovlivnit, jestli reakce probíhá spontánně, nebo ne.

Kapitola 1. Teoretická část 10 Většina reakcí v CVD za nízké teploty neprobíhá. Zmíněná reakce (1.1) probíhá při 430 C, kdy dochází k pyrolýze silanu. Nutnou podmínkou průběhu reakce správným směrem je tedy dodání nějaké formy energie. U CVD je tato energie dodána zahřátím povrchu substrátu na vysokou teplotu, to je hlavní nevýhodou a limitujícím faktorem této metody. Obrázek 1.7: Zjednodušené schéma CVD procesu. Depozice vrstev plazmochemickou metodou řeší hlavní nevýhodu CVD, využívá se procesů v plazmatu pro iniciaci chemických reakcí. Vysokoenergetické částice plazmatu předávají molekulám prekurzorů část své energie při disociačních a excitačních srážkách, takto je získána dostatečná energie pro průběh chemické reakce vedoucí k depozici částic. Využití plazmatu jako zdroje energie pro iniciaci chemické reakce přináší mnoho výhod. Depozice může probíhat za značně nižší teploty a vrstvy tak můžeme deponovat i na teplotně citlivé substráty. Příprava DLC vrstev plazmochemickou metodou probíhá obvykle z uhlovodíkových plynů (např. CH 4 ). Procesy v plazmatu iniciují štěpení prekurzorů a dochází k ionizaci částic. Ionty jsou urychleny na substrát ve stěnové vrstvě plazmatu. Metodou PECVD vznikají obvykle vrstvy se zakomponovaným vodíkem ve struktuře. 1.2.1 Boudouardova reakce Klíčovým prvkem v použitém hybridním procesu je chemická rovnice (1.3). Jedná se o redoxní reakci popisující chemickou rovnováhu směsi, která obsahuje atomární uhlík, oxid uhličitý a oxid uhelnatý. Reakce nese jméno svého objevitele, francouzský chemik Octave L. Boudouard popsal tuto rovnováhu v roce 1905. CO + CO CO 2 + C (1.3) Obecně se potenciál Boudouardovi reakce vidí v transformaci oxidu uhličitého na využitelnější oxid uhelnatý a tím snížení vlivu CO 2 na životní prostředí. Jedná se však o endotermní reakci a uplatňuje se až při vysokých teplotách. Již však bylo publikováno, že mikrovlnným záření můžeme ovlivnit termodynamiku reakce a posunout rovnováhu k nižším teplotám [14].

Kapitola 1. Teoretická část 11 V případě disproporcionační reakce CO je potřeba dodat aktivační energii pro její průběh, což znamená směs zahřát. Je známo, že tento energetický schodek můžeme překonat i jinak. Při studiu rovnováhy popsané Bouduardovou reakcí byl pozorován černý depozit na stěnách reaktoru, konkrétně se jednalo o studium disproporcionační reakce CO pomocí laserem buzeného plazmatu v CO/Ar/He systému [15]. Nabízí se možnost využít disproporcionační reakci CO jako zdroj uhlíku pro depozici vrstvy v povlakovacím zařízení. Při přidání CO do depoziční komory dojde díky plazmatu k iniciaci Boudouardovi reakce vedoucí k uvolňování uhlíkových atomů, které budou využity k formaci vrstvy. 1.2.2 Proces buzený pulzním zdrojem Základní způsob buzení plazmatu v magnetronové konfiguraci je napěťový stejnosměrný zdroj, na katodu přivádíme napětí v řádu stovek voltů. Nyní se kvůli svým výhodám používají také jiné napěťové zdroje. Jednou z možností je použít pulzní zdroj, který generuje bipolární pulzy (v angl. literatuře pulsed-dc nebo jen p-dc). Pro ilustraci je tvar bipolárních napěťových pulzů zobrazen v grafu 1.1. Jedná se o časovou závislost výbojového napětí, na pulzu lze pozorovat překmit do kladných hodnot napětí, kvůli kterému mají pulzy bipolární charakter. Graf 1.1: Ilustrační průběh napětí bipolárního pulzu s parametry f = 350 khz, t off = 1 µs. V experimentelní části bude použit stejný typ zdroje. Převzato z [16]. Obecně je pulzní režim výhodný při naprašování nevodivých materiálů a potlačování mikrooblouků při reaktivním naprašování. Ve středních frekvencích pulzní režim také rozšiřuje energiovou distribuci iontů a zvyšuje hustotu iontového saturovaného proudu na substrát [17]. Literatura ukazuje srovnání DC režimu a pulzního DC režimu odprašování uhlíkového terče v magnetronové konfiguraci s argonem jako pracovním plynem. Z publikovaných výsledků [tab. 2 v 17] vyplývá, že v pulzním režimu počet C iontů klesl na polovinu, ale počet Ar iontů vzrostl řádově. Pokles C iontů je pravděpodobně způsoben snížením rychlosti odprašování, v pulzním režimu se uhlíkový terč odprašuje jen určitou část napěťového

Kapitola 1. Teoretická část 12 pulzu. Dále v publikaci byly určeny rozdělovací funkce energie C a Ar iontů. V pulzním DC režimu vzrostla střední energie a vznikaly vysokoenergetické ionty. V DLC struktuře se vytvářejí sp 3 vazby dopadem urychlených iontů na rostoucí vrstvu. Může docházet k zakomponování C iontů do struktury, nebo podnícení sp 3 vazebnosti dopadem urychlených Ar iontů na rostoucí uhlíkovou strukturu. Kvůli změně rozdělovacích funkcí energie iontů a většího množství iontů by pulzní-dc režim při procesu mohl zlepšit podíl sp 3 vazeb ve vrstvě ve srovnání s DC magnetronovým režimem. 1.3 Metody charakterizace DLC vrstev 1.3.1 Měření podílu sp 3 vazeb Podíl sp 3 vazeb uhlíkových atomů v DLC vrstvě je jedním z hlavních ukazatelů vlastností vrstvy. Z kapitoly 1.1 víme, že vyšší podíl sp 3 vazeb signalizuje strukturu s vlastnostmi diamantu. Přímé měření podílu sp 3 vazeb umožňuje jen pár metod, které však patří mezi časově náročné nebo destruktivní techniky (NMR, EELS). Informace o struktuře vazeb poskytuje i nedestruktivní Ramanova spektroskopie využívající rozptylu fotonů. Ramanova spektroskopie Ramanova spektroskopie je založena na nepružném rozptylu fotonů na molekulách zkoumané látky, který umožňuje studovat její vibrační stavy. Při dopadu fotonu na hmotu dochází k různým interakcím, například absorpci, rozptylu a dalším. Jestliže energie fotonu je stejná jako rozdíl energií dvou energetickými hladin molekuly, dochází k absorpci fotonu. Rozptýlit se může foton o libovolné energii, rozlišujeme pružný (Rayleihgův) rozptyl a nepružný (Ramanův) rozptyl. Na obrázku 1.8 jsou zobrazeny procesy zmíněných interakcí pomocí energetických hladin molekuly. Na rozdíl od infračervené spektroskopie, která funguje na principu absorpce, Ramanova spektroskopie je založena na excitaci elektronového oblaku molekuly monochromatickým světelným svazkem. Detekuje se rozptýlené záření, které má energii rozdílnou o jednu vibrační hladinu [18]. Obrázek 1.8: Schéma procesů při zkoumání vibračních hladin molekul. Převzato z [19] a upraveno.

Kapitola 1. Teoretická část 13 Při Ramanově rozptylu dochází k polarizaci elektronového oblaku molekuly, která způsobí vznik virtuální energetické hladiny. Elektronový oblak excitovaný do virtuálního stavu má krátkou životnost a dochází k deexcitaci molekuly za emise fotonu. Při vybuzení vibračního stavu molekuly má emitovaný foton jinou energii než foton budícího záření. V případě delší vlnové délky rozptýleného fotonu se jedná o Stokesův rozptyl, kratší vlnová délka odpovídá anti-stokesovu rozptylu. Nejčastěji se však foton rozptýlí pružně, pouze jeden z 10 6 10 8 fotonů se rozptýlí Ramanovsky a nese tak analytickou informaci [18]. I přes nízkou pravděpodobnost Ramanova rozptylu instrumentace není díky výkonným laserům složitá a Ramanova spektra jsou jednoduše měřitelná. V případě měření tenkých vrstev může docházet ke kumulaci energie budícím zářením a následné degeneraci vrstvy v místě měření. Spektrum je závislost intenzity signálu na Ramanovském posunu obvykle udávaném v reciprokých centimetrech (cm 1 ). Ramanova spektroskopie DLC struktur buzená viditelným zářením Ramanova spektroskopie je rutinní metodou pro určení vazebné struktury amorfních uhlíkových vrstev, často je používána k charakterizaci diamantu, grafitu, DLC struktur i uhlíkových nanotrubic a grafénu. Příkladová spektra uhlíkových struktur jsou ukázána na obrázku 1.9. Diamant má jeden aktivní mód na 1332 cm 1. Monokrystalický grafit má také jeden aktivní mód, centrovaný na 1580 cm 1. Tento peak označujeme písmenem G právě podle grafitu. Neuspořádané grafitové struktury se vyznačují dalším aktivním módem, spolu s G peakem se ve spektru objevuje další peak okolo 1350 cm 1 (D peak z angl. disorder) [4]. Obrázek 1.9: Ramanova spektra uhlíkových struktur. Převzato z [4] a upraveno. Aktivní G a D mód Ramanova rozptylu je způsoben sp 2 C C vazbami. Vazba π má oproti pevné σ vazbě mnohem nižší energii, a proto je jednodušeji polarizovatelná.

Kapitola 1. Teoretická část 14 Viditelné záření nemá dostatečnou energii k vybuzení vibračních stavů sp 3 uhlíkových vazeb. Zvýšením energie budícího záření se sp 3 vazby excitují a v UV Ramanově spektru je možné pozorovat T peak centrovaný okolo 1060 cm 1. Účinný průřez Ramanova rozptylu u sp 2 vazeb je 50 230 větší oproti sp 3 vazbám. Z toho důvodu i ve spektrech ta-c vrstev jsou dominantní G a D peaky i přesto, že sp 2 vazby jsou pouhým residuem v jejich struktuře [4]. Ukazuje se, že podíl sp 3 vazeb ve struktuře ovlivňuje také G a D peaky v Ramanově spektru. V literatuře je popsán model, kterým z pozice a intenzit peaků je možné nepřímo určit podíl sp 3 vazeb ve struktuře. Model popsal Ferrari, vznikl empiricky díky přímo měřenému podílu sp 3 vazeb metodami NMR a EELS [4, 20, 21]. Model popisuje následující stupně amorfizace grafitu: 1. fáze monokrystalický grafit nano-krystalický grafit 2. fáze nano-krystalický grafit a-c 3. fáze a-c ta-c Graf 1.2 zobrazuje tří fázový model pro charakterizaci Ramanových spekter buzených viditelným zářením o vlnové délce 514.5 nm. Vertikální osa je rozdělena na dvě části. Svrchní část osy udává pozici G peaku v cm 1. Spodní část vertikální osy udává poměr intenzit D a G peaků. Na horizontální ose je procentuální podíl sp 2 vazeb obsažených v příslušné uhlíkové struktuře, osa popisuje vývoj amorfizace grafitu. Popisované struktury jsou tvořeny jen z sp 2 a sp 3 uhlíkových vazeb. V první fázi dochází k přechodu z monokrystalu grafitu na nano-krystalický grafit, přechod se neprojevuje na podílu sp 2 vazeb ve struktuře. Grafit i nc-grafit jsou tvořeny jen sp 2 vazbami. Změna struktury ale ovlivňuje polohu G a poměr intenzit D a G peaků. V druhé fázi dochází k přechodu k amorfní struktuře a pozvolnému růstu podílu sp 3 vazeb. Třetí fáze znamená přechod amorfní struktury na ta-c, ve které je většina C atomů vázána sp 3 vazbami. Graf 1.2: Tří fázový model amorfizace grafitu pro charakterizaci Ramanových spekter. Převzato z [4] a upraveno.

Kapitola 1. Teoretická část 15 První fáze odpovídá postupnému zmenšování velikosti zrn uspořádaných grafitových rovin při zachování aromatických cyklů ve struktuře, vzniká nano-krystalický grafit. Dochází k rozšíření G peaku a posunu jeho pozice k vyšším hodnotám oproti monokrystalickému grafitu. V ideální grafitové rovině není D mód povolen, D peak má nulovou intenzitu. Neuspořádanost však způsobuje vznik D peaku a růst jeho intenzity. V druhé fázi dochází k dalšímu rozrušování grafitických center a ztrátě aromaticity cyklů. To oslabuje vazbu mezi uhlíky a posunuje se pozice G peaku k nižším hodnotám. Postupně dochází k poklesu poměru intenzit D a G peaku. Na přechodu mezi 2. a 3. fázi je již amorfní uhlíková struktura spadající do kategorie a-c. Třetí fáze je ovlivněna přeměnou uhlíkových cyklů na řetězce, jejichž délka vazby je kratší. Vibrační frekvence je tedy vyšší a pozice G peaku se posouvá k vyšším hodnotám. D peak prakticky zaniká a G peak je více symetrický. Dochází k postupnému růstu SiO podílu sp 3 2 /Si uhlíkových vazeb. 1.3.2 Měření tloušťky vrstev 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 nm Diamantu podobné uhlíkové vrstvy jsou do určité tloušťky průhledné, vzorek s deponovanou vrstvou má různé barvy. Okem pozorujeme barvy, které vznikají díky interferencisi světla 3N 4/Si ve vrstvě. Na obrázku 1.10 je vyobrazena simulace barvy DLC vrstvy na křemíkovém substrátu v závislosti na tloušťce vrstvy. Vidíme, že pro vrstvy do tloušťky 400 nm jsou barvy dobře rozeznatelné. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 nm DLC/Si 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 nm Obrázek 1.10: Simulace okem pozorované barvy DLC vrstvy na křemíkovém substrátu TiO 2/Si při standardu osvětlení D65. Převzato z [22] a upraveno. Optickou cestou je možné určit tloušťku měřením na spektrofotometru. Na rozhraní 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 dvou opticky odlišných prostředí (např. vrstva substrát) může docházet k lomu, k odrazu nm světelné vlny nebo k absorpci energie, kterou nese světelná vlna. Odražená vlna může ve vrstvě interferovat s vlnou dopadající, což je důvodem vzniku interferenčních barev. Principem spektrofotometrie je měření spektrální závislosti propustnosti (transmitance) nebo odrazivosti (reflektance) vzorku. Ve spektru pozorujeme interferenční maxima a minima, které způsobuje vrstva. Získané spektrum se proložením metodou nejmenších čtverců vyhodnotí vhodným modelem, který určí různé parametry včetně tloušťky. Základem spektrofotometru je širokospektrální zdroj osvětlení, monochromátor a detektor signálu. Měří se intenzita signálu na detektoru v závislosti na vlnové délce dopadajícího světla na vzorek. Monochromátor zajistí omezení vlnové délky dopadajícího světla na vzorek. Jedná se o optickou mřížku, na kterou dopadá světlo ze širokospektrálního zdroje.

Kapitola 2 Experimentální část Experimentální část této práce se zaměřuje na přípravu vrstev a jejich následnou analýzu. Vrstvy byly připraveny v rámci dvou stáží ve společnosti SHM na průmyslovém povlakovacím zařízení SHM ORM, které je popsáno v následující části. Analýza vrstev byla provedena na Ústavu fyzikální elektroniky. Cílem bylo připravit tvrdé DLC vrstvy patřící do kategorie ta-c, které mají potenciální využití na povlaky řezných nástrojů. 2.1 Popis experimentální aparatury ORM je průmyslové povlakovací zařízení vyvinuté společností SHM. Jedná se úplný samostatný systém pro povlakování předmětů. Obsahuje depoziční systém, vakuový systém, řídicí jednotku a napěťové zdroje. Na obrázku 2.1 je počítačová vizualizace zařízení. V levé části zařízení je depoziční komora. Pod komorou je čerpací systém s rozvody chlazení. V pravé skříni je řídicí jednotka s napěťovými zdroji a systémem přívodu reaktivních plynů. Řízení je realizováno dotykovým terminálem, který není na vizualizaci zobrazen. Obrázek 2.1: Počítačová vizualizace průmyslového povlakovacího zařízení ORM. 16

Kapitola 2. Experimentální část 2.1.1 17 Vakuový systém Čerpací systém je umístěn ve spodní části aparatury pod depoziční komorou. Depoziční komora je čerpána rotační vývěvou Pfeiffer Hena 25 a turbomolekulární vývěvou Pfeiffer TPH1201P, která je oddělena od komory deskovým ventilem. Celý systém je ovládán elektronicky a má programově předepsaný postup čerpání. Tlak v komoře měří tři manometry umístěné na svrchní straně depoziční komory. Na obrázku 2.2 jsou manometry vyznačené (zleva: kapacitní manometr MKS Baratron R 627BX 0.1 Torr, ionizační manometr Pfeiffer IKR251 a Piraniho manometr Pfeiffer TPR280). Tlak jakožto parametr depozice odečítáme z kapacitního manometru. Jedná se o přímou měrku tlaku, která měří s velkou přesností okolo tlaku 1 Pa. Kapacitní manometr je oddělen od komory ventilem, který se uzavírá při tlaku v komoře 100 Pa. Pokud by manometr byl vystaven vyššímu tlaku, musel by být překalibrován. Ionizační manometr a Piraniho manometr pokrývají celý tlakový rozsah a na základě jejich měření je nastaven postup čerpání. 2.1.2 Depoziční systém Magnetronová katoda a terč Systém magnetronového povlakování u zařízení ORM má válcový terč. Magnety jsou umístěny staticky v přímce vedoucí po celé délce terče. Na obrázku 2.3 je vidět magnetronová katoda s terčem, ta se usadí do horní části depoziční komory. Vrchní část usazené katody je zobrazena také na obrázku 2.2. Katoda je připojena na vodní chladící okruh, který zabraňuje přehřátí terče a magnetů. V magnetronové konfiguraci se terč rozprašuje převážně na straně magnetů, k dosáhnutí rovnoměrného opotřebení terč rotuje. Obrázek 2.2: Svrchní strana depoziční komory s usazenou magnetronovou katodou a manometry vakuového systému. Vakuové měrky, katoda. Obrázek 2.3: Viditelná část katody, osazený terč.

Kapitola 2. Experimentální část 18 Uhlíkový terč V našem experimentu je magnetronová katoda osazena uhlíkovým terčem. Jedná se uniformní dutý válec uhlíku, který vzniká izostatickým lisováním grafitového prášku. V tabulce 2.1 jsou uvedeny vybrané parametry uhlíkového terče, který byl použit v experimentu. Tabulka 2.1: Parametry použitého uhlíkového terče R4340 Parametr Jednotka Hodnota Průměrná velikost zrna µm 15 Čistota ppm 200 Objemová hustota gcm 3 1.72 Specifický měrný odpor µωm 12 Tepelná vodivost Wm 1 K 1 90 Tepelná roztažnost K 1 2.9 10 6 Výška terče mm 520 Vnější průměr terče mm 115 Depoziční komora Komora je válcového tvaru o vnitřním průměru 575 mm a výšce 690 mm. Stěna komory je dvouplášťová a vyrobena z oceli 17240. Uvnitř stěny je vodní chladící okruh. Depoziční komora na své svrchní straně má většinu průchodek do vakua. Stěny komory jsou uzemněny a slouží jako anoda pro magnetronové plazma. Na zadní straně vpravo je hydraulický zvedák, kterým se komora otevírá. Principiálně se jedná o zvon, který se při otevírání komory zvedá nahoru. Přívod plynů Reaktivní plyny potřebné pro experiment jsou přiváděny společným vstupem na svrchní straně depoziční komory. Jsou využity tři plyny, argon, oxid uhličitý a oxid uhelnatý. Plynové bomby jsou mimo zařízení a množství plynů v komoře řídí hmotnostní průtokoměry MKS 1179A MASS-FLO R napojené na řídící systém. Použité průtokoměry jsou kalibrovány na dusík a jsou použity různé třídy průtokoměrů. Třída označuje nejvyšší průtok plynu průtokoměrem. Pro správné určení množství plynu proudícího do komory, je nutné průtoky přepočítat. Koeficient přepočtu vychází z tepelné vodivosti plynu (resp. poměru tepelných vodivostí vůči dusíku). Tlaková láhev a rozvod s CO jsou během experimentu kontrolovány elektronickým čidlem, také bylo sledováno množství plynu v tlakové láhvi. Oxid uhelnatý je jedovatý plyn s pomalými projevy otravy, proto je nutné hlídat případný únik. Držáky vzorků a planetární systém Zařízení ORM je uzpůsobeno pro průmyslové povlakování, v jednom procesu je možné zároveň deponovat na jedenáct válcových držáků nástrojů umístěných na karuselu. Karusel rotuje s držáky v planetárním systému, jehož středem je magnetronová katoda. Dochází k celkové rotaci karuselu i jednotlivých držáků. Pro experimentální a vývojové účely jsou držáky vyměněny za atrapy. Atrapa napodobuje držák s osazenými nástroji, a tím se docílí podobných podmínek v depoziční komoře jako při povlakování nástrojů. Atrapa má výšku 555 mm a vnější průměr 95 mm. Dále byla

Kapitola 2. Experimentální část 19 jedna atrapa nahrazena za tepelnou jímku. Jedná se o ocelový válec, který během procesu funguje jako chladič a odvádí ze vzorku teplo. Vzorky jsou umístěny na jedné atrapě a na tepelné jímce, která s ní sousedí. Na obrázcích 2.4 a 2.5 je vidět umístění vzorků a umístění atrap (resp. tepelné jímky) v komoře. Na karusel s atrapami a tepelnou jímkou je možné během procesu přivést záporné předpětí z napěťového zdroje. Obrázek 2.4: Otevřená depoziční komora, planetární systém atrap s tepelnou jímkou. Zavedené vzorky. Obrázek 2.5: Držáky vzorků (vlevo atrapa, vpravo tepelná jímka). 2.1.3 Řídící systém a napěťové zdroje Zařízení se ovládá pomocí dotykového terminálu, který má možnost zobrazit vedle ovládacího panelu také veškeré informace z osazených čidel. Informace jsou zaznamenávány s časovým razítkem každou sekundu a je možné tedy zpětně analyzovat průběh procesu. Řídící program byl vyvinut přímo v SHM a obsahuje množství bezpečnostních protokolů, které zabraňují poškození, nesprávné manipulaci a hlídají bezpečnost procesu. Při experimentu se ukázala velká výhoda spolupráce s autorem programu, který v případě potřeby upravil program na počkání. Systém ovládá všechny součásti zařízení ORM včetně napěťových zdrojů. Během depozice vrstvy jsou aktivní dva napěťové zdroje. Jeden pro buzení magnetronového plazmatu, který dodává řádově několik stovek voltů na katodu. Druhý zdroj předpětí, který přivádí záporné napětí na karusel s atrapami a tepelnou jímkou.

Kapitola 2. Experimentální část 20 Při experimentu jsou využity dva režimy naprašování. První sada vzorků byla připravena v režimu DC naprašování a druhá sada byla připravena v režimu pulzní-dc naprašování. V režimu pulzní-dc byl stejnosměrný zdroj pro buzení magnetronového plazmatu vyměněn za bipolární pulzní zdroj. Stejnosměrný zdroj Režim DC naprašování využívá stejnosměrný zdroj Solvix R DC od Advanced Energy, který je na zařízení ORM osazen. Maximální výkon zdroje je 30 kw a napětí je omezeno na 800 V a proud na 75 A. Zdroj je řízen výkonově pomocí ovládacího systému, zdroj si pro udržení požadovaného výkonu upravuje proud i napětí. Bipolární pulzní zdroj V režimu pulzní-dc je využit zdroj Pinnacle R Plus+ Pulsed- DC také od Advanced Energy, který operuje do maximální frekvence pulzů 350 khz a má maximální výkon 5 kw. Zdroj pochází z ÚFE a není obvyklou součástí zařízení ORM, nespadá tedy do řídicího systému a musí být ovládán ručně. Je použit režim výkonového řízení zdroje. Na zdroji je možnost nastavit frekvenci pulzů a parametr t off, který určuje střídu. Parametr nastavuje dobu, po kterou není na katodu přiváděno záporné napětí (zobrazené na ilustračním průběhu napěťového pulzu v části 1.2.2). Zdroj předpětí K přivedení záporného předpětí na karusel je použit napěťový zdroj Solvix R Pulsed-DC. Nejvyšší napětí zdroje je 1 kv a výkon je omezen na 10 kw. Zdroj umožňuje použít také pulzní režim, nejvyšší frekvence pulzů je 30 khz. Pulzní předpětí je zejména výhodné při přípravě nevodivých vrstev, které se při depozici nabíjejí. Zdroj je řízen napěťově, tedy udržuje požadovanou hodnotu napětí. 2.2 Příprava vrstev Vrstvy byly připraveny během dvou stáží ve společnosti SHM, s. r. o. se sídlem v Šumperku. Na přelomu srpna a září 2015 byly hledány vhodné parametry depozice jako tlak a velikost předpětí, dále byl získán náhled na směsi plynů. Na diagramu 2.1a jsou zobrazeny směsi plynů, které byly použity v rámci první stáže. Jedná se o ternární diagram, ve kterém každý bod odpovídá zvolené směsi. Na osách je vynesen procentuální podíl množství plynů v depoziční komoře, který vyplývá z nastavených průtoků na hmotnostních průtokoměrech. Během první stáže bylo magnetronové plazma buzeno stejnosměrným napěťovým zdrojem Solvix R DC. Během druhé stáže v únoru 2016 byl již použit k buzení magnetronového plazmatu pulzní bipolární zdroj Pinnacle R Plus+ Pulsed-DC. Podrobněji byla prověřena závislost na Ar/CO/CO 2 směsi a vliv pulzního režimu naprašování. Prověřené směsi plynů pokrývají převážně směsi obsahující vysoký podíl argonu, použité směsi jsou zobrazeny na diagramu 2.1b. Vrstvy byly deponovány na křemíkový a kovový substrát. Křemíkový substrát pocházel z nařezané Si(100) desky a kovový substrát je leštěný wolfram karbid. Celkem bylo připraveno 151 vzorků.

Kapitola 2. Experimentální část 21 CO 2 [%] 0 100 20 80 40 60 Ar [%] 60 40 80 20 100 0 20 40 60 80 100 0 CO [%] (a) CO 2 [%] 0 100 20 80 40 60 Ar [%] 60 40 80 20 100 0 20 40 60 80 100 0 CO [%] (b) Diagram 2.1: Použité směsi plynů během první stáže (a) a druhé stáže (b). Procentuální podíly vycházejí z průtoků plynů připouštěných do komory. 2.2.1 Postup procesu Proces se skládá ze čtyř kroků, v příslušných tabulkách jsou zobrazeny parametry kroku s tímto významem: Režim naprašování Výkon P Pulzy mag. zdroje Předpětí U BIAS Pulzy předpětí Tlak p Směs plynů Doba kroku označuje použitý zdroj pro buzení magnetronového plazmatu výkon nastavený na magnetronovém zdroji nastavení parametrů pulzů v režimu pulzní-dc D označuje střídu, f frekvenci velikost předpětí přiváděného z napěťového zdroje na vzorky nastavení parametrů pulzů předpětí (D střída, f frekvence) tlak udržovaný v depoziční komoře (měřeno na kap. měrce) procentuální poměr plynů přiváděných do komory trvání příslušného kroku I. Příprava substrátu a zařízení Před každou depozicí byly vždy opískovány oba držáky vzorků a dvě nejbližší atrapy. Vzorky ofouknutím stlačeným vzduchem byly zbaveny pevných nečistot, následné opláchnutí v isopropylalkoholu odstranilo organické znečištění. Do procesu byly zaváděny celkem čtyři vzorky, leštěný wolfram-karbidový substrát a křemíkový substrát na atrapu i tepelnou jímku. Leštěný wolfram karbid je druh bezkyslíkaté keramiky s tvrdostí srovnatelnou s korundem, WC vzorky mají tloušťku 5 mm. Křemíkový substrát jsou čtvercové podložky o rozměru 16 mm, které byly nařezané z křemíkové desky. Vzorky byly upevněny, uzavřena komora a spuštěno čerpání. Požadovaný tlak v depoziční komoře pro další krok byl 5 10 3 Pa.

Kapitola 2. Experimentální část 22 II. Čištění doutnavým výbojem Mezikrok čištění je zaveden kvůli odstranění nečistot usazených na terči a očištění atrap (resp. vzorků) iontovým bombardem. Doutnavý výboj v komoře je zapálen přivedením velkého předpětí na karusel s atrapami a jímkou, pro očištění terče je spuštěn zdroj budící magnetronové plazma na malý výkon. V tabulce 2.2 jsou shrnuty parametry mezikroku. Tabulka 2.2: Parametry II. kroku (čištění). 1. stáž 2. stáž Parametr Hodnota Hodnota Režim naprašování DC pulzní-dc Výkon P 0.5 kw 0.5 kw Pulzy mag. zdroje f = 350 khz, D = 65 % Předpětí U BIAS 700 V 700 V Pulzy předpětí f = 3 khz, D = 80 % f = 3 khz, D = 80 % Tlak p 1 Pa 1 Pa Směs plynů 100 % Ar 100 % Ar Doba kroku 5 min 5 min III. Mezivrstva Požadavkem SHM bylo deponovat hlavní vrstvu na stabilní podkladovou vrstvu s parametry depozice uvedenými v tabulce 2.3. Tabulka 2.3: Parametry III. kroku (mezivrstva). 1. stáž 2. stáž Parametr Hodnota Hodnota Režim naprašování DC pulzní-dc Výkon P 5.0 kw 5.0 kw Pulzy mag. zdroje f = 350 khz, D = 65 % Předpětí U BIAS 100 V 100 V Pulzy předpětí f = 3 khz, D = 80 % f = 3 khz, D = 80 % Tlak p 1 Pa 1 Pa Směs plynů 60 % CO, 40 % CO 2 60 % CO, 40 % CO 2 Doba kroku 5 min 5 min IV. Hlavní vrstva V posledním kroku byla deponována hlavní vrstva. Jednotlivé procesy se liší parametry depozice jako tlak, předpětí, směs plynů. U některých vzorků připravených v pulzním režimu byly variovány parametry napěťových pulzů (frekvence, střída). Ve všech procesech byl stejný výkon zdroje, který budil magnetronové plazma a délka kroku. Souhrn parametrů je v tabulce 2.4.

Kapitola 2. Experimentální část 23 Po skončení depozice je poslední částí IV. kroku zavzdušnění depoziční komory, její otevření a změření teploty na vzorcích. Teplota byla měřena v přímém kontaktu se vzorkem po skončení depozice a otevření komory. K měření teploty je použit multimetr Fluke 179 s teplotní sondou Fluke 80BK. Tabulka 2.4: Parametry IV. kroku (hlavní vrstva). 1. stáž 2. stáž Parametr Hodnota Hodnota Režim naprašování DC pulzní-dc Výkon P 5.0 kw 5.0 kw Pulzy mag. zdroje f = VAR, D = 65 % Předpětí U BIAS VAR 100 V Pulzy předpětí f = 3 khz, D = 80 % f = 3 khz, D = 80 % Tlak p VAR 1 Pa Směs plynů VAR VAR Doba kroku t 30 min 30 min Poznámka: VAR označuje proměnou hodnotu parametru při různých procesech. 2.3 Analýza vrstev Hlavní analytickou metodou byla Ramanova spektroskopie, byly změřeny a zpracovány všechny vzorky. U vybraných vrstev byla určena tloušťka prvkové složení pomocí analýzy EDX. Několik vrstev bylo nasnímáno na rastrovacím elektronovém mikroskopu. 2.3.1 Ramanova spektroskopie amorfních uhlíkových vrstev Ramanova spektra všech vzorků byla měřena na zařízení LabRam HR Evolution od společnosti Horiba. Jako zdroj budícího záření byl použit laser o vlnové délce 532 nm. Pro většinu měření byly použity stejné parametry kvůli omezení jejich vlivu na získaná spektra. Parametry byly vybrány tak, aby nedocházelo k viditelné degradaci žádné z vrstev. Zvolené parametry jsou uvedeny v tabulce 2.5. U čtyř vzorků deponovaných v argonové atmosféře musel být nastaven šedý filtr na 5 %, v opačném případě byl signál na úrovni pozadí. Měřená vrstva na těchto vzorcích je mnohem tenčí oproti vrstvám připraveným v atmosféře obsahující CO nebo CO 2. Před měřením se vzorek zavede na pohyblivý stolek pod mikroskop, není nutná žádná další příprava vzorku. Na zaostřeném vzorku se najde vhodné místo k měření, to je místo bez viditelných nečistot. Při měření využíváme objektiv se stonásobným zvětšením a po nastavení parametrů je měření automatizované.

Kapitola 2. Experimentální část 24 Tabulka 2.5: Parametry akvizice Ramanových spekter. Parametr Hodnota Vlnová délka budícího laseru 532 nm Spektrální rozsah měření 800 2000 cm 1 Šedý filtr (výkon laseru) 1 % (nebo 5 %) Integrační doba 30 s Akumulace 4 Použitý objektiv 100 Vyhodnocení spekter Příklad získaného spektra je zobrazen v grafu 2.1. Na horizontální ose je vyznačen Ramanův posun v reciprokých centimetrech, na vertikální ose je zobrazena intenzita na detektoru v nespecifikovaných jednotkách. Spektrum je proloženo pomocí programu LabSpec 6, hladina pozadí je stanovena polynomem třetího stupně a peaky jsou prokládány asymetrickou Gaussovou-Lorentzovou funkcí. Proložení spektra je také vidět v grafu 2.1. Spektrum je proloženo čtyřmi peaky, hlavními G a D a dalšíma dvěma (1170 cm 1 a 1440 cm 1 ), jejichž původ není zcela určen. Z proložení jsou určeny potřebné parametry peaků (pozice G, intenzita D a intenzita G). V této práci je určeno množství sp 3 vazeb podle závislostí zobrazené na grafu 2.2. Poměr intenzit D a G peaků určuje fázi, do které vzorek spadá. První fáze není uvažována, tedy dojde-li k zániku D peaku (nebo bude mít minimální intenzitu oproti G), vzorek spadá do třetí fáze. Je-li známa fáze, do které vzorek spadá, je snadné určit množství sp 3 vazeb podle pozice hlavního peaku G. Příklad vyhodnocení spektra v grafu 2.1 Získané spektrum bylo proloženo podle výše popsané metodiky, proložená křivka dobře odpovídá získanému spektru. Byly určeny intenzity hlavních peaků a jejich poměr ukázal, že vzorek spadá do druhé fáze závislosti v grafu 2.2. Následně z pozice G (1526 cm 1 ) bylo určeno podle závislosti v grafu 2.2, že připravená vrstva má množství sp 3 vazeb 18.5 %. intenzita D I(D) = 191 intenzita G I(G) = 397 poměr intenzit I(D) I(G) = 0.481 druhá fáze v grafu 2.2 pozice G 1526 cm 1 18.5 % sp 3 vazeb Každý z měřených vzorků má polohu G menší než 1580 cm 1 a u žádného ze vzorků nebylo možné intenzitu D peaku zanedbat. Všechny připravené vzorky tedy spadají do druhé fáze grafu 2.2.

Kapitola 2. Experimentální část 25 Graf 2.1: Zpracované spektrum vzorku Si-33J. Hladina pozadí je určena polynomem třetího stupně, každý peak je fitován na asymetrickou Gaussovu-Lorentzovu funkci. Pozice G je v tomto případě 1526 cm 1, poměr intenzit vychází I(D) I(G) = 0.481. Vzorek spadá do druhé fáze závislosti pro vyhodnocení a z pozice G bylo určeno, že vrstva obsahuje 18.5 % sp 3 uhlíkových vazeb. Graf 2.2: Závislost pro vyhodnocení podílu sp 3 vazeb z pozice G a podílu intenzit D a G. Převzato z [20] a upraveno.

Kapitola 2. Experimentální část 26 Závislost na teplotě V grafu 2.3 je zobrazena závislost podílu sp 3 vazeb na teplotě vzorku po otevření komory. Vertikální osa ukazuje procentuální podíl sp 3 uhlíkových vazeb ve struktuře vrstvy, podíl je určen z pozice G peaku v Ramanově spektru. Na horizontální ose je teplota vzorku měřená v přímém kontaktu se vzorkem po skončení depozice a otevření komory. Teplota byla měřena v kontaktu se vzorkem na atrapě i v kontaktu se vzorkem na tepelné jímce. Datové body v grafu jsou barevně rozlišeny podle umístění vzorku a proloženy přímkou pro zobrazení trendu závislosti. Graf obsahuje všechny vzorky na Si i WC substrátu deponované ve stejnosměrném režimu naprašování (DC režim) při tlaku 1 Pa, různých předpětí karuselu ( 30 V, 100 V a 200 V) a v různých směsích plynů (podle diagramu 2.1a). Parametry depozice jsou uvedeny v legendě ve stejném významu jako v části 2.2. 14 Závislost podílu sp 3 vazeb na teplotě vzorku po otevření komory Podíl sp 3 C-C vazeb [%] 12 10 8 6 4 Vzorek na tep. jímce Vzorek na atrapě Substrát: Si / WC Podmínky Různé směsi CO:CO 2 :Ar U BIAS =-30 V... -200 V Pulsy BIAS f = 3 khz, D = 80% p = 1 Pa P = 5 kw (režim DC) t = 30min 0 50 100 150 Teplota vzorku po otevření komory [ C] Graf 2.3: Závislost podílu sp 3 C C vazeb na teplotě vzorků po otevření komory. Ukazuje se že, vrstvy vykazují nižší podíl sp 3 vazeb s rostoucí teplotou během depozice. Teplotní jímka funguje jako chladič, dobrý odvod tepla zajišťuje pevný kontakt vzorku s jímkou pomocí šroubů. Vzorky umístěné na tepelné jímce dosahují nižší teploty během depozice oproti vzorkům umístěným na atrapě. S vyšší teplotou během depozice pravděpodobně dochází při růstu vrstvy k její grafitizaci, a tedy snížení podílu sp 3 vazeb ve vzorku. Z této závislosti vyplývá nutnost použít tepelnou jímku, případně realizovat aktivní chlazení vzorku. Ideálním stavem by byla depozice za pokojové teploty, jak je tomu obvyklé u FCVA depozice DLC vrstev zmíněné v kapitole 1.1.3.

Kapitola 2. Experimentální část 27 Závislost na velikosti předpětí vzorků Graf 2.4 zobrazuje závislost mezi podílem sp 3 vazeb a velikostí záporného předpětí přivedeného na vzorky. Vertikální osa ukazuje procentuální podíl sp 3 uhlíkových vazeb ve struktuře vrstvy, podíl je určen z pozice G peaku v Ramanově spektru. Na horizontální ose je velikost předpětí přivedeného na vzorky. Jedná se o hodnotu napětí, která byla nastavena na napěťovém zdroji předpětí (Solvix R Pulsed-DC). Datové body v grafu jsou barevně rozlišeny podle umístění vzorku, nad datovými body je uvedena teplota vzorku měřená po otevření komory. V grafu jsou zobrazeny vzorky deponované ve stejnosměrném režimu naprašování při tlaku 1 Pa, byla zvolena směs plynů bez argonu s poměrem CO : CO 2 = 3 : 2. Závislost byla určena pro tři hodnoty záporného předpětí ( 30 V, 100 V a 200 V). Předpětí se přivádí na karusel s atrapami a tepelnou jímkou. Předpětí mělo pulzní charakter, frekvence pulzů byla 3 khz se střídou 80 %. Podíl sp 3 C-C vazeb [%] 12 11 10 9 8 7 Závislost podílu sp 3 vazeb na velikosti U BIAS při depozici CO:CO 2 Vzorek na tep. jímce Vzorek na atrapě Substrát: Si / WC Podmínky CO:CO 2 = 60:40 Ar = 0% Pulsy BIAS f = 3 khz, D = 80% p = 1 Pa P = 5 kw (DC režim) t = 30 min 67 C 121 C 50 C 55 C 127 C 127 C 0 50 100 150 200 250 Velikost předpětí U BIAS [V] Graf 2.4: Závislost podílu sp 3 C C vazeb na velikosti předpětí vzorků. Velikost předpětí vzorků ovlivňuje energii iontů dopadajících na substrát. Závislost byla určena pro tři hodnoty záporného předpětí ( 30 V, 100 V a 200 V). Předpětí 200 V nezpůsobilo významné zvýšení teploty a závislost tedy není ovlivněna grafitizací vrstvy. Graf ukazuje nárůst podílu sp 3 vazeb mezi 30 V a 100 V pro vzorky na tepelné jímce, pro hodnotu 200 V ke změně nedochází. Vzorky na atrapě vykazují jen minimální zlepšení, proto lze považovat velikost předpětí 100 V za optimální. Závislost na tlaku v depoziční komoře V grafu 2.5 je zobrazena závislost podílu sp 3 vazeb na tlaku v komoře během depozice. Vertikální osa ukazuje procentuální podíl sp 3 uhlíkových vazeb ve vrstvě, podíl je určen

Kapitola 2. Experimentální část 28 z pozice G peaku v Ramanově spektru. Na horizontální ose je zobrazen tlak během depozice hlavní vrstvy, tlak je odečítán z kapacitního manometru. Datové body jsou opět barevně rozlišeny podle umístění vzorku a nad bodem je měřená teplota po skočení depozice a otevření komory. Graf obsahuje depozice provedené při třech různých tlacích. Jsou zde zobrazeny vzorky deponované ve stejnosměrném režimu naprašování (DC režim). Velikost předpětí je 100 V a směs plynů neobsahuje argon, poměr CO : CO 2 = 3 : 2. 13 Závislost podílu sp 3 vazeb na tlaku při depozici CO:CO 2 60 C 57 C 12 50 C Podíl sp 3 C-C vazeb [%] 11 10 9 8 7 Vzorek na tep. jímce Vzorek na atrapě Substrát: Si / WC Podmínky CO:CO 2 = 3:2 Ar = 0 % U BIAS = -100 V Pulsy BIAS f = 3 khz, D = 80% P = 5 kw (DC režim) t = 30 min 104 C 128 C 127 C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Tlak [Pa] Graf 2.5: Závislost podílu sp 3 C C vazeb na tlaku v depoziční komoře. Závislost napovídá, že nižší tlak pomáhá k sp 3 vazebnosti ve struktuře vrstev, nejedná se však o silnou závislost. V případě vzorků na tepelné jímce závislost zaniká. Menší tlak během depozice znamená méně časté srážky mezi částicemi v komoře. Dochází tak k menší disipaci energie iontů, které formují vrstvu. Tlak u zařízení ORM se ukázal jako limitující faktor při ověřování závislosti na směsi plynů. Zařízení je standardně osazeno průtokoměry třídy 200. Minimální řiditelný průtok dusíku je přibližně 5 % z maximálního průtoku, což neumožnilo citlivé řízení směsi při zachování požadovaného tlaku v depoziční komoře. S ohledem na tlakovou závislost však můžeme považovat i tlak 1 Pa za optimální hodnotu parametru. Tato volba spolu s výměnou dvou průtokoměrů za třídu 50 a 100 umožnila při druhé stáži dosáhnout citlivého řízení směsi plynů. Závislost na směsi Bylo určeno několik závislostí množství sp 3 vazeb ve vrstvě na směsi plynů v depoziční komoře. Směs plynů je řízena třemi hmotnostními průtokoměry. Poměr průtoků určuje podíl plynů ve směsi.

Kapitola 2. Experimentální část 29 Zobrazení měřených dat Měřená data jsou zobrazena v ternárních diagramech, ty umožňují zobrazit data v závislosti na třech proměnných. V našem případě se jedná o procentuální podíl reaktivních plynů v depoziční komoře během procesu. Každý vrchol diagramu odpovídá směsi se 100 % jednoho z plynů. Závislosti jsou zobrazeny pomocí dvou typů ternárních diagramů. V prvním případě diagram obsahuje datové body, kdy každý datový bod odpovídá jednomu měřenému vzorku. Číslo nad datovým bodem je procentuální podíl sp 3 vazeb ve vzorku. Barvy datových bodů odpovídají procentuálnímu podílu sp 3 vazeb, teplejší odstín znamená vyšší podíl. Druhým typem je tepelná mapa, která vzniká extrapolací a interpolací datových bodů pomocí MATLAB R. Slouží k lepšímu zobrazení trendů a celkového pohledu na závislost. Barevná škála v tepelné mapě je totožná s prvním typem diagramu. Srovnání režimů DC a pulzní-dc Diagramy 2.2 a 2.3 zobrazují závislost množství sp 3 vazeb na směsi plynu a je možné srovnat vliv režimu naprašování. V tabulce níže jsou depoziční parametry obou závislostí, všechny parametry až na režim jsou sjednoceny. Diagram 2.2 obsahuje vzorky na WC substrátu deponované v DC režimu. První série vzorků vytvořila náhled na systém, převážně byly prověřeny binární směsi plynů (CO/CO 2, CO/Ar, CO 2 /Ar). Analýza ukázala, že většina vrstev měla podíl 5 7 % sp 3 vazeb. Jediný vzorek v diagramu měl obsah sp 3 vazeb vyšší než 10 %, jedná se o proces s vyšším podílem argonu a směsí CO/CO 2. Ze zjištěných výsledků byl vytvořen plán prověřit směsi obsahující vysoký podíl argonu, ale také zjistit vliv pulzního-dc režimu v celém rozsahu směsí. Diagram 2.3 obsahuje vzorky na WC substrátu deponované v režimu pulzní-dc. Výsledky z pulzního režimu odhalují polohu maxima, které se nachází v oblasti s vysokým podílem argonu ve směsi plynů. Je zřetelné, že pulzní-dc režim zlepšil obsah sp 3 vazeb ve struktuře vrstvy. Nejvyšší podíl sp 3 vazeb je v tomto případě 16 %. Vrstvy změnili i okem pozorovaný charakter, po vytažení vzorků docházelo ke spontánní delaminaci vrstvy. U vrstev z DC režimu nebyla delaminace pozorována u žádného vzorku. Vrstvy s vyšším podílem sp 3 jsou typické právě vnitřním pnutím. Kvůli nedostatečné adhezi vrstvy k substrátu dochází k uvolnění stresu právě delaminací nebo popraskáním. Tabulka 2.6: Parametry depozice k diagramům 2.2 a 2.3. Diagram 2.2 2.3 Parametr Hodnota Hodnota Režim naprašování DC pulzní-dc Výkon P 5.0 kw 5.0 kw Pulzy mag. zdroje f = 350 khz, D = 65 % Předpětí 100 V 100 V Pulzy předpětí f = 3 khz, D = 80 % f = 3 khz, D = 80 % Tlak p 1 Pa 1 Pa Doba IV. kroku t 30 min 30 min Substrát WC WC Umístění vzorku atrapa atrapa

Kapitola 2. Experimentální část 30 80 CO 2 [%] 60 40 5.8 20 0 8.8 100 6.8 7.3 7.580 11 7.5 60 6.5 Ar [%] 40 20 20 15 10 5 Podíl sp 3 C C vazeb [%] 100 5.8 7.5 5.3 5 7.5 4.8 5.8 0 0 20 40 60 80 100 CO [%] 0 Diagram 2.2: Závislost podílu sp 3 vazeb ve vrstvách na směsi plynů v režimu DC. Vzorky na WC substrátu deponované na atrapě. Údaj nad datovým bodem je procentuální podíl sp 3 vazeb. 80 CO 2 [%] 60 40 13 20 0 16 100 16 151616 15 11 13 14 13 12 80 16 60 Ar [%] 40 20 20 15 10 5 Podíl sp 3 C C vazeb 10010 9 10 12 12 0 0 20 40 60 80 100 CO [%] 0 Diagram 2.3: Závislost podílu sp 3 vazeb ve vrstvách na směsi plynů v režimu pulzní-dc. Vzorky na WC substrátu deponované na atrapě. Údaj nad datovým bodem je procentuální podíl sp 3 vazeb.

Kapitola 2. Experimentální část 31 Srovnání substrátů a vlivu teploty Tepelné mapy obsahu sp 3 vazeb v závislosti na směsi ukazují vliv teploty a substrátu na deponovanou vrstvu. Diagramy 2.4 2.7 obsahují křemíkové a wolfram-karbidové vzorky z obou držáků. Jedná se o vzorky deponované v pulzním režimu s frekvencí 350 khz při tlaku 1 Pa a pulzním předpětí 100 V. Parametry depozice s průměrnou teplotou vzorků jsou uvedeny v tabulce 2.7. Teplota vzorků byla opět měřena po depozici. Diagramy je možné srovnat přímo mezi sebou, protože všechny parametry depozice jsou sjednoceny až na umístění vzorku a použitý substrát. Poloha maxima sp 3 vazeb ve všech diagramech se nemění. Nejvyšší podíl sp 3 vazeb dosahují vzorky položené v diagramu vpravo nahoře, to odpovídá směsím obsahující vysoký podíl argonu a více CO než CO 2. Charakter mapy je odlišný podle umístění vzorku. Diagramy se vzorky na jímce ukazují teplejší charakter, tedy vyšší podíl sp 3 vazeb. Trend platí pro křemíkový i wolframkarbidový substrát a potvrzuje se závislost na teplotě určená v DC režimu. Závislost na směsi je částečně rozdílná pro vrstvy s jiným substrátem. Na diagramech lze pozorovat rozdíl závislostí mezi substráty. Vrstvy s WC substrátem vykazují obecně vyšší hodnoty podílu sp 3 vazeb přes většinu diagramu. V oblasti maxima však nejvyšší obsah sp 3 dosahují vrstvy na křemíkovém substrátu a poloha maxima je také lépe zřetelná. Po skončení depozice a otevření komory docházelo k postupné delaminaci vrstev, které byly deponovány s vysokým obsahem argonu ve směsi. Deponované vrstvy vykazovaly lepší adhezi na wolfram-karbidovému substrátu, zde docházelo pouze k částečné delaminaci. Vzorky jsou po depozici velmi náchylné na manipulaci, nesprávná manipulace způsobuje další uvolnění vnitřního stresu. Vrstvy na křemíkovém substrátu se v několika případech delaminovaly kompletně. Tabulka 2.7: Parametry depozice k diagramům 2.4 2.7. Diagram 2.4 2.5 2.6 2.7 Parametr Hodnota Režim naprašování pulzní-dc Výkon P 5.0 kw Pulzy mag. zdroje f = 350 khz, D = 65 % Předpětí 100 V Pulzy předpětí f = 3 khz, D = 80 % Tlak p 1 Pa Doba IV. kroku t 30 min Substrát WC WC Si Si Umístění vzorku atrapa jímka atrapa jímka Průměrná teplota [ C] 107 49 107 49

Kapitola 2. Experimentální část 32 80 CO 2 [%] 60 40 13 20 0 16 100 16 151616 15 11 13 14 13 12 80 16 60 Ar [%] 40 20 20 15 10 5 Podíl sp 3 C C vazeb 10010 9 10 12 12 0 0 20 40 60 80 100 CO [%] 0 Diagram 2.4: Závislost podílu sp 3 vazeb ve vrstvách na směsi plynů v režimu pulzní-dc. Vzorky na WC substrátu deponované na atrapě. Průměrná teplota vzorků byla 107 C 80 CO 2 [%] 60 40 14 20 0 16 100 16 16 16 16 16 14 15 15 13 12 80 17 60 Ar [%] 40 20 20 15 10 5 Podíl sp 3 C C vazeb 10013 12 11 14 14 0 0 20 40 60 80 100 CO [%] 0 Diagram 2.5: Závislost podílu sp 3 vazeb ve vrstvách na směsi plynů v režimu pulzní-dc. Vzorky na WC substrátu deponované na jímce. Průměrná teplota vzorků byla 49 C

Kapitola 2. Experimentální část 33 80 CO 2 [%] 60 40 11 20 0 16 100 16 16 16 16 13 10 12 12 11 11 80 14 60 Ar [%] 40 20 20 15 10 5 Podíl sp 3 C C vazeb 10010 8 10 11 12 0 0 20 40 60 80 100 CO [%] 0 Diagram 2.6: Závislost podílu sp 3 vazeb ve vrstvách na směsi plynů v režimu pulzní-dc. Vzorky na Si substrátu deponované na atrapě. Průměrná teplota vzorků byla 107 C 80 CO 2 [%] 60 40 13 20 0 16 100 16 16 1619 15 13 14 15 13 12 80 15 60 Ar [%] 40 20 20 15 10 5 Podíl sp 3 C C vazeb 10010 10 11 13 12 0 0 20 40 60 80 100 CO [%] 0 Diagram 2.7: Závislost podílu sp 3 vazeb ve vrstvách na směsi plynů v režimu pulzní-dc. Vzorky na Si substrátu deponované na jímce. Průměrná teplota vzorků byla 49 C

Kapitola 2. Experimentální část 34 Závislost na parametrech napěťového pulzu v režimu pulzní-dc Použitý bipolární pulzní zdroj umožňuje změnit frekvenci a čas t off, který určuje střídu. V grafu 2.6 je závislost sp 3 vazeb na frekvenci bipolárních pulzů při zachované střídě. Na vertikální ose je podíl sp 3 vazeb určená z pozice G Ramanova spektra. Horizontální osa zobrazuje frekvenci nastavenou na pulzním zdroji Pinnacle R. Frekvence 0 khz znamená standardní stejnosměrný režim naprašování. Byly zvoleny obvyklé depoziční parametry, směs s vysokým podílem argonu a podíl CO : CO 2 = 1 : 1. Podíl sp 3 C-C vazeb [%] 19 18 17 16 15 14 13 Závislost podílu sp 3 vazeb na frekvenci napěťových pulzů Si - jímka SI - atrapa WC - jímka WC - atrapa Podmínky CO:CO 2 = 1:1 Ar = 80 % U BIAS = -100 V Pulsy BIAS f = 3 khz, D = 80% p = 1 Pa P = 5 kw (pulzní-dc režim) t = 30 min 12 11 0 100 200 300 400 500 Frekvence (D = 65 %) [khz] Graf 2.6: Závislost podílu sp 3 C C vazeb na frekvenci napěťových pulzů při střídě D = 65 %. V grafu 2.6 je vidět rostoucí trend s vyšší frekvencí pulzů. Trendy jsou rozlišeny podle substrátu a umístění vzorku. Nejlépe trend ukazují vzorky s křemíkovým substrátem. U wolfram-karbidových vzorků došlo k minimálnímu zlepšení v obsahu sp 3 vazeb.

Kapitola 2. Experimentální část 35 2.3.2 UV/VIS/NIR spektrofotometrie Spektrofotometrie byla využita k určení tloušťky vybraných vzorků. Měření reflektance proběhlo na spektrofotometru Perkin-Elmer Lambda 1050 v rozsahu vlnových délek 185 nm 865 nm. Měření vzorku probíhá v pěti cyklech aby se odstranil vliv prachových částic a náhodných chyb. Jedná se o časově náročnou metodu, která však umožňuje určit tloušťku průhledných DLC vrstev s přesností přibližně 10 nm. Metoda je vhodná k měření vrstev na křemíku, protože využívá na referenčním kanálu křemík bez vrstvy. Měření jednoho cyklu probíhá ve třech krocích následovně: 1. krok měření pozadí (bez vzorku) 2. krok měření reference (leštěný křemík) 3. krok měření vzorku Na získaných spektrech lze pozorovat interferenční maxima a minima, která obsahují analytickou informaci o tloušťce vrstvy. Spektrum je závislost reflektance na vlnové délce dopadající světelné vlny. Zpracování spekter spočívá v proložení měřených dat metodou nejmenších čtverců s využitím správného modelu. Ke zpracování spekter je využit program newad vyvinutý na ÚFE, který běží na počítačovém clusteru kvůli zvýšení rychlosti zpracování dat. Model byl nastaven na DLC vrstvy s Si substrátem. Výstup programu po úspěšném proložení je zobrazen na obrázku 2.6. Na horizontální ose je vlnová délka uvedená v µm, vertikální osa ukazuje absolutní reflektanci vůči křemíku. V tabulce 2.8 se nacházejí určené tloušťky u vybraných procesů. Jedná se o vzorky deponované ve stejnosměrném režimu magnetronu na křemíkovém substrátu. Vybrané parametry depozice jsou uvedeny v tabulce, výkon magnetronu byl P = 5 kw, předpětí bylo použito pulzní ( f = 3 khz,d = 80 %), doba depozice byla standardních 30 minut. Tloušťka vrstev je typicky okolo 300 nm. Vrstvy, které vznikly pouze při odprašování uhlíkového pomocí pracovního plynu, mají mnohem menší tloušťku. Barevná škála uvedená v části 1.3.2 ukazuje, že tloušťka takové vrstvy je přibližně 50 nm 100 nm. Připuštěním reaktivní směsi CO/CO 2 se tedy významně zvyšuje depoziční rychlost. Tabulka 2.8: Tloušťky a depoziční rychlosti vybraných vzorků deponovaných v DC režimu. Proces Vybrané parametry depozice Tloušťka [nm] Rychlost [nm/min] CO : CO 2 = 3 : 2 Atrapa Jímka Atrapa Jímka 110 p = 1.0 Pa; U BIAS = 100 V 310 240 10.3 8.0 113 p = 0.7 Pa; U BIAS = 100 V 290 270 9.7 9.0 112 p = 0.4 Pa; U BIAS = 100 V 270 270 9.0 9.0 109 p = 1.0 Pa; U BIAS = 30 V 330 320 11.0 10.7 111 p = 1.0 Pa; U BIAS = 200 V 280 270 9.3 9.0 116 p = 1.0 Pa; U BIAS = 100 V; 30% Ar 300 290 10.0 9.7 117 p = 1.0 Pa; U BIAS = 100 V; 60% Ar 230 310 7.7 10.3

Kapitola 2. Experimentální část 36 Obrázek 2.6: Výstup programu newad při zpracování měření vzorku Si-110A. Červeně jsou zobrazeny datové body z měření, černá křivka je teoretická závislost vycházející z modelu.

Kapitola 2. Experimentální část 37 2.3.3 Energiově disperzní rentgenová analýza (EDX) Vybrané vzorky byly analyzovány metodou EDX pro získání prvkového složení vrstev. Analýza byla provedena na elektronovou mikroskopu Tescan MIRA3, urychlovací napětí elektronového svazku bylo nastaveno na 5 kv. Spektra byla snímána při zvětšení 1000, to odpovídá rozměrům analyzované plochy na vrstvě 277 µm 208 µm. Byly vybrány vzorky na křemíkovém substrátu, aby v získaném spektru byla jednoduše odlišitelná podložka od vrstvy. Analyzovány byly pouze vrstvy z pulzního režimu a seznam analyzovaných vzorků s parametry depozice je uveden v tabulce 2.9. Výsledky analýzy (tab. 2.10) ukazují, že ve všech vrstvách jsou zakomponovány atomy kyslíku. Vzorek Si-20J obsahuje 6 % kyslíku i přes to, že nebyl deponován ve směsi CO/CO 2. V procesech obsahující argon dochází také k zakomponování stopového množství Ar atomů do struktury, je měřeno typicky 2 at.% 3 at.% argonu. Vzorek Si-30J na EDX analýze vykazoval také stopové množství dusíkových atomů. Dusík byl označen za kontaminaci ze vzduchu a odstraněn z analýzy. Tabulka 2.9: Podmínky depozice vybraných vzorků na analýzu EDX. Vzorek Si-20J Si-30J Si-34A Si-34J Si-36J Parametr Hodnota Režim naprašování pulzní-dc Výkon P 5.0 kw Pulzy mag. zdroje f = 350 khz, D = 65 % Předpětí 100 V Pulzy předpětí f = 3 khz, D = 80 % Tlak p 1 Pa Doba IV. kroku t 30 min CO 0 % 75 % 5 % 5 % 15 % CO 2 0 % 25 % 5 % 5 % 5 % Ar 100 % 0 % 90 % 90 % 80 % Substrát Si Si Si Si Si Umístění vzorku jímka jímka atrapa jímka jímka Tabulka 2.10: Výsledky analýzy EDX vybraných vrstev. Vzorek Si-20J Si-30J Si-34A Si-34J Si-36J Prvek Atomární podíl prvku [at. %] Uhlík 91 73 89 86 83 Kyslík 6 27 9 11 15 Argon 3 0 2 3 2

Kapitola 2. Experimentální část 38 2.3.4 Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) Snímkování bylo provedeno na rastrovacím elektronovém mikroskopu Tescan MIRA3. Na obrázcích 2.7 a 2.8 je vidět typická morfologie povrchu vzorků. Dále byl snímkován vzorek s nejvyšším podílem sp 3 vazeb (Si-36J), na obrázcích 2.9 a 2.10 je možné pozorovat popraskání a delaminaci vrstvy v důsledku vnitřního stresu. Obrázek 2.7: Morfologie povrchu vzorku Si-20J. Snímek ze SEM, zvětšení 100000, urychlovací napětí svazku 10 kv, velikost zobrazované plochy 2.77 µm 2.08 µm. Obrázek 2.8: Morfologie povrchu vzorku Si-30J. Snímek ze SEM, zvětšení 150000, urychlovací napětí svazku 10 kv, velikost zobrazované plochy 1.84 µm 1.38 µm.

Kapitola 2. Experimentální část 39 Obrázek 2.9: Popraskání povrchu vzorku Si-36J. Snímek ze SEM, zvětšení 100, urychlovací napětí svazku 10 kv, velikost zobrazované plochy 2.77 mm 2.08 mm. Obrázek 2.10: Delaminace vrstvy na vzorku Si-36J. Snímek ze SEM, zvětšení 100, urychlovací napětí svazku 10 kv, velikost zobrazované plochy 2.77 mm 2.08 mm.