Sanace azbestu Je schopno terénní stanovení ručním přenosným spektrometrem nahradit laboratorní stanovení pomocí skenovacího elektronového mikroskopu? Kamil Ožana 1, Marek Vyskočil 2, Tomáš Ružovič 3 1 Ing., AQUATEST a.s., Geologická 4, 152 00 Praha 5, ozana@aquatest.cz VSB-TUO, 17. Listopadu, 15/2172, 70833 Ostrava 2 Ing. et Ing., AQUATEST a.s., Geologická 4, 152 00 Praha 5, vyskocil@aquatest.cz UPCE, FCHT, Studenstská 9, 532 10 Pardubice 3 Ing., AQUATEST a.s., Geologická 4, 152 00 Praha 5, ruzovic@aquatest.cz VSB-TUO, 17. Listopadu, 15/2172, 70833 Ostrava Abstrakt: Článek se zabývá porovnáním výsledků stanovení přítomnosti azbestu pomocí terénního přístroje microphazir As od firmy Thermo Scientific s akreditovanou metodou stanovení pomocí skenovací elektronové mikroskopie s energiově disperzním rentgenovým spektrometrem. Porovnání probíhalo získáním výsledků na totožných vzorcích, jak na standardech o přesně definovaném složení, tak na reálných vzorcích. Standardy byly použity 2, konkrétně standard Chrysotilu a Krokydolitu. Reálných vzorků bylo použito 47. Článek obsahuje úvod do problematiky azbestu, seznam použité přístrojové techniky, výsledky porovnání včetně záznamů a celkové shrnutí. Klíčová slova: azbest, NIR, SEM, EDX Summary: The article presents a comparison of the results of the determination of the presence of asbestos using mobile instruments microphazir As from Thermo Scientific company with accredited the determination method using scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectrometer. The comparison was carried out on obtaining results on identical samples as standards of precisely defined composition and real samples. 2 standards were used, namely chrysotile and crocidolite standard. Real samples were used 47. The article contained introduction to the issue of asbestos used in instrumentation, including a comparison of the results and a summary records. Keywords: azbest, NIR, SEM, EDX
Úvod V České republice je stále velký počet staveb, ve kterých je možno přímo či při bližším ohledání odhalit materiály, které obsahují azbest. V současné době se výskyt azbestových materiálů ve vzorcích potvrzuje výhradně v laboratořích, pomocí několika rozdílných technik. Měření je však zatíženo komplikovaným odebíráním vzorku, kdy je potřeba mj. sledovaný materiál narušit (což je jednoznačně z hlediska zdravotního nebezpečí azbestu to nejhorší, co lze s azbestovým materiálem udělat) a následně zaslat na analýzu do laboratoře. Existuje, ale i jiná možnost. Terénní stanovení s přenosným přístrojem, který umožní na místě ohledání, sanace apod. proměřit v podstatě nekonečně materiálů opakovanými měřeními a tím pádem umožňuje i snadno odhalit nehomogenitu materiálu a přítomnost azbestu. Toto je u odběru a odesílání do laboratoře právě z důvodu velkého množství vzorků téměř nemožné, nebo finančně velice nákladné. Další velká výhoda stanovení v terénu je rychlost. Výsledek je k dispozici v řádech sekund. Je ovšem tento přístroj schopen svou kvalitou nahradit laboratorní stanovení? Azbest Azbest je název pro přirozeně se vyskytující silikátové minerály. V přírodě se vyskytují ve dvou skupinách a to amfiboly a serpentiny. Do skupiny serpentinytu patří Chrysotil. Do druhé skupiny amfibolitu patří Aktinilit, Amosit, Anthofylit, Krokydolit a Tremolit. Toto rozdělení bylo zavedeno organizací US EPA v roce 1975. Převážná část až 95 % celé azbestové produkce je Chrysotil. Azbest nemá žádný typický zápach ani chuť. Může se přirozeně vyskytovat v půdě a horninách. Nejčastější druhy nerostů jsou bíle zbarvený Chryzotil, pak modře zbarvený Krokydolit a šedý Antofylit či hnědý Amosit. Vlákna jsou špatný tepelný vodič a k jejich roztavení je potřeba teplot okolo 1 100 C u amfibolitického azbestu. U serpentinického azbestu je teplota tavení okolo 1 500 C. Tato teplota je srovnatelná s teplotou tavení oceli. Azbestové vlákna jsou také odolné vůči kyselinám a zásadám a také vůči většině chemickým látek. Právě kvůli těmto vlastnostem byl azbest těžen a používán k dalšímu zpracování a výrobě produktů. Azbest není záležitostí daleké minulosti, v roce 2003 bylo pouze v USA použito k dalšímu zpracování 4650 tun Chrysotilu. Hlavními výrobky byly stavební materiály a materiály, kde jsou využité nehořlavé vlastnosti azbestu. Na území ČR se nenachází žádná významná naleziště, kde by bylo možné průmyslově těžit azbest. Byl však objeven na několika lokalitách jako doprovodný minerál ložních rud. Od roku 2005 platí zákaz používán všech typů azbestových vláken. Historie použití Před 3000 lety byl azbest pro svoje vlastnosti použit do nehořlavých ubrusů, knotů do lamp a kremačních rouch. První větší poptávka po azbestu byla v 19. století v Itálii pro potřeby textilního průmyslu. Jednalo se o produkci tkanin, provazů a knižních přebalů. Postupem časů byl azbest používán na obaly hadic, které pracovaly s vysokou teplotou a také jako tepelná izolace ohřívačů vody a parních trubek. Největší uplatnění však bylo ve stavebnictví pro výrobu nehořlavého materiálu k pokrývání střech a zdicích materiálů. Naleziště azbestových minerálů v Kanadě, Rusku a Jižní Africe vyřešily problémy s nedostatkem tohoto minerálů. Koncem 19. století byla poptávka po azbestu velkým způsobem navýšena po
vynálezu Hatschekova stroje na výrobu azbesto - cementových plochých a vlnitých desek. Začala tak masová výroba levných nehořlavých stavebních materiálů. V roce 1929 následoval vynález způsobu zpracování azbesto - cementových trubek. Tento objev pomohl širokému použití azbesto - cementových trubek pro dodávky vody a použití v kanalizaci. Poškození zdraví Azbest byl těžen a využíván již od středověku. Tato těžba a dopady na lidské zdraví byly zanedbatelné. V průběhu průmyslové revoluce v 19. stolení se těžba azbestu rozšířila a zvýšila se poptávka po této surovině. Absence hygieny a bezpečností práce se v 19. století nikdo nezabýval. Až začátkem 20. století se začalo hovořit o možném škodlivém účinku na lidské zdraví. Teprve v 70. letech byly zjištěny nezvratné důkazy o škodlivosti azbestu na člověka. Vdechování všech typů azbestových vláken je příčinně spojeno se třemi hlavními zdravotními obtížemi: azbestózou, rakovinou plic a mesotheliomem. U exponovaných skupin se objevila také rakovina zažívacího traktu a bylo pozorováno zvýšení výskytu rakoviny hrtanu. Nejdůležitější charakteristikou azbestových vláken vztahující se k četnosti a závažnosti nemocí souvisejících s azbestem je velikost (průměr a délka) a typ vláken a jejich schopnost ukládat se ve tkáních. Zdravotní riziko závisí na technologickém procesu. Stejný typ vlákna může být spojen s různým rizikem v různých průmyslových odvětvích. Pouze vlákna tenčí než 3 µm, která mají aerodynamický průměr okolo 10 µm, mohou prostoupit do dýchacích cest a způsobit tak dýchací obtíže. Je známo, že delší azbestová vlákna jsou nebezpečnější než kratší; nejriskantnější vlákna jsou delší než 5 8 µm a tenčí než 1,5 µm. Azbestóza vzniká v důsledku vdechování malých azbestových vláken, která jsou zachycována v plicích, kde způsobují fibrózu a zesílení poplicnice. Fibróza plic vede k postižení dýchání a dokonce k smrti. Azbestóza se vyskytuje většinou u pracovníků s delší a vysokou expozicí azbestovému prachu. Byla též pozorována u populace žijící v blízkosti silného nekontrolovaného zdroje azbestové emise. Rakovina plic byla prvně popsána ve 30. letech 20. století u pacientů s azbestózou. Období mezi expozicí azbestovým vláknům a nástupem onemocnění je dlouhé 20 až 40 let. Kuřáci vystavení působení azbestu mají podstatně vyšší riziko rakoviny plic, než stejně exponovaní nekuřáci. Azbest a chemické látky v cigaretovém kouři spolupůsobí při vývoji rakoviny plic. Kombinovaná expozice způsobuje vyšší riziko než součet rizik při působení azbestu a cigaretového kouře samostatně. Mesotheliom je rakovinou výstelky plic a hrudníku či břišní dutiny. Většina mesotheliomů je způsobena přítomností azbestu v poplicnici. Vývoj této formy smrtelného typu rakoviny trvá více než 30 a často i více než 50 let. Zvýšená incidence byla zjištěna kromě lidí exponovaných v zaměstnání též u jedinců žijících ve stejné domácnosti s azbestovými pracovníky nebo v blízkosti zdrojů azbestové emise, jako například u loděnic či továren produkujících azbestové izolace. Četnost mesotheliomů je v mnoha zemích na vzestupu v důsledku zvýšení používání azbestu ve 40. a 50. letech minulého století. Kouření neovlivňuje vývoj mesotheliomu.
Přístrojové vybavení Thermo Scientific microphazir Jedná se o přenosný ruční spektrometr, který pracuje v oblasti blízkého infračerveného záření (NIR), viz obr. č. 1 a tab. č. 1. Obr. č. 1: Thermo Scientific microphazir Tab. č. 1: Vybrané parametry přístoje Thermo Scientific microphazir Spektrální rozsah: 1600 nm 2400 nm Optické rozlišení: 11 nm Doba měření: 5 sekund Detektor: InGaAs Světelný zdroj: wolframová žárovka Váha: 1,25 Kg Phenom Pro-X Jedná se o skenovací elektronový mikroskop s energiově disperzním rentgenovým spektrometrem, viz obr. č. 2 a tab. č. 2. Obr. č. 2: Phenom Pro-X Tab. č. 2: Vybrané parametry přístoje Phenom Pro-X Optické zvětšení: Elektronové optické: Rozsah prvků: 20 120 x 80 45 000 x C - Am
Princip porovnání výsledků přístrojů Do porovnání bylo zařazeno celkem 49 vzorků: 2 standardy azbestu ve formě Chrysotilu a Krokydolitu a 47 reálných vzorků. Stanovení přítomnosti azbestu pomocí elektronové mikroskopie patří v laboratořích společnosti AQUATEST a.s. mezi akreditované metody ČIA. V rámci ověřování kvality této metody byly absolvovány mezinárodní porovnávací testy s výborným výsledkem. Z tohoto důvodu lze výsledky stanovení azbestu pomocí elektronové mikroskopie nastavit jako etalon. Stanovení pomocí obou přístrojů (Thermo Scientific microphazir a Phenom Pro-X) probíhalo dle interních standardních operačních postupů firmy AQUATEST a.s.. Všech 49 vzorků bylo na obou přístrojích proměřeno a výsledky porovnány. Rozebírat na jakém principu oba přístroje pracují, není v obsahových možnostech tohoto příspěvku. Ukázky výstupu přístrojů Phenom Pro-X Níže pro ilustraci, výstupy z elektronové mikroskopie. Na obr č. 3 je výsledek vzorku č. 17, v levé části zvětšené azbestové vlákno, v pravé části poté prvková analýza vlákna - jedná se o Chrysotil. Obr. č. 3: Vzorek č. 17 - Azbest Chrysotilová vlákna a jejich prvková analýza (SEM EDX)
Na obr č. 4 je výsledek vzorku č. 31, v levé části je zvětšené azbestové vlákno, v pravé části poté prvková analýza vlákna - jedná se o Chrysotil. Obr. č. 4: Vzorek č. 31 - Azbest Chrysotilová vlákna a jejich prvková analýza (SEM EDX) Na obr č. 5 je výsledek vzorku č. 46, v levé části je pro dokreslení vlákno, které není azbestové, v pravé části poté jeho prvková analýza. Obr. č. 5: Vzorek č. 46 - Anorganická vlákna a jejich prvková analýza (SEM EDX)
Thermo Scientific microphazir Níže je prorovnání výstupů z terénního přístroje. Na obr č. 6 je naměřený standard Chrysotilu, obr. č. 7 a č. 8 je vzorky obsahující azbest Chrysotil, obr. č. 9 vzorek neobsahující azbest. Obr. č. 6: Standard azbestu Chrysotilu, stanovený v NIR Obr. č. 7: Vzorek č. 17, azbest Chrysotil, stanovený v NIR
Obr. č. 8: Vzorek č. 31, azbest Chrysotil, stanovený v NIR Obr. č. 9: Vzorek č. 46, bez azbestu, stanovený v NIR Závěr vyhodnocení Výše uvedené data a ukázky výsledků nezaznamenávají detailně celou odvedenou práci, ale naprosto zřetelně ukazují, že stanovit přítomnost azbestu v pevných materiálech v terénních podmínkách je možné na velice vysoké úrovni kvality výsledků a především jejich správnosti, která je srovnatelná s laboratorním stanovením na elektronovém mikroskopu. Všech 49 vzorků (2 standardy, 47 reálných), které byly stanoveny vykazovaly 100 % shodu výsledků po stanovení rozdílnými metodami. Na konci měsíce března 2015 bude terénní stanovení přítomnosti azbestu akreditováno Českým institutem pro akreditaci, o. p. s. Při pontenciálu této metody se dá očekávat značné zkvalitnění sanačních prací a především zjednodušení v oblasti prokazování přítomnosti azbestu. Metoda je svou kvalitou plně srovnatelná s metodou stanovení přítomnosti azbestu pomocí elektronového mikroskopu.
Zdroje: ECO TREND RESEARCH CENTRE S.R.O. Směr vývoje produkce odpadů a jejich využívání včetně problematiky azbestu. 2014, 108 s. ŠKOPÁN, Miroslav. Stavební odpad azbest: Analýza nakládání se stavebními a demoličními odpady v ČR. [online]. 2008, č. 3, s. 4 [cit. 2015-03-01]. AQUATEST a.s. SOP 21.11.3 TERÉNNÍ STANOVENÍ PŘÍTOMNOSTI A DRUHU AZBESTU POMOCÍ SPEKTRÁLNÍ METODY V NIR. 2015. Mníšek pod Brdy. AQUATEST a.s. SOP 21.11.1 KVALITATIVNÍ STANOVENÍ ANORGANICKÝCH VLÁKNITÝCH ČÁSTIC VČETNĚ AZBESTOVÝCH SKENOVACÍ ELEKTRONOVOU MIKROSKOPIÍ S EDX ANALYZÁTOREM SEM/EDX. 2014. Mníšek pod Brdy. VDI 3866 Part I. Determination of asbestos in technical products: Principle Sampling and sample preparation. Dusseldorf: Verein Deutscher Ingeniure, 2000. VDI 3866 Part V. Determination of asbestos in technical products: canning electron microscopymethod. Dusseldorf: Verein Deutscher Ingeniure, 2000. Thermo SCIENTIFIC. microphazir User Manual.