Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) 131 PŮVODNÍ PRÁCE/ORIGINAL PAPER Příspěvek k poznání chemismu rtuťových tetraedritů: lokality Jedová hora (Česko), Rudňany, Rožňava, Nižná Slaná, Slovinky () a Maškara (Bosna a Hercegovina) A contribution to knowledge of chemistry of mercurian tetrahedrites: localities Jedová hora (Czech Republic), Rudňany, Rožňava, Nižná Slaná, Slovinky (Slovakia) and Maškara (Bosnia and Herzegovina) Dalibor Velebil Mineralogicko-petrologické oddělení, Národní muzeum, Cirkusová 1740, 193 00 Praha 9 - Horní Počernice; e-mail: dalibor_velebil@nmcz Velebil D (2014) Příspěvek k poznání chemismu rtuťových tetraedritů: lokality Jedová hora (Česko), Rudňany, Rožňava, Nižná Slaná, Slovinky () a Maškara (Bosna a Hercegovina) Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 131-143 ISSN 1211-0329 Abstract In this research 18 samples of tetrahedrite containing mercury were collected from six localities in the Czech Republic, Slovakia and Bosnia The samples were subjected to detail microprobe and x-ray diffraction analyses and subsequent refinement of unit-cell parameters Tetrahedrites from the Jedová Hora locality (Czech Republic) are rich in mercury (146-173 apfu); tetrahedrites from the Rudňany deposit (Slovakia) have a variable content of Hg, Fe and Zn (Hg rich samples with 147-179 apfu of Hg; Fe rich sample with 106 apfu of Fe and Zn rich sample with 179 apfu of Zn); tetrahedrites for the Rožňava deposit (Slovakia) are mostly Fe rich (153-175 apfu); Hg rich sample from Rožňava contains 165 apfu of Hg Two samples of tetrahedrites from the Nižná Slaná deposit (Slovakia) are rich in Hg (107 and 139 apfu); analyzed sample from the Slovinky deposit (Slovakia) is rich in Zn (113 apfu) Samples from the Maškara deposit (Bosnia) contain more Fe than Hg (Fe: 093-133 apfu; Hg: 019-076 apfu) The mercury content in the samples showed a positive linear correlation to the unit cell parameters (019 apfu ~ 1032 Å to 179 apfu ~ 1046 Å) Key words: cinnabar, mercury, mercurian tetrahedrite, chemical composition, unit-cell parameters Obdrženo: 1 4 2014; přijato: 17 6 2014 Úvod Během studia českých historických ložisek cinabaritu byl v roce 2008 zjištěn rtutí bohatý makroskopický tetraedrit z lokality Jedová hora (též Dědova hora, dříve Giftberg) s konstantním obsahem okolo 18 hm % (~17 apfu) rtuti (Velebil, Losos 2008) Následně byly podle literatury vytipovány další lokality výskytu tetraedritů s obsahem rtuti, shromážděny dostupné vzorky z těchto lokalit a studováno jejich chemické složení s cílem doplnit a zpřesnit starší údaje o složení rtuťových tetraedritů z lokalit v bývalém Československu a z lokality Maškara v Bosně a Hercegovině a ověřit dosavadní poznatky o tetraedritech obsahujících rtuť Shromážděno bylo celkem 18 vzorků tetraedritu, z toho dva vzorky z Jedové hory (Česká republika), 13 vzorků ze slovenských lokalit (Rudňany 6 vzorků, Rožňava 3, Rudná 1, Nižná Slaná 2) a tři vzorky z lokality Maškara v Bosně a Hercegovině (tab 1) Většina (15) studovaných vzorků pochází ze sbírky Národního muzea v Praze, tři vzorky jsou z privátních sbírek Ve většině případů se jedná o bohaté masivní ukázky tetraedritu (obr 1 a 2), v některých případech vyvinuté v podobě velkých automorfně omezených krystalů (obr 3) Skupina tetraedritu, přehled výzkumů Hg-tetraedritů Krystalovou strukturu tetraedritu vyřešil Wuensch (1964) Podle tohoto autora lze strukturu interpretovat jako derivát sfaleritové struktury s rozsáhlými změnami, které zahrnují substituce, vynechání některých původních pozic a vložení nových strukturních pozic Již předtím Bouška (1955, 1957a, 1957b) zjistil, že velikost základní buňky krystalové struktury tetraedritu závisí na obsahu rtuti Kalbskopf (1971) prokázal, že rtuť vystupuje v tetraedritové struktuře v tetraedrické pozici Nejnověji se chemickým složením a krystalovou strukturou Hg-obsahujících tetraedritů zabývali Karanović et al (2003) a Foit, Hughes (2004) Podle Karanović et al (2003) je krystalová struktura Hg-tetraedritů tvořena mírně deformovanými tetraedry (Cu, Hg)S 4, trojúhelníky CuS 3 a trigonálními pyramidami (Sb, As)S 3 s (Sb, As) ve vrcholech Substituce Hg za Cu a As za Sb má podle Karanović et al (2003) vliv na vzdálenost polyedrů a velikost základní buňky Foit a Hughes (2004) konstatovali, že velikost základní buňky tetraedritu je přímo úměrná obsahu rtuti v jeho struktuře a že stupeň deformace strukturních tetraedrů závisí na délce vazeb mezi kovem a sírou v těchto tetraedrech
132 Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) Tabulka 1 Přehled zkoumaných vzorků č vzorku inv č Nár muzea lokalita stát popis makrovzorku D1 P1N 5583 Jedová hora Česko 4 4 25 cm; až 1 cm nedokonalé krystaly na barytu D2 P1N 9961 Jedová hora Česko 8 45 25 cm; až 4 mm shluky drobných krystalů na barytu D5 P1N 10020 Maškara Bosna 9 6 3 cm; až 6 cm agregáty s křemenem a sideritem D6 P1N 10021 Maškara Bosna 9 6 4 cm; 4 cm mocná vrstva zakončená 05cm krystaly D7 P1N 10022 Maškara Bosna 6 5 45 cm; dokonalý krystal 3 25 2 cm na sideritu D12 P1N 26591 Rudňany 7 5 3 cm; 3 15cm agregát v sideritu D13 P1N 33539 Rudňany 8 5 4 cm; masivní zrnitý agregát D14 P1N 33540 Rudňany 5 4 25 cm; až 3cm agregáty se sideritem D15 P1N 41682 Rudňany 5 5 5 cm; až 2cm zrnité agregáty v barytu D16 P1N 42031 Rudňany 11 9 5 cm; až 3cm agregáty s křemenem a sideritem D17 P1N 42551 Rudňany 8 45 3 cm; 3 2 cm agregát v barytu D18 P1N 33538 Rožňava 11 6 7 cm; masivní agregát s křemenem D19 soukromá sbírka Rožňava - Nadabula 12 7 6 cm; masivní zrnité agregáty se sideritem D20 soukromá sbírka Rožňava - Mária baňa 75 35 35 cm; masivní zrnitý agregát se sideritem D21 P1N 36092 Rudná, z Rožňavy 95 6 5 cm; 8 5 cm navětralý agregát s limonitem D22 P1N 33541 Nižná Slaná 6 6 35 cm; až 4cm agregáty v kalcitu D23 P1N 25360 Slovinky 8 55 4 cm; až 1cm zrna v křemeni se sideritem D24 soukromá sbírka Nižná Slaná 6 5 3 cm; masivní zrnitý agregát se sideritem Obr 1 Tetraedrit z Rudňan na Slovensku s obsahem okolo 5 hm % rtuti (D13, Národní muzeum P1N 33539); 8 5 4 cm velký masivní agregát Foto D Velebil Obr 2 Tetraedrit z Rožňavy na Slovensku obsahující více než 17 hm % rtuti (D18, Národní muzeum P1N 33538); masivní agregát velikosti 11 6 7 cm s křemenem Foto D Velebil
Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) 133 Obr 3 Tetraedrit z Maškary v Bosně s obsahem okolo 9 hm % rtuti (D5, Národní muzeum P1N 10022); dokonalý 3 25 2 cm velký krystal povlečený chalkopyritem na sideritu, velikost vzorku 6 5 45 cm Foto D Velebil Obr 4 Tetraedrit s obsahem okolo 15 hm % rtuti z Jedové hory, ČR (D1, Národní muzeum P1N 5583); až 1 cm velké nedokonalé krystaly na barytu, velikost vzorku 4 4 25 cm Foto D Velebil Karup-Møller a Makovicky (2003, 2004) studovali zastupování prvků ve struktuře syntetických Hg-tetraedritů a vztah mezi obsahem rtuti (a dalších kovů) a geometrickými parametry krystalové struktury minerálů tetraedritové skupiny Krystalochemii skupiny tetraedritu shrnuli Makovicky (2006) a Moëlo et al (2008) Ve struktuře tetraedritu jsou rozlišovány čtyři strukturní pozice, v nichž se vyskytují různé prvky Obecný vzorec minerálů skupiny tetraedritu je uváděn v následující podobě (Arlt, Diamond 1998; Moëlo et al 2008): A6[B4C2]Σ6D4X13 V první pozici (A; trigonální koordinace) se zastupuje Cu s Ag, ve druhé (tetraedrické) jednak Cu s Ag (B) a jednak Fe, Zn, Hg, Cd, Mn (C) (v přírodních fázích obvykle 4B+2C), ve třetí (D; trigonálně pyramidální) Sb, As, Bi, Te a ve čtvrté (X) S a Se V posledním případě (X) jde vlastně o dvě samostatné pozice - tetraedrickou (12 apfu) a oktaedrickou (1 apfu) (Foit, Ulbricht 2001; Moëlo et al 2008) Podle Mozgovy (1985) vstupuje do struktury tetraedritů ještě Sn, Co, Pb, Au Jsou známé také syntetické tetraedrity s obsahem Ge (Klünder-Hansen et al 2003) a Ni (Makovicky, Karup-Møller 1994) Moëlo et al (2008) uvádějí ideální strukturní vzorec minerálu tetraedritu v této podobě: Cu6[Cu4(Fe, Zn)2]Sb4S13 Tetraedrity s obsahem rtuti jsou mineralogům známé již od první poloviny 19 století Hg-tetraedrit z tyrolského Schwazu označil v roce 1849 mineralog H Weidenbusch jako schwazit (Arlt, Diamond 1998; Karup-Møller, Makovicky 2003); Hg-tetraedrit ze slovenského ložiska Rudňany (dříve Kotrbach) označil v roce 1853 mineralog F von Kobell jako spaniolit (Moravec 2007) Tetraedrity ze Schwazu obsahují průměrně 18 (max 94 ~ 082 apfu) hm % Hg (Arlt, Diamond 1998; 1167 analýz), tetraedrity z Rudňan až 164 hm % Hg (Nováček 1942), resp 175 hm % (Hak 1961) Hg-bohaté tetraedrity se vyskytují i na dalších lokalitách Tak například tetraedrity z Rožňavy obsahují podle Nováčka (1942) až 172 hm % Hg (Novák 1959 uvádí pro tetraedrity ze stejné lokality obsahy Hg pouze 02-22 hm % ~ 002-019 apfu), tetraedrity z Maškary v Bosně obsahují 9-15 hm % (Nováček 1942; J Frána 2008 - nepublikováno) Nejvyšší obsahy rtuti v minerálech skupiny tetraedritu byly zjištěny na ruských lokalitách Kulpolněj na Čukotce (až 2149 hm % ~ 183 apfu; tennantit As>>Sb) a Terlig-Chaja v Tuvě (2099 hm % ~ 196 apfu; Sb>As) (Mozgova et al 1977) Foit a Ulbricht (2001) zjistili v mikroskopických zrnech minerálů tetraedrit-tennantitové série z důlního revíru Steens-Pueblo v Oregonu (USA) proměnlivé obsahy Hg; nejvyšší činil 213 hm % Hg (~ 2 apfu) Ferenc et al (2014) zjistili velmi vysoké obsahy Hg v tetraedritech z lokality Uderiná - Viničky na Slovensku (Hg 198-203 apfu) Litochleb et al (2000) zjistili na vzorku z lokality Mníšek pod Brdy - Skalka zonální zrna Zn-tetraedritu; okraje zrn obsahovaly až 731 hm % Hg (~063 apfu) Karanović et al (2003) popsali tetraedrit z lokality Dragodol v Srbsku, který obsahuje až 1763 hm % Hg (~ 164 apfu) Foit a Hughes (2004) popsali čtyři vzorky Hg-tetraedritů ze Spring Creek Claims v Oregonu, USA s obsahem od 032 hm % Hg (~032 apfu) do 1318 hm % Hg (~115 apfu) Grammatikopoulos et al (2005) popsali tři chemicky zonální vzorky tetraedritu z ložiska Eskay Creek v Kanadě s proměnlivým obsahem Hg od 131 hm % (~011 apfu) do 1563 hm % (~147 apfu) Chemické složení velkého množství vzorků přírodních i syntetických tetraedritů, včetně Hg-tetraedritu studovali Johnson et al (1986) Metodika výzkumu Chemické složení tetraedritů (celkem 93 bodových analýz) bylo stanoveno pomocí elektronového mikroanalyzátoru Cameca SX 100 v Brně (Laboratoř elektronové mikroskopie a mikroanalýzy, společné pracoviště ÚGV PřF MU a ČGS, analytik Radek Škoda) Analýzy byly provedeny za těchto podmínek: vlnově disperzní mód (WDS), urychlovací napětí 25 kv, proud 20 na, průměr svazku cca 08 μm (maximální zaostření) Bylo použito těchto standardů: Ag (Ag Lα), chalkopyrit (S Kα), Sb (Sb Lβ), galenit (Pb Mα), Bi (Bi Mβ), CdTe (Cd Lβ), HgTe (Hg Mα), pyrit (Fe Kα), Co (Co Kα), pararammelsbergit (Ni Kα, As Lβ), Cu (Cu Kα), PbSe (Se Lβ), ZnS (Zn Kα) a PbCl2 (Cl Kα) Načítací časy na peaku (CT) byly 20 s, CT pro obě pozadí byla 10 s Naměřené intenzity byly přepočteny na koncentrace za použití automatického PAP programu (Pouchou, Pichoir 1985) Jako první v pořadí byly detekovány obsahy S, Ag, Cu a As
134 Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) Tabulka 2 Parametry základní buňky tetraedritů pro kubickou prostorovou grupu I-43m vzorek a [Å] V [Å 3 ] Kaplunnik et al (1980) 10453(3) 1142,15 D1 Jedová hora 10430(4) 11347(4) D2 Jedová hora 10448(4) 11405(4) D5 Maškara 10372(7) 11159(7) D6 Maškara 10367(6) 11142(6) D7 Maškara 10316(5) 10980(6) D12 Rudňany 10363(7) 11132(8) D13 Rudňany 1035(1) 1109(1) D14 Rudňany 10460(8) 11446(9) D15 Rudňany 10422(4) 11321(4) D16 Rudňany 10447(2) 11402(3) D17 Rudňany 10358(6) 11113(7) D18 Rožňava 10452(8) 11419(9) D19 Rožňava-Nadabula 10384(7) 11197(8) D20 Mária Baňa 10392(9) 1122(1) D21 Rudná u Rožňavy 10380(5) 11183(6) D22 Nižná Slaná 10432(6) 11353(6) D23 Slovinky 10372(5) 11160(6) D24 Nižná Slaná 10453(6) 11277(6) Vzorky tetraedritů byly analyzovány na rentgenovém práškovém difraktometru Bruker D8 Advance (Národní muzeum) za následujících podmínek: záření CuKα, 40 kv/40 ma, pozičně citlivý detektor LynxEye, krok 001 2θ, načítací čas 6 s/krok Pozice jednotlivých difrakčních maxim byly popsány profilovou funkcí Pseudo-Voigt a upřesněny profilovým fitováním v programu HighScore Plus Mřížkové parametry byly zpřesněny metodou nejmenších čtverců pomocí programu Celref (Laugier, Bochu 2011) Vypřesněné parametry základní cely analyzovaných vzorků jsou v tabulce 2 Charakteristika vzorků a výsledky studia jejich chemického složení Jedová hora, Česko Železnorudné ložisko Jedová hora představují dvě mírně ukloněné polohy sideritu a hematitu uložené v ordovických tufech Spodní horizont je mocný jeden až dva metry, svrchní okolo půl metru; odděleny jsou dvěma až třemi metry tufu Ložisko železných rud je protnuto systémem vertikálních severojižních poruch mineralizovaných zejména křemenem, sideritem a ankeritem Lokálně je v křemen-karbonátových žilách přítomen cinabarit, pyrit, baryt, hematit a nepříliš hojné sulfidy mědi Délka hydrotermálních žil dosahuje několika metrů, jejich mocnost se pohybuje od dvou do deseti centimetrů Cinabarit byl v 16 až 19 století těžen jako vedlejší produkt těžby železné rudy (Velebil 2003) Tabulka 3 Chemické analýzy tetraedritu z Jedové hory a přísl hodnoty apfu (vzorek D1, NM P1N 5583) Ag Cu Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Se Total 1 003 3415 1574 193 005 2346 181 005 003 000 2263 000 9989 2 007 3435 1456 226 006 2362 196 000 002 000 2261 000 9951 3 011 3435 1531 217 005 2139 299 000 001 000 2269 000 9907 4 000 3427 1557 187 007 2399 162 000 003 000 2250 000 9991 5 010 3358 1579 164 011 2553 026 008 004 000 2242 005 9961 průměr 006 3414 1539 199 007 2360 173 003 003 000 2257 001 9960 apfu 001 995 142 056 002 359 043 000 001 000 1304 000 Tabulka 4 Chemické analýzy tetraedritu z Jedové hory a přísl hodnoty apfu (vzorek D2, NM P1N 9961) Ag Cu Pb Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Se Total 1 004 3304 000 002 1959 030 005 2458 044 001 001 000 2164 000 9972 2 000 3428 000 000 1848 082 027 1867 467 004 003 000 2228 000 9955 3 003 3395 000 001 1678 143 010 2415 115 003 002 001 2225 006 9995 4 007 3428 002 000 1843 083 016 1987 367 000 002 000 2245 000 9979 5 001 3431 000 000 1883 073 015 1870 449 000 002 000 2262 005 9991 průměr 003 3397 000 001 1842 082 014 2119 289 002 002 000 2225 002 9979 apfu 001 1001 000 000 172 023 005 326 072 000 001 000 1299 001 Tabulka 5 Chemické analýzy tetraedritu z Maškary a přísl hodnoty apfu (vzorek D5, NM P1N 10020) Ag Cu Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co S Se Total 1 020 3766 000 859 018 309 2225 340 030 000 2437 000 10007 2 023 3759 000 848 017 309 2200 376 043 000 2437 000 10012 3 021 3757 000 929 016 288 2145 398 035 001 2434 001 10025 4 017 3747 000 898 028 290 2237 340 036 000 2430 001 10025 5 017 3759 002 901 018 304 2224 357 036 002 2417 002 10038 průměr 020 3758 000 887 019 300 2206 362 036 000 2431 001 10021 apfu 003 1023 000 076 005 093 313 084 003 000 1311 000
Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) 135 Velebil a Losos (2008) studovali dva vzorky tetraedritu z lokality Jedová hora (Národní muzeum P1N 9960 - zrno 15 1 mm, šest analýz; P1N 9961 - tři malá zrna při okraji chalkopyritu, tři analýzy) Studované tetraedrity byly podle BSE obrazu i podle chemických analýz homogenní, průměrně obsahovaly 1826 (1752-1873) hm % rtuti Z průměru devíti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Fe+Zn+Sb+As=16): Cu 600 [Cu 407 (Hg 173 Zn 008 Fe 007 ) Σ188 ] Σ595 (Sb 398 As 007 ) Σ405 S 1308 Následně byly studovány další dva vzorky tetraedritu z lokality Jedová hora Vzorek pracovně označený D1 (Národní muzeum P1N 5583; obr 4) - zrno velikosti 18 14 mm - byl podle BSE obrazu i podle chemických analýz homogenní Provedeno bylo pět bodových analýz (tab 3), průměrný obsah rtuti ve vzorku byl 1539 (1456-1579) hm % Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg +Fe+Zn+Sb+As+Co+Bi+Ag=16): Cu 600 [Cu 395 (Hg 142 Zn 056 Fe 002 ) Σ200 ] Σ595 (Sb 359 As 043 ) Σ402 S 1304 Vzorek D2 (Národní muzeum P1N 9961) - 05 mm velké izometrické zrno proniknuté mladším chalkopyritem a nejmladším barytem - byl podle BSE obrazu homogenní (obr 5) Provedeno bylo pět bodových analýz (tab 4), které vykázaly mírně kolísavý obsah Sb/As (Sb od 1867 do 2458, průměrně 2119 hm %; As od 044 do 467, průměrně 289 hm %) Průměrný obsah rtuti byl 1842 (1678-1959) hm % Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg +Fe+Zn+Sb+As+Co+Bi+Ag=16): Cu 600 [Cu 401 (Hg 172 Zn 023 Fe 005 ) Σ200 ] Σ600 (Sb 326 As 072 ) Σ398 S 1299 (Rudňany, Rožňava, Rudná, Nižná Slaná, Slovinky) Množství větších či menších žilných, v minulosti těžených ložisek s výskytem Hg-tetraedritů se nachází ve Slovenském rudohoří Na těchto ložiscích obvykle převládá v žilovině siderit, křemen a baryt, nejrozšířenějším sulfidem je chalkopyrit, méně běžný je tetraedrit, místy se vyskytuje cinabarit Nejznámějšími a největšími ložisky této oblasti jsou Rožňava a Rudňany Hlavním těženým kovem byla měď, na některých ložiscích rtuť, na dalších byla rtuť vedlejším produktem těžby mědi Podle spektrálních analýz prováděných v 50 až 70 letech 20 století obsahují tetraedrity z ložisek ve Slovenském rudohoří velmi proměnlivé množštví rtuti Tetraedrity z ložiska Košické Hámre obsahují řádově 0X - X hm % Hg, na ložisku Gelnica (úseky Zenderling, Segen Gottes, Robert, Corona, Concordia) obsahují tetraedrity až 10 hm % Hg, ložisko Žakarovce: okolo 05 hm % Hg v tetraedritech, ložisko Helcmanovce: okolo 14 hm % Hg v tetraedritech, Slovinky: okolo 05 hm % Hg v tetraedritech, Švedlár: 05-1 hm % Hg v tetraedritech Na ložisku Rudňany se vyskytovaly bohaté masivní akumulace tetraedritů s velmi vysokým obsahem rtuti až 18 hm % Ložisko Nálepkovo: okolo 5 % Hg v tetraedritech, výskyt Závadka: okolo 10 % Hg v tetraedritu, výskyt Bindt: okolo 10 % Hg v tetraedritu, ložisko Gretl: tetraedrity s obsahem do 1 % Hg, ložisko Mlynky: tetraedrity s obsahem 05 až 1 % Hg, ložisko Dobšiná: tetraedrity s obsahem 05 až 1 % Hg, ložisko Nižná Slaná: do 10 % Hg v tetraedritu, výskyt Vlachovo: okolo 1 % Hg v tetraedritech, ložisko Rákoš: do 09 % Hg v tetraedritech, ložisko Rožňava: 5 až 10 % Hg v tetraedritech, ložisko Poproč (žíla Rufus): 10 % Hg v tetraedritu (Orel 1965) Ložisko Rudňany Vzorek D12 (Národní muzeum P1N 26591) - 12 mm velké zrno - je podle BSE obrazu zonální V nábrusu lze pozorovat dvě nepravidelně promíchané, skvrnité domény Pět bodových analýz (tab 8) vykázalo mírně kolísavé obsahy Sb/As (Sb od 2281 do 2817, průměrně 2639 hm %; As od 078 do 436, průměrně 201 hm %), průměrný obsah rtuti byl 010 (007-014) hm % Vysoký je obsah zinku, průměrně 715 (691-748) hm % Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Fe+Zn+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 392 Ag 003 ) Σ395 (Zn 179 Fe 025 Hg 001 ) Σ205 ] Σ600 (Sb 356 As 044 ) Σ400 S 1293 Vzorek D12 (P1N 26591) z Rudňan se tak vyznačuje vysokým obsahem zinku a zároveň nízkým obsahem rtuti Vzorek D13 (Národní muzeum P1N 33539) byl analyzován již Nováčkem (1942), který v něm zjistil 62 hm % Tabulka 6 Chemické analýzy tetraedritu z Maškary a přísl hodnoty apfu (vzorek D6, NM P1N 10021) Ag Cu Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co S Se Total 1 022 3806 001 817 021 313 2089 451 038 000 2476 001 10035 2 024 3811 000 790 021 319 2122 434 033 000 2463 000 10018 3 031 3696 000 1105 020 253 2041 443 036 001 2393 001 10021 4 015 3902 000 603 021 356 2146 455 037 001 2508 000 10045 5 022 3806 000 817 022 319 2082 449 039 000 2468 000 10023 průměr 023 3804 002 826 021 312 2096 447 037 000 2462 000 10028 apfu 004 1025 000 071 006 096 295 102 003 000 1314 000 Tabulka 7 Chemické analýzy tetraedritu z Maškary a přísl hodnoty apfu (vzorek D7, NM P1N 10022) Ag Cu Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Se Total 1 018 4078 232 020 466 2016 614 017 000 001 2567 001 10031 2 023 4069 224 021 459 2072 602 019 001 000 2574 000 10064 3 028 4086 234 017 465 2002 643 011 001 000 2580 004 10071 4 019 4069 241 015 455 2051 605 015 000 001 2568 000 10041 5 024 4063 227 016 452 2082 597 009 002 000 2579 001 10051 průměr 022 4073 232 018 459 2045 612 014 001 000 2574 001 10052 apfu 003 1036 019 004 133 271 132 001 000 000 1297 000
136 Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) rtuti a 0047 hm % stříbra V rámci této práce bylo nově provedeno pět bodových analýz stejného vzorku (tab 9), které vykázaly průměrný obsah rtuti 563 (483-598) hm % a jen mírné variace v obsahu Sb/As Podle BSE obrazu je vzorek homogenní Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Bi+ Fe+Zn+Co+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 412 Ag 002 ) Σ414 (Fe 106 Hg 047 Zn 029 ) Σ182 ] Σ596 (Sb 267 As 128 Bi 009 ) Σ404 S 1295 Také vzorek D14 (Národní muzeum P1N 33540) byla analyzován Nováčkem (1942), který v něm zjistil 164 hm % rtuti a 009 hm % stříbra Aktuálně bylo provedeno pět bodových analýz (tab 10), které vykázaly průměrný obsah Tabulka 8 Chemické analýzy tetraedritu z Rudňan a přísl hodnoty apfu (vzorek D12, NM P1N 26591) Ag Cu Pb Cd Hg Zn Fe Sb As Ni S Total 1 022 3812 000 000 009 748 055 2809 078 000 2510 10044 2 027 3856 003 004 007 730 076 2525 286 000 2531 10044 3 025 3814 000 000 010 691 099 2817 090 001 2516 10063 4 011 3919 000 002 010 691 116 2281 436 001 2571 10038 5 014 3812 000 000 014 715 078 2762 118 000 2511 10025 průměr 020 3843 001 001 010 715 085 2639 201 000 2528 10043 apfu 003 992 000 000 001 179 025 356 044 000 1293 Tabulka 9 Chemické analýzy tetraedritu z Rudňan a přísl hodnoty apfu (vzorek D13, NM P1N 33539) Ag Cu Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Total 1 012 3835 596 118 342 2056 504 116 001 000 2481 10062 2 010 3885 553 112 371 1837 665 094 000 001 2504 10032 3 008 3854 598 118 336 2068 502 106 002 000 2486 10078 4 011 3828 585 118 344 2068 487 122 001 000 2471 10035 5 011 3916 483 109 391 1732 734 096 001 000 2531 10005 průměr 011 3864 563 115 357 1952 578 107 001 000 2494 10042 apfu 002 1012 047 029 106 267 128 009 000 000 1295 Tabulka 10 Chemické analýzy tetraedritu z Rudňan a přísl hodnoty apfu (vzorek D14, NM P1N 33540) Ag Cu Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Se Total 1 015 3343 001 1888 029 027 2210 199 161 000 001 2181 001 10055 2 011 3341 000 1881 029 028 2211 200 157 000 000 2191 000 10049 3 017 3348 000 1917 026 025 2180 221 170 001 000 2185 000 10089 4 017 3333 000 1903 025 023 2215 198 153 000 000 2194 000 10060 5 017 3335 000 1911 025 028 2211 203 164 001 000 2203 000 10095 průměr 015 3340 000 1900 026 026 2205 204 161 000 000 2191 000 10069 apfu 003 993 000 179 008 009 342 051 015 000 000 1291 000 Obr 5 BSE obraz tetraedritu z Jedové hory, ČR (vzorek D2); izometrické zrno (tetr) proniknuté mladším chalkopyritem (chalkop) a nejmladším barytem (ba); místa bodových analýz vyznačena křížky Foto R Škoda Obr 6 BSE obraz tetraedritu z Rudňan, (vzorek D15); 2 mm zrno s barytem (ba) v sideritu (sid) Foto R Škoda
Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) 137 rtuti vyšší než uvádí Nováček (1942), a to 1900 (1881-1917) hm % Podle BSE obrazu i podle chemických analýz je vzorek homogenní Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu +Hg+Bi+Fe+Zn+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 393 Ag 003 ) Σ396 (Hg 179 Fe 009 Zn 008 ) Σ196 ] Σ592 (Sb 342 As 051 Bi 015 ) Σ408 S 1291 Vzorek D14 (P1N 33540) je charakteristický velmi vysokým obsahem rtuti a zároveň velmi nízkým obsahem železa a zinku Vzorek D15 (Národní muzeum P1N 41682) - 2 mm velké zrno tetraedritu s barytem v sideritu - je podle BSE obrazu i podle chemických analýz homogenní (obr 6) Provedeno bylo pět bodových analýz (tab 11) Vzorek obsahuje průměrně 1779 (1755-1807) hm % Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Bi+Cd+Fe+Zn+Co +Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 396 Ag 002 ) Σ398 (Hg 164 Fe 026 Zn 006 Co 001 ) Σ197 ] Σ595 (Sb 301 As 101 Bi 004 ) Σ406 S 1286 Vzorek D16 (Národní muzeum P1N 42031) je podle BSE obrazu i podle chemického složení zonální (obr 7) V BSE obraze lze rozlišit tři stupně šedé, které tvoří nepravidelně promíchané skvrnité domény, které, jak ukázalo sedm bodových analýz (tab 12), odrážejí variace v obsahu Hg, Sb/As a Cu Tmavá zóna se vyznačuje nejvyšším obsahem Cu a As a nejnižším obsahem Sb a Hg, světlá zóna vykazuje nejnižší obsah Cu a As a nejvyšší obsah Sb Středně šedá zóna vykazuje střední hodnoty obsahu kovů Průměrný obsah rtuti ve vzorku je 1627 (1127-1838) hm %, arsenu 462 (070-1098), mědi 3528 (3354-3919) hm % Z průměru sedmi analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Bi+Fe+Zn+Co+Sb+As+Ag=16): Tabulka 11 Chemické analýzy tetraedritu z Rudňan a přísl hodnoty apfu (vzorek D15, NM P1N 41682) Ag Cu Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Se Total 1 007 3447 000 1777 019 082 2009 410 036 002 001 2246 000 10038 2 014 3428 000 1759 020 083 2005 391 045 002 000 2231 003 9981 3 018 3436 002 1755 022 086 1960 438 036 003 001 2248 000 10005 4 015 3436 004 1797 020 074 1977 413 037 001 000 2228 000 10002 5 011 3416 000 1807 020 069 1969 406 048 002 001 2228 000 9977 průměr 013 3433 001 1779 020 079 1984 412 041 002 001 2236 001 10000 apfu 002 996 000 164 006 026 301 101 004 001 000 1286 000 Tabulka 12 Chemické analýzy tetraedritu z Rudňan a přísl hodnoty apfu (vzorek D16, NM P1N 42031) Ag Cu Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Se Total 1 009 3428 000 1812 044 044 2159 317 030 000 001 2230 000 10074 2 016 3485 000 1697 048 063 1927 475 019 002 000 2267 000 9999 3 012 3479 001 1736 052 055 2025 410 019 003 001 2242 001 10034 4 007 3667 000 1403 060 107 1610 722 000 001 000 2351 000 9928 5 002 3919 000 1127 052 164 1139 1098 002 001 001 2468 000 9973 6 015 3354 000 1838 040 027 2382 143 031 001 001 2184 003 10019 7 015 3365 000 1779 047 040 2499 070 042 001 001 2171 005 10034 průměr 011 3528 000 1627 049 071 1963 462 021 001 000 2273 001 10009 apfu 002 1008 000 147 014 023 293 112 002 000 000 1287 000 Obr 7 BSE obraz tetraedritu z Rudňan, (vzorek D16); chemicky i opticky zonální tetraedrit (tetr) s chalkopyritem (chp) a barytem (ba) Foto R Škoda Obr 8 BSE obraz tetraedritu z Rudňan, (vzorek D17); chemicky i opticky zonální tetraedrit (tetr) s chalkopyritem (chp) a barytem (ba) Foto R Škoda
138 Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) Tabulka 13 Chemické analýzy tetraedritu z Rudňan a přísl hodnoty apfu (vzorek D17, NM P1N 42551) Ag Cu Pb Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co S Se Total 1 008 3827 000 000 793 050 274 2013 517 057 001 2430 003 9978 2 000 3994 001 000 442 052 339 2094 513 049 001 2513 000 10000 3 005 3876 000 000 726 052 296 2032 547 053 002 2425 000 10015 4 015 3600 000 001 1315 047 175 1966 484 044 001 2298 001 9947 5 018 4015 000 000 438 047 332 2084 535 063 001 2485 002 10020 6 006 3836 000 000 767 053 280 2008 531 060 001 2430 000 9973 průměr 009 3858 000 000 747 050 283 2033 521 054 001 2430 001 9989 apfu 001 1030 000 000 063 013 086 283 118 004 000 1286 000 Tabulka 14 Chemické analýzy tetraedritu z Rožňavy a přísl hodnoty apfu (vzorek D18, NM P1N 33538) Ag Cu Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Se Total 1 020 3370 003 1801 045 040 2090 261 225 002 000 2183 000 10039 2 021 3400 001 1772 048 056 1919 378 198 001 000 2231 002 10027 3 017 3340 000 1795 048 035 2165 192 246 001 001 2161 000 10000 4 018 3347 000 1745 066 038 2219 167 234 001 000 2180 000 10017 5 022 3409 000 1708 065 058 1917 383 204 000 001 2214 000 9982 průměr 020 3373 001 1764 054 045 2062 276 221 001 000 2194 000 10013 apfu 003 995 000 165 016 015 317 069 020 000 000 1282 000 Tabulka 15 Chemické analýzy tetraedritu z Rožňavy - Nadabuly a přísl hodnoty apfu (vzorek D19) Ag Cu Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Ni S Se Total 1 055 3787 000 147 102 519 2797 088 044 001 2465 000 10006 2 038 3789 000 149 101 506 2838 080 043 001 2457 003 10004 3 044 3817 000 162 102 514 2843 077 037 000 2470 000 10066 4 043 3795 000 159 103 511 2842 106 044 000 2468 000 10072 5 049 3790 001 158 102 514 2826 088 046 001 2468 000 10043 průměr 046 3796 000 155 102 513 2829 087 043 000 2466 001 10038 apfu 007 993 000 013 026 153 386 019 003 000 1278 000 Tabulka 16 Chemické analýzy tetraedritu z Rožňavy - Mária baně a přísl hodnoty apfu (vzorek D20) Ag Cu Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Total 1 088 3741 087 058 588 2976 012 029 001 000 2471 10052 2 102 3730 088 060 592 2972 013 024 000 000 2458 10039 3 100 3724 088 063 589 2971 012 041 000 001 2472 10060 4 080 3729 091 058 589 2913 035 030 000 000 2464 9990 5 101 3734 088 057 586 2919 046 027 000 000 2479 10039 průměr 094 3732 088 059 589 2950 024 030 000 000 2469 10036 apfu 015 977 007 015 175 403 005 002 000 000 1281 Tabulka 17 Chemické analýzy tetraedritu z Rudné u Rožňavy a přísl hodnoty apfu (vzorek D21, NM P1N 36092) Ag Cu Hg Zn Fe Sb As Bi Ni S Se Total 1 061 3808 075 087 571 2790 132 008 000 2457 002 9991 2 063 3792 086 085 569 2779 145 010 000 2478 000 10007 3 055 3801 086 087 563 2794 124 013 001 2488 000 10012 4 065 3788 085 084 569 2767 144 014 000 2469 000 9985 5 062 3805 085 087 571 2771 144 009 000 2460 000 9995 průměr 061 3799 084 086 569 2780 138 011 000 2470 000 9998 apfu 009 986 007 022 168 377 030 001 000 1271 000
Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) 139 Obr 9 BSE obraz tetraedritu z Rožňavy - Nadabuly, (vzorek D19); chemicky i opticky homogennní tetraedrit (tetr) s uzavřeninami chalkopyritu (chp), sideritu (si) a PbBiSb-sulfosole; křížky vyznačena místa analýz Foto R Škoda Obr 10 BSE obraz tetraedritu z Rožňavy - Mária Baně, (vzorek D20); chemicky i opticky homogennní tetraedrit (tetr) se sideritem (si), arsenopyritem a sulfosolemi NiSb a BiSbFe Foto R Škoda Cu 600 [(Cu 408 Ag 002 ) Σ410 (Hg 147 Fe 023 Zn 014 ) Σ184 ] Σ594 (Sb 293 As 112 Bi 002 ) Σ407 S 1287 Vzorek D17 (Národní muzeum P1N 42551) je podle BSE obrazu i podle chemického složení zonální (obr 8) V BSE lze rozlišit dva stupně šedé, převládá tmavá zóna, v níž jsou paralelní pruhy světlých skvrn Opticky pozorovaná zonálnost odráží variace v obsahu Hg, Fe a Cu, které vykázalo šest provedených bodových analýz (tab 13) Průměrný obsah rtuti je 747 (439-793) hm %, železa 283 (175-339), mědi 3858 (3500-4015) hm % Z průměru šesti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Bi+Fe +Zn+Co+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 430 Ag 001 ) Σ431 (Fe 086 Hg 063 Zn 013 ) Σ162 ] Σ593 (Sb 283 As 118 Bi 004 ) Σ405 S 1286 Ložisko Rožňava Vzorek D18 (Národní muzeum P1N 33538) byl analyzován Nováčkem (1942), který v něm zjistil 172 hm % rtuti a 0104 hm % stříbra Aktuálně bylo provedeno pět bodových analýz (tab 14), které vykázaly průměrný obsah rtuti 1764 (1708-1801) hm % Podle BSE obrazu je studovaný vzorek zonální Rozlišit lze dvě zóny různého stupně šedi, které jsou ve vzorku skvrnitě rozloženy Zóny jsou obrazem analýzami zjištěných variací obsahu Sb/ As Vzorek obsahuje průměrně 2062 (1917-2219) hm % antimonu a 276 (167-383) hm % arsenu Tmavší zóny v BSE obrazu mají obsahy As = 378; 383 a Sb = 1919; 1917, tzn že oproti světlejším zónám mají relativně více arsenu a méně antimonu Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Bi+Fe+Zn+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 395 Ag 003 ) Σ398 (Hg 165 Zn 016 Fe 015 ) Σ196 ] Σ594 (Sb 317 As 069 Bi 020 ) Σ406 S 1282 Vzorek D19 (lokalita Rožňava - Nadabula) je masivním agregátem tetraedritu s inkluzí PbBiSb-sulfosole o velikosti 01 mm Provedeno bylo pět bodových analýz tetraedritu (tab 15) Tetraedrit je podle BSE obrazu i chemicky homogenní (obr 9) Průměrně obsahuje 155 (147-162) hm % rtuti Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+- Bi+Fe+Zn+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 393 Ag 007 ) Σ400 (Fe 153 Zn 026 Hg 013 ) Σ192 ] Σ592 (Sb 386 As 019 Bi 003 ) Σ408 S 1278, z něhož vyplývá, že se jedná o Fe-bohatý tetraedrit Vzorek D20 (lokalita Rožňava - Mária baňa) je masivní, podle BSE obrazu a podle analýz homogenní agregát tetraedritu uzavírající automorfní zrna arsenopyritu velikosti okolo 01 mm a 2mm zrnitý agregát sideritu Také v sideritu jsou uzavřené krystaly arsenopyritu Na rozhraní sideritu a tetraedritu jsou agregáty a xenomorfní zrna NiSbS-minerálu a BiSbFe-sulfosole o velikosti okolo 03 mm Sulfosole vyplňují i trhliny v tetraedritu (obr 10) Provedeno bylo pět bodových analýz tetraedritu (tab 16), které vykázaly průměrný obsah rtuti 088 (072-091) hm % Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg +Bi+Fe+Zn+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 377 Ag 015 ) Σ392 (Fe 175 Zn 015 Hg 007 ) Σ197 ] Σ589 (Sb 403 As 005 Bi 002 ) Σ410 S 1281, také vzorek D20 z Rožňavy je tak železem bohatým tetraedritem Vzorek D21 z Rudné západně od Rožňavy (Národní muzeum P1N 36092) je masivní, podle BSE obrazu i chemicky homogenní Provedeno bylo pět bodových analýz (tab 17) Průměrný obsah rtuti je 084 (075-086) hm % Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+ Bi+Fe+Zn+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 386 Ag 009 ) Σ395 (Fe 168 Zn 022 Hg 007 ) Σ197 ] Σ592 (Sb 377 As 030 Bi 001 ) Σ408 S 1271 Ložisko Nižná Slaná Vzorek D22 (Národní muzeum P1N 33541) byl analyzován Nováčkem (1942), který v něm zjistil 124 hm % rtuti a 0262 hm % stříbra Aktuálně bylo provedeno pět bodových analýz vzorku (tab 18) a zjištěno průměrně 1209 (1085-1289) hm % rtuti Vzorek tetraedritu je masivní, podle BSE obrazu zonální Rozlišit lze zóny dvou až tří stupňů šedi Nejtmavší zóny jsou podél trhlin v tetraedritu Podle chemických analýz vykazuje vzorek jen mírné variace v obsazích rtuti, jinak je chemicky velmi homogenní Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Fe+Zn +Co+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 392 Ag 007 ) Σ399 (Hg 107 Fe 048 Zn 037 Co 001 ) Σ193 ] Σ592 (Sb 344 As 064 ) Σ408 S 1279 Vzorek D24 (někdejší sbírka Rudolfa Rosta) představuje 2 mm velké zrno odebrané z masivního vzorku tetraedritu Při okraji zrna je uzavřen 02 mm velký xenomorfní krystal cinabaritu Provedeno bylo pět analýz (tab 20) Vzorek je chemicky i podle BSE obrazu homogenní Obsahuje průměrně 1544 (1509-1571) hm % rtuti Z prů-
140 Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) Tabulka 18 Chemické analýzy tetraedritu z Nižné Slané a přísl hodnoty apfu (vzorek D22, NM P1N 33541) Ag Cu Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co S Se Total 1 044 3563 000 1198 137 151 2341 282 000 003 2315 000 10035 2 038 3530 000 1289 128 134 2344 261 006 002 2294 002 10028 3 034 3534 000 1252 129 144 2361 255 002 003 2295 000 10009 4 037 3551 001 1221 134 149 2406 251 000 004 2312 000 10066 5 049 3599 001 1085 147 182 2365 301 007 003 2346 002 10088 průměr 040 3555 000 1209 135 152 2363 270 003 003 2312 001 10045 apfu 007 992 000 107 037 048 344 064 000 001 1279 000 Tabulka 19 Chemické analýzy tetraedritu ze Slovinek a přísl hodnoty apfu (vzorek D23, NM P1N 25360) Ag Cu Cd Hg Zn Fe Sb As Bi Co S Se Total 1 044 3823 004 029 452 280 2742 124 065 000 2460 000 10023 2 042 3797 001 038 450 274 2785 123 044 000 2466 000 10021 3 038 3824 003 037 451 273 2799 123 026 001 2484 004 10064 4 043 3790 005 038 447 277 2724 151 025 001 2483 000 9984 5 047 3798 000 031 441 270 2659 164 027 001 2459 000 9897 průměr 043 3806 003 034 448 275 2742 137 038 000 2470 001 9998 apfu 007 990 000 003 113 081 372 030 003 000 1274 000 Tabulka 20 Chemické analýzy tetraedritu z Nižné Slané a přísl hodnoty apfu (vzorek D24) Ag Cu Hg Zn Fe Sb As Bi Co Ni S Se Total 1 088 3470 1571 151 056 1752 619 000 001 000 2298 000 10007 2 027 3534 1509 164 064 1699 636 000 001 000 2300 002 9935 3 024 3465 1549 155 048 1779 594 000 002 000 2279 000 9894 4 038 3463 1562 153 049 1760 584 000 001 001 2265 000 9875 5 044 3524 1531 156 063 1648 662 000 001 000 2290 000 9918 průměr 044 3491 1544 156 056 1727 619 000 001 000 2286 000 9926 apfu 007 989 139 043 018 255 149 000 000 000 1283 000 měru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Fe+Zn+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 389 Ag 007 ) Σ396 (Hg 139 Zn 043 Fe 018 ) Σ200 ] Σ596 (Sb 255 As 149 ) Σ404 S 1283 Ložisko Slovinky Vzorek D23 (Národní muzeum P1N 25360) je masivní, podle BSE obrazu i podle pěti provedených bodových analýz chemicky homogenní (tab 19) Průměrně obsahuje 034 (029-038) hm % rtuti Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg+Bi+Cd+Fe+Zn+Sb+As+Ag=16): Cu 600 [(Cu 390 Ag 007 ) Σ397 (Zn 113 Fe 081 Hg 003 ) Σ197 ] Σ594 (Sb 372 As 030 Bi 003 ) Σ405 S 1274 Maškara, Bosna a Hercegovina Ložisko rtuti Maškara v Bosně (Federace Bosna a Hercegovina) je tvořeno karbonát-křemen-baryt-sulfidickými žilami pronikajícími silurskými břidlicemi Převládajícím minerálem žiloviny je siderit, podřadně jsou zastoupeny baryt, kalcit, křemen, pyrit a Hg-tetraedrit Vzorek D5 (Národní muzeum P1N 10020) je podle BSE obrazu i podle pěti provedených analýz chemicky homogenní Obsahuje průměrně 887 (848-959) hm % rtuti Z průměru pěti analýz (tab 5) byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Cu+Hg +Fe+Zn+Sb+As+Bi+Ag=16): Cu 600 [(Cu 423 Ag 003 ) Σ426 (Fe 093 Hg 076 Zn 005 ) Σ174 ] Σ600 (Sb 313 As 084 Bi 003 ) Σ400 S 1311 Vzorek D6 (Národní muzeum P1N 10021) je podle pěti provedených bodových analýz (tab 6) i podle BSE obrazu zonální Analýzy ukazují mírně kolísavý poměr Hg/Fe (Hg od 603 do 1105, průměrně 826 hm %; Fe od 253 do 356, průměrně 3,12 hm %), analýza s nejvyšším obsahem Hg a Ag a zároveň s nejnižším obsahem Fe odpovídá tenké, relativně světlejší zóně patrné v BSE obrazu Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Ag+Hg +Bi+Cd+Cu+Fe+Zn+As+Sb=16): Cu 600 [(Cu 425 Ag 004 ) Σ429 (Fe 096 Hg 071 Zn 005 ) Σ172 ] Σ601 (Sb 295 As 102 Bi 003 ) Σ400 S 1314 Vzorek D7 (Národní muzeum P1N 10022) je podle pěti provedených bodových analýz (tab 7) i podle BSE obrazu chemicky homogenní Obsahuje průměrně 232 (227-241) hm % rtuti Z průměru pěti analýz byl vypočten empirický vzorec (přepočet na sumu kationtů Ag +Hg+Bi+Cu+Fe+Zn+As+Sb=16): Cu 600 [(Cu 436 Ag 003 ) Σ439 (Fe 133 Hg 019 Zn 004 ) Σ156 ] Σ595 (Sb 271 As 132 Bi 001 ) Σ404 S 1297 Diskuse a závěr Podrobně bylo studováno 18 vybraných vzorků tetraedritů se zvýšenými obsahy Hg z českých i zahraničních (, Bosna a Hercegovina) lokalit, celkem bylo změřeno 93 kvantitativních bodových chemických analýz V A+B pozici studovaných tetraedritů vysoce převládá
Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) 141 Cu, zjištěné obsahy Ag jsou jen minimální (obr 11); u Hg-bohatších vzorků (nad 03 apfu Hg) dosahují až na ojedinělou bodovou analýzu vzorku D24 jen 008 apfu Ag; vzorky s nižším obsahem Hg (pod 03 apfu, D7, D12, D19, D20, D21, D23) vykazují obsahy Ag do 016 apfu V tetraedrické pozici C zjištěné obsahy Hg ve všech studovaných tetraedritech velmi dobře korelují s obsahy Fe+Zn (obr 12); nejvyšší obsahy Hg byly zjištěny ve vzorcích z Jedové hory (D2 do 188 apfu), Rudňan (D14 a D16 do 173-180 apfu) a Rožňavy (do 169 apfu) Vzorky D1, D2, D14, D15, D16, D18, D22 a D24 s obsahy Hg 1 apfu (lokality Jedová hora, Rudňany, Rožňava a Nižná Slaná) lze označit jako rtutí bohaté tetraedrity; vzorky D12 a D23 s obsahy Zn 1 apfu (lokality Rudňany a Slovinky) jako zinkem bohaté tetraedrity a vzorky D7, D13, D19, D20, D21 s obsahy Fe 1 apfu (Maškara, Rudňany, Rožňava) jako železem bohaté tetraedrity Ve strukturní pozici C se vedle Hg+Fe+Zn zřetelně uplatňuje i Cu 2+ (obr 13), nejvyšší vypočtené obsahy byly zjištěny ve vzorcích z lokalit Rudňany (D17 až 047, D16 do 038 apfu) a Maškara (D7 až 040, D6 do 035 apfu) V trigonálně pyramidální pozici všech studovaných tetraedritů (až na jednu bodovou analýzu vzorku D16 z Rudňan s 247 apfu As) zřetelně převládá Sb nad As (obr 14); pozoruhodné jsou zvýšené obsahy Bi zjištěné v případě vzorků D18 (Rožňava do 021) a D14 (Rudňany do 015 apfu) Při testování závislosti obsahů As a Hg (obr 15) nebyla zjištěna jasná korelace; obrázek naznačuje pro Hg-bohatší tetraedrity možnost existence dvou odlišných trendů vývoje obsahů Hg a As; tyto trendy však nejsou závislé na poměru Fe/Zn ani na konkrétních lokalitách Při studiu závislosti hodnot parametru a základní cely vs obsahů Hg byla zjištěna pozitivní korelace těchto hodnot (obr 16), stejně jako byla pro dříve studované přírodní Hg-tetraedrity uváděna Bouškou (1955, 1957a, 1957b) a pro synteticky připravené tetraedrity v pracích Makovicky, Karup-Møller (1994) a Obr 11 Graf obsahů Ag vs celkového obsahu Cu pro zkoumané tetraedrity (všechna bodová měření); obsahy Cu nad 10 apfu indikují zastoupení Cu 2+ v krystalové struktuře tetraedritu Obr 12 Poměr obsahu Fe+Zn (apfu) a Hg (apfu) ve zkoumaných tetraedritech (všechna bodová měření) Obr 13 Poměr obsahu Fe+Zn+Hg (apfu) a Cu 2+ (apfu) ve zkoumaných tetraedritech (všechna bodová měření); obsahy Cu 2+ byly vypočteny na bázi (Cu tot +Ag)-10
142 Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) Karup-Møller, Makovicky (2003, 2004) Jednoduchý lineární průběh závislosti je však výrazně ovlivňován zejména obsahy As, které vyvolávají zřetelné snížení hodnot parametru a a v jisté míře i chemickou nehomogenitou (obsahy Fe+Zn/Hg a Sb/As) studovaných vzorků Poděkování Za spolupráci při laboratorním studiu tetraedritů patří poděkování Radku Škodovi z Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity v Brně, za cenné připomínky oběma recenzentům Emilu Makovickému z Univerzity v Kodani a Františku Laufkovi z České geologické služby a za metodickou pomoc kolegovi Jiřímu Sejkorovi Předložená práce vznikla za finanční podpory Ministerstva kultury ČR v rámci institucionálního financování dlouhodobého koncepčního rozvoje výzkumné organizace Národní muzeum (DKRVO 2014/02) a interního grantu Národního muzea Obr 14 Graf obsahů Sb-As-Bi (v apfu) pro zkoumané tetraedrity (všechna bodová měření) Obr 15 Poměr obsahu Hg (apfu) a As (apfu) ve zkoumaných tetraedritech Obr 16 Graf obsahu Hg (apfu) ve zkoumaných tetraedritech a parametru a (Å) základní cely krystalové struktury; obsahy Hg (apfu) jednotlivých vzorků vypočteny z průměru analýz; teoretické hodnoty pro synteticky připravené Zn,Fe-tetraedrity a Hg-tetraedrit byly převzaty z prací Makovicky, Karup-Møller (1994) a Karup-Møller, Makovicky (2003, 2004)
Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 2014 ISSN 1211-0329 (print); 1804-6495 (online) 143 Literatura Arlt T, Diamond L W (1998) Composition of tetrahedrite-tennantite and schwazite in the Schwaz silver mines, North Tyrol, Austria Mineral Mag 62, 801-820 Bouška V (1955) Změna mřížkové konstanty Hg tetraedritů vlivem různého chemického složení Výzkum nerostů tetraedritové skupiny II Rozpravy ČSAV 66, 13, řada MPV, 1-30 Bouška V (1957a) O hodnotách d rtuťnatých tetraedritů Výzkum nerostů tetraedritové skupiny IV Věstník Ustř Úst geol 32, 130-135 Bouška V (1957b) O chemismu a velikosti mřížkové konstanty a o některých slovenských tetraedritů z oblasti Nízkých Tater a z Banské Štiavnice Výzkum nerostů tetraedritové skupiny VIII Sborník k osmdesátinám akademika Františka Slavíka, 43-51 Ferenc Š, Bakos F, Demko R, Koděra P (2014) Výskyty sideritovej (Fe karbonátovej) a kremeňovo-sulfidickej mineralizácie při Lovinobani a Uderinej (Slovenské rudohorie-veporikum), Slovenská republika Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 22, 1, 25-41 Foit F F, Hughes J M (2004) Structural variation in mercurian tetrahedrite Amer Mineral 89, 159-163 Foit F F, Ulbricht M E (2001) Compositional variation in mercurian tetrahedrite-tennantite from the epithermal deposits of the Steens and Pueblo Mountaiins, Harney County, Oregon Can Mineral 39, 819-830 Grammatikopoulos T A, Roth T, Valeyev O (2005) Compositional variation in Hg-Ag-rich tetrahedrite from the polymetallic Eskay Creek deposit, British Columbia, Canada N Jb Miner Abh 181, 3, 281-292 Hak J (1961) Chemicko-mineralogické studium některých nerostů tetraedritové skupiny Geol Sbor 12, 1, 1-13 Bratislava Johnson N E, Craig J R, Rimstidt J D (1986) Compositional trends in tetrahedrite Can Mineral 24, 385-397 Kalbskopf R (1971) Die Koordination des Quecksilbers im Schwazit Tschermaks Min Petr Mitt 16, 173-175 Kaplunnik L N, Pobedimskaya EA, Belov NV (1980) The crystal structure of schwazite (Cu 44 Hg 16 ) Cu 6 Sb 4 S 12 Doklady Akademii Nauk SSSR 253, 105-107 Karanović L, Cvetković L, Poleti D, Balić-Žunić T, Makovicky E (2003) Structural and optical properties of schwazite from Dragodol (Serbia) N Jb Mineral, Mh 11, 503-520 Karup-Møller S, Makovicky E (2003) Exploratory studies of element substitutions in synthetic tetrahedrite Part V Mercurian tetrahedrite N Jb Mineral, Abh 179, 1, 73-83 Karup-Møller S, Makovicky E (2004) Exploratory studies of the solubility of minor elements in tetrahedrite, VI Zinc and the combined zinc-mercury and iron-mercury substitutions N Jb Mineral, Mh 11, 508-524 Klünder-Hansen M, Makovicky E, Karup-Møller S (2003) Exploatory studies on substitutions in tetraedrite-tennantite solid solution Part IV substitution of germanium and tin N Jb Miner, Abh 179, 43-71 Laugier J, Bochu B (2011) LMGP-Suite of Programs for the Interpretation of X-ray Experiments http://www ccp14acuk/tutorial/imgp, přístup duben 2011 Litochleb J, Šrein V, Langrová A (2000) Amalgam stříbra - luanheit, mckinstryit a Zn-Hg tetraedrit ze železnorudného ložiska Mníšek pod Brdy - Skalka Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 8, 202-207 Makovicky E (2006) Crystal structures of sulfides and other chalcogenides In: Sulfide Mineralogy and Geochemistry, Reviews in Mineralogy (ed Vaughan D J), 7-107 Mineralogical Society of America, Chantilly, USA Makovicky E, Karup-Møller S K (1994) Exploratory studies on substitutions of minor elements in synthetic tetrahedrite 1 Sustitutions by Fe, Zn, Co, Ni, Mn, Cr, V and Pb - unit cell parameter changes on subtitution and structural role of Cu2+ N Jb Miner, Abh 167, 89-123 Moëlo Y, Makovicky E, Mozgova N N, Jambor J L, Cook N, Pring A, Paar W, Nickel E H, Graeser S, Karup-Møller S, Balić-Žunić T, Mumme W G, Vurro F, Topa D, Bindi L, Bente K, Shimizu M (2008) Sulfosalt Systematics: A Review Report of the Sulfosalt Sub-Committee of the IMA Commission on Ore Mineralogy E Journ Mineral 20, 1, 7-46 Moravec B (2007) Nerosty skupiny tetraedritu a jejich výskyt v České a Slovenské republice Minerál 15, 3, 211-216 Mozgova N N (1985) Sulfosoli so složnym sostavom polumetalov i metallov - bloklye rudy (sistěma Me-P- Me-S) In: Něstěchiometrija i gomologičeskie rjady sulfosolej, Nauka Moskva, 193-218 Mozgova N N, Cepin A I, Ozerova N A, Bortnikov N S, Troněva N V (1977) Rtuťsoděržašie bloklye rudy Zap vsesojuz miněral Obšč 108, 4, 437-453 Nováček R (1942) Slovenské rtuťnaté tetraedrity Zpr Geol úst pro Čechy a Moravu 18, 107-110 Novák F (1959) Tetraedrit z ložiska Mária u Rožňavy Geol Práce 56, 217-246 Orel P (1965) Ložiska, výskyty a prognosní oblasti rtuťové mineralizace v ČSSR MS Ústřední ústav geologický, Brno Pouchou J L, Pichoir F (1985) PAP procedure for improved quantitative microanalysis Microbeam Analysis 20, 104-105 Velebil D (2003) Jedová hora (Dědova hora) u Neřežína Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 11, 86-99 Velebil D, Losos Z (2008) Rtutí bohatý tetraedrit z Jedové hory u Neřežína a jeho doprovodné minerály Bull mineral-petrolog Odd Nár Muz (Praha) 16, 1, 56-60 Wuensch B J (1964) The crystal structure of tetrahedrite, Cu 12 Sb 4 S 13 Zeitschrift für Kristallographie 119, 5/6, 437-453