Zkoumání pochodů probíhající při oxidačním spalování odpadů v roztavené soli metodou MSO Ing. Jaroslav Stoklasa, Ph.D., Petr Pražák, Centrum výzkumu Řež, s. r. o.; e-mail: Jaroslav.Stoklasa@cvrez.cz; Petr.Prazak@cvrez.cz Souhrn Studovány podmínky zpracování radioaktivních odpadů metodou MSO. Pozorovány změny ve složení plynů. Sledovány fáze procesů při spalovaní odpadních vodních emulzí olejů obsahujících nebezpečné kovy (Sr, Cs, Co). Porovnáváno s procesy probíhajícími při spalování pevných iontoměničů kontaminovaných nebezpečnými kovy a nekontaminovaných. Klíčová slova: MSO, pevné odpady, spalování, plyny, CO Metoda MSO MSO je užívanou zkratkou názvu anglického názvu metody Molten Salt Oxidation. Metoda Oxidace v tavenině soli je bezplamenný oxidační proces, který je alternativou konvenčního spalování. Technologie je vhodná k likvidaci organických odpadů kontaminovaných radionuklidy a organických nebezpečných odpadů. Její nepopíratelnou výhodou je nízký obsah toxických látek a kyselých plynů v plynných zplodinách (odplynech). Tyto látky jsou zachyceny v roztavené soli a mohou se zde hromadit až do úplného nasycení této soli. Pokud mají tyto matérie vyšší hustotu než prvotní roztavená sůl, což je obvyklé pro radionuklidy, nebezpečné tzv. těžké kovy ale i další zpracovávané látky, tyto matérie sedimentují ke dnu a proces svou přítomností po značnou dobu prakticky neovlivňují. Sledované pochody Sledování procesu MSO je umožněno pomocí průběžné analýzy plynů. K analýzám plynů byl užit analyzátor plynů TESTO 350. Jeden ze zvolených přístupů řešení problému vychází z předpokladu, že veškerý vstupující kyslík projde aparaturou a je zaznamenán analyzátorem plynů. Při průchodu aparaturou kyslík projde spalovacím procesem, zapojuje se do různých reakcí a významně je ovlivňuje. Na konci procesu po průchodu aparaturou se nachází se v individuích, která lze indikovat jako kyslík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a voda. Je to přirozený předpoklad pro výpočtové bilance. Možnost, že zůstane vázaný v soli například ve formě nerozpuštěného žárovzdorného oxidu, zanedbáváme. Stejně tak nyní zanedbáváme i vznik oxidů dusíku a síry. Byl naměřen určitý, časově proměnlivý obsah kyslíku jako individua po průchodu celou soustavou. Na vstupu je kyslík v stechiometrickém přebytku a musí být zaznamenán i na konci ve výstupních plynech. Pokud je zjištěn větší obsah, než odpovídá přebytku, znamená to, že se některých reakcí nezúčastní. Kyslík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a voda jsou při vysokých teplotách, kdy probíhá proces MSO, ve stejném skupenství. Všechny tyto látky jsou v plynné fázi. Lze uvažovat o tom, se kyslík spojuje s některým kovem, z kterým vytváří oxid a který je dále unášen na konec aparatury. Takové pevné složky byly zachyceny, ale pro průběžnou bilanci kyslíku znamenají menší počet molů než kterákoli z výše jmenovaných plynných složek. Reakce s unášeným kovem jsou tedy také zanedbávány. Pokud by probíhalo vše stechiometricky, pak bilance vyjádřená v počtech molů kyslíku v plynné fázi by vypadala následovně. Kalkulace se sestaví ze součtu níže uvedených slučovacích rovnic. 2 H 2 (l, s) + O 2 (g) = 2 H 2 O (g) (1) Pro bilance je uvažován vodík z pevné (s) nebo kapalné (l) fáze spalované složky, jejíž 1 mol má oproti 1 molu plynu zanedbatelný objem. Příklad pro srovnání: 1 mol vody kapalné zaujímá objem 18 ml,
ale 1 mol vody plynné jako ideální plyn má objem 22,4 litru, přibližně přepočteno na stejnou teplotu a tlak. Z rovnice (1) plyne, že z 1 molu plynů vzniknou 2 moli plynu. Potom to znamená dle rovnice ideálního plynu (6) úměrný vzrůst součinu tlaku a objemu, pokud bychom uvažovali v přiblížení, že chování plynů je ideální. Pro konstantní objem to znamená přímou úměrnost s tlakem, což se v celku projeví parciálně. 2 C (l, s) + O 2 (g) = 2 CO (g) (2) Pro bilance je uvažován uhlík z pevné nebo kapalné fáze spalované složky. Z rovnice (2) plyne, že z 1 molu plynu vzniknou 2 moli plynu. C (l, s) + O 2 (g) = CO 2 (g) (3) Uhlík je z pevné nebo kapalné fáze spalované složky, pak z 1 molu plynu vznikne 1 mol plynu a rovnice (3) nezmění počty molů. Postupujeme tak, že sečteme rovnice (1), (2) a (3), kde použijeme substituce (4), kde M souvisí s palivem a spalovanou složkou. Koeficienty (x, y, z) budou záviset na poměru vlivů jednotlivých rovnic (1), (2) a (3) v celé bilanci, při zanedbání objemu vstupujících kapalných a pevných látek na změny objemových nebo tlakových poměrů M = 2 H 2 + 3 C (4) M + 3 O 2 = x CO + 2y CO 2 + 2 z H 2 O (5) S připomenutím přibližné platnosti rovnice ideálního plymu pro plyny potom platí 3 = x + 2 y + 2 z (7) Výpočtem z toho plyne například pro H 2 O Z= (3-- x - 2 y)/2 (8) Výše vyjmenované reakce (1) (2) (3) nestačí na popis dějů. Je zřejmé, že probíhají ještě další reakce. Už v první fázi za nedostatku kyslíku probíhá tzv. krakovací rozkladová reakce, kdy více uhlíkatá organická látka se rozpadá na jednotlivé menší celky. Tyto celky se dále rozpadávají a v konečné fázi můžeme nalézt v pevném stavu uhlík a plynném stavu vodík a vodu. Ionex (s) = n C (s) + m H 2 (g) + n H 2 O (g) (9) Olej (l) = n C (s)+ m H 2 (g) (10) Při působení vysoké teploty, vhodných tlaků a při absolutním i lokálním nedostatku kyslíku může probíhat reakce známá při zplynování uhlí. C (s) + H 2 O (g) = H 2 (g) + CO (g) (11) Za rovnovážných podmínek a vhodné teploty i tlaku bychom však důsledky reakce (11) v přítomnosti kyslíku těžko zaznamenali. Proběhly by podle obsahu kyslíku v různém stupni reakce (1), (2) a (3). Proběhla by i reakce (12). 2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (g) (12) Výsledkem by byla reakce (5), kdy jsou v produktu směsi jen plynné oxidy uhličitý a uhelnatý a dále přehřátá vodní pára. Protože reakce není rovnovážná a po odchodu plynů z prostoru reaktoru dochází ke značnému ochlazení, mnohé reakce se utlumí, až úplně zastaví. Analyzátorem spalin můžeme měřit závislosti koncentrací některých plynů na čase. Je zaznamenán stav, v jakém odcházely z reaktoru. Zajímavou informací je, že po určitou dobu můžeme zaznamenat výrazný nárůst oxidu uhelnatého a vodíku. Docházelo tomu i tehdy, když je přítomen kyslík v takovém množství, že by měly v reaktoru za (6)
dané teploty ideálně proběhnout reakce (1) a (3) za vzniku jen oxidu uhličitého a vody. Je nutné konstatovat, že reakce jednoznačně neprobíhá v celém objemu v upořádaném stavu. Souvisí to i s přiváděním vstupních složek a odvodem produktů. Nedochází ani k dokonalém promíchávání, nejsou ani podmínky pro ustavení kompletní rovnováhy systému. Lze však konstatovat, že probíhá větší množství navzájem si konkurujících a částečně závislých reakcí. Z hlediska probíhajících dějů a jejich kinetiky jsme zaznamenali, že časově blízké vrcholy křivek závislosti koncentrace plynů na čase CO (t) a H 2 (t) jsou specificky a vždy stejně posunuty. Vrchol křivky CO (t) téměř vždy předchází vrchol křivky H 2 (t). Ze sledování průběhu produkce plynů k maximu křivky lze vyvodit některé závěry. Znamená to například, že probíhá souběžně i reakce (13) a že tato reakce nastupuje dříve než reakce (1), produkce vody. Reakce (11) převádějící uhlík na oxid uhličitý vrcholí později, než ostatní reakce mají vrchol, když jí nekonkurují, a potom doznívá k nule. Vrcholí ale dříve než relativně dlouho mnohem intenzivnější reakce (1). 2 CO (g) + O 2 (g) =2 CO 2 (g) (13) Některé zaznamenané situace Základním poznatkem z měření závislosti koncentrace vodíku a oxidu uhelnatého na čase je informace o lokálních extrémech křivek. Křivky mají po určitou dobu zhruba podobný charakter a lokální maxima i minima jsou vždy navzájem posunuta na časové ose, aj je viditelné na Grafu 1. Většinou lokální extrém křivky CO (t) předchází lokální extrém křivky H 2 (t). Hodnoty časových posunů jsou často velmi podobné. Graf 1: Detail příkladu průběhu naměřených koncentrací vodíku a oxidu uhelnatého Z několika průběhů spočítané časy pro maximum mají průměr 34,7 sekund (v rozsahu min. 15,6 s; max. 60,6 s) a pro minimum mají průměr 23 sekund (v rozsahu min. 12 s; max. 49,2 s). Odpovídající starty z nulové koncentrace k lokálnímu maximu mají posun v průměru 90,8 sekund (v rozsahu min. 78 s; max. 114 s). Tyto zvětšené posuny jednoznačně souvisí s odlišným produkovaným množstvím a objemovým procentem porovnávaných plynů. Při spalování čistého oleje za průtoku vzduchu 5 l/min a při teplotě roztavené uhličitanové soli 850 C je vidět jednu z variant ustáleného stavu. Výsledky ukazuje Tabulka 1 a Graf 3. Je zde vidět zřetelný pulzní průběh mnoha procesů.
Tabulka 1: Naměřené hodnoty koncentrací plynů související s grafem Spotřeba kyslíku (%) Tvorba CO 2 (%) Tvorba CO (ppm) průměr 3,26 2,18 397 maximum 7,80 5,04 1514 minimum 0,09 0,01 0 Graf 2: Detail průběhu naměřených koncentrací vodíku a dopočítané vody Graf 3: Průběh koncentrací plynů v odplynu při dávkování oleje 4,8 g za hodinu
Shrnutí informací o probíhajících dílčích procesech V aparatuře pro oxidační spalování v roztavené soli probíhá několik procesů. Kyslík je součástí přiváděného vzduchu. Palivem je nazývána spalovaná dodávaná komponenta. Proces 1: V počáteční fázi přichází spalovaná složka do zařízení a dochází k rozkladu pouze působením vysoké teploty bez působení kyslíku. Proces připomíná krakování uhlovodíků. Probíhají chemické reakce (9) a (10). Proces 2: Jde o dokonalé spalování, kdy spalovaná složka hoří v přítomnosti přebytku kyslíku na oxid uhličitý a vodu. Probíhá při zabezpečení optimálního promíchání vstupních komponent a při zajištění odvodu spalin. Probíhají chemické reakce (1) a (3). Proces 3: Spalovaná složka hoří v přítomnosti kyslíku ale za jeho značného nedostatku na oxid uhelnatý a vodu, zbývá nespálený vodík. Probíhají chemické reakce (2), (1) a (11). Proces 4: Spalovaná složka hoří v přítomnosti kyslíku ale za jeho lokálního nedostatku na směs oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a vody. Probíhají chemické reakce (1), (2) a (3). Proces 5: Nespálený uhlík reaguje s vodou za vzniku oxidu uhelnatého a vodíku. Probíhá chemická reakce (11). Proces 6: Produkty nedokonalého spalování oxid uhelnatý a vodík v přítomnosti kyslíku reagují na oxid uhličitý a vodu. Probíhají chemické reakce (13) a (12). Proces 7: Probíhají zpětné reakce při nezabezpečení odvodu spalin a současného omezení přívodu kyslíku. Proces 8: Probíhá spalování dusíku ze vzduchu na oxidy dusíku. Proces 9: Za dostatečného množství kyslíku probíhají reakce s dalšími hořlavými složkami paliva jako je například síra na oxid siřičitý a oxid sírový. Proces 10: Za dostatečného množství kyslíku se koná reakce s nehořlavými složkami paliva, jako jsou kovy zachycené v palivu, například Sr, Cs, Co. Výslednými produkty jsou kovy nebo jejich oxidy. Tyto složky se zachycují v roztavené soli a podle své povahy a dalších podmínek se rozpouštějí v tavenině nebo zůstanou v pevné fázi nerozpuštěné. Proces 11: Stejné jako proces 10 v případě explozivnějšího průběhu spalování, kdy se dostávají nehořlavé pevné složky paliva do proudu odcházejících plynů a jsou zachyceny jako pevné složky v odplynech. Průběh reakcí za podmínek většiny experimentů má proměnlivý charakter. V průběhu jednoho experimentu lze identifikovat několik z výše z popsaných procesů. Ukazuje to i Graf 3. Některé mohou pobíhat současně v různých místech aparatury. Cílem řízení technologie MSO je dosažení ustálení procesů. Za ustálených podmínek by měly probíhat převážně jen dílčí procesy 2 a 10, tedy dokonalé spalování a zachycování složek v roztavené soli. Nezbytným doplňkem jsou ale také procesy 8 a 9, jejichž důsledky se musí eliminovat například čištěním odplynů. Závěr Technologie MSO byla studována z mnoha pohledů. Je zřejmé, že se stále ještě objevují některé nedořešené problémy, které skrývají i nepoložené otázky. Některé otázky byly neúplně odpovězeny. Z výsledků je vidět, že při některých nastavení dávkovacího zařízení a při proměnnosti spalovaného materiálu hrozí nedopravení spalované složky do vhodného místa v roztavené soli. Úkolem, který bude nutné řešit je eliminace vysoké koncentrace CO v odplynech. Byly identifikovány jednotlivé dílčí procesy, se kterými se můžeme běžně setkat při hledání a definování postupů pro řízení procesu MSO. Pro ovládnutí technologie je cílem udržet v rozumném
rozsahu procesy nevýhodné, pokud se nedají eliminovat. Podmínky v aparatuře je nutné nastavit tak, aby probíhalo převážně jen dokonalé spalování a zachycování složek nebezpečných odpadů v roztavené soli. Tato práce vznikla za finanční podpory projektu SUSEN CZ.1.05/2.1.00/03.0108, který je realizován v rámci Evropského fondu regionálního rozvoje (ERDF). Literatura [1] Kovařík P., Pražák P.: Experimenty s označenými oleji (iontoměniči) s cílem zjistit funkčnost aparatury, Průběžná zpráva o plnění etapy E 2.15 (2013) [2] Yang H.C., Lee M.W., Yoon I.H., Chung D.Y., Moon J.K.: Scale-up and optimization of a two-stage molten salt oxidation reactor system for the treatment of cation exchanger resins, Chemical Engineering Research and Design 91 (2013) 703 712 [3] Stoklasa J., Pražák P.: Experimenty s označenými oleji (iontoměniči) s cílem zjistit funkčnost aparatury MSO a příprava k experimentům s reálnými radioaktivními odpady. Průběžná zprava o řešení Etapy E2.20 MSO, Centrum výzkumu Řež s.r.o. (2014) 1-46 [4] Stoklasa J.: Kinetika vyhořívání organických látek z keramického materiálu, disertační práce, VŠCHT Praha (2007) Examination of the ongoing processes in oxidising waste incineration in the molten salt by method MSO Ing. Jaroslav Stoklasa, Ph.D., Petr Pražák, Centrum výzkumu Řež, s. r. o.; e-mail: Jaroslav.Stoklasa@cvrez.cz; Petr.Prazak@cvrez.cz Summary Conditions radioactive waste processing by MSO method are studied. Changes in the composition of gases are monitored. The phase of processes for the combustion of waste oil water emulsions containing hazardous metals (Sr, Cs, Co) are observed. This is in comparison with the processes occurring during the combustion of the solid ion exchanger both uncontaminated and contaminated with hazardous metals. Keywords: MSO, solid waste, combustion, gases, CO