ENERGETICKÉ PARAMETRY BIOMASY PŘI FLUIDNÍM ZPLYŇOVÁNÍ Martin Lisý, Marek Baláš, Přemysl Kohout, Zdeněk Skála Tento příspěvek se věnuje prezentaci dílčích výsledků projektu "Energetické parametry biomasy". Popisuje experimenty provedené s různými biopalivy z kategorie dřevin i stébelnin. Přináší stručnou charakteristiku použitých biopaliv, ale hlavně popisuje provedené experimenty a jejich výsledky se zaměřením na kvalitativní hodnocení vyprodukovaného syntézního plynu a chování fluidního generátoru během provozu. Klíčová slova: vlastnosti biomasy, fluidní zplyňování UVOD Nejnovější trendy v energetice vedou ke stále většímu využívání obnovitelných zdrojů energie (OZE). V české republice (ČR) se z hlediska přírodních podmínek se jako nejperspektivnější OZE jeví biomasa, ať už odpadní či záměrně pěstovaná. Podle vyhlášky ERÚ [1] se nyní biomasa dělí na tři základní skupiny: odpad z průmyslové výroby, odpad z lesní či zemědělské produkce a záměrně pěstovaná biomasa. Pro energetické bloky je stále dominujícím zdrojem odpad ze zemědělství a lesnictví. V ČR je však velký potenciál zemědělské půdy, cca. 0,5 mil. ha. zemědělské půdy [2], který je možno využít pro pěstování energetické biomasy. Celá řada plodin je již také u nás pěstována, i když většina z nich jen pokusně. Charakteristické vlastnosti biomasy jsou velmi rozdílné, závisejí na druhu biomasy, podmínkách pěstování, obsahu vlhkosti apod. Technologie pro konverzi biomasy jsou často určovány typem použitého paliva - každá technologie vyžaduje specifické vlastnosti paliva, jako je obsah vlhkosti, rozměr a druh částic paliva, výhřevnost, popeloviny, soudržnost částic atd. Další vlastnosti vycházejí z fyzikální struktury biomasy, jako např. hmotnost, objem, hustota. Bohužel, ne každá biomasa se ukazuje vhodná pro všechny technologie. Mezi vlastnostmi jednotlivých druhů jsou značné rozdíly. To způsobuje problémy nejen při jejím spalování, ale zejména u zplyňovacích technologií, které se v poslední době začínají prosazovat. Většina publikací věnujících se biomase se zabývá především jejím pěstováním. Komplexnější studie vlastností biomasy při jejím energetickém využívání však nejsou stále dostatečné. Proto byl vytvořen projekt s názvem "Energetické parametry biomasy", který má za úkol vytvořit databázi vlastností nejrozšířenějších druhů biomasy v ČR. Ta se u nás vyskytuje ve třech základních druzích, a to: dřeviny, stébelniny a ostatní biomasa (směsi a odpady). Dřeviny a stébelniny je možno rozdělit do dvou kategorií, na záměrně pěstovanou biomasu pro energetické účely a na odpady vzniklé zpracováním biomasy pěstované k jiným účelům. Dřeviny pak mohou být ve formě kusového dřeva, pilin, hoblin, štěpek, kůry, případně dále mechanicky zpracovány na peletky a brikety. Stébelniny lze získat ve formě řezanky, volně ložené slámy, balíků malých i velkoobjemových. Také lze z těchto rostlin vyrábět peletky a brikety. Mají však nižší mechanickou odolnost proti rozpadu kvůli nižšímu obsahu pojivové látky než v případě dřeva, kde tuto funkci zastává lignin. Na základě tohoto stručného přehledu bylo vybráno 16 charakteristických druhů biomasy určených k detailnějšímu rozboru z pohledu jejich energetických vlastností. Výčet vzorků je uveden v Tab. 1. Na základě těchto vlastností, výsledků palivových zkoušek a rozborů bude vytvořen tzv. "Palivový list" pro každé palivo s uvedením všech zjištěných charakteristik. U každého paliva se stanoví hrubý, prvkový a biochemický rozbor a provedou se zkoušky ve třech různých technologiích, konkrétně: spalování, které zajišťuje Výzkumné energetické centrum (VEC) Ostrava; sesuvné zplyňování, které zajišťuje Boss Bučovice, fluidní zplyňování, které zajišťuje Vysoké učení technické Brno. U každé technologie je sledována účinnost, složení spalin nebo složení plynu a jeho výhřevnost, výskyt nežádoucích látek v plynu či spalinách (dehet, čpavek, HCl, HF, apod.). U popele je potom sledována přítomnost zhruba 20 sloučenin a jeho charakteristické teploty. Ing. Martin Lisý,VUT FSI Brno, UPEI, Technická 2896, 616 69 Brno,lisy@fme.vutbr.cz /55/ VUT FSI Brno, EU, Technická 2896, 616 69 Brno
Tab.1 Výběr biopaliv pro řešení grantu Energetické parametry biomasy STÉBELNINY DŘEVINY Odpadní biomasa Záměrně pěstovaná biomasa Odpady Záměrně pěstovaná biomasa Obilniny Sláma Pšenice Olejniny Sláma Řepka olejná Len setý Zbytky po Kukuřice zpracování Laskavec-Amaranthus Obilniny Celé rostliny Pšenice Celé rostliny Triticale Jednoleté plodiny Celé rostliny Sléz krmný Víceleté plodiny Celé rostliny Šťovík krmný Buk Listnaté Bříza Akát Jehličnaté Borovice Smrk Rychlerostoucí dřeviny Topol Vrba EXPERIMENTÁLNÍ MĚŘENÍ A METODIKA MĚŘENÍ Tento příspěvek je zaměřen na popis a výsledky experimentů při fluidním zplyňování výše uvedených biopaliv. Byly provedeny experimenty s celkem sedmi různými palivy, která se podařilo zajistit v potřebné kvalitě a v dostatečném množství. Z toho byly tři z kategorie dřevin - smrk, topol, vrba a čtyři z kategorie stébelnin - pšeničná sláma, řepková sláma, len a šťovík. Pro úpravu paliva byl pořízen drtič zahradního odpadu, který se výborně osvědčil, jak při přípravě řezanky ze stébelnin, tak při úpravě štěpky z dřevin. Obr.1 Experimentální stend Biofluid 100 Experimenty byly prováděny na fluidním atmosférickém reaktoru s cirkulující fluidní vrstvou (Obr.1). Zařízení může pracovat ve zplyňovacím i ve spalovacím režimu. Zplyňovací režim je možný se stacionární nebo cirkulující fluidní vrstvou. Podrobnější popis zařízení je uveden v [3]. Zjednodušené schéma experimentálního zařízení je uvedeno v [4]. Parametry reaktoru: výkon (v produkovaném plynu) 100 kw t příkon (v palivu) 150 kw t spotřeba dřeva max. 40 kg/h průtok vzduchu max. 150 m n3 /h Měření složení plynu je prováděno dvěma způsoby. Jednak probíhá během celého experimentu on-line sledování složení plynu. Konkrétně se jedná o tyto složky: CO, CO 2, O 2, SO x, NO x, TOC. Zároveň jsou odebírány vzorky plynu z horkého výstupního potrubí za cyklonem do plynotěsných skleněných vzorkovnic, tzv. "myší". Takto odebraný vzorek je následně analyzován na plynovém chromatografu. Jedná se o tyto složky: CO, CO 2, O 2, N 2, H 2, CH 4, C 2 -C 6, H 2 S. Stanovení nežádoucích látek v plynu je stejně jako odběry vzorků plynu prováděno z horkého výstupního potrubí těsně za výstupem ze zaizolovaného pláště. Odběr vzorků dehtu se provádí dle metodiky [5] jímáním dehtů do roztoku, který je pak analyzován pomocí plynového chromatografu s hmotnostním spektrometrem. Výsledky pak zpracovává VEC Ostrava. Vzorky pro zjištění přítomnosti HCl, HF a NH 3 v produkovaném plynu jsou získávány zachycováním v roztoku NaOH. /56/
Při každém měření jsou sledovaná, níže uvedená, data kontinuálně zapisována v časovém intervalu 10 sekund řídícím počítačem. Jedná se zejména o tyto veličiny: - frekvence měniče podávacího šneku, pro stanovení hmotnostního toku paliva; - teploty v různých místech zařízení, které jsou měřeny termočlánky; - tlaková diference dolní a horní části fluidního generátoru (fluidního lože); - tlaková diference na clonce, pro stanovení průtoku plynu; - přetlak plynu na výstupu z generátoru a v zásobníku paliva Další hodnoty, jako teplota a vlhkost okolí, průtok primárního vzduchu a jeho teplota, musí být zapisovány ručně. Odběr vzorku na analýzu paliva se provádí podle vyhlášek ČSN 44 1301 a ČSN 44 1424 "Vzorkování tuhých paliv". Dodržují se všeobecné zásady: více odběrů v různých místech skládky paliva, častější odběr z toku paliva během dávkování; ve vzorku musí být zastoupené frakce s rozličnou velikostí. STRUČNÝ PŘEHLED VLASTNOSTÍ PALIV Následující tabulky (Tab. 2 a Tab. 3) uvádějí stručný přehled složení zkoušených biopaliv. Jak z výsledků hrubého, tak i z prvkového rozboru, jako kvalitnější paliva vychází dřeviny. Mezi jednotlivými palivy v obou hlavních kategoriích (stébelniny a dřeviny) není podstatný rozdíl. Dřeviny ale mají větší podíl hořlaviny, a to zejména prchavé hořlaviny, což je pro zplyňování důležité a menší obsah popelovin. Co se týká prvkového složení, obsahují dřeviny více uhlíku a mají také menší obsah dusíku. Tab. 2 Přehled výsledků hrubého rozboru použitých paliv v dodaném stavu (vybrané veličiny) Obilná sláma Řepková sláma Len Šťovík Vrba Topol Smrk Hořlavina [% hmot. ] 84,26 85,05 84,46 85,94 88,55 88,20 88,53 Prchavá hořlavina [% hmot. ] 68,17 67,98 68,39 66,11 72,62 72,28 74,06 Popel [% hmot. ] 4,30 5,50 5,29 4,10 1,50 1,64 0,47 Voda celk. [% hmot. ] 11,44 9,45 10,25 9,96 9,95 10,16 11,00 Výhřevnost [MJ.kg -1 ] 14,785 14,905 15,628 15,485 16,101 16,222 16,426 Tab. 3 Stručný přehled výsledků prvkového rozboru použitých paliv v dodaném stavu (vybrané prvky) Obilná sláma Řepková sláma Len Šťovík Vrba Topol Smrk C [% hmot. ] 39,66 40,94 42,53 42,28 44,64 44,35 44,56 H [% hmot. ] 5,35 5,26 5,30 5,20 5,34 5,40 5,46 O [% hmot. ] 37,81 37,94 36,22 37,22 38,24 38,17 38,38 N [% hmot. ] 1,07 0,57 0,39 1,04 0,30 0,25 0,11 Další důležitou a sledovanou vlastností jakýchkoliv paliv je podíl síry a chlóru (S/Cl) z důvodu náchylnosti ke tvorbě koroze. Podle švédských zkušeností [6] je měřítkem korozivity právě poměr S/Cl, přičemž při poměru S/Cl > 4 se koroze neprojevuje, v oblasti 4 > S/Cl > 2 záleží vznik koroze na dalších ovlivňujících parametrech a při poměru S/Cl < 2 je koroze nevyhnutelná. Z Tab. 4 je patrné, že u stébelnin, s výjimkou lnu, je koroze nevyhnutelná. U lnu a dřevin je obsah chlóru pod hranicí stanovitelnosti. Proto se podíl S/Cl nachází minimálně v přechodové oblasti, u topolu pak již přímo mimo rizikovou oblast výskytu tzv. chlorové koroze. Tab. 4 Podíl S/Cl Obilná sláma Řepková sláma Len Šťovík Vrba Topol Smrk S [% hmot. ] 0,12 0,34 0,03 0,09 0,02 0,04 0,01 Cl [% hmot. ] 0,31 0,27 < 0,01 0,15 < 0,01 < 0,01 < 0,01 S/Cl 0,39 1,26 >3 0,6 >2 >4 >1 /57/
POROVNÁNÍ PRŮBĚHU ZPLYŇOVÁNÍ Z průběhů jednotlivých experimentů jasně vyplývá, že mezi zplyňováním dřevin a stébelnin je podstatný rozdíl. U dřevin byly všechny průběhy stabilní, provoz reaktoru nevyžadoval žádných větších provozních zásahů. Opakem potom je průběh zplyňování u stébelnin. Tento rozdíl je nejlépe patrný z grafů uvedených na Obr. 2 až 4, kde jsou pro srovnání uvedeny teploty v reaktoru, množství paliva a tlaková ztráta fluidního lože při použití obilné slámy a vrbové štěpky. Na první pohled je patrný rozdíl v průběhu a stabilitě zplyňovacího procesu u těchto dvou biopaliv. Prakticky u žádného z výše jmenovaných biopaliv ze stébelnin se nepodařilo nastavit stabilní režim. Teploty v reaktoru byly velmi nízké. Paliva špatně fluidovala a v plynu byl stále přebytek kyslíku kolem 2-3%, s výjimkou šťovíku. Bohužel, nebylo možno tento stav změnit, protože při zvyšování hmot. toku paliva docházelo k nárůstu tlakové ztráty fluidního lože a k ucpávání reaktoru, při snížení průtoku prim. vzduchu zase ještě více poklesly teploty v reaktoru. Obr. 2 Srovnání průběhu teplot v reaktoru při použití obilné slámy a vrbové štěpky Obr. 3 Srovnání průběhu dávkování paliva do reaktoru při použití obilné slámy a vrbové štěpky /58/
Obr. 4 Srovnání tlakové ztráta fluidního lože při použití obilné slámy a vrbové štěpky V průběhu zplyňování stébelnin musel být reaktor alespoň jednou odstaven a zapěchované palivo vysypáno skrz středový otvor v roštu (Obr. 5). Další nevýhodou slám je nízká teplota měknutí popele. Proto je nutné udržovat teploty v reaktoru pod hranicí max. 750 C. Podle prozatím provedených experimentů se stébelniny jeví jako zcela nevhodné pro technologie fluidního zplyňování bez úprav stávajících zařízení. Obr. 5 Popel z obilné slámy (vlevo) a ze slámy řepkové SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ ANALÝZ ODEBRANÝCH VZORKŮ Kompletní výsledky složení plynu, obsah nežádoucích látek v plynu a jeho kalorimetrické hodnoty zjištěné při měření daných biopaliv jsou uvedeny v tzv. Palivových listech. To jsou speciálně vytvořené formuláře sloužící k prezentaci výsledků zjištěných během tohoto projektu. V následujících tabulkách je uveden pouze přehled některých důležitých hodnot, ze kterých je vyvozeno několik stručných závěrů. Složení plynu Následující tabulky poskytují stručný přehled složení plynu. V Tab. 5 jsou uvedeny průměrné hodnoty z on-line měření složení plynu, které poskytuje přesnější a více vypovídající výsledky než jednorázové odběry plynu do vzorkovnic, jež se provádí v krátkých časových intervalech. Proto jsou ovlivněny výkyvy v provozu zařízení. To se projevuje hlavně u zplyňování stébelnin, kde byl provoz velmi nestabilní. Kvůli tomu zejména u obilné a řepkové slámy výsledky z on-line a jednorázových měření ne zcela korespondují. Rozdíl ve stabilitě složení /59/
plynu je dokumentován na grafu obsahu CO a CO 2 v plynu (Obr. 6). Zatímco u řepkové slámy je průběh velmi rozkolísaný, u vrby, jako zástupce dřevin, je prakticky konstantní. Nízká hodnota obsahu spalitelných složek v plynu u těchto plodin je způsobena naředěním plynu vzduchem. I přes naředění plynu je u stébelnin také větší obsah NO X a uhlovodíků. Tab. 5 Výsledky on-line měření složení plynu Řepka Obilí Šťovík Smrk Vrba Topol CO [% obj. ] 11,2 11,8 14,8 11,2 13,8 15,9 CO 2 [% obj. ] 15,2 10,8 17,0 15,6 19,3 14,3 NO X [ppm] 280,6 118 119,9 32,02 27,2 16,0 SO X [ppm] < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 TOC [ppm] 49623,4 22579,7 18623,6 ND 19637,9 115,5 O 2 [% obj. ] 2,1 2,5 0,27 0,5 0,4 0,45 Tab. 6 Výsledky jednorázových měření složení plynu Řepka Obilí Šťovík Smrk Vrba Topol CO [% obj. ] 12,5 12,1 14,6 13,1 15,5 16,4 CO 2 [% obj. ] 6,5 8,0 14,0 15,6 12,8 11,8 H 2 [% obj. ] 1,6 7,4 12,5 10,0 13,49 14,9 CH 4 [% obj. ] 0,8 1,9 1,1 0,8 0,84 1,21 C 2 - C 6 [ppm. ] 2397,0 9323,0 7525,9 2137,6 2353,0 6521,2 Obr. 6 Záznam on-line měření složení plynu - řepková sláma a vrba Přítomnost polutantů v plynu Z tabulky sledující obsah dehtů v plynu (Tab 7) lze odvodit stejný závěr, jako v předchozích kapitolách s komentářem k průběhu experimentů a složení plynu. Není patrný zásadní rozdíl mezi jednotlivými stébelninami ani mezi dřevinami. Podstatný rozdíl je znovu jen mezi skupinou stebelnin a dřevin. Nejvíce je to patrné u gravimetrického dehtu (skupina 1) a u obsahu fenolu v plynu, kde je u dřevin nižší koncentrace než u stébelnin. Navíc je třeba si stále uvědomovat, že plyn při zplyňování řepky a obilné slámy byl "naředěn vzduchem". /60/
Tab. 7 Obsah dehtů v plynu Řepka Obilí Šťovík Smrk Vrba Topol [mg.m 3 n] [mg.m 3 n] [mg.m 3 n] [mg.m 3 n] [mg.m 3 n] [mg.m 3 n] Skupina 1 Gravimetrický dehet 9016,6 5785,2 6212,0 681,2 662,0 1547,0 Skupina 2 Dibenzofuran 8,5 8,9 25,3 15,4 12,6 23,1 Fenoly 1,0 0,5 1,1 0,1 0,1 0,1 Skupina 3 TXES 1229,9 1230,6 2260,1 588,4 1220,1 670,9 Skupina 4 Lehké PAU (2-3 jaderné) + bifenyl + inden 665,2 1122,8 1218,4 1298,8 610,5 1637,4 Skupina 5 Těžké PAU(4-vícejaderné) 49,6 67,6 66,2 63,5 68,4 301,3 Tab. 8 Obsah HF, HCl a NH 3 v plynu Řepka Obilí Šťovík Smrk Vrba Topol HF [mg.m 3 n] 59,81 12,83 44,26 23,60 12,02 15,22 HCl [mg.m 3 n] 38,00 6,30 25,30 9,40 6,87 8,70 NH 3 [mg.m 3 n] 902 1289 4582 535 1223 883 ZÁVĚR Kompletní vyhodnocení a porovnání jednotlivých paliv bude provedeno až po uskutečnění všech experimentů. Zajímavé bude také srovnání výsledků zplyňování ve fluidním generátoru se sesuvnými zplyňovači. Z provedených experimentů lze konstatovat, že mezi zplyňováním dřevin a stébelnin je podstatný rozdíl. Využití stébelnin pro fluidní zplyňovače je prozatím více než problematické. Jejich hlavní nevýhodou je nízká teplota měknutí popele. Dosavadní experimenty ukázaly, že jako vhodnější forma úpravy stébelnin pro fluidní generátory se jeví drobné pelety. Pro sesuvné zplyňovače je briketování stébelnin dokonce nezbytnou podmínkou. Slámové brikety však musí udržet svůj tvar i při vysokých teplotách. Technologie peletování či briketování stébelnin v současné době nejsou dostatečně zvládnuté a rozšířené. Bez uspokojivého vyřešení tohoto problému nebude možné navrhnout nutné konstrukční a provozní úpravy zplyňovacích zařízení. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory Grantové agentury České republiky, projekt GAČR 101/04/1278 "Energetické parametry biomasy". LITERATURA [1] Informace o potenciálu obnovitelných zdrojů energie v ČR. www. eldaco.cz [2] Cenové rozhodnutí ERÚ č.10/2005 www.eru.cz. [3] OCHRANA L., DVOŘÁK P., NGUYEN V.T.: Zplyňování biomasy a tuhých odpadů v atmosférické fluidní vrstvě. Energetika č. 4/2002, str. 102 106, ISSN0375-8842. [4] BALÁŠ M., LISÝ M., KOHOUT P., OCHRANA L.: Provozní podmínky vysokoteplotního katalytického filtru Sborník příspěvků ze semináře Energie z biomasy IV, Brno, 7. 8. 12. 2005, ISBN 80-214-3067-2. [5] NEEFT J.P.A., KNOEF H.A.M, ZIELKE U. SIMELL P. a další: Guideline for Sampling and Analysisi of Tar and Particles in Biomass Producer Gases. Energy project ERK6-CT 1999-2002. www.ecn.nl/docs/library/report/2003/c02090.pdf [6] BORN M: Cause and Risk Evaluation for High-temperature Chlorine Corrosion. VGB PowerTech 5/2005, str. 107 111. /61/
/62/