Kompozitnímateriály Chemie, složení, vlastnosti Pavel Bradna bradna@vus.cz 1 Ústav klinické a experimentální stomatologie, lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republika Praha,
Názvosloví: též pryskyřičné kompozity (resin composites), kompozity, kompozita Oblasti použití: Výplňový, dostavbový, fixační materiál Co jsou to kompozity? Heterogenní materiály složené z polymerní matrice a částicového plniva Hlavní části: matrice (matrix) plnivo (fillers) vazebná činidla (coupling agents) 2
Typy kompozitů Částicové(particulate) kompozity - beton, výrobky pro aut. průmysl, sport atd. Vestomatologii výplňové, dostavbové a fixační Vláknové kompozity Fibre Reinforced Composites (FRC) dřevo, kosti, skelné/uhlíkové/aramidové lamináty. Ve stomatologii dlahovací, nosné části můstků, čepy 3
Funkce jednotlivých částí: matrice -přenášímechanickézatíženína vyztužující částice/vlákna plniva -chráníplnivo před poškozením vnějším prostředím plnivo - nese zatížení působící na kompozit vazebnáčinidla-zprostředkujídokonalý přenos sil z matrice na plnivo -usnadňujírozptýleníplniva v monomerech 4
Reakce tuhnutí: radikálovápolymerace Matrice - monomery, iniciátory, stabilizátory (inhibitory samovolné polymerace) 1. BIS-GMA - (2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy) fenyl]propan) 5
2. UDMA - Uretandimetakrylát-(2,2,4-trimetylhexametyl -bis-(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát) 3. TEGDMA - Trietylénglykoldimethakrylát(nízkoviskozní ředidlo) 4. HDMA - 1,6 hexandioldimetakrylát 6
Typy kompozitních materiálů podle iniciační reakce: Světlem tuhnoucítypy: výplňovémateriály Jednokomponentní Chemicky tuhnoucítypy: dostavby, fixace tam, kde není zaručen průnik světla, ale i levnější výplně Dvoukomponentní: základní(base) pasta/katalyzátorová pasta staršítypy i prášek/tekutina Duálně (tj. chemicky a světlem)tuhnoucítypy: fixačnícementy, dostavbovéa výplňovémateriály Dvoukomponentní 7
Chemicky tuhnoucí kompozity (dibenzoylperoxid+terc.amin) CH 3 -N CH 3 CH 3 + -N. + - O. + O O CH 3 volný radikál Nevýhody: Zbarvováníreakčními produkty aminů, stabilizátorů, peroxidů 8
Světlem tuhnoucí/polymerovatelné (LC/VLC light/visible light curing) kompozity Fotoiniciátory: Kafrchinon(CQ) Aminy (koiniciátory-zdroj volných radikálů) etyl-4-(n,n -dimetylamino)benzoát(4edmab), N,N -dimetylaminoetylmetakrylát(dmaema) Inhibitory: 4-MF, BHT 9
Plniva Silanizací povrchově upravené: Ba-Sr sklo, Zr syntetické sklo (Zr-silica), pyrogennísio 2 (silica), pigmenty (dříve i křemen-velmi tvrdý - větší abraze antagonistů, zbarvování) Vazebná činidla γ-metakryl-oxypropyltrimetoxysilan (A 174) Upravený povrch Neupravený povrch 10
Povrch částice skleněného plniva OCH 3 CH 2 =C(CH 3 )C0 2 (CH 2 ) 3 -Si OCH 3 OCH 3 1. Hydrolýza metoxyskupin a jejich reakce se silanolovými skupinami na povrchu částic plniva (za uvolňování metanolu) Povrch částice skleněného plniva +H 2 O O-Si- O-Si- HO-Si- HO-Si- HO-Si- -O-Si- CH 2 =C(CH 3 )CO 2 (CH 2 ) 3 -Si O CH 2 =C(CH 3 )C0 2 (CH 2 ) 3 -Si O- CH 3 OH 11 O- 2. Kopolymerizace molekul silánu s monomery vytváří pevnou a stabilnívazbu mezi částicemi plniva a matricí
Chemie dentálních cementů Složení, vlastnosti Pavel Bradna bradna@vus.cz Ústav klinické a experimentální stomatologie, 1. lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republika 12
Co jsou cementy? Technický slovník Látka lepící věci dohromady např. částice minerálů do kompaktníhmoty (Portlandský cement jako pojivo částic písku a kamene v betonu) Ve stomatologii Tmelení, fixace, tj. cementování korunek, můstků, fazet, inlejí kde splňují požadavek tvorby tenkého filmu a dobré zatékavosti(při aplikaci vnějšího tlaku) Podložkový materiál ochrana pulpy před vlivem tepla a chemických látek uvolňovaných z dentálních materiálů Dočasný nebo trvalý (kořenové materiály) výplňový materiál 13
Typy dentálních cementů: Obvykle dvousložkové prášek a tekutina, nebo pasta-pasta Zinkfosfátové Silikátové(silikofosfátové) Polyalkenoátové: Zinkoxid polykarboxylátové(polykarboxylátové) Skloionomerní MTA - Mineral trioxide aggregates Zinkoxid eugenolové Kalcium hydroxidové Pryskyřičné cementy 14
Rozdělení podle charakteru rozpouštědla: Vodné(water-based) cementy Zinkfosfátové Silikátové Polyalkenoátové: Polykarboxylátové Skloionomerní MTA Nevodné cementy Zinkoxid eugenolové Kalcium hydroxidové Pryskyřičné cementy 15
Rozdělení podle reakce tuhnutí: 1. Tuhnutíacido-bázickoureakcí(neutralizacíu vodných systémů) mezi bázickým(alkalickým) práškem a kyselinou obsaženou v tekutině Zinkfosfátové Silikátové Polyalkenoátové: Polykarboxylátové Skloionomerní MTA Zinkoxid eugenolové Kalcium hydroxidové 16
2. Tuhnutíradikálovou polymerací obdoba polymerace metakrylátovýchmonomerůsystém pasta/pasta nebo prášek/tekutina Pryskyřičné cementy 3. Tuhnutí kombinací obou reakcí Hybridní skloionomerní cementy 17
Důležitépojmy: Doba zpracovatelnosti interval měřený od počátku míchání, v němžlze hmotu zpracovávat bez negativního vlivu na její vlastnosti (např. interval, ve kterém má hmota schopnost při zatížení definovaným tlakem vytvořit tenký film) Doba tuhnutí interval měřený od konce míchání, do doby, v němžcement získádostatečnou pevnost a odolnost vnějšímu zatížení* *Dle ČSN EN ISO 9917-1 Vodou tuhnoucícementy Část 1: Cementy prášek/kapalina tuhnoucíacidobázickoureakcí(indentorválcového tvaru o průměru 1 mm s rovným čelem a zatížení400 g) 18
Pevnost a creep (kríp, tečení) Oblast elastických deformací, platnost Hookova zákona Krátkodobé zatížení plně vratná deformace Dlouhodobé zatížení nevratná deformace napětí (síla/plocha Oblast nevratné/plas tické deformace Zatížení při porušení-prasknutí = pevnost Deformace Trvalá deformace Při dlouhodobém zatížení v oblasti elastického chování 19
Vodné cementy Reakce tuhnutí -neutralizačníreakce voda zásada + kyselina sůl + voda prášek tekutina matrice/pojivo cementu K čemu je nutná přítomnost vody? - rozpouštědlo kyseliny - umožňuje disociaci kyselých skupin kyseliny - umožňuje hydrataci povrchu prášku a uvolňování zásaditých iontů - vytváří reakční prostředí 20
Zinkfosfátové cementy Systém prášek/tekutina - fixační materiál, provizorní výplně, podložky Jeden z nejstarších typů cementů, přelom 19. - 20. stol. Hlavní složky: Prášek: oxid zinečnatý ZnO (90%) + MgO (10%) deaktivace slinováním při 1100 1200 o C (zhutněníčástic, snížení reakčního povrchu) mletí na částice cca 40 µm (menšíčástice zvyšují reaktivitu zvětšují reakční povrch) obarvení pigmenty Tekutina: roztok 33 40 % kys. fosforečné H 3 PO 4 : snížení reaktivity a zlepšení vlastností díky částečné neutralizaci kyseliny Al(OH) 3 (ca 3 %) a ZnO (0-10 %) 21
Reakce tuhnutí: pročje nutnáčástečnáneutralizace kys. fosforečné tekutiny cementu? 1. Reakce čistých ZnO a kyseliny: 3ZnO+2H 3 PO 4 +H 2 O H 2 O silně exotermní Zn 3 (PO 4 ) 2.4 H 2 O krystalická látka obdobná minerálu Hopeit Velmi rychlý průběh tuhnutí, rychlá krystalizace, nevhodné vlastnosti částečnáneutralizace H 3 PO 4 např. Al(OH) 3 průběhu tuhnutí změna 2. V přítomnosti Al iontů: Srážení Al fosfátů na povrchu částic ZnO za vzniku amorfních Al-Zn fosfátů, kterébráníprůniku kys. fosforečné k částicím ZnOa tedy rychlému vylučování krystalického hopeitu zpomalení reakce tuhnutí Pomalejší reakce - delší doba zpracovatelnosti 22
Polykarboxylátové cementy (karboxylátové cementy) (podložkový a fixační materiál) Poprvé připraveny Smithem v roce 1968 Hlavní složky: Prášek obdobný Zn-fosfátovému cementu, případně přídavky Al 2 O 3, SnF 2 zvýšení pevnosti Tekutina: 40 50 % vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů (mol. hmotnost 20 000-50 000, výrazně vyšší viskozita než u Znfosfátových cementů) O C OH HO C O ( CH CH 2 ) n CH CH 2 polyakrylová kyselina 23
H C = C H akrylová kyselina H COOH H C = C H maleinová kyselina HOOC COOH H C = C COOH itakonová kyselina H CH 2 COOH 24
Výhody oproti zinkfosfátovému cementu: Přirozená adheze k zubním tkáním O CH CH 2 CH CH 2 C O Ca Výborné biologické vlastnosti O Vyšší počáteční ph C O Povrch zubu Snížená dezintegrace v prostředí ústní dutiny Nevýhody: Kratší doba zpracovatelnosti Menší mechanická pevnost Větší kríp 25
Silikátové cementy (silikofosfátové) První estetický cement (1900-1950) Prášek:částice alkalického fluorokřemičitéhoskla s vysokým obsahem Ca, Al(SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO/CaF 2 ) Tekutina:roztok ca 50 % kys. fosforečnéh 3 PO 4,částečně neutralizované Al a Zn Po ztuhnutístruktura tvořenáamorfním AlPO 4 a částicemi skla pokrytých vrstvičkou gelu SiO 2 Biologicky nevhodný (vysoká kyselost) způsobuje pulpitidy, hydrolyticky nestabilní a bez adheze k zubním tkáním. Ale ukázal cestu dalšího vývoje F - uvolňujících cementůs estetickými (translucentními) vlastnostmi Již se nepoužívají 26
Skloionomernícementy (výplňový, podložkový a fixační cement) (GIC Glass-Ionomer Cements) Objeveny Wilsonem, Kentem a McLeanem, 1971 Typy: Chemicky tuhnoucí(chemicallycuring), klasické, auto curing - tuhnutí neutralizační reakcí Hybridní, fortifikované, zesílené(reinforced), pryskyřicí modifikované skloionomerní cementy (Resin modified glass-ionomer cements) Duálně tuhnoucí(dual cured) - tuhnutí radikálovou polymerací a neutralizační reakcí 27
Chemicky tuhnoucí skloionomerní cementy Hlavní složky Prášek:- částice cca (10-20 µm), deaktivovaného alkalického fluoro-křemičitého skla s vysokým obsahem Ca (Sr, La-RTG), Al, P, F -, a s přídavkem - namletá, vysušená polykyselina -pigmenty - Ag částic nebo Ag inkluzí ve skle (cermety-dnes již nevyráběné) Tekutina: roztok 25 40 % poly(itakonové, akrylové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů -kyselina vinnádo cca 5 % 28
Reakce tuhnutí: 1. Rozpouštění povrchu částic kyselinou 2. Reakce Ca a Alkationtůuvolněných z povrchu částic s COOH skupinami za vzniku amorfních (zesíťovanýchca a Alionty) polyakrylátů voda zásada + kyselina sůl + voda ( Ca +2 + - COO - - COOCa + H 2 O) O HO CH CH 2 CH CH 2 C C OH O Ca O HO C C HO O CH CH 2 CH CH 2 29
prášek Schema mechanismu reakce složek klasických GIC 1. Fáze tuhnutí 2. Fáze tuhnutí křemičitý obal skleněné jádro kapalina polykyselina Ca - polykarboxylát Al - polykarboxylát Míchání 10 minut Zrání 24 hodin až 30 30 dnů
Proč je potřebná kyselina vinná? Prodloužení manipulační doby, rychlejší průběh tuhnutí 31
Schema struktury GIC po ztuhnutí matrice Ca, Al polyakrylátů (hydrogel) vrstva hydratovaného skla (gel SiO 2 ) jádro částice skla Advances in Glass-ionomer Cements, Davidson CL, Mjor IA, Quintessence Publishing Co, 1999 32
Prášek:částice Ca (Sr, La), Al, P, Si, Fskla(5 20µm) Hybridní skloionomerní cementy Fortifikované, pryskyřicímodifikované, světlem tuhnoucí, (reinforced, Resin Modified RMGIC, dual cured, LC) sníženáreaktivita sníženíreakčního povrchu tepelnou úpravou skla a vymytím kationtů z povrchových vrstev slabou kyselinou - potlačení neutralizační reakce napovrchu zakotvenédvojnévazby (silanizací, viz kompozity) pevnější vazba monomerů k povrchu skla - vysušená polykyselina s dvojnými vazbami - složky inciačního systému: kafrchinon, dibenzoyl peroxid aminy, inhibitory 33
Tekutina: vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů s naroubovanými(visícími) metakrylátovými skupinami HEMA (hydroxyetylmetakrylát) složky iniciačního systému Reakce tuhnutí: 1. Radikálovápolymeracemezi volnou (monomerní) HEMOU a dvojnými vazbami na řetězci polykyseliny LC, peroxid - C - C. + M - C - C - M. 34
Pevnost v tlaku po polymeraci: 50 70 MPa/10 min) HEMA -COOH -COOH Polykyselina s visícími dvojnými vazbami -COOH -COOH -COOH C=C- C=C- C=C- C=C- C=C- -COOH -COOH C=C- -COOH 2. Druháfáze tuhnutí neutralizační(acido-bázická) reakce (pevnost v tlaku: 150 180 MPa/24 hodin) 35
Výhody: UvolňováníF - iontů(podpora remineralizačních procesů, vyššíodolnost skloviny a dentinu) Přirozenáadheze k zubním tkáním (na Ca +2 hydroxyapatitu) Tolerance k vlhkému operačnímu poli Rychlost ošetření V barvě zubů dobré estetické vlastnosti nových typů GIC Dobrébiologickévlastnosti (zejména chemicky tuhnoucí typy) Tepelné a mechanické vlastnosti blízké dentinu 36
Nevýhody: Menšíodolnost vůči mechanickému zatížení, krípua abrazi Citlivost na ztrátu a přijímání(sorpci) vody Snížený RTG kontrast Delšídoba zrání 37
Některé typické vlastnosti cementů Zrání(maturace) vývoj pevnosti s časem P e v n o s t v tla k u [M P a ] 260 220 180 140 100 Příklad GIC 0 5 10 15 20 25 30 Dny 38
Rychlý nárůst phcementůa výluhůz nich 5.5 5 Zn-polykarboxylát 4.5 p H 4 3.5 Sklo-ionomer 3 2.5 Zn-fosfát 2 0 10 20 30 40 50 60 70 čas [min] 39
6 5 D e f o r m a c e [ % ] 4 3 2 1 0 Odolnost vůči dlouhodobému zatížení- krípu Zn-fosfát polykarboxylát skloionomer 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Čas [hod] 40
Mineral Trioxide Aggregates (MTA cementy) Přímé překrytí pulpy, opravy perforacím dřeňové dutiny (Složeníobdobnéportlandskému cementu, přídavek Bi 2 O 3 ) Hlavní složky: Prášek: trikalciumsilikát -3CaO.SiO 2, dikalciumsilikát -2CaO.SiO 2 a trikalciumaluminát3cao.al 2 O 3, kalcium sulfát-zpomalovačtuhnutí, Bi 2 O 3 -zvýšenírtg kontrastu Tekutina: Vodný roztok fosfátového pufru Vlastnosti cementu: Zásaditý vlastnostmi podobný vodným kalcium hydroxidovým suspenzím 41
Nevodnécementy chelátové 42
Zinkoxid-eugenolové (ZOE, fenolátové ) cementy Systém prášek/tekutina -podložky, provizornívýplně, výplněkanálků, pasta/pasta - provizorní fixace Reakce tuhnutí: Voda (akcelerátor) zásada + kyselina chelát + voda poskytující elektronový pár (donor) přijemce elektronového páru (akceptor) Prášek:ZnO, pokrytý Znstearátem, Znoctanem, příp. Al 2 O 3 pro zvýšenípevnosti Tekutina: eugenol, olej, kalafuna, kys. octová poly(metylmetakrylát) pro zvýšení pevnosti 43
CH 3 CH 2 =CH-CH 2 Výhody: Dobrá biologická snášenlivost Antibakteriálníúčinky Zklidňující efekt na pulpu Rychlé tuhnutí v ústní dutině(vliv vody a teploty) Snadné sejmutí náhrady Nevýhody: OCH 3 OH+ZnO Nízká pevnost, neadhezivní vlastnosti Rozpustnost ve vodě CH 2 =CH-CH 2 O O Zn O O CH 3 chelát eugenolátu zinečnatého CH 2 -CH=CH 2!! Inhibice polymeračních reakcí!! 44
Modifikované zinkoxid-eugenolové /ethoxybenzoové(eba) cementy Přídavek etoxybenzoové kyseliny (EBA) pro zvýšení pevnosti ZOE cementu COOH OC 2 H 5 + ZnO COO O Zn 2+ OOC O + H 2 O C 2 H 5 C 2 H 5 Směsi 62,5 % EBA a 37,5 % eugenolu, prášek až30 % Al 2 O 3 Non-eugenolové cementy pro fixaci provizorních náhrad velmi často obsahujípouze struktury typu EBA odstraňují problém inhibice polymerace 45
Pasta B:salicyláty, disalicyláty, plniva -BaSO 4, TiO 2, CaSO 4 Kalcium hydroxidové (salicylátové) cementy Tuhnoucítypy pasta/pasta, použití podložky typu base, překrytí pulpy Pasta A:Ca(OH) 2, nevodnýplastifikátor (N-etyl toluensulfonamid) Reakce tuhnutí: OH metylsalicylát COOCH 3 + Ca(OH) 2 H 3 C O C O O O Ca 2+ C O Ca-chelát O CH 3 Zásaditáreakce po hydrolýze baktericidní, podpora tvorby reparativního dentinu 46
Vybrané vlastnosti cementů a kompozitů Cement DT [min] TF [ µm ] PT [MPa] Rozpust nost % Dráždi vost pulpy Adheze [MPa] Eluce F - [µg/cm 2 ] Zinkfosfátový 5-6 20 1 90-120 0,06 střední 0 0 Polykarboxylátový 5-6 20-30 40-60 0,06 mírná 1-3 0 Skloionomerní 4-6 20-25 170-200 1,3 mírnástřední 7-10* 150-600 Zinkoxid eugenolový (fixační typ) 4-10 25 20-50 (100 EBA) 0,04 mírná 0 0 Kalcium hydroxidový 3-4 - 5-20 mírná 0 0 Kompozitní 10-30 200-400 0-0,01 střední 10-20** 0-5 výplňový typ 2-4 Dentin 250-300 Sklovina 350-400 DT-doba tuhnutí, TF-tloušťka filmu, PT-pevnost v tlaku po 24 hod, *s použitím primerůa **adheziv, 1 max 25 µm (ŠCN EN ISO 9917-1 Phillips s Science of Dental Materials, KJ Anusavice, Sounders 2003 47