APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ KONTAMINOVANÝCH VOD Ywetta Maléterová Simona Krejčíková Lucie Spáčilová, Tomáš Cajthaml František Kaštánek Olga Šolcová
Vysoké požadavky na kvalitu vody ve spojitosti s mírou každodenního znečišťování vedly k hledání nových účinných technik pro likvidaci polutantů. Pokročilé oxidační procesy (Advanced Oxidation Process - AOP) oxidačním činidlem jsou hydroxylové radikály OH neselektivní oxidace odbourávání širokého spektra organických polutantů vody reakce při atmosférickém tlaku i teplotě Schopnost generovat vysoce účinné OH radikály mají například tyto reakční systémy: H 2 O 2 + UV záření Fentonova oxidace H 2 O 2 /Fe 2+ Fotokatalýza TiO 2 + UV záření
V praxi již používané AOP: přečištění odpadních vod z barvíren a z provozů textilního a kožedělného průmyslu. Další možné využití AOP: likvidace zbytků léčiv prostředků osobní péče agrochemikálie dalších látky z odpadních vod Oxid titaničitý Oxid titaničitý je fotokatalyticky aktivní a řadí se mezi činidla AOP. Představuje zajímavou alternativou pro zefektivnění čištění odpadních vod.
Příprava oxidu titaničitého Oxid titaničitý jako fotokatalyzátor může být připraven buď ve formě prášku nebo ve formě vrstev. Prášková forma katalyzátoru TiO 2 je během fotokatalýzy suspendovaná v kontaminované vodě, dostupná i komerčně. TiO 2 ve vrstvách Nanesením filmu na vybraný nosič odpadá separace katalyzátoru po reakci odstřeďováním či filtrací. Nosiče: skla, keramika, kov Příprava fotokatalytického oxidu titaničitého: Sol gel metoda koloidní suspenze (sol) viskózní gel pevný materiál.
Depoziční techniky. dip-coating spray-coating sítotisk Dip-coated layer Ponoření nosiče do roztoku tenká amorfní vrstva. Pro využití vrstev ve fotokatalýze nutná krystalická fáze TiO 2 - anatas Nezbytná stabilizace vrstev kalcinace tvorba krystalické fáze odstranění organických příměsí
Charakteristika katalyzátoru 4 vrstvy na skleněné kuličce - průměr 1.5 mm vytvořené sol-gel metodou Množství katalyzátoru/1 kuličce = 0.0027 mg Tloušťka 1 vrstvy = 120 nm S Bet = 70 m 2 /g V micro = 15 mm 3 (liq)/g
UV lampa: Aktivace katalyzátoru TiO 2 TiO 2 + hv TiO 2 (e - + h + ) h + + H 2 O OH + H + e - + O 2 O 2 h + / OH + EE2 oxidační produkty Philips HOK 4/120E střednětlaká rtuťová výbojka, výkon 400 W, napětí 125 V UV-Vis 400 750 nm UVA 315 400 nm UVB 280 315 nm UVC 100 280 nm Vzdálenost výbojky 30 cm 20 cm 10 cm In ten zi ta (W.m -2 ) UV Vis 29 62 204 UVA 25 55 192 UVB 21 46 160 UVC 49 108 376
Vsádkový reaktor Katalyzátor Teplota: 26 33 C ph: 6 5 Koncentrace 4-CP: 500 mg/l Katalyzátor: 2.5 mg na 5 g nosiče 200 ml roztoku Kontinuální míchání po dobu experimentu (4-8 h)
Koncentrace (g/l) Výsledky vsádkový reaktor Degradace 4-CP 0,6 0,5 0,4 0,3 TiO2 + UV záření 0,2 0,1 0 1 2 3 4 5 6 Čas (h)
Koncentrace (g/l) Koncentrace 4-CP (g/l) Srovnání TiO 2 a TiO 2 dopovaný Ag 0,5 0,4 0,3 0,2 TiO2 TiO2 dopovaný Ag 0,1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Čas (h) Vícenásobná aplikace katalyzátoru TiO 2 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 1.aplikace 2.aplikace 3.aplikace 4.aplikace 5.aplikace 0 1 2 3 4 5 6 Čas (h)
Srovnání TiO 2 v práškové formě a ve formě tenkých vrstev 1.0 4-CP 500 mg/l 0.8 c/c0 [-] 0.6 0.4 Katalyzátor tenké vrstvy 2.5 mg Katalyzátor- prášková forma 25 mg 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 Time [hrs]
Toxicita po degradaci 4-CP Toxicita produktů po 8 hodinách reakce
Kontinuální fotoreaktor s průtočnou celou Detail průtočné cely Teplota: 26 33 C ph: 6 5 Koncentrace EE2 : 20 25 ppm Katalyzátor: 2.5 mg na 5 g nosiče
Kontinuální trubkový fotoreaktor Teplota: 26 35 C ph: 6 5 Koncentrace EE2: 11 14 ppm Množství katalyzátoru: 2.2 mg/ 4 kapiláry 4 kapiláry o délce 10 cm
Látky estrogenního charakteru Endogenní estrogeny Syntetizovány v těle živočichů 17β-estradiol, estriol, estron 17β-estradiol (E2) Estriol (E3) Estron (E1)
Exogenní estrogeny Environmentální estrogeny: Phytoestrogeny (rostlinný původ) Mykoestrogeny (produkty některých plísní) Xenoestrogeny (antropogenní zdroje) Bisphenol A (BPA) uvolňuje se z obalů potravin 4-nonylphenol (NPH) biodegradační produkt detergentů Irgasan (IRG) antibakteriální složka v mýdle, kosmetických produktech, zubních pastách 17α-ethynylestradiol (EE2) farmaceutický preparát - složka hormonální antikoncepce
C/C o (%) Výsledky modelová voda Degradace EE2 ve vsádkovém reaktoru 100 80 vzdálenost lampy 30 cm 20 cm 60 40 20 0 0 2 4 6 8 t (h) Analýza: Waters Alliance HPLC modul s PDA detektorem
C/C o (%) Výsledky modelová voda Degradace EE2 v trubkovém reaktoru průtok: 1 ml/min doba zdržení: 6.4 min 100 80 vzdálenost lampy 10 cm 20 cm 60 40 20 0 TY 0 TY 1 TY 2 TY 3 Vzorek
C/C o (%) Výsledky modelová voda Degradace EE2 v trubkovém reaktoru průtok: 0.2 ml/min doba zdržení: 32 min 100 80 vzdálenost lampy 10 cm 20 cm 60 40 20 Detekční limit: 0.1 ppm 0 TX 0 TX 1 TX 2 TX 3 Vzorek
Výsledky reálná voda Vstupní analýza reálné vody Substance BPA IRG 4 - NPH jednotky ng/l ng/l ng/l Koncentrace 387.2 180.2 59.6 BPA. Bisphenol A IRG.. Irgasan 4-NPH 4-nonylphenol
Koncentrace (ng/l) Výsledky reálná voda Degradace ve vsádkovém reaktoru 400 300 Vzdálenost lampy: 20 cm Množství katalyzátoru: 2.5 mg Teplota: 26 33 C Doba: 8 h 200 100 Input Output 0 BPA IRG 4-NPH
Estrogenita (%) Výsledky C/C o (%) Estrogenita 100 80 EE2 estrogenity EE2 concentration 100 80 60 60 40 40 20 20 0 0 2 4 6 8 t (h) 0 Estrogenita stanovena luminiscenční metodou za použití kvasinek Saccharomyces cerevisiae.
% Výsledky Toxicita 100 80 BPA EE2 60 40 20 0 0 2 4 6 8 T (h) Pro stanovení toxicity byla použita bioluminiscenční metoda za použití kmenu Vibrio fisheri sp
Přehled výsledků Vzdálenost lampy Čas Konverze Estrogenita Toxicita cm h % % % 30 8 93.7 20 8 97 97 3 0 Vzdálenost lampy Doba zdržení Průtok Konverze cm min ml/min % 10 3.2 2 30.2 10 6.4 1 44.3 20 6.4 1 22.3 10 16 0.4 94.1 20 32 0.2 92.5 10 32 0.2 > 99.1
Pilotní reaktor Střednětlaká rtuťová výbojka Philips HOK 25/120 Technické údaje: Délka C 367 mm Průměr D 21.6 mm Výkon 2500 W Napětí 440 V
Modelová voda Výsledky pilotní reaktor 100 80 EE2 Flow rates: 60 40 20 13.95 l/h 11.55 l/h 8.7 l/h 6.3 l/h 6.21 l/h 0 0 10 20 30 40 50 T (min)
Modelová voda Výsledky pilotní reaktor 100 80 60 BPA Průtoky: 13.92 l/h 11.13 l/h 8.58 l/h 4.68 l/h 40 20 0 0 10 20 30 40 50 T (min)
Výhody tenkých vrstev Tenká vrstva TiO 2 katalyzátoru vykazuje 10 x vyšší aktivitu než jeho prášková forma: 2.5 mg tenké vrstvy a 25 mg práškového katalyzátoru mají stejnou účinnost. TiO 2 katalyzátor ve formě tenkých vrstev na nosiči se snadno separuje z čištěné vody pro další použití. Dlouhodobá účinnost připraveného TiO 2 katalyzátoru byla ověřena opakovaným použitím. Před aplikací Po 5 aplikacích
Závěry Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO 2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu skleněných trubek. Obsah TiO 2 byl 2.5 mg ve vsádkovém reaktoru, 2.2 mg v trubkovém reaktoru je 10x nižší než v práškové formě. 97% degradace ve vsádkovém reaktoru bylo dosaženo po 8 hodinách, 99% v kontinuálním trubkovém reaktoru při době zdržení 32 min. Estrogenní aktivita klesala v průběhu degradačního procesu, hodnoty toxicity se nemění