PŘIPRAVENÉ METODOU MAGNETRONOVÉHO NAPRAŠOV

Transkript

1 TRANSPARENTNÍ FOTOAKTIVNÍ VRSTVY TiO 2 PŘIPRAVENÉ METODOU MAGNETRONOVÉHO NAPRAŠOV OVÁNÍ ZA NÍZKÝCH N TEPLOT Ing. Petr Zeman, Ph.D. habilitační přednáška Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

2 Oxid titaničitý itý (TiO 2 ) bílý pigment v barvivech, potravinářství (E171) a kosmetice tři krystalové modifikace tetragonální anatas (nízkoteplotní fáze) tetragonální rutil (vysokoteplotní fáze) ortorombický brookit

3 Oxid titaničitý itý (TiO 2 ) Porovnání vlastností anatasu a rutilu anatas rutil krystalová mřížka tetragonání tetragonální mř. konst. a 3.78 Å 4.58 Å mř. konst. c 9.49 Å 2.95 Å hustota 3.9 g.cm g.cm -3 index lomu Mohsova tvrdost E g 3.2 ev (388 nm) 3.0 ev (413 nm) permitivita bod tání transf. v rutil 1858 o C

4 Ochranné povlaky (dobrá tvrdost, stabilita) Optické vrstvy (vysoký index lomu, vysoká propustnost) TiO 2 Mikroelektronika (vysoká dielektrická konstanta) Fotoaktivní aplikace (polovodič) Fotoelektrochemické solární články Fotokatalýza Fotoindukovaná hydrofilicita

5 Fotoaktivita TiO 2 na konci 60. let 20. století objev fotolýzy vody prostřednictvím materiálu TiO 2 A. Fujishima, K. Honda, Nature, 238 (1972) 37. Prof. A. Fujishima 2003 President, Electrochemical Society of Japan 2003 Chairman, Kanagawa Academy of Sci and Technol 2003 Professor emeritus, University of Tokyo citace: 3235

6 Fotoaktivita TiO 2 TiO 2 polovodič n-typu Jednotlivé reakce: 1) excitace TiO 2 2) oxidace na TiO 2 elektrodě H 2 e - O 2 3) redukce na Pt elektrodě hν Pt elektroda TiO 2 elektroda <415 nm Celková reakce:

7 Princip fotokatalýzy proces chemického rozkladu látek za přítomnosti fotokatalyzátoru a záření 1) TiO 2 + hν>e g h + + e 2) h + + H 2 O OH e + O 2 O 2 3) díry h +, elektrony e, hydroxylové radikály OH a superoxidové radikálové anionty O 2 postupný rozklad organických látek na povrchu TiO 2 až na neškodné H 2 O a CO 2

8 Rozdíl l ve fotokatalytické aktivitě anatasu a rutilu O 2 / O 2 OH / H2 O fotoindukovaný přenos elektronů z/na adsorbované částice závisí na poloze zakázaného pásu polovodiče a na redukčním potenciálu adsorbentů oxidace hladina potenciálu donoru (H 2 O) musí být nad valenčním pásem polovodiče redukce hladina potenciálu akceptoru (O 2 ) musí být pod vodivostním pásem polovodiče

9 Princip fotoindukované superhydrofilicity pokles kontaktního úhlu vody na povrchu polovodiče za přítomnosti záření 1) TiO 2 + hν>e g h + + e 2) elektrony redukují kationty Ti 4+ na Ti 3+ a díry oxidují anionty O 2 k uvolnění kyslíkových atomů z povrchu TiO 2 a vytvoření vakancí 3) molekuly H 2 O obsazují vytvořené vakance ve formě adsorbovaných skupin OH hydrofilní povrch

10 Hydrofilicita reprezentována velikostí kontaktního úhlem kapky vody >90 Povrch TiO 2 70 až 0 superhydrofilicita před UV ozářením kapky vody po UV ozáření rovnoměrný vodní film

11 Samočištění (budovy, vnitřní a venkovní lampy, okolí silnic) Protizamlžování (okolí silnic, budovy, vozidla) Čištění vzduchu (vnitřní a venkovní čištění) Aplikace fotokatalýzy a fotoindukované superhydrofilicity Čištění vody (pitná, říční, odpadová voda) Samosterilizace (nemocniční místnosti, WC) Protinádorová aktivita (rakovinová terapie)

12 Materiál l TiO 2 pro fotokatalytické aplikace 1) prášek 2) tenká vrstva Povlakovací technologie pro přípravu p pravu vrstev TiO 2 1) sol-gel, nástřik, nátěr (mokré procesy) 2) magnetronové naprašování, napařování, CVD (suché procesy)

13 Mokrý proces Sol, nátěr, kapalina ohřev na 500~800 sklo, keramika, tepelně odolný materiál dobrá adheze a tvrdost dlouhodobá aktivita sušení, UV záření plast, hliník, materiál s nízkým bodem tání špatná adheze, krátkodobá aktivita

14 Suchý proces - naprašov ování využití energie nerovnovážného plazmatu k tvorbě tenkých vrstev na atomární úrovni i za nízkých teplot dobrá adheze a tvrdost dlouhodobá aktivita

15 Magnetronové naprašov ování vs. sol-gel proces nová metoda pro přípravu fotoaktivních vrstev TiO 2 Výhody rovnoměrná tloušťka přes velkou plochu vícevrstevnatý systém pro optický design vysoká hustota a adheze připravených vrstev relativně nízká depoziční teplota Omezení nižší depoziční rychlost nižší fotoaktivita vrstev

16 Důvody nízkn zké depoziční teploty 1. materiály s nízkým bodem tání (např. polykarbonát) 2. velkoplošná tabulová skla 3. nižší výrobní náklady

17 Experimentáln lní naprašovac ovací systém Depoziční parametry radiofrekvenční zdroj MHz kruhový terč Ti ( 75 mm) plynná směs Ar+O 2 vzdálenost terč-substrát mm výkon P max = 500 W

18 A. Rozklad methylénov nové modři i na povrchu TiO 2 (C 16 H N 3 SCl3H 2 O) Reflexní zrcadlo UV Fotodetektor 1mW/cm 2 λ= 650nm Zdroj světla Methylénová modř fotokatalytický tester PCC-1 TiO 2 na skle Bílý papír 1. předozáření vrstev TiO 2 2. ponoření do vodného roztoku methylénové modři (1 mmol/l, 60 min) 3. sušení v tmavém místě (30 min) 4. UV ozařování a měření změny absorbance ABS=ln T 0 /T i rozklad methyl. modři

19 Rozklad methylénov nové modři i na povrchu TiO 2 (C 16 H N 3 SCl3H 2 O) B. UV 1. předozáření vrstev TiO 2 2. ponoření do vodného roztoku methylénové modři (0.05 mmol/l, 6 or 10 or 20 ml) 3. UV ozařování ( 1.5 mw/cm 2 ) 4. měření propustnosti roztoku po 24 h rozklad methylénové modři

20 Měření hydrofilicity povrchu TiO 2 Měřič kontaktního úhlu 1. ozáření vrstev TiO 2 2. měření kontaktního úhlu kapky vody kontaktní úhel

21 Struktura vrstev TiO 2 Intensity [a.u.] Intenzita p Pa t =0.64 Pa A (101) p Pa t =0.18 Pa A(101) R R(100) (110) R R(100) (110) 20% A (200) 50% 85% 70% p /p O2 /p t t 85% p t Pa t =1.50 Pa p Pa t =1.08 Pa A (101) A A(101) A(101) R R(100) (110) A (112) A (004) A (112) A (200) 50% 20% A (200) A (211) 70% 85% p /p O2 /p t t 85% 70% 70% 35% 50% p O2 /p t p O2 /p t 20% 50% p /p O2 /p t t θ [deg] θ [deg] 2θ [ ] 2θ [ ] celkový pracovní tlak hlavní parametr ovlivňující strukturu vrstev parciální tlak kyslíku vliv omezený pro úzký rozsah celk. prac. tlaku

22 Struktura vrstev TiO 2 Intenzita A(101) R(100) p t [Pa] Intenzita A(101) Intenzita R(110) Anatas p O2 /p T =20% p O2 /p T =70% p O2 /p T =85% Rutil θ [ ] Celkový tlak [Pa] nízký celkový pracovní tlak TiO 2 vrstvy se strukturou rutilu vyšší celkový pracovní tlak TiO 2 vrstvy s dominancí anatasu

23 Struktura vrstev TiO2

24 Mikrostruktura a povrch vrstev TiO 2 p t =0.18 Pa p t =0.64 Pa p t =1.30 Pa p t =2.04 Pa R a =2.03 nm R a =1.09 nm R a =2.21 nm R a =6.28 nm RTG R(110) A(101) A(101) A(101) příčný řez povrch 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm

25 Fotoaktivita vrstev TiO 2 Vliv celkového pracovního tlaku Fotokatalýza Fotoindukovaná hydrofilicita Propustnost roztoku [%] p t 0.18 Pa 0.64 Pa 1.30 Pa 1.50 Pa 2.04 Pa 2.77 Pa Čas ozařování [h] Kontaktní úhel [ ] p t 0.18 Pa 0.64 Pa 1.30 Pa 1.50 Pa 2.04 Pa 2.77 Pa Čas po ozařování [h] nízký celkový pracovní tlak rutil nízká fotoaktivita vrstev TiO 2 vyšší celkový pracovní tlak anatas rostoucí fotoaktivita vrstev TiO 2

26 Fotoaktivita vrstev TiO 2 Fotokatalytická aktivita anatasu vs. rutilu u vrstev TiO 2 Fotokatalýza Struktura A(101) R(100) p O2 /p t 85% ABS p O2 /p t 20% 35% 50% 70% 85% 70% 50% 35% % Čas ozařování [min]

27 Fotoaktivita vrstev TiO 2 Anatasové vrstvy se stejnou povrchovou morfologií Povrch p O2 /p t =20 % p O2 /p t =35 % 40 Fotoaktivita -12 p O2 /p t =70 % p O2 /p t =85 % Kontaktní úhel [ ] ABS [ x10-3 ] p O2 /p t [%]

28 Fotoaktivita vrstev TiO 2 Polykarbon karbonát T s < 130 C nižší výkon a/nebo a rotace substrátu tu P=120 W + rot=6 rpm Struktura 100 Fotokatalýza Intenzita A(101) R(110) p T =1.30 Pa p T =0.72 Pa θ [ ] Propustnost roztoku [%] Čas ozařování [h]

29 Fotoaktivita vrstev TiO 2 Vliv tloušťky anatasových vrstev 250 nm p t =0.92 Pa 250 nm p t =2.77 Pa Propustnost roztoku [%] nm nm 75 nm Propustnost roztoku [%] nm 275 nm 215 nm 70 nm 100 nm Čas ozařování [h] Čas ozařování [h]

30 Fotoaktivita vrstev TiO 2 Vrstvy TiO 2 s tloušťkou jen 65 nm vs. teplota substrátu tu p t =1.30 Pa, P=120 W, p O2 /p T =67% reference A(101) Intenzita T s =280 C T s =160 C 100 T s =60 C θ [ ] Propustnost roztoku [%] Čas ozařování [h]

31 Fotoaktivita vrstev TiO2 Vliv vrstvy SiO2 na zachování hydrofilicity vrstev TiO2 Povrch SiO2 0 nm Fotoindukovaná hydrofilicita 80 SiO2 5 nm SiO2 10 nm SiO2 20 nm Kontaktní úhel [ ] TiO2 60 TiO2(300nm) 40 SiO2 20 TiO2(300nm)/SiO2(5nm) Čas po ozařování [h] 1000

32 Polykarbonát Aplikace vrstev TiO 2 Hliník Nerezová ocel

33 Aplikace vrstev TiO 2 Mokré zrcadlo Suché zrcadlo Zamlžené zrcadlo

34 Kapesní zrcátko Aplikace vrstev TiO 2 Zubní zrcátko Silniční zrcadlo

35 Aplikace vrstev TiO 2 anatásový nátěr hydrofobní materiál naprašováný TiO 2 hliník

36 Současn asné trendy v magnetronovém naprašov ování fotoaktivních vrstev TiO 2 A. zvýšení depoziční rychlosti při současném zachování nízké depoziční teploty (<200 C) B. snížení tloušťky fotoaktivních vrstev TiO 2 pod 100 nm C. zvýšení účinnosti fotoaktivních vrstev posunem absorpce záření z UV do viditelné oblasti spektra

37 Zvýšen ení depoziční rychlosti fotoaktivních vrstev TiO 2 Pulzní zdroj Duáln lní pulzní magnetron 2 svázané magnetrony pracující střídavě jako anoda a katoda pracovní frekvence khz potlačení oblouků a mizení anody relativně jednoduchý systém s možností řízení mnoha parametrů pulzu

38 Zvýšen ení depoziční rychlosti fotoaktivních vrstev TiO 2 kontaktní úhel [ ] depoziční rychlost [nm/min]

39 Zvýšen ení účinnosti fotoaktivních vrstev TiO 2 posun absorpce zářenz ení z UV (3%( slunečního zářenz ení) ) do viditelné oblasti změna zakázan zaného pásup dopování vrstev TiO 2 kovovými ionty V > Cr > Mn> Fe > Ni nekovovými prvky N, C, S UV VIS IR