Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6 Typické nečistoty obsažené v plynném chladivu vysokoteplotních a fúzních reaktorů a možnosti jejich odstranění, vliv nečistot na životnost konstrukčních materiálů Semestrální projekt Vypracoval: Školitel: Obor: Michal Černý Ing. Jan Berka, Ph.D. Chemické a energetické zpracování paliv Praha, duben 2009

Zde je uvedeno oficiální zadání semestrálního projektu

Prohlašuji, že jsem předloženou práci vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v seznamu použité literatury V Praze dne 6. dubna 2009

Souhrn V této práci jsou uvedeny možnosti použití helia jako chladiva v jaderné energetice, jsou nastíněny problémy vzniku, působení a možností odstranění typických nečistot v HTR heliu. Součástí práce je také popis experimentální heliové smyčky HTHL, která simuluje podmínky chladiva reaktorů HTR. Před uvedením smyčky do provozu je nutné provést předběžné experimenty zaměřené na výběr a testování adsorbentů pro odstranění nečistot a ověřit spolehlivost materiálů. Pomocí experimentální aparatury byl přípraven plyn o požadované vlhkosti, který byl následně čištěn metodou adsorpce. Testován byl silikagel a adsorbent Tamis. S použitím sorbentu Tamis bylo dosaženo snížení vlhkosti na 25 ml/m 3, na silikagelu bylo dosaženo snížení koncentrace vody na 170 ml/m 3. Odstraňování vlhkosti na sorbetu Tamis bude dále testováno. Pro test spolehlivosti materiálů byly použity vzorky ocelí T91 a 316SS umístěné v držáku. Vzorky byly umístěny po dobu 24 hodin ve vakuové peci při teplotách od 500-750 C, průtok helia byl 0,1 l/min. Nebyly pozorovány žádné deformace ani difůzní svaření. Povrch vzorků byl analyzován metodami SEM/EDX a XPS. Z výsledků je patrné že na povrchu vzorků je vytvořena vrstva oxidů a v menší míře také karbidů. Přítomnost oxidů značí patrně průnik menšího množství vzduchu do vakuové pece. Byl proveden test se vzorky grafitu exponovanými v heliu za vysoké teploty, z výsledných změn hmotnosti vzorků je patrný průnik malého množství nečistot. Do pece bude umístěna grafitová vata, na které kyslík přednostně zreaguje.

Obsah 1 Úvod...3 2 Teoretická část...4 2.1 Fůzní reaktory...4 2.2 Reaktory IV. Generace...4 2.2.1 Vybrané koncepty reaktorů čtvrté generace... 5 2.3 Reaktory HTR ve světě...7 2.3.1 Vysokoteplotní reaktor HTR 10... 7 2.4 Helium jako chladivo...8 2.4.1 Typy nečistot... 8 2.4.2 Zdroje nečistot v plynném chladivu... 8 2.4.2.1 Voda... 9 2.4.2.2 Vodík, tritium... 9 2.4.2.3 Methan... 10 2.4.2.4 Oxid uhličitý a oxid uhelnatý... 10 2.4.2.5 Dusík a kyslík... 11 2.4.3 Působení nečistot v heliu na konstrukční materiály... 11 2.5 Experimentální zařízení simulující prostředí HTR...13 2.5.1 Postupy čištění helia vhodné pro systémy HTR... 14 2.6 Adsorpce...16 2.6.1 Základní pojmy... 16 2.6.2 Adsorpce na tuhých látkách... 16 2.6.3 Popis adsorpce... 16 2.6.4 Dynamika adsorpce... 17 2.6.5 Adsorpční materiály... 18 2.6.5.1 Zeolity... 18 2.6.5.2 Silikagel... 19 3 Cíle práce...20 4 Experimentální část...21 4.1 Předběžné testy adsorpčních materiálů...21 4.1.1 Adsorpční materiály pro odstranění nečistot... 21 4.1.2 Experimentální aparatura... 22 4.1.3 Použité přístroje pro stanovení vlhkosti... 23 4.1.4 Experimentální postup... 23 4.2 Testování materiálů...24 4.2.1 Ověření držáku vzorků... 24 4.2.2 Návrh a konstrukce vzorků... 24 4.2.3 Experimentální zařízení... 25 4.2.4 Expozice vzorků v prostředí helia... 26 4.2.5 Analýzy kovových vzorků po expozici... 26 4.2.5.1 Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM)... 26 4.2.5.2 Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS)... 26 4.2.6 Expozice grafitu v prostředí helia... 27 4.3 Plánované experimenty...27 4.3.1 Zkoušky lomové houževnatosti... 27 4.3.2 Stanovení koncentrací složek po adsorpci metodou FTIR... 27 5 Výsledky a diskuze...29 5.1 Výsledky měření...29 5.1.1 Předběžný test odstranění vlhkosti z plynu metodou adsorpce... 29 5.1.2 Ověření držáku vzorků... 32 5.1.2.1 Rastrovací elektronová mikroskopie... 33 5.1.2.2 Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS)... 35 5.1.3 Expozice grafitu v prostředí helia... 36 5.2 Diskuze výsledků...38 5.2.1 Test adsorpce vody... 38 5.2.2 Testování vzorků materiálů... 39 6 Závěr...42 1

7 Seznam použité literatury...4 Seznam zkratek...46 Seznam Obrázků...47 Seznam tabulek...48 Přílohy...49 2

1 Úvod Se stoupající poptávkou po elektrické energii vzrůstá potřeba budovat nové energetické zdroje. Jedním z možných řešení je jaderná energie. K jejím přednostem patří snižování emisí oxidu uhličitého, oproti fosilním palivům existují také větší zásoby paliva, při využití pokročilých technologií až na několik stovek let. V případě využití rychlých množivých reaktorů se zásoby paliva odhadují až na několik tisíc let. V blízké budoucnosti je očekáván nástup nových moderních jaderných technologií, tzv. IV. generace jaderných reaktorů. Tyto technologie již budou splňovat vysoké požadavky na bezpečnost, spolehlivost a ekonomiku provozu. Mezi tyto technologie patří vysokoteplotní reaktor VHTR (vysokoteplotní plynem chlazený reaktor), kde se jako chladící medium používá plynné helium. Mezi jejich výhody patří vyšší pracovní teplota, díky které dosahují vyšší účinnosti výroby elektrické energie. Tyto reaktory jsou vhodné také pro využití pro přímou výrobu vodíku, nebo odsolování mořské vody. Nabízí se také široké možnosti jejich uplatnění v provozech s vysokou spotřebou tepla. Dalším typem reaktoru, ve kterém se používá plynné helium jako chladivo, je plynem chlazený rychlý reaktor GFR. K jeho přednostem se řadí efektivní využití paliva a minimalizace odpadů [1]. S využitím hélia jako chladiva, se počítá také u termojaderných fůzních reaktorů. Tyto technologie jsou dnes předmětem výzkumu, příkladem je mezinárodní projekt ITER, který je dnes ve výstavbě. Helium použité jako chladící medium ve vysokoteplotních reaktorových systémech dosahuje vysokých tlaků a teplot. Nečistoty v heliu je nutné průběžně odstraňovat. Mohou způsobovat korozi zařízení, nebo v případě úniku chladiva vést k úniku radioaktivity [2]. V současné době je v ÚJV Řež před dokončením experimentální vysokoteplotní heliová smyčka (HTHL), jejíž část bude umístěna ve výzkumném reaktoru LVR-15. Účelem tohoto zařízení bude simulovat fyzikální a chemické podmínky v systémech HTR. V HTHL budou prováděny testy životnosti a odolnosti materiálů a testování postupů pro odstranění nečistot z helia. Součástí této práce je ověření postupů čištění helia a materiálové testy v menších zařízeních a neaktivním prostředí. V závislosti na výsledcích těchto experimentů bude např. vybrán vhodný adsorpční materiál pro čištění helia ve smyčce HTHL. V této práci je popsáno vznikající experimentální zařízení, je uveden návrh experimentálního programu a výsledky předběžných experimentů jako např. test držáku vzorků nebo testování vhodných adsorbentů. 3

2 Teoretická část 2.1 Fůzní reaktory Termojaderná fůze je předmětem výzkumu již několik desítek let. V současnosti se nachází ve fázi vývoje. Ve francouzském Cadarache je ve výstavbě mezinárodní fůzní reaktor ITER o plánovaném výkonu 500 MW, který bude sloužit k provádění fyzikálních a materiálových experimentů, měl by demonstrovat technickou proveditelnost termojaderných reakcí k získání energie. Poznatky z tohoto projektu budou využity pro konstrukci demonstračního reaktoru produkujícího elektrickou energii. V termojaderném reaktoru dochází k reakci izotopů vodíku - deuteria a tritia, podle reakce T + D 4 He + n + 17.6 MeV, při teplotách kolem 1.10 8 C. Za těchto podmínek se hmota nachází ve stavu kdy jsou všechny atomy ionizované. Deuterium se na zemi vyskytuje poměrně běžně a lze ho získat z vody. Tritium bude za provozu tvořeno štěpením lithia v modulech TBM při teplotě kolem 500 C. Vznikající teplo bude, obdobně jako u ostatních částí reaktoru, z důvodu vysokého tepelného zatížení materiálů odváděno cirkulujícím heliem za vysokého tlaku [3]. 2.2 Reaktory IV. Generace V roce 2000 proběhlo první mezinárodní setkání zemí se zájmem o spolupráci ve výzkumu jaderných systémů čtvrté generace. V dnešní době Generation IV International Forum (GIF) sdružuje třináct zemí. Byly stanoveny cíle pro vývoj jaderných technologií čtvrté generace. Tyto technologie musí splňovat náročná kriteria definovaná v oblastech trvale udržitelného rozvoje, ekonomiky, bezpečnosti, spolehlivosti a omezení možnosti zneužití jaderného materiálu [7, 2, 5]. 4

Obr. 1 Vývoj generací jaderných reaktorů 2.2.1 Vybrané koncepty reaktorů čtvrté generace Mezi koncepty technologií čtvrté generace patří tyto reaktory: LFR Olovem chlazený rychlý reaktor, MSR Reaktor chlazený taveninami solí, SFR Sodíkem chlazený rychlý reaktor, SCWR Reaktor chlazený vodou se superkritickými parametry GFR - Plynem chlazený rychlý reaktor, jedná se o reaktor využívající spektrum rychlých neutronů, s uzavřeným palivovým cyklem. Jako chladící medium se zde využívá helium, alternativně superkritický CO 2. Díky vysoké výstupní teplotě chladiva kolem 850 C, je tento reaktor schopen vyrábět elektřinu, vodík nebo procesní teplo s vysokou účinností přeměny. V případě použití helia se předpokládá účinnost kolem 48 %. Kombinace využití rychlých neutronů a plná recyklace aktinoidů vede k minimalizaci produkce dlouho aktivních radioaktivních odpadů. Tento reaktor se jeví jako perspektivní zejména pro velké aplikační možnosti, malou ekonomickou náročnost a efektivní využití jaderného paliva [1, 4, 5, 7]. VHTR Vysokoteplotní plynem chlazený reaktor, jedná se o heliem chlazený, grafitem moderovaný reaktor využívající tepelné neutrony, pracuje v otevřeném palivovém cyklu. Výstupní teplota se může pohybovat až kolem 1000 C. Předpokládané parametry reaktoru VHTR jsou uvedeny v Tab. 1 [7]. Vzhledem k vysoké výstupní teplotě jsou rektory 5

VHTR vhodné pro výrobu vodíku, nabízí se také využití jako zdroj procesního tepla pro metalurgii, zplyňování uhlí nebo parní reforming. Pro výrobu elektřiny může být přímo v primárním okruhu připojena turbína s účinností přes 50 %. Tab. 1 Předpokládané parametry VHTR Technologie vysokoteplotních, plynem chlazených reaktorů je předmětem výzkumu již několik desítek let. Příkladem může být prototyp vysokoteplotního heliem chlazeného reaktoru o výkonu 300 MWe THTR 300, který byl v osmdesátých letech úspěšně provozován v Německu. V současnosti je v Japonsku v provozu výzkumný 30 MWt reaktor HTTR, který by měl demonstrovat možnost zvýšení teploty chladiva až na 950 C. V Číně je provozován 10 MWt reaktor HTR 10 který by měl ověřit možnost výroby elektřiny a kogenerace. Technologie VHTR je v současnosti předmětem výzkumu, do budoucna se plánuje výstavba demonstrační jednotky pro výrobu vodíku a elektřiny. Na Obr. 2. [7] je znázorněn reaktor VHTR v uspořádání pro výrobu vodíku. První elektrárna by mohla být spuštěna kolem roku 2020 [1, 4, 5, 7]. 6

Obr. 2 Vysokoteplotní reaktor v uspořádání pro výrobu vodíku 2.3 Reaktory HTR ve světě Ve světě jsou již zkušenosti s technologií vysokoteplotních plynem chlazených reaktorů. V Anglii to je reaktor Dragon, který je v provozu od roku 1964. V Německu byl v provozu mezi roky 1966 1988 projekt vysokoteplotního reaktoru AVR a v osmdesátých letech demonstrační elektrárna THTR 300. V USA například reaktory Peach Bottom a Fort St. Vrain [8-13]. 2.3.1 Vysokoteplotní reaktor HTR 10 V současné době je ve světě v provozu několik výzkumných vysokoteplotních reaktorů, další jsou ve výstavbě. Jedním z těchto projektů je čínský vysokoteplotní plynem hlazený reaktor HTR 10. Do plného provozu byl uveden v roce 2003. Výkon tohoto reaktoru je 10 MWt. Jako chladivo se zde používá helium, jehož vstupní teplota je 250 C, výstupní teplota je 700 C. Cílem projektu HTR 10 je získat informace z oblastí designu, konstrukce a provozu vysokoteplotních plynem chlazených reaktorů. Tento systém také umožní demonstrovat inherentní bezpečnost tohoto typu reaktoru a vybudovat experimentální zařízení pro studium chování materiálů za vysokých teplot [8-13]. 7

2.4 Helium jako chladivo Helium se řadí mezi vzácné plyny, je nekorozivní, je málo reaktivní vzhledem k ostatním plynům i použitým materiálům. Vyznačuje se velkou tepelnou kapacitou a tepelnou vodivostí. Před jinými plyny má helium výhodu v malé absorpci neutronů. Helium se používá jako chladící médium ve vysokoteplotních plynem chlazených reaktorech, kde dosahuje vysokých teplot a tlaků. Za těchto podmínek mohou mít i nepatrná množství nečistot závažné důsledky pro provoz reaktoru. K nejzávažnějším problémům patří brzká koroze zařízení, oxidace grafitového moderátoru, radioaktivita nečistot. Prachové částice mohou způsobit mechanické poškození zařízení. Koncentrace nečistot je nutné kontinuálně sledovat a zajistit jejich snížení na nejnižší možnou úroveň [2, 14, 15]. 2.4.1 Typy nečistot Helium obsahuje různé typy nežádoucích příměsí. Jsou to plynné nečistoty, jejichž přibližné koncentrace jsou uvedeny v Tab. 2 [16]. Dalším typem nečistot jsou prachové částice a štěpné produkty jako např. krypton, xenon nebo jod. Koncentrace nečistot je závislá jednak na použitých materiálech a konstrukčním řešení, ale ovlivňuje ji i celá řada náhodných faktorů, jako vznik netěsností, nebo průnik látek z okolního prostředí. Nečistoty také neustále reagují mezi sebou a s materiály použitými v primárním okruhu, čímž dohází ke změnám v jejich koncentraci [2, 15, 17]. Tab. 2 Nečistoty obsažené v heliu Nečistota Koncentrace [ml/m 3 ] O 2 <0.1 N 2 <1.5 H 2, T 2 20-500 H 2 O <1 CO 1-300 CO 2 0.1-10 CH 4 2-40 prach - 2.4.2 Zdroje nečistot v plynném chladivu Během provozu reaktoru je helium v primárním okruhu neustále znečišťováno z mnoha různých zdrojů. Jedná se o průniky znečišťujících látek, vody a vzduchu, malé 8

množství nečistot je také adsorbováno v grafitu, který je součástí paliva. Při zvýšení teploty dojde k desorpci nečistot. Zdroje jednotlivých nečistot jsou znázorněny na Obr. 3. [20] V systému chlazení probíhají neustále vzájemné reakce znečišťujících látek, nebo reakce s použitými materiály primárního okruhu. Koncentrace nečistot proto nejsou stálé, ale mohou se v čase měnit.v Tab. 3. [18] je uveden obsah nečistot v několika reaktorech, v ustáleném stavu. V případě průniku nečistot mohou být tyto hodnoty významně vyšší. Zdroje nečistot ve vysokoteplotních systémech budou níže popsány [2, 12, 19, 21]. Tab. 3 Koncentrace nečistot v heliem chlazených reaktorech za provozních podmínek Nečistota [ml/m 3 ] H 2 O CO 2 H 2 CO CH 4 N 2 O 2 Peach Bottom <0,5-9 0,5 0,6 0,5 - AVR 3 10 30 30 - - - Dragon 0,05 <0,02 1 0,6 0,15 0,15 <0,02 2.4.2.1 Voda Za normálního provozu se v chladícím heliu vyskytují jen malé koncentrace vody. Za vysoké teploty přítomná voda reaguje s grafitem přítomným v jádru reaktoru. V případě průniku vody je proto vedle vlhkosti nutné sledovat i vzrůst koncentrací reakčních produktů jako CO a H 2. Voda se do reaktoru může dostat při výměně paliva, kde je v malém množství adsorbována, a při zvýšení teploty je uvolněna. Uvolněná voda podléhá chemickým přeměnám v závislosti na reaktivitě jádra reaktoru. Na vzniku vody se podílí také radiolytické reakce, následující rovnice popisuje reakci kyslíku adsorbovaného na grafitu (vznik CO) s vodíkem [21, 22]. H 2 + CO H 2 O + C 2.4.2.2 Vodík, tritium V případě cyklu s parní turbínou je zdrojem vodíku difuse z parního okruhu. Vodík vzniká působením páry podle Schikorrovy reakce 4H 2 O + 2Fe Fe 3 O 4 + 4H 2 a dochází k jeho difusi ve stadiu zrodu. Množství takto vzniklého vodíku však není velké. Vodík se do systému dostává také desorpcí z použitých materiálů, nebo při průniku uhlovodíků do systému. Probíhající chemické děje popisují například následující rovnice: CH 4 + CO 2 = 2H 2 + 2CO CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 9

V jádru reaktoru vzniká tritium zejména v důsledku štěpných procesů a radiolytický reakcí přítomných nečistot jako např. lithia [21, 23-25]. 2.4.2.3 Methan Jedním z možných zdrojů methanu jsou průniky oleje, popř. jiných uhlovodíků do primárního okruhu reaktoru. Vznik methanu je vyjádřen pomocí obecné radiolytické reakce: C + 2H 2 CH 4 Dalšími zdroji methanu jsou operace při výměnách paliva a zařízení reaktoru. Koncentrace methanu je závislá na teplotě, při zvýšení teploty dochází k rozkladu methanu. Koncentraci také ovlivňují reakce s ostatními látkami, kromě výše uvedených se jedná o reakci s oxidem uhelnatým [21, 22]. CH 4 + CO = 2C + H 2 O + H 2 2.4.2.4 Oxid uhličitý a oxid uhelnatý Koncentrace oxidu uhelnatého závisí na průnicích vzduchu do systému chlazení, významnou část také tvoří desorpce z částic paliva a ostatních materiálů v primárním okruhu. Množství oxidu uhelnatého je taky závislé na přítomnosti vody. Koncentrace oxidu uhličitého je přímo závislá na koncentraci oxidu uhelnatého. Tuto rovnováhu popisuje Boudouardova reakce 2CO CO 2 + C se zvyšující se teplotou roste podíl oxidu uhelnatého. Probíhat mohou i reakce H 2 O + CO H 2 + CO 2 CO + O 2 CO 2 Množství přítomných oxidů uhlíku se může měnit v závislosti na použitých materiálech, přítomnosti vody a provozních podmínkách jako je např. teplota [21-24]. 10

Obr. 3 Zdroje nečistot v heliu 2.4.2.5 Dusík a kyslík Kyslík spolu s dusíkem se do systému dostává nejčastěji průniky malých množství vzduchu. Při větším průniku se dusík adsorbuje v materiálech jádra reaktoru a s růstem teploty dochází k jeho postupnému uvolňování. Dalším možným zdrojem dusíku jsou průniky v systému čištění helia, kde se používá kapalný dusík jako chladivo při nízkoteplotní adsorpci. Část dusíku může reagovat s přítomným kyslíkem za vzniku NO x. Kyslík, díky své vysoké reaktivitě, za vysoké teploty reaguje s použitými materiály. Množství přítomného kyslíku ovlivňují níže uvedené chemické reakce [21-24]. 2H 2 + O 2 2H 2 O CO + O 2 CO 2 C + O 2 CO 2 2.4.3 Působení nečistot v heliu na konstrukční materiály Nečistoty obsažené v chladícím heliu se podílejí na vzniku koroze materiálů primárního okruhu. Koroze a s ní spojené strukturní změny jsou jedním ze závažných 11

problémů zařízení HTR, protože zhoršují mechanické vlastnosti materiálů. Korozní chování slitin použitých v primárním okruhu je závislé na typech přítomných nečistot. Na Obr. 4. [22] jsou znázorněny různé povrchové vrstvy na slitinách po expozici v HTGR heliu. Obr. 4 Různé povrchové vrstvy slitin po expozici HTGR heliem Díky malým množstvím přítomného kyslíku v heliu je oxidační potenciál určen především poměrem H 2 /H 2 O. Důležité prvky v použitých slitinách, jako např. wolfram, nikl, kobalt, molybden jsou poměrně odolné vůči oxidaci. Podstatnou složkou velkého množství slitin je chrom, který spolu s dalšími složkami, jako např. např. hliník, mangan, křemík a titan vykazuje menší odolnost vůči oxidaci. Stav povrchu kovů je ovlivňován přítomností oxidu uhličitého, uhelnatého a methanu. Jejich koncentrace vztažená k obsahu vody je poměrně velká. Oxidy uhlíku i methan jsou zdrojem uhlíku, který způsobuje nauhličování ocelí. V případě malého poměru CH 4 /H 2 O dochází naopak k oduhličování ocelí. Dusík není z pohledu koroze příliš významnou nečistotou. Žádný z hlavních prvků v používaných slitinách s ním nevytváří stabilní nitridy, ostatní prvky vytvářejí oxidy které jsou podstatně stabilnější než nitridy. V některých případech dochází na povrchu také ke tvorbě ochranných vrstviček tvořených oxidy chromu nebo hliníku. Jednou z dalších nečistot je vodík způsobující takzvané vodíkové křehnutí materiálů. Částice prachu způsobují poškození erozí [19, 21, 26, 27]. Na Obr. 5. [26] je ukázka korozního působení znečištěného helia na slitinu Inconel 617. 12

Obr. 5 Koroze slitiny Inconel 617 v simulovaném HTGR heliu Tab. 4 Složení slitin pro použití v systémech HTR, v hmot. % [28] Slitina Ni Fe Cr Co Mo Al Ti C Ostatní Inconel 617 44,5 3 20-24 10-15 8-10 0,8-1,5 0,05-0,15 1 W 0,6; Si 1 Alloy 0,25- W 13-15; Si Bal 3 20-24 5 1-3 0,2-0,5 0,05-0,15 230 0,75 0,3-1 Alloy 800H 30-35 39,5 19-23 0,15-0,6 0,15-0,6 0,05-0,1 - - - Alloy W 1; Si 0,5; Bal 20 23 1 10 0,1 0,03 0,15 XR Mn 1 316 SS 14 Bal 18-2,2 - - 0,05 - T91 - Bal 8,6-1 - - 0,08 V 0,2; Nb 0,07 2.5 Experimentální zařízení simulující prostředí HTR Tato zařízení mají sloužit převážně pro výzkum materiálů a pro zkoumání fyzikálních vlastností plynného chladiva v prostředí HTR reaktorů. V současné době je v UJV Řež před dokončením experimentální vysokoteplotní heliová smyčka (HTHL), jejíž část bude umístěna v jádru výzkumného reaktoru LVR-15. Na tomto zařízení se bude ověřovat chování materiálů v podmínkách simulujících prostředí VHTR. Jako pracovní medium bude použito helium. V heliové smyčce bude dosahováno tlaku 7 MPa, maximální teploty 1000 C a průtoku 37,8 kg/s. Smyčka se skládá ze dvou hlavních částí aktivního kanálu a systému čištění helia, dávkování nečistot a odběru vzorků. Dávkovány budou příměsi CO, CO 2, H 2, H 2 O, O 2, N 2, CH 4. Systém čištění helia ve smyčce HTHL byl inspirován systémem použitým v čínském reaktoru HTR-10. 13

Pro odstranění nečistot bude použito několik rozdílných metod. K odstranění prachových částeček a korozních produktů větších než 5 μm slouží mechanické filtry. Oxid uhelnatý, vodík a tritium budou oxidovány za katalýzy CuO popř. Cr 2 O 3 při teplotě 250 C na CO 2 a H 2 O. Oxid uhličitý s vodou bude odstraňován pomocí adsorpce na molekulových sítech za teploty 20-50 C. Methan, O 2, N 2 a malá množství kryptonu a xenonu, budou odstraňovány na nízkoteplotních adsorbérech chlazených tekutým dusíkem na teplotu asi -160 C [16, 29]. H2O Catalytic oxidation 250 C Molecular sieve adsorber 25 C Obr. 6 Heliová smyčka HTHL [16] 2.5.1 Postupy čištění helia vhodné pro systémy HTR S vývojem vysokoteplotních plynem chlazených reaktorů probíhá také výzkum technologií vhodných pro čištění helia. V praxi je v dnešní době je provozován například systém čištění helia pro čínský vysokoteplotní reaktor HTR-10. Na Obr. 7. [17] je znázorněn systém čištění helia čínského reaktoru HTR-10. Systém čištění helia, který pracuje na podobném principu jako systém u HTR-10, je také součástí experimentální heliové smyčky vyvíjené v UJV Řež. V těchto systémech je pro odstraňování nečistot využíváno několik rozdílných metod. Částice s průměrem větším než 5 μm jsou odstraňovány pomocí mechanických filtrů s účinností téměř 99 %. Oxid uhelnatý a vodík jsou katalyticky převáděny na vodu a oxid uhličitý, které je možné odstraňovat pomocí adsorpce. Pro odstranění těchto nečistot se využívá reakce s oxidy kovů za teploty 250 C. Následující rovnice popisují reakci H 2 a CO s oxidem měďnatým. 14

H 2 + CuO H 2 O + Cu CO + CuO CO 2 + Cu Regeneraci CuO je možné provést dávkováním kyslíku za teploty 300 C. Na molekulových sítech dochází za pokojové tepoty k adsorpci vody a oxidu uhličitého, odstraňovány ale mohou být i oxidy dusíku a methan. Kyslík, dusík, vzácné plyny jako Kr, Xe vzniklé transmutací a ostatní zbytkové nečistoty jsou odstraněny v nízkoteplotních adsorbérech chlazených kapalným dusíkem na teplotu asi -160 C. Jako adsorbent je použito aktivní uhlí. Regeneraci adsorbentu je možné provádět zvýšením teploty za současného snížení tlaku [17,20]. Alternativní metodou odstraňování nečistot z plynného helia je použití membrán. Na membránách z molekulového síta je možné z helia za teplot vyšších než 300 C separovat složky s větším průměrem molekuly. Jednou z variant je použití ultramikroporézních membrán na bázi křemíku [41]. Při odstraňování nečistot z plynného helia hrají významnou roli adsorpční procesy. Většina navržených systémů čištění HTR helia využívá metody adsorpce na tuhých adsorbentech. Tato metoda je využita také v případě vysokoteplotní heliové smyčky HTHL. V rámci této práce budou studovány možnosti čištění helia s použitím tuhých adsorbentů, proto bude metoda adsorpce podrobněji popsána. Obr. 7 Systém čištění helia reaktoru HTR-10 15

2.6 Adsorpce Při styku dvou fází, z nichž jedna je kapalná nebo plynná, dochází na jejich rozhranní k vytvoření oblasti, jejíž kvantitativní složení je odlišné od vnitřku jednotlivých fází. Zvýšení koncentrace dané látky v okolí styku fází oproti koncentraci v nitru dané fáze se nazývá adsorpce [32]. 2.6.1 Základní pojmy Adsorbent- název pro fázi na jejímž povrchu dochází k hromadění látky z druhé fáze Adsorbát takto se nazývá látka v adsorbovaném stavu Adsorpt označení pro látky adsorbované na povrchu adsorbentu Adsorptiv látky které se mohou adsorbovat na povrchu adsorbentu Podstatou adsorpce je poutání molekul kapalné nebo plynné látky na povrchu pevného adsorbentu pomocí fyzikálních nebo chemických sil. Průběh adsorpce závisí na adsorbované látce, fyzikálně chemických vlastnostech adsorbentu, koncentraci adsorbované složky a teplotě. Se zvyšující se teplotou klesá adsorbované množství látky na povrchu sorbentu. Adsorpce se využívá v případech malé koncentrace nežádoucí složky, kterou je potřeba ze systému zcela odstranit. Odpoutávání adsorbovaných molekul zpět do systému se nazývá desorpce. Použití adsorpce je vhodné v případech kdy je plánováno zpětné využití odstraňované složky [31-33]. 2.6.2 Adsorpce na tuhých látkách Při styku plynu s pevnou látkou dochází na jejím povrchu k zachycování molekul plynu. Podle povahy sil které vedou ke vzniku adsorpční vazby je možné rozlišit dva typy adsorpce. Jedná se o fyzikální adsorpci (někdy také uváděna jako van der Waalsova adsorpce) a chemisorpci [ 32-34]. 2.6.3 Popis adsorpce Jako základní charakteristika rovnovážného stavu v adsorpčních systémech slouží adsorpční izoterma. Adsorpční izoterma graficky zobrazuje závislost adsorbovaného množství dané láky na její koncentraci v plynné fázi, při konstantní teplotě. Adsorpční izoterma může mít různý tvar v závislosti na vlastnostech adsorbované látky a sorbentu [34]. 16

V praxi je důležitý popis získaných dat pomocí vhodných analytických výrazů. Většina analytických vztahů je založena na popisu adsorpčních izoterem. Mezi nejznámější vztahy patří rovnice Freundlichova, Langmuirova, rovnice BET a rovnice Dubininova [30,32,34]. 2.6.4 Dynamika adsorpce V praxi se kromě hodnocení statické adsorpce často uplatňuje také hodnocení dynamiky adsorpce. Při adsorpci z plynné fáze je většinou adsorptiv s adsorbentem v kontaktu jen po omezenou dobu, která k ustavení rovnováhy nestačí. Adsorpce v takovém případě probíhá za dynamických podmínek a zachycené množství látky závisí kromě statické aktivity adsorbentu také na rychlosti kterou systém spěje k ustavení rovnováhy. Celkovou rychlost adsorpce ovlivňují dílčí pochody, mezi něž patří vnitřní a vnější difůze adsorptivu, vlastní adsorpce na vnitřním povrchu adsorbentu [30]. Průběh koncentrace sorbované látky v pevném adsorbentu je znázorněn na Obr. 8 [34]. Obr. 8 Průběh koncentrace sorbované látky Vrstva L s představuje adsorbent, který je nasycený sorbovanou látkou do rovnovážného stavu. Vrstva L 0 je úsek ve kterém probíhá adsorpce. Na jeho začátku má sorbovaná látka v plynu koncentraci C 0, na konci dosahuje nulové koncentrace. Úsek L je čerstvý adsorbent, který se procesu neúčastní. Hladina kde se koncentrace adsorptivu v plynu blíží nule se nazývá čelo adsorpční vlny a během adsorpce postupuje ke konci vrstva asorbentu. V okamžiku dosažení konce vrstvy je sorbent vyčerpán a musí být regenerován. Doba která uplyne od počátku do průniku adsorbované složky za sorbent se nazývá rezistenční doba [34]. 17

2.6.5 Adsorpční materiály V dnešní době adsorpční procesy nalézají uplatnění v mnoha technických aplikacích. Využívají se například pro vysoušení plynů, široce se také uplatňují při čištění, nebo dělení plynů. V kapalinách se adsorpce využívá např. pro úpravu vlastností vody, nebo při odstraňování organických látek. K adsorpci se využívají přírodní a syntetické materiály s porézní strukturou, které se vyznačují schopností adsorbovat na svém povrchu požadované látky. Mohou být upraveny do podoby granulí, zrnek popř. prášku. Mezi nejznámější adsorbenty se řadí aktivní uhlí, zeolity nebo silikagel [31,33,35]. 2.6.5.1 Zeolity Jako zeolity se označují přírodní a syntetické hlinitokřemičitany se zesíťovanou otevřenou strukturou, která vzniká propojením jednotlivých vrcholů tetraedrů Si(Al)O 4. Tyto tetraedry vytvářejí sekundární stavební jednotky, což jsou cykly nebo polyedry, ze kterých se dá celá struktura daného zeolitu vystavět. Nahrazením jiných prvků za atomy křemíku nebo hliníku ve struktuře zeolitu vznikají molekulová síta. Obecný vzorec zeolitu má tvar: M x/n [(A1O 2 ) x (SiO 2 ) y ] zh 2 O M kation prvku ze skupiny alkalických kovů, popř. kovu alkalických zemin x, y celá čísla, y/x 1 z počet molekul vody n vaznost kationtu M Pro strukturu zeolitů je charakteristická přítomnost kanálků nebo propojených dutin, ve kterých může být volně vázaná voda, nebo jiné molekuly. Po odstranění vody zvýšenou teplotou se mohou v dutinách adsorbovat molekuly které projdou úzkými vstupními hrdly. To je podstatou sítového efektu některých zeolitů vůči molekulám různé velikosti. Zeolit typu A má v sodné formě složení odpovídající vzorci mna 2 O.Al 2 O 3.nSiO 2.pH 2 O kde n udává molární poměr SiO 2 /Al 2 O 3, který závisí na podmínkách syntézy. V praxi se zeolity uplatňují při mnoha čistících a separačních procesech [33,36-38]. 18

2.6.5.2 Silikagel Silikagel je částečně dehydratovaná forma polymerované koloidní kyseliny křemičité. Jeho chemické složení lze formálně vyjádřit vzorcem SiO 2.nH 2 O. Silikagel je možné připravit hydrolýzou rozpustných křemičitanů alkalických kovů minerálními kyselinami, jako např. kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou. Příprava je vyjádřena rovnicí Na 2 O.3SiO 2 + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + 3SiO 2.H 2 O Výsledný adsorbent má obvykle tvar zrn nebo kuliček. Použití silikagelu je založeno především na velké schopnosti adsorbovat vodu. Uplatnění nachází také v chromatografii [33,38]. 19

3 Cíle práce Vypracovat literární rešerši na téma helium jako chladivo v jaderné energetice, typické přítomné nečistoty a možnosti jejich odstranění Navrhnout a sestavit experimentální aparaturu Provést výběr a předběžné testy adsorbentů vhodných pro čištění helia Předběžné testování materiálů v prostředí helia Návrh experimentálního programu Vyhodnotit získané výsledky 20

4 Experimentální část 4.1 Předběžné testy adsorpčních materiálů Na základě poznatků získaných z předešlých prací bylo navrženo odstraňování nečistot z plynného helia pomocí adsorpce. Před dokončení smyčky HTHL jsou plánovány předběžné experimenty jako např. výběr a testování vhodných adsorbentů pro odstranění nečistot, vývoj vhodných analytických metod pro detekci stopových koncentrací nečistot v heliu, nebo testování konstrukčních materiálů v neaktivním prostředí. Tyto experimenty mají ověřit možnost aplikace zvolených postupů pro smyčku HTHL. Mezi předběžné experimenty se řadí také ověření držáku vzorků, testy materiálů v prostředí plynného helia a testování adsorbentu pro odstranění vody, popsané v této práci. 4.1.1 Adsorpční materiály pro odstranění nečistot Pro odstranění nečistot z helia je používána v experimentální heliové smyčce HTHL především metoda adsorpce. Před spuštěním HTHL je nutné provést výběr a ověření vhodných sorbentů. Pro experimenty byly vybrány na základě výsledků dosažených v předešlých pracích [31, 40] následující adsorbenty: Pro odstranění vyšších koncentrací H 2 O z plynu byl zvolen KC Trockenperlen, molekulové síto 5A Tamis zachycuje CO 2 a nízké koncentrace H 2 O, impregnované aktivní uhlí CHS3 pro oxidaci CO, CarboTech D55/2 pro adsorpci CH 4. V rámci této práce proběhne předběžný experiment se sorbety Tamis a silikagel, zaměřený na odstranění vody. Vlastnosti zvolených adsorbentů jsou shrnutyv Tab. 5 [39, 40]. Tab. 5 Parametry zvolených adsorbentů Adsorbent Objem pórů [ml/g] BET povrch [m 2 /g] Tamis 5A 0,26 449 KC Trockenperlen 0,40 596 CarboTech D55/2 0,35 616 Impregnované akt. uhlí - - 21

4.1.2 Experimentální aparatura Tato aparatura slouží k přípravě směsi plynu s vodou o požadované koncentraci. Následně je na tomto zařízení testováno odstranění nízkých koncentrací vody pomocí adsorpce. Pro přípravu plynu s požadovanou vlhkostí byla použita směšovací stanice Panametrics MG 101. Jako nosný plyn byl použit dusík o kvalitě 5.0. Jednotlivé součásti aparatury byly spojeny ocelovou trubicí o průměru 6 mm, tlaková láhev byla připojena pomocí flexibilní trubice. Adsorbér byl zkonstruován z ocelové trubice o vnitřním průměru 8,8 mm a délce 28 cm. Pro odstranění vlhkosti bylo testováno molekulové síto 5A a silikagel. Za adsorbérem následují čidla přístrojů měřících vlhkost. Na konci aparatury byl zařazen mokrý plynoměr. Některé díly, jako např. sítko do adsorbéru, byly zkonstruovány v dílnách VŠCHT. 2 6 1 3 4 5 Obr. 9 Aparatura použitá při dávkování vody, s připojeným adsorbérem 1-tlaková láhev s redukčním ventilem, 2-směšovací stanice Panametrics MG 101, 3-adsorbér, 4-analyzátor vlhkosti Bartec Hygrofil F5672, 5-analyzátor vlhkosti General Eastern Hygrofil M4/D2, 6-mokrý plynoměr 22

Obr. 10 Použitá aparatura 4.1.3 Použité přístroje pro stanovení vlhkosti Bartec Hygrophil F 5672 jedná se o vlákno-optický vlhkoměr řízený mikroprocesorem, pro měření vyžívá skutečnosti že světlo na špičce sondy se odráží s jinou vlnovou délkou než světlo přivedené. Tento posun je úměrný vlhkosti. Přístroj byl nastaven pro měření teploty rosného bodu. Rosný bod měří v rozsahu od -75 do 20 C s přesností ±1,5 C. [43] General Eastern Hygro M4/D2 přístroj měří přímo rosný bod pomocí kovového zrcátka. Zrcátko je ochlazováno pomocí Peltierova článku do teploty kdy dojde ke kondenzaci vody, kondenzovaná voda je následně zvýšením teploty odpařena. Tento proces se opakuje po celou dobu měření. Kondenzovaná voda je na zrcátku detekována opticky. Přístroj měří rosný bod v rozsahu -35 až 25 C s přesností ±0,2 C. [43] 4.1.4 Experimentální postup Sorbenty byly aktivovány po dobu 24 hodin při teplotě asi 200 C, adsorbér byl vysušen za stejných podmínek. Zrnitost adsorbentu bylo nutné upravit aby splňovala podmínky pro použití ve válcovém adsorbéru o vnitřním průměru 8,8 mm. Sorbent byl rozdrcen v třecí misce, pomocí soustavy sít oddělena frakce o zrnitosti 0,5 1 mm. Jako adsorbér byla použita trubice o vnitřním průměru 8,8 mm a délce 28 cm. Objem adsorbéru je asi 17 ml. 23

Před provedením experimentů byla aparatura po několik hodin proplachována čistým dusíkem kvality 5.0. Dle přiložené tabulky byla na směšovací stanici Panametrics MG 101 nastavena vlhkost přibližně 900 ml/m 3. Po nastavení požadované vlhkosti byl připojen adsorbér (na vstupu i výstupu osazeny uzavírací ventily). Vlhkost plynu byla měřena a zaznamenávána na dvou nezávislých přístrojích. Adsorbér byl před i po ukončení experimentu zvážen. Pro sorbenty Tamis a silikagel byla stanovena přibližná sorpční kapacita výpočtem dle naměřených hodnot a vážením. Průtok plynu aparaturou dle mokrého plynoměru se pohyboval kolem 5 l/min. Pokus byl proveden za atmosférického tlaku. 4.2 Testování materiálů 4.2.1 Ověření držáku vzorků Pro zkoumání koroze vzorků v plynné směsi helia a nečistot byl navržen a zkonstruován držák vzorků, pomocí něhož budou provedeny experimenty se vzorky vysokoteplotních ocelí. Použity byly konstrukční materiály ČSN 17 346, 17348, 17253. Držák se skládá z několika částí, těla držáku a vyjímatelných držáků vzorků o velikosti 27 mm a 40 mm. V první fázi bude držák se vzorky exponován ve vakuové peci po kratší dobu (24 hodin) v prostředí helia o kvalitě 5.0, později je plánována délka expozice 2000 3000 hodin v prostředí simulovaného HTR chladiva. U exponovaných vzorků o rozměru 5x2x40 mm se počítá s provedením metalografie, vzorky o rozměru 4x3x27 mm budou podrobeny testům lomové houževnatosti tříbodovým ohybem dle normy ASTM 1820.01. V současné době jsou pro experimenty dostupné vzorky vysokoteplotních ocelí T 91 a 316 SS. Provedené experimenty budou zaměřeny na hodnocení vzorků z hlediska koroze, vysokoteplotních vlastností, popř. difuzního svaření. [42] 4.2.2 Návrh a konstrukce vzorků Byly dodány dva tyty materiálů pro konstrukci vzorku: kulatina ø91 mm - materiál nerez ocel T 91, kulatina ø30,02 mm - materiál nerez ocel 316. Pro efektivnější využití materiálu byl navržen řezný plán (viz příloha), dle kterého byly vytvořeny vzorky typu KLST 4x3x27 mm s vrubem a Pásek 5x2x40 mm. 24

Obr. 11 Držák se vzorky Tab. 6 Obsah nečistot v He 5.0 O 2 2 ml/m 3 C n H m 0,2 ml/m 3 N 2 3 ml/m 3 H 2 O 3 ml/m 3 Tab. 7 Složení slitin dle atestům, v hmot. % Slitina C Cr Ni Si Mo Mn Fe Ostatní 316 SS 0,021 16,5 10 0,34 2,03 1,73 Bal Co 0,23 9Cr-1Mo (T91) 0,12 10,06 0,034 0,39 0,88 0,36 Bal V 0,22 Nb 0,052 4.2.3 Experimentální zařízení Vakuová pec Clasic 4011T s křemennou retortou o průměru 3,9 cm, maximální teplota se pohybuje od 900 1000 C Obr. 12 Vakuová pec 25

4.2.4 Expozice vzorků v prostředí helia Vzorky byly zváženy a umístěny do křemenné retorty, následně byla vakuová pec několikrát evakuována a propláchnuta heliem kvality 5.0. Použity byly vzorky L 41 z materiálu 316 SS typ pásek, vzorek P 31 z oceli T91 typu KLST. Byl zapnut výhřev s teplotním gradientem 3-4 C/min a průtok helia zregulován na 0,1 l/min. Vzorek byl exponován po dobu 24 hodin při teplotách 500, 600, 700 a 750 C Po skončení pokusu při dané teplotě byly vzorky vyjmuty, zváženy a byly sledovány vlastnosti jako např. barva, deformace popř. difuzní svaření držáku a apod. Po ukončení experimentů byly provedeny analýzy pomocí XPS a SEM/EDS. 4.2.5 Analýzy kovových vzorků po expozici 4.2.5.1 Rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) Analýza povrchu vzorku byla provedena pomocí rastrovací elektronové mikroskopie v Ústavu anorganické chemie AV na přístroji PHILIPS XL 30 CP. Skenovací elektronový mikroskop je propojený s detektory SE (detektor sekundárních elektronů), BSE (zpětně odražené elektrony), Robinson a EDX (energeticky disperzní rentgenová spektroskopie). Mikroskop může pracovat v modu se slabším vakuem. Mikroskop umožňuje získat informace o velikosti částic, jejich vzhledu a prvkovém složení (EDX). Byly pořízeny snímky povrchu jednotlivých vzorků při různých zvětšeních s použitím SE detektoru. Proběhla také semikvantitativní analýza povrchu vzorků metodou energeticky disperzní rentgenové spektroskopie (EDX). 4.2.5.2 Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) Měření byla provedena na přístroji ESCA PROBE P Omicron Nanotechnology Ltd v ultra vysokém vakuu (řádově 10-10 mbar). Zdrojem rentgenového záření je Al anoda o energii 1486,7 ev. Přístroj je vybaven monochromátorem a hemisférickým analyzátorem elektronů. Informace jsou získávány z povrchové vrstvy o tloušťce cca 5 nm. Byla analyzovaná plocha o průměru cca 1 mm. Mez detekce je cca 0,1 %, vodík a helium nelze stanovit. Nejprve byl změřen stav povrchu bez odprášení a poté po 2 min odprašování Ar ionty o energii 5 kev a 2,8 *10-5 mbar, pro očištění povrchu. Naměřená spektra byla vyhodnocována pomocí programu CasaXPS. Kvalitativní analýza byla provedena z přehledových spekter, měřených pokaždé s krokem 0,5 ev v plném rozsahu vazebné energie 26

1386 až 0 ev. Výskyt jednotlivých prvků byl zjištěn pomocí databáze a knihovny prvků. Pro jednotlivé prvky byla naměřena detailní spektra s krokem 0,2 ev a vyšším stupněm opakování, pro určení chemického stavu prvků. 4.2.6 Expozice grafitu v prostředí helia Do vakuové pece byl umístěn předem zvážený vzorek grafitu. Pec byla šestkrát evakuována a následně propláchnuta heliem. Teplota byla nastavena na 900 C, s gradientem 5 C. Průtok helia čistoty 5.0 činil asi 0,1 l/min, tlak atmosferický. Pro experiment byly vybrány dva různé vzorky grafitu, grafitový prstenec a grafitová vata. Prstenec o průměru 35 mm, vnitřním průměru 10 mm a výšce 20 mm byl exponován po dobu 1, 6 a 12 dnů při konstantním průtoku helia 0,1 l/min. Tento vzorek grafitu byl také po dobu tří dnů žíhán v peci (900 C) bez průtoku helia. Byly sledovány změny hmotnosti, rozměrů a změny barvy. Grafitová vata byla testována za stejných podmínek jako prstenec, průtok helia činil 0,1 l/min, po dobu 1 dne. Po ukončení experimentu byla zvážena. 4.3 Plánované experimenty 4.3.1 Zkoušky lomové houževnatosti U vzorků konstrukčních materiálů P91 a 316SS jsou plánovány testy lomové houževnatosti v závislosti na působení teploty a expozice v HTR heliu. Na FJFI ČVUT Praha byla zadána studie proveditelnosti zkoušek lomové houževnatosti na dodaných vzorcích typu sub-size 3PB SEN (4x3x27 mm). V rámci této studie byla na základě normy ASTM E 1820 vypracována metodika měření hodnot lomové houževnatosti na tělesech typu sub-size 3PB SEN. Navržené metodické postupy zkoušek byly úspěšně ověřeny na dvou sériích zkušebních těles z materiálů P91 a 316SS. V současné době jsou již připravovány vzorky pro stanovení lomové houževnatosti uvedenou metodou. [46] 4.3.2 Stanovení koncentrací složek po adsorpci metodou FTIR FTIR spektrometrie je vhodnou metodou pro stanovení nízkých koncentrací CO, CO 2 a CH 4 v heliu. Detekční limit byl, dle výsledků z předchozí práce, odhadnut na 1 ml/m 3. V současné době byla ověřena možnost připojení aparatury pro testování sorbentů k přístroji FTIR. Následovat budou experimenty s různými adsorbenty s kontinuálním měřením výstupních koncentrací nečistot pomocí FTIR spektrometrie. Plánovány jsou tyto experimenty: sledování katalytické oxidace CO na impregnovaném aktivním uhlí, adsorpce 27

CO 2 na molekulovém sítu 5 A, adsorpce CH 4 na sorbentu Carbotech. Sledovány budou koncentrace CO, CO 2, CH 4, případně i vody. Průběh adsorpce bude testován za různých podmínek, např. změna tlaku, teploty, velikosti adsorbéru aj.. 28

5 Výsledky a diskuze 5.1 Výsledky měření 5.1.1 Předběžný test odstranění vlhkosti z plynu metodou adsorpce Adsorpce vody byla předběžně testována s použitím adsorbéru o délce 28 cm a vnitřním průměru 8,8 mm. Pro experiment bylo použito molekulové síto 5 A - Tamis a silikagel. Voda byla obsažena jako nečistota o koncentraci asi 900 ml/m 3, jako nosný plyn byl použit dusík. Experiment probíhal při laboratorní teplotě. Průtok plynu adsorbérem činil 309 l/hod. Hodnoty rosného bodu plynu na výstupu z adsorbéru byly průběžně zaznamenávány. Závislost koncentrace vody, na výstupu z adsorbéru, na čase je vynesena do grafu, viz Obr. 13-15. V případě Obr. 13 byl použit měřící přístroj Bartec a přístroj GE Hygro. Adsorpční kapacita byla stanovena výpočtem i vážením. Výsledek je uveden v Tab. 8. Z naměřených hodnot rosných bodů byl vypočten parciální tlak vodní páry podle následujícího vztahu [44]: Ln (p w ) = -6096.9385 / T + 16.635794-2.711193 10-2 * T (1) + 1.673952 10-5 * T 2 + 2.433502 * Ln (T) T - teplota [K] p w - parciální tlak syté vodní páry [hpa] Přepočet na ppmv byl provden dle vztahů : Za ideálních podmínek platí : V i /V = p i /p = x i pi - parciální tlak syté vodní páry [Pa] p pracovní tlak [Pa] 29

Průběh adsorpce - Tamis 900 Koncentrace vody [ml/m 3 ] 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0:00 2:00 4:00 6:00 8:00 10:00 12:00 Čas [hod:min] Bartec GE Obr. 13 Průběh adsorpce vody na sorbentu Tamis Průběh adsorpce vody - Silikagel 370 Koncentrace vody [ml/m 3 ] 350 330 310 290 270 250 0 10 20 30 40 50 Čas [min] 60 Obr. 14 Odstraňování vody pomocí adsorpce na silikagelu (pro stanovení koncentrace vody byl použit přístroj Bartec) 30

Sorpce vody na silikagelu 1000 Koncentrace vody [ml/m 3 ] 800 600 400 200 0 0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00 7:00 Čas [hod:min] Obr. 15 Průběh adsorpce vody na silikagelu (pro stanovení koncentrace vody byl použit přístroj Bartec) Adsorpční kapacita vyjadřuje množství sorbující se látky, které je schopen zachytit 1 g adsorbentu při úplném rovnovážném nasycení. Hmotnost adsorbentu i sorbované látky byla stanovena vážením. hmotnost adsorbované látky m a = [ g/g adsorbentu] (2) hmotnost adsorbentu Adsorpční kapacita byla stanovena také výpočtem. Z naměřených hodnot rosných bodů byl dle vztahu (1) vypočten parciální tlak vodní páry. Pro každý dílčí krok měření byla stanovena hmotnost sorbované vody. Následně bylo spočteno celkové množství sorbované vody. Dosazením do vztahu (2) byla spočtena adsorpční kapacita. Hmotnost sorbované vody pro dílčí krok: m i ( Δc * Vi ) = [ g] (3) ( R * T ) * M H 2O Δc c ivstup (c i-1výst + c i výst )/2 tj. rozdíl vstupní a výstupní koncentrace plynu [m 3 voda/m 3 plyn] M - molární hmotnost vody [g/mol] R - universální plynová konstanta [J.mol -1.K -1 ] 31

T - teplota [K] V i objem prošlého plynu [m 3 ] Celkové množství sorbované vody odpovídá m i Tab. 8 Adsorpční kapacity adsorbentů Průtok plynu [l/hod] Hmotnost sorbentu [g] Adsorpční kapacita [g/g] Vážením Výpočet Tamis 309 13,80 0,102 0,114 Silikagel 309 11,95 0,036 0,056 5.1.2 Ověření držáku vzorků Po vyjmutí z vakuové pece byly vzorky i držák vzorků a jeho součásti zváženy, byly zaznamenány změny barvy, případné deformace, bylo sledováno zda nedochází k difuznímu svaření součástí držáku. Změny hmotnosti jsou uvedeny v Tab. 9 Tab. 12. Tab. 9 Vyhodnocení hmotnosti vzorků a držáku po expozici při teplotě 500 C m [g] m [g] rozdíl [g] Držák 49,4684 49,4693 0,0009 Vozík na pásky 6,1617 6,1618 0,0001 Vozík na KLST 22,1943 22,1944 0,0001 Vzorek P 31 2,4752 2,4752 0,0000 Vzorek L 41 3,1380 3,1386 0,0006 Stav po experimentu: držák opálený, žádné difuzní svaření Tab. 10 Vyhodnocení hmotnosti vzorků a držáku po expozici při teplotě 600 C m [g] m [g] rozdíl [g] Držák 49,4693 49,4707 0,0014 Vozík na pásky 6,1618 6,1623 0,0005 Vozík na KLST 22,1944 22,1949 0,0005 Vzorek P 31 2,4752 2,4754 0,0002 Vzorek L 41 3,1386 3,1384-0,0002 Stav po experimentu: žádné difuzní svaření, barva vzorku i držáku modrá Tab. 11 Vyhodnocení hmotnosti vzorků a držáku po expozici při teplotě 700 C m [g] m [g] rozdíl [g] Držák 49,4707 49,4738 0,0031 Vozík na pásky 6,1623 6,1635 0,0012 Vozík na KLST 22,1949 22,1966 0,0017 Vzorek P 31 2,4754 2,4753-0,0001 Vzorek L 41 3,1384 3,1383-0,0001 Stav po experimentu: žádné difuzní svaření, vzorek má zelený nádech, povrch většinou lesklý 32

Tab. 12 Vyhodnocení hmotnosti vzorků a držáku po expozici při teplotě 750 C m [g] m [g] rozdíl [g] Držák 49,4738 49,4771 0,0033 Vozík na pásky 6,1635 6,1649 0,0014 Vozík na KLST 22,1966 22,1985 0,0019 Vzorek P 31 2,4753 2,4756 0,0003 Vzorek L 41 3,1383 3,1382-0,0001 Stav po experimentu: žádné difuzní svaření, povrch nazelenalý 5.1.2.1 Rastrovací elektronová mikroskopie Touto metodou byly pořízeny snímky povrchu vzorků před i po expozici. Pomocí disperzní rentgenové spektroskopie bylo zjištěno prvkové složení povrchu materiálů. Obr. 16 Vzorek L36 (316SS) před expozicí Obr. 17 Vzorek L41(316SS) po expozici 33

Obr. 18 Vzorek P19 (T91) před expozicí Obr. 19 Vzorek P31 (T91) po expozici Tab. 13 Povrchové složení materiálů Prvkové složení povrchu materiálu 316 SS [hm%] Prvkové složení povrchu materiálu T 91 [hm%] Prvek Před expozicí Po expozici Před expozicí Po expozici C - 1,54 - - O - 19,18-18,08 Mo 2,89 1,99 - - Cr 17,66 19,87 10,5 18,45 Mn 1,54 2,89 1,1 2,77 Fe 68,57 48,08 88,39 60,7 Ni 9,35 6,46 - - 34

5.1.2.2 Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) Tato metoda poskytuje informace o složení povrchové vrstvy o tloušťce cca 5 nm. Podle nastavení přístroje byla analyzovaná plocha o průměru cca 1 mm. Mez detekce je cca 0,1 %at. Nejprve byl změřen stav povrchu bez odprášení (0 min) a poté po 2 min odprašování Ar ionty o energii 5 kev a 2,8 *10-5 mbar, pro očištění povrchu. Neodprášený povrch obsahuje především uhlík a kyslík, adsorbující se na povrch vzorku jako kontaminace z atmosféry a jako kontaminace zbytkové atmosféry v komorách přístroje. Tato kontaminace téměř mizí po očištění Ar ionty. Pro jednotlivé prvky byla naměřena detailní spektra s krokem 0,2 ev a vyšším stupněm opakování, pro určení chemického stavu prvků. Výsledky analýzy jsou uvedeny v Tab. 14-16. Tab. 14 Výsledky analýzy vzorku L36 před expozicí (316SS) L 36 0 min / ev Ni 2p3/2 852,8 0 min kov 2 min / ev 853 2 min kov Fe 2p3/2 Cr 2p3/2 C 1s Mn 2p3/2 Mo 3d5/2 707,4; 710; 711 kov cca.15%, oxidy 707,2, 710 Oxidy cca 20%, kov 576,7; 574,5 284,7 232,7 Kov (karbid)cca 10%, oxidy Kontaminační oxid 574,6, 576,7 284,7, 283,4 641,5 228 Oxidy cca 50%, kov (karbid) Kontaminační, karbid cca 30% oxid elementární Tab. 15 Výsledky analýzy vzorku L41 po expozici (316SS) L 41 Fe 2p3/2 Cr 2p3/2 C 1s Mn 2p3/2 0 min / ev 576,5, 575,5 284,7 640,5 0 min oxidy Kontaminační oxidy 2 min / ev 710 573,8; 575,4; 576,9 284,7; 283,3 640,7 2 min Oxid Oxidy 90%, kov nebo karbid cca 10% Kontaminační 90%, karbid cca 10% oxidy 35

Tab. 16 Složení povrchové vrstvy materiálu 316 SS, v přepočtu na hm. procenta Prvkové složení povrchu materiálu 316 SS [hm%] Prvek Před expozicí Po expozici Oprášení 0 minut Odprášení 2 minuty Oprášení 0 minut Odprášení 2 minuty C 1s 40,99 6,68 36,20 5,34 O 1s 28,74 8,19 34,95 34,06 Mo 3d 1,65 3,04 - - Cr 2p 8,28 13,65 22,56 43,04 Mn 2p - 1,12 6,28 16,76 Fe 2p 18,59 56,29-0,81 Ni 2p 1,75 11,02 - - 5.1.3 Expozice grafitu v prostředí helia Vzorky grafitu byly po ukončení experimentu vyjmuty z pece, zváženy, byly zaznamenány vizuální změny a změny rozměrů. Změny vlastností vzorku grafitu (prstenec viz Obr. 20) v závislosti na průtoku helia a době expozice jsou shrnuty v Tab. 17. Změny hmotnosti vzorku v závislosti na průtoku helia a době expozice jsou vyneseny do grafu na Obr. 21. Část vzorku grafitu ve směru proudění helia vykazovala tmavší barvu. Ve vakuové peci byl proveden také experiment s grafitovou vatou. Po 24 hodinové expozici v heliu se změnila hmotnost z původních 0,4211g na konečných 0,4147g. Došlo k úbytku hmotnosti o 0,0064g. Obr. 20 Vzorek grafitu 36

Tab. 17 Změny vlastností vzorků v závislosti na době expozice Číslo Doba expozice Průtok He Rozměry [mm] Hmotnost Úbytek měření [dny] [ml/min] v d 1 d 2 [g] hmot. [g] Stav před expozicí 0,1 20,08 35,06 10,18 31,7107-1 1 0,1 20,06 35,02 10,18 31,7001 0,0106 2 2,5* 0,1 20,12 35,04 10,14 31,6939-3 6 0,1 20,12 35,06 10,20 31,667 0,0269 4 12 0,1 20,08 35,02 10,20 31,6081 0,0589 5 3** 0 20,04 35,02 10,20 31,5374 0,0707 * došlo k přerušení experimentu z důvodu poruchy vakuové pece ** v průběhu experimentu došlo ve vakuové peci k poklesu tlaku helia 0,08 Expozice grafitu v heliu Úbytek hmotnosti [g] 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Čas [dny] Průtok helia 0,1 l/min Bez průtoku helia Obr. 21 Změny hmotnosti vzorku v závislosti na průtoku helia a době expozice 37