MATERIÁLOVÁ PROBLEMATIKA SPALOVEN S VYŠŠÍMI PARAMETRY PÁRY

Transkript

1 MATERIÁLOVÁ PROBLEMATIKA SPALOVEN S VYŠŠÍMI PARAMETRY PÁRY Ing. Josef Cizner, CSc. SVÚM a.s., Podnikatelská 565, Praha 9 V příspěvku jsou uvedeny laboratorní i provozní výsledky zkoušek vybraných ocelí a slitin a rovněž návarů z niklových slitin za teplot zkoušení do 540 C. Byla vypočtena korozní rychlost zkoušených materiálů a vybrány oceli a slitiny pro vyšší parametry výstupní páry. 1 Úvod Při spalování komunálních odpadů dnes již nejde pouze o jeho likvidaci, ale významným přínosem je výroba elektřiny a tepla. Výstavba nových spaloven v některých evropských zemích pokrývá požadavky na nárůst elektrické energie. Technologie pro energetické využívání odpadů prodělaly vývoj pro zvýšení spolehlivosti a životnosti zařízení i pro dopady na životní prostředí - třístupňové čištění spalin, úpravy spalovacího procesu. S energetickým využíváním odpadů se pozornost investorů i dodavatelů spalovenských kotlů zaměřila na zvýšení elektrické účinnosti. Cestou je zvyšování parametrů výstupní páry až na hodnoty 500 C a 90 bar [1]. Zde ovšem konstruktéři narážejí na nebezpečí chloridové koroze, která významně snižuje životnost teplosměnných ploch. V současnosti jsou běžné parametry páry 400 C, 40 bar. Pro tyto parametry lze ještě konstrukčně použít na výstupní přehříváky i na membránové stěny ve spalovací komoře nízkolegované žárupevné oceli, většinou ocel 16Mo3. V závislosti na složení komunálního odpadu se potom životnost těchto ploch pohybuje v rozmezí 3 až 8 let. V současnosti však již spalovny v České republice (SAKO Brno, TERMIZO Liberec i na Slovensku OLO Bratislava, Spalovna Košice) přecházejí na protikorozní ochranu povlaky z vybraných niklových slitin. Technologií nanášení je návar technologií TIG, nebo tzv. horký nástřik. Při zvýšení teploty až na 500 C se nebezpečí vysokoteplotní koroze výrazně zvyšuje, podle našich testů oproti teplotě 400 C se korozní rychlost zvýší o řád. Cest pro zvyšování spolehlivosti a životnosti teplosměnných ploch je několik: a) Chemická cesta - použití thiomočoviny (síran amonný) pro nástřik do spalin a přeměnu vzniklých chloridů na sírany. Tento postup byl patentován firmou Vattenfall jako ChlorOut a byl provozně odzkoušen na spalovně v Hamburku. b) Konstrukční úprava - použití mezipřehříváku, konečný ohřev na teplotu a tlak provádět mimo proud spalin. c) Volba vhodných materiálů, které by umožnily výrazně zvýšit životnost trubkových systémů. Tento výzkum stále probíhá, jsou zkoušeny různé typy povlaků - kovové, kovokeramické s různou technologií nanášení, dále různé typy kompaktních ocelí a slitin od renomovaných světových výrobců, většinou na bázi Ni-Cr, Ni-Cr-Mo, Ni-Co-Cr atd. 2 Zkoušení materiálů V SVÚM jsme v rámci spolupráce s VŠB Ostrava a VPE Vítkovice [2] odzkoušeli celou řadu ocelí a slitin v laboratorních podmínkách při teplotách 500, 525, 550 a 570 C a dále poloprovozně expozicí trubkových řezů na tyči při teplotách 400 a 450 C v OLO Bratislava a 480 a 530 C v ZEVO Malešice. V ZEVO Malešice jsme rovněž zkoušeli návary 2 niklových slitin od dvou výrobců při teplotě okolo 500 C. Při poloprovozních zkouškách byly zvolené teploty dány možnými vstupy do kotlů.

2 2.1 Laboratorní zkoušky Vzorky byly úřezky z plechů, resp. trubek o rozměrech 8x15x tloušťka materiálu v mm, byly zváženy a uloženy do korundových lodiček. Následovalo zasypání úletovým popílkem ze ZEVO Praha. Podmínky zkoušek jsou v tab. 1. Tab. 1 Zkušební podmínky pro laboratorní zkoušky 1 Modelová atmosféra: N % O 2 + 0,2 HCl + 0,08 % SO 2 2 Úsada: popílek ze Spalovny Praha 3 Složení popílku [hm.%] Na Al Si S Cl K Ca Ti Fe Zn Pb 1,80 1,60 1,65 1,30 3,90 0,36 7,80 0,30 0,61 1,20 0,57 4 Teplota: 500, 525, 550 a 575 C 5 Celková doba zkoušek: a h 6 Časové intervaly pro gravimetrické hodnocení: 100, 300, 500, 1000, 1500 a 2000 h 7 Průtok plynu: 250 ml/min. 8 Počet vzorků od každé oceli: 6 Zkoušky byly přerušované, při odstávce byl odstraněn popílek a chemicky korozní vrstva a po zvážení byly hodnoceny úbytky. Po skončení experimentu hodin byly vzorky vyhodnoceny metalograficky a mikroanalýzou. Zkoušenou skupinu materiálu tvořila 13 % Cr ocel, austenitické oceli 347H a E1250 a 7 slitin typu Ni-Cr a Ni-Cr-Co. Pro informaci uvádíme z široké škály zkoušek výsledky při teplotě kovu 550 C, což je teplota při výstupní páře 500 C. Kinetické křivky jednotlivých materiálů jsou na obr. 1, přepočet gravimetrických údajů na mm/rok je v tab. 2. Metalografické hodnocení umožňuje posoudit tloušťku vzniklé korozní vrstvy (vnější i vnitřní) a rovněž mechanizmus koroze, způsob průniku kyslíku, chloru, síry do základního materiálu. Obr. 1

3 Tab. 2 Výsledky korozní rychlosti C Materiál Korozní rychlost (mm/rok) Nicrofer 3220H 0,2635 Nicrofer 3228 NbCe 0,2959 Nicrofer 5520Co 0,0198 Nicrofer ,0990 Nicrofer 6020hMo 0, HFG 0,9774 E , ,7371 HR120 0,1763 HR160 0,0816 Na obr. 2 je korozní napadení povrchu u 13 % Cr oceli 14, kde je dokumentováno přednostní napadení feritu delta. Napadení austenitických ocelí probíhá po hranicích zrn (obr. 3 a 4). U niklových slitin je penetrace méně výrazná (obr. 5 a 6). Mikroanalýza na analyzátoru CAMEBAX prokázala vyšší obsahy železa ve vnější korozní vrstvě, vyšší Cr ve vnitřní vrstvě a silnou penetraci chloru na hranice zrn základního materiálu. Obr. 2 Obr. 3 Obr. 4 Obr. 5

4 Obr Poloprovozní zkoušky Na laboratorní zkoušky navazovaly zkoušky poloprovozní na dvou spalovnách - OLO Bratislava a ZEVO Praha. U zvolených materiálů byly z trubek zhotoveny úřezky o tloušťce 8 mm. Od každého materiálu byly vyrobeny 2 kroužky, první byl odebrán po hodinách v ZEVO a hodinách v OLO I. etapa zkoušek, druhý vzorek po skončení experimentu ( hodin v ZEVO a hodin v OLO). Nebyla proto v průběhu testu odstraňována korozní vrstva jako v případě zkoušek laboratorních. Návary byly zkoušeny v průměru hodin. Vzorky byly nasazeny na tyč z oceli , vzájemně byly odděleny keramickými kroužky. Vzhled vzorků na tyči i jejich instalace na ZEVO Praha je na obr. 7 a 8, návary jsou na obr. 9 a 10. Obr. 7 Obr. 8 Obr. 9 Obr. 10

5 Gravimetrické vyhodnocení vzorků po ukončení I. i II. etapy zkoušek je graficky znázorněno na obr. 11, 12, 13 a 14. Hodnota úbytků v mm/rok je oproti zkušenostem s provozem reálných spalovenských kotlů příliš nízká, výsledky slouží především k porovnání korozních změn u zkoušených materiálů. Obr. 11 Obr. 12 Obr. 13 Obr. 14 U návarů byly měřeny tloušťky přístrojem Surfix-Phynix a hodnoty přepočtené na mm/rok jsou na obr. 15 a 16. Obr. 15 Obr Diskuze výsledků Výsledky laboratorních zkoušek při teplotě 550 C ukázaly, že austenitické oceli i ocel 13 % Cr mají vysoké úbytky, které se blíží k hodnotě 1mm/rok. Vybrané niklové slitiny jsou minimálně o 1 řád lepší.

6 Otázkou je, proč tyto výsledky nejsou porovnatelné s poloprovozními zkouškami. Poloprovozní zkoušky probíhaly po delší dobu a bez odstraňování ochranné vrstvy. Rovněž korozní prostředí se v kotli během zkoušek měnilo, prvkový obsah chloru kolísal v rozmezí 0,30 až 4,8 hm %. Kolísala i teplota, jak je zřejmé z obr. 17 a 18. Obr. 17 Obr. 18 Proto představa, že pro výsledky s dobrým dopadem na seriózní odhad životnosti bude nutno nainstalovat zkušební trubky z různých materiálů ve formě odbočky přímo v kotli je velice lákavá. Toto řešení se nyní připravuje. 4 Literatura [1] Vilímec, L: Příspěvek k diskusi o vyšších parametrech páry u kotlů na spalování komunálního odpadu, All for Power, 2/2012, příloha [2] Závěrečná zpráva grantového projektu MPO 2A-3TP1/087,