KOROZE ÚLOŽNÝCH ZAŘÍZENÍ Materiál ropovodu je vystaven vlivům vnitřního a vnějšího prostředí. Vlivy jsou chemické, fyzikálně chemické nebo biologické a způsobují korozi materiálu. Vnitřním prostředím je přepravovaná ropa ve které je jako korozní prostředí obsažena voda, soli, kyslík a bakterie redukující sírany. Vnějším korozním prostředím je půdní elektrolyt, včetně bakterií, stejnosměrné bludné proudy, střídavý indukovaný elektrický proud a interferenční vlivy. Totéž přiměřeně platí i o nádržích pro skladování ropy. U nádrží na materiál ještě působí atmosférické vlivy včetně plynných uhlovodíků. 1. Příčiny a důsledky koroze úložných zařízení Korozi lze obecně definovat jako znehodnocení materiálu způsobené zejména chemickým nebo fyzikálně chemickým působením prostředí. Ve zvláštních případech pod pojem koroze lze zahrnout i děje, způsobené fyzikálním rozpouštěním (např. korozi roztavenými kovy) nebo odpařováním. Koroze způsobuje značné škody. Ztráty představují náklady na protikorozní ochranu a její udržování, na obnovování opravování zařízení předčasně porušených korozí a zejména na odstranění nepřímých škod. 1.1 Prostá půdní koroze Půda se skládá z plynné, kapalné a tuhé fáze. Vliv plynné fáze na korozi spočívá v tom, že kyslík v ní obsažený je nejčastějším depolarizátorem a rychlost katodických reakcí je proto přímo závislá na provzdušnění půdy. Korozním prostředím je kapalná fáze, která půdě dává elektrickou vodivost. Voda, vyplňující póry a dutiny v půdě, ovlivňuje přístup depolarizátoru ke korodujícímu kovu. Struktura tuhé fáze půdy, spolu s jejím chemickým složením, mohou ovlivnit také anodickou korozní reakci. Základní příčinou prosté půdní koroze je vznik a činnost korozních článků. Půdní koroze je výsledkem současně probíhajících elektrodových reakcí mnoha makročlánků a mikročlánků. Velikost korozních úbytků materiálu je úměrná součtu proudů všech korozních článků, existujících na povrchu kovu. 1
Schématické znázornění korozního děje v půdě O 2 katoda 2e - 2e - + H 2 O + ½ O 2 2 OH - Fe 2+ + 2 OH - Fe(OH) 2 depolarizační reakce Fe(OH) 2 + H 2 O + ½ O 2 Fe(OH) 3 následné reakce anoda Fe 2+ anodická reakce kov elektrická dvojvrstva elektrolyt 2
1.2 Koroze bludnými proudy Při korozi bludnými proudy je elektrochemické rozpouštění kovu vyvoláno, nebo urychleno, elektrickým proudem z jiného zdroje než z korozních článků na korodujícím kovovém zařízení. Nejčastějším zdrojem bludných proudů je stejnosměrná elektrická kolejová trakce. Koroze, vyvolaná bludnými proudy, má mnohem rychlejší průběh než prostá půdní koroze. Množství rozpuštěného kovu je dáno Faradayovým zákonem a pro ocel platí, že 1 A za rok rozpustí 9,2 kg tohoto materiálu. Zvláštním druhem bludných proudů jsou proudy přírodního původu. Vznikají samovolně elektrochemickou aktivitou hornin, např. u ložisek kovových rud, grafitu nebo uhlí. Intenzita elektrického pole těchto článků je poměrně malá. Významnější proudy jsou způsobeny indukčními jevy v zemském magnetickém poli. Zemské magnetické pole je vyvoláno rychlými změnami sluneční aktivity. Zemské proudy jsou indukovány v půdě, odkud proniknou do úložného liniového zařízení anebo se v tomto zařízení indukují přímo. 1.3 Mikrobiální koroze Mikroorganizmy jsou obsaženy ve všech druzích půd. K přímému ovlivnění elektrodových procesů dochází např. u bakterií redukujících sírany na sulfidy. Tato redukce umožňuje katodickou depolarizaci i za nepřítomnosti kyslíku. Obdobně mohou působit i bakterie redukující oxid uhličitý na metan nebo denitrifikační bakterie redukující dusičnany na dusitany nebo až na amoniak. Ke zvyšování agresivity půdního prostředí dochází např. činností sirných oxidačních bakterií, které mohou síru oxidovat až na 10 % kyselinu sírovou. Mikrobiální koroze může postupovat velmi rychle, korozní rychlost byla pozorována i vyšší než 1 mm za rok. 1.4 Koroze střídavým proudem Problematika koroze střídavým indukovaným proudem dosud není uspokojivě vyřešena a rovněž nejsou k dispozici jednoznačná kritéria ochrany. Spolehlivou výpověď o možném napadení potrubí střídavým proudem lze získat jedině odkrytím vytypovaného místa. Za rizikové je nutno pokládat souběhy potrubí s vedením vvn a zvn, případně s železnicí, elektrizovanou střídavým napětím. Nebezpečná jsou místa s plošně malým poškozením izolace, zejména PE izolace. Vedle možnosti koroze je nutné vyloučit i možnost dosažení nebezpečného dotykového napětí. 2. Metody ochrany úložných zařízení proti vnější korozi Cílem protikorozní ochrany je minimalizace ztrát vyvolaných korozí a zvýšení bezpečnosti při provozování potrubí. U některých úložných potrubí je účelné řešit i otázky koroze vnitřního povrchu. 2.1 Pasivní protikorozní ochrana Pasivní protikorozní ochranou se u úložných potrubí míní volba materiálu potrubí, volba trasy potrubí a způsob jeho uložení, obsyp a zásyp potrubí, izolační spojky, způsob uložení potrubí v chráničce a především izolace. 3
Koroze úložného zařízení může probíhat pouze tehdy, když k materiálu úložného zařízení, kovu, má přístup voda nebo kyslík. Základní funkcí izolačního systému je oddělit povrch chráněného zařízení od okolního prostředí. Izolace musí být neporézní, trvale přilnavá, málo propustná pro vodu a kyslík, musí mít vysoký elektrický odpor, dobrou odolnost vůči látkám obsaženým v půdě, nesmí obsahovat látky podporující korozi kovu, musí odolávat biologickým vlivům. Nezbytná je odolnost vůči mechanickému namáhání během dopravy, skladování a provozu. Izolace musí odolávat i účinkům stejnosměrného proudu a účinkům indukovaného proudu. 2.2 Katodická ochrana Katodickou ochranou lze snížit rychlost koroze za přijatelných podmínek pouze tehdy, jestliže zařízení je vyrobeno z kovu, který má výraznou oblast imunity a ke zpolarizování do oblasti imunity není třeba příliš vysoká proudová hustota. Tomuto hledisku nejvíce vyhovuje koroze uhlíkové oceli v neutrálním elektrolytu. Zákonitosti, jimiž se řídí katodická ochrana, lze odvodit ze zjednodušených polarizačních diagramů. Obr. 3 znázorňuje polarizační charakteristiky oxidační a redukční reakce jednoduchého korozního systému při stejně velkých plochách anody a katody. Oxidační anodická reakce je charakterizována křivkou závislosti potenciál proudová hustota j a, redukční katodická reakce křivkou j k. Korozní potenciál systému E kor se ustaví v podmínkách, při nichž hustota proudu na anodě j a je stejná jako proudová hustota na katodě j k. Princip katodické ochrany spočívá ve snížení j a. Toho se dosáhne katodickou polarizací systému, doprovázenou posunem jeho potenciálu k zápornějším hodnotám. Potenciál při kterém má výměnný proud technicky bezvýznamnou hodnotu se nazývá minimální ochranný potenciál E 0. V uvedeném zjednodušeném dvouelektrodovém systému tím vzniká nepřijatelná nerovnost j k > j a, kterou je k ustavení podmínek katodické ochrany nutno vyrovnat. Hodnota dodaného proudu na jednotku plochy je vedle minimálního ochranného potenciálu druhou charakteristickou veličinou dosažení katodické ochrany a je označována jako minimální ochranná hustota proudu j 0. Při prakticky zanedbatelné hodnotě j a lze tuto minimální ochrannou hustotu proudu, dodávanou do systému, považovat za totožnou s j k. 3. Kontrola a opravy izolace Ropovody MERO ČR, a. s., jsou izolovány různými typy izolací. Ropovod IKL je opatřen polyetylénovou izolací, ostatní ropovody jsou izolovány izolačními systémy na bázi asfaltu, malá část trub je izolována páskovou izolací Polyken. Během provozní životnosti potrubí dochází k poškozování izolace a ke ztrátě jejích vlastností. Mechanické poškození bývá způsobeno vtlačováním hrubého zásypového materiálu do izolace, vtlačením zatěžovacích sedel do izolace, vlivem objemových změn některých zemin obklopujících potrubí, stavebními mechanizmy při provádění zemních prací a jinými vlivy, např. i prorůstáním izolace kořeny stromů. Ztráta vlastností izolace může být způsobena i nevhodným provozováním katodické ochrany. Např. elektroosmotický tok elektrolytu izolací způsobí vnikání vody pod izolační vrstvu. Překročením tzv. kritického potenciálu dochází ke zvýšenému vyvíjení vodíku a v důsledku toho ke ztrátě přilnavosti izolace. Elektroforézou dochází k pohybu plnidel, obsažených v izolačním systému. Katodická polarizace je spojena se zvýšením alkality v blízkosti povrchu chráněné konstrukce. Negativní vliv alkálií může vyvolat zmýdelnění některých složek asfaltu. 4
Při ztrátě přilnavosti izolace k potrubí, a u páskových izolací, někdy dochází k vytvoření kapes ve kterých se udržuje elektrolyt. Katodická ochrana je odstíněná, není účinná, a hrozí nebezpečí koroze. Ještě horší situace nastane v případě, že elektrolyt v kapse je dobrým prostředím pro výskyt bakterií, které pak způsobí rozvoj mikrobiální koroze. Stav izolace je zapotřebí kontrolovat. Termíny kontrol izolace ropovodů jsou dány směrnicemi MERO ČR, a. s., a jsou v souladu s doporučeními norem ČSN. Metod kontroly neporušenosti izolace je řada a prakticky všechny jsou založeny na principu změny elektrického pole v místě porušení izolace. Podle použitého signálu se metody dělí na stejnosměrné, střídavé nízko a vysokofrekvenční. MERO ČR, a. s., upřednostňuje Pearsonovu kombinovanou metodu. Při kontrole se vady izolace vyhodnotí podle velikosti na malé (I), střední (II) a velké (III). Vady izolace velikosti III se opravují vždy, u ostatních porušení izolačního systému se přihlíží k agresivitě zeminy v místě vady, k úrovni katodické polarizace potrubí v okolí vady, k bezpečnostním a ekologickým hlediskům. Při opravách izolace musí být dodrženy přísné bezpečnostní předpisy a musí být postupováno v souladu s předepsaným technologickým postupem. K opravě smí být použito jen schválených materiálů. Na postup prací při odkrývání potrubí a na hodnocení korozní situace a stavu izolace má MERO ČR, a. s., vypracován manuál jehož součástí je dotazník. 4. Kontrola a opravy chrániček Chráničky se používají k mechanické ochraně mediálního potrubí při jeho křížení s pozemními komunikacemi. Důležité je, aby potrubí bylo v chráničce vystředěno, aby bylo zabráněno kontaktu chráničky s potrubím. K tomu se používají plastové podkladníky. Vhodným způsobem musí být zabráněno poškozování izolace v chráničce. Žádoucí je i zajištění vodotěsnosti chráničky. Elektrolytický a galvanický kontakt potrubí s chráničkou může způsobit korozi potrubí v chráničce. Stav chráničky se zjišťuje měřením elektrického odporu soustavy potrubí chránička a měřením potenciálu potrubí půda a chránička půda. V komplikovaných případech se provádějí speciální měření. Ropovod IKL je v chráničkách uložen výše popsaným způsobem. Je vystředěn plastovými podkladníky, čela chrániček jsou proti spodní vodě utěsněna pryžovými manžetami. U ropovodu Družba je stav poplatný době stavby potrubí. Chráničky jsou netěsné a v řadě případů došlo ke galvanickému spojení potrubí a chráničky. Situace se pečlivě monitoruje a zjištěné nedostatky jsou odstraňovány. 5. Katodická ochrana K první aplikaci katodické ochrany na úložném potrubí došlo v roce 1906 v Karlsruhe, když Herbert Geppert pomocí dynama o výkonu 10 V 12 A chránil vodovod a plynovod o délce 300 m. Od té doby přestala být katodická ochrana otázkou náhodného úspěchu, začala být stavěna na vědeckých základech. V roce 1928 Robert J. Kuhn aplikoval katodickou ochranu pomocí usměrňovače na dálkovém plynovodu v New Orleans. V té době Kuhn stanovil empiricky hodnotu minimálního ochranného potenciálu, která je oprávněně používána dodnes. Katodickou ochranu úložného potrubí lze zajistit galvanickými anodami, stanicemi katodické ochrany, elektrickými polarizovanými drenážemi nebo saturážemi. 5
Ropovody MERO ČR, a. s., jsou chráněny stanicemi katodické ochrany, jen na krátkém úseku jsou aplikovány galvanické anody. Stanice katodické ochrany sestává z přípojky nízkého napětí, domku pro elektrické zařízení, usměrňovacího zařízení (zpravidla s automatickou regulací výkonu podle potenciálu potrubí půda), uzemňovací anody, kabelových rozvodů, přepěťových ochran a v některých případech z dálkové kontroly chodu stanice a z dataloggeru. Základní schéma zapojení stanice katodické ochrany veřejný rozvod nn přípojka nn řízený usměrňovač v kiosku + - P M uzemňovací anoda řídící elektroda chráněný ropovod 6
Ropovody MERO ČR, a. s., jsou, až na výjimky, vedeny v trubních koridorech a připojeny na společnou katodickou ochranu. Regulace katodické ochrany a kontrola její účinnosti se provádí ve stanicích katodické ochrany, v měřicích objektech a v interferenčních propojkách. V elektrodomcích armaturních šachet se postupně instaluje zařízení na nepřetržité zaznamenávání úrovně ochranného potenciálu a hustoty ochranného proudu. 6. Dálková kontrola katodické ochrany a stanic katodické ochrany Dálková kontrola katodické ochrany byla instalována na ropovodu IKL a je postupně zaváděna i na magistrálním ropovodu Družba. Měřené veličiny jsou zaznamenávány na třech galvanicky oddělených vstupech. Stav katodické ochrany se vyhodnocuje z potenciálu potrubí půda a z hustoty ochranného proudu. Třetí kanál se využívá k měření napájecího střídavého napětí. Mikropočítač vyhodnocuje okamžité měřené hodnoty, průměruje je a ukládá do paměti. Záznamník je vybaven alfanumerickým displejem, který zobrazuje hodnoty ukládané do paměti a provozní stav katodické ochrany. Ukládání do paměti je programově nastaveno na interval 10 s. Měřená hodnota nejprve projde algoritmem komprese dat a teprve tato zkomprimovaná hodnota je uložena do paměti RAM záznamníku. Zařízení je naprogramováno tak, že vyhodnotí nedostatečnou úroveň ochrany. Pokud tento stav trvá déle než předem nastavený odklad 8 hodin, tuto skutečnost zapíše do protokolu a zašle alarm na velín CTR. Tento systém částečně a dočasně nahrazuje dálkovou kontrolu chodu stanic katodické ochrany. Přímá dálková kontrola stanic, které jsou v rámci společné katodické ochrany využívány i pro ropovody MERO ČR, a. s., je budována postupně. 7. Kontrolní korozní průzkum Při tomto průzkumu se kontroluje stav protikorozní ochrany potrubí, včetně souvisejících blízkých zařízení. Podle výsledků se optimalizují provozní parametry stanic katodické ochrany nebo se zařízení doplňuje. Pro provozování a údržbu zařízení katodické ochrany a kontrolu izolace na ropovodu Družba platí směrnice č. S-PTŘ-42-2000, pro ropovod IKL platí směrnice č. S-PTŘ-44-2000. Ve směrnicích je předepsán rozsah a termíny kontrol. Výsledky kontrol jsou u MERO ČR, a. s., zaznamenávány do systému GASSERV. Systém umožňuje uchovávání výsledků korozního průzkumu (včetně vybraných výsledků inspekce ropovodu inteligentním ježkem) v tabelární podobě a jejich grafické vyhodnocení. 8. Vzorkovač MERO ČR, a. s., se podílí na vývoji některých nových zařízení a nových metod kontroly účinnosti katodické ochrany. Příkladem je vzorkovač, který výrazně zlepšuje vyhodnocení účinnosti katodické ochrany vypínací metodou. Vzorkovač je vnější přídavné zařízení osobního počítače, které snímá a vyhodnocuje rychlé časové průběhy. S mimořádnou účinností filtruje rušivá napětí o různých kmitočtech, naindukovaná na potrubí. Z grafického průběhu vypínacího potenciálu, zjištěného 7
s frekvencí MHz, je možno oddělit tzv. IR spád a zjistit polarizační potenciál. Hlavními přínosy tohoto zařízení a této metody jsou zvýšení bezpečnosti ropovodů, úspory energie při provozování katodické ochrany a úspory za opravy izolace, které není nutno z důvodu lepšího vyhodnocení účinnosti katodické ochrany provést. 9. Centrální tankoviště ropy Centrální tankoviště ropy MERO ČR, a. s., je proti korozi zabezpečeno též katodickou ochranou. Tím se společnost řadí k nejpokrokovějším na světě. Katodická ochrana je cíleně aplikována na vnější dna ochranných jímek nádrží na skladování ropy a na některá úložná potrubí. Protože systém katodické ochrany byl navržen a je provozován jako otevřený, je možno hovořit o úplné, nebo alespoň o částečné, katodické ochraně téměř všech kovových úložných konstrukcí, tedy např. i zemnicí soustavy. Pro provozování a údržbu zařízení katodické ochrany CTR platí směrnice číslo S-PTŘ-43-2000. 8