KOROZE A TECHNOLOGIE POVRCHOVÝCH ÚPRAV

Transkript

1 KOROZE A TECHNOLOGIE POVRCHOVÝCH ÚPRAV Přednáška č. 02: Elektrochemická koroze Autor přednášky: Ing. Vladimír NOSEK Pracoviště: TUL FS, Katedra materiálu

2 Elektrochemická koroze Elektrochemická koroze probíhá za přítomnosti elektrolytu. Pojem elektrolyt znamená elektricky vodivou kapalinu, v níž transport elektrického náboje je uskutečňován pohybem iontů. Elektrolytem může být roztok iontové sloučeniny v polárním rozpouštědle nebo tavenina iontové sloučeniny. Polárním rozpouštědlem může být látka, která má polární molekuly. 2

3 Elektrochemická koroze (pokrač.) Nejběžnějším polárním rozpouštědlem je kapalná voda. Její molekuly nejsou lineární, jako je tomu plynné vody, nýbrž vazby O-H svírají úhel 104,45 a kyslík je nositelem záporného náboje, zatímco vodíky nesou kladný náboj. 3

4 Elektrochemická koroze (pokrač.) Dalšími polárními rozpouštědly jsou např. alkoholy, kapalný amoniak aj. Polární molekula rozpouštědla umožňuje disociaci látky vytrháváním kationtů a aniontů z krystalové mřížky iontové sloučeniny a molekuly rozpouštědla tyto ionty obalují, což se označuje obecně jako solvatace, v konkrétním případě vody jako hydratace iontů. Polární kapaliny jsou typickými rozpouštědly iontových látek, zatímco nepolární rozpouštědla (např. uhlovodíky) jsou typickými rozpouštědly látek s kovalentní vazbou. 4

5 Podle normy ČSN EN ISO 8044 Koroze kovů a slitin - Základní termíny a definice: Elektrochemická koroze = koroze s nejméně jednou anodickou a jednou katodickou reakcí Katodická reakce = elektrodová reakce, při které dochází k přenosu záporného náboje z elektronového vodiče do elektrolytu Anodická reakce = elektrodová reakce, při které dochází k přenosu kladného náboje z elektronového vodiče do elektrolytu 5

6 Příklad elektrochemické koroze - rozpouštění zinku v kyselině chlorovodíkové úhrnná reakce : Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl 2 + H 2 (g) rozepsáno na ionty: Zn(s) + 2H + + 2Cl - = Zn Cl - + H 2 (g) protože chloridový ion se reakce nezúčastňuje vyškrtneme ho: Zn(s) + 2H + = Zn 2+ + H 2 (g) anodická reakce: Zn(s) = Zn e - katodická reakce: 2H + + 2e - = H 2 (g) 6

7 Elektrická dvojvrstva Při ponoření kovu do elektrolytu vznikne elektrická dvojvrstva. Povrchové iontatomy kovu jsou vázány méně pevně než vnitřní a jsou přitahovány ze strany roztoku. V případě neušlechtilého kovu ionizační energie je překonána hydratační energií. Kov uvolňuje kationty a sám získává záporný náboj. Uvolněné kationty jsou poutány přitažlivými silami. Elektrická dvojvrstva je tvořená vnitřní vrstvou, což je povrch kovu nebo adsorbovaná monomolekulární vrstva, se záporným nábojem a vnější vrstvou kationtů, která je směrem do roztoku difuzně rozptýlena. Helmholtzův model elektrické dvojvrstvy 7

8 Elektrická dvojvrstva (pokrač.) KPU Přednáška 2 (V případě ušlechtilého kovu je to opačné, kovové kationty z roztoku se vybíjejí na povrchu kovu, ten získává kladný náboj a přitahuje záporné ionty roztoku.) Neušlechtilý kov (Eº< 0 V) Ušlechtilý kov (Eº>0 V) E hydratace > E ionizace E hydratace < E ionizace Celek je analogií elektrického kondenzátoru, jehož první desku tvoří povrch kovu a druhou vrstva kationtů. Děj je zpolarizován. Ustaví se dynamická rovnováha mezi vybíjením iontů a rozpouštěním povrchových iontaomů, tj. množství kovu v pevné i kapalné fázi se nemění. 8

9 Anodická a katodická reakce K rozpouštění kovu dojde odstraněním záporného náboje kovu, tzv. depolarizací. V uvedeném případě koroze zinku v kyselině se záporný náboj odčerpá vybíjením vodíkových iontů za vzniku plynného vodíku. Elektrochemická koroze se tedy uskutečňuje nejméně jednou anodickou neboli oxidační, tj. vlastní korozní reakcí a nejméně jednou katodickou neboli redukční neboli depolarizační reakcí. 9

10 Nejběžnější depolarizační reakce 1. Vodíková depolarizace vybíjení vodíkových iontů za vzniku plynného vodíku 2H + + 2e - = H 2 2. Kyslíková depolarizace - redukce kyslíku rozpuštěného v elektrolytu (a) v kyselých prostředích 2H + + ½O 2 (g) + 2e- = H 2 O(l) (b) v alkalických prostředích H 2 O(l) + ½O 2 (g) + 2e- = 2OH - 3. Smíšená depolarizace = současně probíhající kyslíková a vodíková depolarizace 4. Redukce oxidujících aniontů 5. Redukce oxidujících kationtů např. Cr 2 O H + + 6e - = 2Cr 3+ např. Fe 3+ + e - = Fe H 2 O 6. Cementace (vylučování ušlechtilejšího kovu z roztoku na povrchu kovu méně ušlechtilého, např. Cu na Fe) Cu e - = Cu(s) 7. Přímý průchod stejnosměrného proudu (kladná polarita na rozpouštěném kovu) 10

11 Faradayův zákon KPU Přednáška 2 kvantitativně popisuje rozpouštění a vylučování kovů při průchodu proudu Δm = k. Q Δm množství rozpuštěného nebo vyloučeného kovu, tj. změna hmotnosti elektrody [g], Q prošlý náboj [C], 1C = 1As, kde k elektrochemický ekvivalent = M/(zF), M molární hmotnost kovu [g.mol -1 ], z počet vyměňovaných nábojů, tj. např. mocenství kationtu, F Faradayova konstanta = C.mol -1, tj. náboj jednoho molu elektronů, který vyloučí nebo rozpustí 1 mol chemických ekvivalentů dané látky. Q = I(t)dt, je-li I=konst., pak Q = I. Δt, kde I proud [A], Δt doba průchodu proudu [s], potom Δm = M/(zF). I. Δt 11

12 Příklad aplikace Faradayova zákona V roztoku síranu měďnatého jsou ponořeny dvě měděné elektrody a prochází jimi stejnosměrný proud 1A po dobu 60 sekund. Tímto průchodem proudu se měď na anodě rozpouští a stejné množství mědi se vylučuje na katodě. Probíhající děj popíšeme vratnou (obousměrnou) reakcí Cu e - Cu(s). M Cu =63,54 g.mol -1, z=2, F=96484 C.mol -1, I=1 A, Δt=60 s Δm = M/(zF). I. Δt = 63,54 /( ).1.60 = 0,0198 g Cu Tímto průchodem proudu se na katodě vyloučilo a současně na anodě rozpustilo 19,8 mg mědi. 12

13 Rovnovážný a standardní potenciál a Nernstova rovnice Na kovové elektrodě ponořené do roztoku svých vlastních iontů se ustaví rovnovážný potenciál E r příslušející dané elektrodové reakci, obecně Me z+ + ze - Me(s), který je charakteristický pro daný kov a závisí na koncentraci respektive aktivitě jeho iontů v roztoku. Jeho hodnotu udává Nernstova rovnice E r = E o RT/(zF)ln (a Mez+, /a Me(s) ) = E o RT/(zF)ln a Mez+ kde E r rovnovážný potenciál daného kovu [V], E o standardní potenciál [V], R univerzální plynová konstanta = 8314 J.K -1.mol -1, T teplota [K], z mocenství iontu, F Faradayova konst.= C.mol -1 a a Mez+ [mol.l -1 ] aktivita, resp. koncentrace kovového iontu. Aktivita čisté kapalné nebo pevné látky je rovna 1, tedy i a Me(s) =1. První člen této rovnice je koncentračně nezávislý (je to materiálová konstanta), druhý vyjadřuje koncentrační závislost. 13

14 Rovnovážný a standardní potenciál a Nernstova rovnice (pokrač.) E r = E o RT/(zF)ln a Mez+, Za standardní teploty a tlaku ( 25 ºC = 298,15 K a 1 atm = 101,325 kpa) a při jednotkové aktivitě (a Mez+ = 1 mol.l -1 ) je druhý člen této rovnice nulový a rovnovážný potenciál se rovná standardnímu potenciálu (E r = E o ). Má-li mít potenciál správné znaménko, musíme příslušnou elektrodovou reakci napsat jako redukční, tj. elektrony musí figurovat na její levé straně. Me z+ + ze - Me(s) Nernstova rovnice udává závislost elektrodového potenciálu na koncentraci příslušných iontů v roztoku. Změnou koncentrace o řád se změní elektrodový potenciál o 59 mv. 14

15 Standardní potenciál a ušlechtilost kovů Standardní elektrodový potenciál charakterizuje ušlechtilost kovu. Kovy s kladným potenciálem označujeme jako ušlechtilé, negativní potenciály přísluší kovům neušlechtilým. Elektrodový poteciál nelze měřit sám o sobě, lze změřit jen potenciálový rozdíl, tj. napětí, mezi dvěma elektrodami. Jako vztažný potenciál byl zvolen potenciál standardní vodíkové elektrody (SHE = Standard hydrogen electrode), který je definitoricky roven nule (E SHE 0 V). Standardní vodíková elektroda se realizuje jako inertní platinová elektroda pokrytá platinovou černí ponořená do roztoku s jednotkovou aktivitou vodíkových iontů (1 mol H + /l litr roztoku) sycenou (probublávanou) plynným vodíkem při standardní teplotě a tlaku. 15

16 Měření elektrodových potenciálů Elektrodové potenciály lze stanovit změřením napětí článku vytvořeného ze dvou poločlánků, kterými jsou standardní vodíková elektroda a příslušná elektroda ponořená v roztoku vlastních iontů, přičemž oba elektrolyty jsou propojeny tzv. solným můstkem neboli elektrolytickou spojkou, což je obvykle trubice naplněná nasyceným roztokem chloridu draselného. Napětí tohoto článku je třeba měřit v bezproudovém stavu, aby nedošlo ke změně potenciálů polarizací elektrod. Používají se kompenzační metoda, můstková metoda nebo použijeme voltmetr s dostatečně velkým vnitřním odporem, aby protékající proud byl zanedbatelný. (vnitřní odpory voltmetru řádově 10 6 až Ω) 16

17 Standardní vodíková elektroda a měděná elektroda (propojené solným můstkem) 17

18 Řada nejběžnějších kovů podle standardních potenciálů 18

19 Elektrochemická (termodynamická) ušlechtilost vs. průměrná korozní odolnost Kovy s pozitivními potenciály odolávají oxidaci a jsou korozně odolné. Kovy neušlechtilé mají tendenci oxidovat a korodovat. Řada podle skutečné korozní odolnosti se však neshoduje s řadou podle standardních potenciálů. Hraje zde roli kinetika, zejména přepětí elektrodových reakcí v aktivním stavu a přechod do pasivního stavu. ušlechtilost (podle E 0 [V]) praktická koroz. odolnost 19

20 Proudová hustota KPU Přednáška 2 Proudová hustota je proud vztažený na povrch elektrody, odpovídající příslušné elektrochemické reakci. Rozlišujeme katodickou a anodickou proudovou hustotu. Proudová hustota udává rychlost elektrochemického děje. Anodická proudová hustota i a = I/S a udává rychlost anodického (oxidačního) děje, tedy rychlost koroze. Katodická proudová hustota i k = I/S k udává rychlost katodického(redukčního děje), tedy depolarizační reakce. V oboru koroze se obvykle vyjadřují v ma.cm -2. V oboru galvanotechniky katodická proudová hustota charakterizuje rychlost vylučování kovového povlaku a anodická prodová hustota rychlost rozpouštění anody a vyjadřují se obvykle v A.dm -2. I proud, S a a S k povrch anody a katody 20

21 Kinetická teorie elektrodového potenciálu Při rovnovážném potenciálu probíhá elektrodová reakce stejnou rychlostí v obou směrech, takže množství kovu v pevné a kapalné fázi se nemění. Bylo to prokázáno experimenty s použitím různých izotopů kovů. Obecnou vratnou reakci rozpouštění a vylučování kovu lze vyjádřit: Me z+ + ze - Me(s) Ve směru zleva doprava probíhá katodický děj, redukce, ve směru zprava doleva anodický děj, oxidace kovu. polarizační křivky: křivka 1 anodická reakce (rozpouštění kovu) křivka 2 katodická reakce (vylučování kovu) křivka 3 součtová křivka E r - rovnovážný potenciál i a anodická proudová hustota i k katodická proudová hustota i 0 výměnná proudová hustota i 0 = i a = i k pro E=E r 21

22 Analytické vyjádření polarizačních křivek anodická polarizační křivka katodická polarizační křivka součtová polarizační křivka i a = i 0 exp (- αzf/(rt).η) i k = i 0 exp (-(1-α)zF/(RT).η) i = i 0 [exp (- αzf/(rt).η) - exp (-(1-α)zF/(RT).η)] (Butler - Volmerova rovnice) kde i sumární proudová hustota [ma.cm -2 ], i a anodická proudová hustota [ma.cm -2 ], i k katodická proudová hustota [ma.cm -2 ], α koeficient přenosu náboje [-], z mocenství iontu [-], F Faradayova konstanta = C.mol -1, univerzální plynová konstanta = 8314 J.K -1.mol -1, T absolutní teplota [K], η přepětí = E E r [V] O průběhu děje rozhoduje hodnota přepětí η = E E r. Je-li η > 0, tj. E > E r, převažuje katodická reakce a kov se vylučuje, je-li η = 0, tj. E = E r, je dosažena rozvováha,, je-li η < 0, tj. E < E r, kov se rozpouští. 22

23 Výměnná proudová hustota -rozhoduje rychlosti koroze v aktivním stavu -umožňuje vysvětlit proč ušlechtilejší kov může korodovat rychleji než méně ušlechtilý Standardní elektrodový potenciál nemusí být jednoznačným kritériem pro posouzení korozní odolnosti kovu 23

24 Potenciál počátku anodického rozpouštění Korozní chování kovu charakterizuje poloha a průběh anodické polarizační křivky i a = i 0.exp(-αzF/(RT).(E E 0 ) Křivky kovů téhož mocenství z a shodného koeficientu α se liší jen posunem po ose potenciálů. Je to dáno standardním potenciálem E 0 a velikostí výměnné proudové hustoty i 0. Potenciál počátku anodického rozpouštění E R je potenciál, při němž se kov začíná znatelně rozpouštět. Lze ho považovat za mez mezi oblastmi imunity a koroze v aktivním stavu. Je to potenciál příslušející uzanční anodické proudové hustotě j R, obvykle j R = 0,01 ma.cm -2. V případě železa to odpovídá korozní rychlosti 0,1 mm/rok. 24

25 Přepětí elektrodové reakce V nerovnovážném stavu je rychlost elektrodové reakce brzděna dalšími procesy projevujícími se jako napětí proti směru průběhu reakce rozhodující je nejpomalejší děj Koncentrační polarizace rozdíly v koncentraci reagující látky u povrchu elektrody a uvnitř roztoku ΔE konc. = RT/(zF).ln (a/a 0 ) a aktivita u povrchu elektrody, a 0 aktivita uvnitř roztoku Aktivační polarizace pomalá chemická reakce na povrchu elektrody nebo v objemu elektrolytu před nebo po vlastní elektrodové reakci - ΔE akt Ohmická polarizace- způsobená elektrickým odporem elektrolytu mezi elektrodami - ΔE ohm = Ri 25

26 Korozní diagram Při elektrochemické korozi musí současně probíhat nejméně jedna anodická a jedna katodická reakce. Tyto reakce mohou probíhat na téže části kovového povrchu a musí být splněna podmínka elektroneutrality součet všech dílčích proudů musí být roven nule i a = -i k = i kor Korozní diagram i vs E Korozní diagram podle Evanse 26

27 Reakce redox systémů Reakce iontů obsažených v roztoku - podobají se reakcím kovových elektrod - materiál elektrod se reakce nezúčastní - reagující látky musí být k povrchu přiváděny a produkty odváděny. Můžeme je sledovat na inertních elektrodách (např. platinové nebo grafitové) Na inertní elektrodě ponořené do redox systému ( např. Fe 2+ /Fe 3+ ) se ustaví rovnovážný potenciál podle Nernst-Petersovy rovnice E r = E 0 + RT/(nF) ln (a ox /a red ), kde E r rovnovážný potenciál, E 0 standardní potenciál, a ox aktivita resp. koncentrace oxidované, a red aktivita redukované složky, n počet elektronů). Standardní potenciál oxidačně redukční reakce slouží k hodnocení oxidačních vlastností redox systému v roztoku. 27

28 Redukce kyslíku: KPU Přednáška 2 Kyslíková depolarizace O 2 + 4H + + 4e - = 2 H 2 O (v kyselém prostředí) O H 2 O + 4e - = 4OH - (v alkalickém prostředí) i a anodická proudová hustota, i kor korozní proudová hustota, i k,lim limitní katodická proudová hustota, E kor korozní potenciál 28

29 Redukce H + iontu: 2H + + 2e - KPU Přednáška 2 Vodíková depolarizace = H 2 (v kyselém prostředí) 2 H 2 O + 2e - = H OH - (v alkalickém prostředí) Rovnovážný potenciál podle Nernstovy rovnice: E r = E 0 + RT/(2F)ln (a H+2 /p H2 ) Rychlost redukce vodíkových iontů lze vyjádřit Tafelovou rovnicí η = a + b log i i = k exp (η a)/b Hodnoty konstant a, b pro různé elektrod\y a různá prostředí jsou tabelovány. a = 0,1 až 1,56, b = 0,097 až 0,140 29

30 Smíšená depolarizace Polarizační křivka smíšené depolarizace složena ze součtu kyslíkové a vodíkové (čárkovaně) depolarizace 30

31 Vliv ph na rychlost koroze v aktivním stavu 31

32 Makročlánek Spojení dvou kovů elektrochemicky odlišných v elektrolytu - depolarizační reakce na obou probíhá stejně rychle - anodická reakce probíhá přednostně na méně ušlechtilém kovu KPU Přednáška 2 Polarizační křivky stejných ploch kovů A a B, jejich součet a polarizační křivka depolarizátoru. E kor, i a,a+b = - i k,a+b, i a,a > i a,b Mezi oběma fázemi protéká proud i AB = i a,a i k,a (i a,b - i k,b ). Probíhá-li depolarizace na obou kovech stejně rychle ( i k,a = i k,b ), pak i AB = i a,a i a,b 32

33 Záznam polarizačních křivek Potenciostat tříelektrodové zapojení C protielektroda (counter electrode) platina nebo grafit W pracovní elektroda (work electrode) zkoumaný materiál R referenční elektroda 33

34 Záznam polarizačních křivek Potenciodynamická metoda Pomocí potenciostatu se vkládá mezi pracovní elektrodu a protielektrodu rostoucí napětí po několikamilivoltových krocích, Toto napětí se porovnává s referenční elektrodou a zaznamenává. se proudová odezva. Výsledkem je záznamu je polarizační křivka, tzv. potenciodynamická (či potenciokinetická křivka), tj. závislost proudu protékajícího mezi pracovní elektrodou a protielektrodou na vkládaném napětí. Podle směru záznamu rozeznáváme katodicko-anodickou a anodicko katodickou polarizaci. 34

35 Záznam polarizačních křivek Potenciodynamická metoda Pomocí potenciostatu se vkládá mezi pracovní elektrodu a protielektrodu rostoucí napětí po několikamilivoltových krocích, Toto napětí se porovnává s referenční elektrodou a zaznamenává. se proudová odezva. Výsledkem je záznamu je polarizační křivka, tzv. potenciodynamická (či potenciokinetická křivka), tj. závislost proudu protékajícího mezi pracovní elektrodou a protielektrodou na vkládaném napětí. Podle směru záznamu rozeznáváme katodicko-anodickou a anodicko katodickou polarizaci. 35

36 36

37 Polarizační diagram Polarizační diagram systému stabilního buď v aktivním E kor, nebo v pasivním E kor stavu. Potenciál E kor je nestabilní. 37

38 Polarizační diagram Polarizační diagram systému přecházejícího samovolně do pasivního stavu (při potenciálu E kor 38

39 Polarizační diagram Polarizační diagram systému stabilního pouze v aktivním stavu. Malá rychlost katodické dílčí reakce i k nestačí ke zpasivování kovu ani jeho udržení v pasivním stavu. 39

40 Polarizační diagram Polarizační diagram systému stabilního pouze v transpasivním (při E kor ) nebo aktivním (při E kor ) stavu. Redox potenciál roztoku E 1,redox je pozitivnější oproti transpasivačnímu potenciálu kovu E 1. 40