Optimalizace nakládání s kaly z komunálních čistíren odpadních vod

Optimalizace nakládání s kaly z komunálních čistíren odpadních vod Oddíl II Hodnotící část 1. Celkové výsledky analýz kalů Zpracovatel: ECO trend Research centre s.r.o. Na Dolinách 36 147 Praha 4 říjen 215 1

Obsah 1 Úvod... 8 2 Sušina... 9 2.1 Stanovení sušiny... 9 2.2 Velké... 9 2.3 Malé... 1 2.4 Porovnání velkých a malých... 11 3 Organická sušina... 12 3.1 Stanovení organické sušiny... 12 3.2 Velké... 12 3.3 Malé... 13 3.4 Porovnání velkých a malých... 14 4 Enterokoky... 15 4.1 Stanovení enterokoků... 16 4.2 Velké... 16 4.3 Malé... 17 4.4 Porovnání velkých a malých... 18 5 Bakterie rodu Salmonella... 19 5.1 Stanovení bakterií rodu Salmonella... 19 5.2 Obsah bakterií rodu Salmonella v testovaných vzorcích kalů... 19 6 Termotolerantní koliformní bakterie... 19 6.1 Stanovení termotolerantních koliformních bakterií... 19 6.2 Velké... 19 6.3 Malé... 2 6.4 Porovnání velkých a malých... 21 7 Halogenové organické sloučeniny... 22 7.1 Stanovení halogenových organických sloučenin... 23 7.2 Velké... 23 7.3 Malé... 23 7.4 Porovnání velkých a malých... 24 8 Extrahovatelné kovy a polokovy... 25 2

8.1 Stanovení extrahovatelných kovů a polokovů... 25 8.2 Stříbro... 25 8.2.1 Velké... 26 8.2.2 Malé... 26 8.2.3 Porovnání velkých a malých... 27 8.3 Arsen... 28 8.3.1 Velké... 28 8.3.2 Malé... 29 8.3.3 Porovnání velkých a malých... 3 8.4 Baryum... 31 8.4.1 Velké... 31 8.4.2 Malé... 32 8.4.3 Porovnání velkých a malých... 33 8.5 Beryllium... 34 8.5.1 Velké... 35 8.5.2 Malé... 35 8.5.3 Porovnání velkých a malých... 36 8.6 Kadmium... 37 8.6.1 Velké... 37 8.6.2 Malé... 38 8.6.3 Porovnání velkých a malých... 39 8.7 Kobalt... 4 8.7.1 Velké... 4 8.7.2 Malé... 41 8.7.3 Porovnání velkých a malých... 42 8.8 Chrom... 43 8.8.1 Velké... 43 8.8.2 Malé... 44 8.8.3 Porovnání velkých a malých... 45 8.9 Měď... 46 8.9.1 Velké... 46 8.9.2 Malé... 47 3

8.9.3 Porovnání velkých a malých... 48 8.1 Železo... 49 8.1.1 Velké... 49 8.1.2 Malé... 5 8.1.3 Porovnání velkých a malých... 51 8.11 Rtuť... 52 8.11.1 Velké... 52 8.11.2 Malé... 53 8.11.3 Porovnání velkých a malých... 54 8.12 Lithium... 55 8.12.1 Velké... 55 8.12.2 Malé... 56 8.12.3 Porovnání velkých a malých... 57 8.13 Mangan... 58 8.13.1 Velké... 58 8.13.2 Malé... 59 8.13.3 Porovnání velkých a malých... 6 8.14 Molybden... 61 8.14.1 Velké... 61 8.14.2 Malé... 62 8.14.3 Porovnání velkých a malých... 63 8.15 Nikl... 64 8.15.1 Velké... 64 8.15.2 Malé... 65 8.15.3 Porovnání velkých a malých... 66 8.16 Olovo... 67 8.16.1 Velké... 67 8.16.2 Malé... 68 8.16.3 Porovnání velkých a malých... 69 8.17 Antimon... 7 8.17.1 Velké... 7 8.17.2 Malé... 71 4

8.17.3 Porovnání velkých a malých... 72 8.18 Cín... 73 8.18.1 Velké... 73 8.18.2 Malé... 74 8.18.3 Porovnání velkých a malých... 75 8.19 Stroncium... 76 8.19.1 Velké... 76 8.19.2 Malé... 77 8.19.3 Porovnání velkých a malých... 78 8.2 Titan... 79 8.21 Vanad... 79 8.21.1 Velké... 79 8.21.2 Malé... 8 8.21.3 Porovnání velkých a malých... 81 8.22 Zinek... 82 8.22.1 Velké... 82 8.22.2 Malé... 83 8.22.3 Porovnání velkých a malých... 84 8.23 Porovnání celková koncentrace kovů... 86 9 Fosfor... 89 9.1 Velké... 89 9.2 Malé... 9 9.3 Porovnání velkých a malých... 91 1 Polycyklické aromatické uhlovodíky... 92 1.1 Stanovení polycyklických aromatických uhlovodíků... 93 1.2 Velké... 93 1.3 Malé... 94 1.4 Porovnání velkých a malých... 95 11 Polychlorované bifenyly... 96 11.1 Stanovení polychlorovaných bifenylů... 97 11.2 Velké... 97 11.3 Malé... 98 5

11.4 Porovnání velkých a malých... 98 12 Alkylfenoly... 99 12.1 Stanovení alkylfenolů... 1 12.2 Velké... 1 12.3 Malé... 1 12.4 Porovnání velkých a malých... 11 12.5 Porovnání velkých a malých... 13 Farmaka... 14 12.6 Karbamazepin... 17 12.6.1 Stanovení karbamazepinu... 18 12.6.2 Velké... 18 12.6.3 Malé... 18 12.6.4 Porovnání velkých a malých... 19 12.7 Diklofenak... 11 12.7.1 Stanovení diklofenaku... 111 12.7.2 Velké... 111 12.7.3 Malé... 111 12.7.4 Porovnání velkých a malých... 112 12.8 Ibuprofen... 113 12.8.1 Stanovení ibuprofenu... 114 12.8.2 Velké... 114 12.8.3 Malé... 115 12.8.4 Porovnání velkých a malých... 115 12.9 Kyselina klofibrilová... 116 12.9.1 Stanovení kyseliny klofibrilové... 116 12.1 Kyselina salicylová... 117 12.1.1 Stanovení kyseliny salicylové... 117 12.1.2 Velké... 117 12.1.3 Malé... 118 12.1.4 Porovnání velkých a malých... 119 12.11 17-α-ethinylestradiol... 12 12.11.1 Stanovení 17-α-ethinylestradiolu... 121 6

12.12 17-β-estradiol... 121 12.12.1 Stanovení 17-β-estradiolu... 121 Literatura... 122 Seznam zkratek... 123 Seznam tabulek... 124 Seznam obrázků... 125 7

1 Úvod Tato zpráva byla vypracována v rámci projektu Optimalizace nakládaní s kaly z komunálních čistíren odpadních vod. Zpráva obsahuje výsledky analýz kalů odebraných na vybraných čistírnách odpadních vod (). Z každého kraje byla vybrána zpravidla jedna a jedna. Mezi tzv. velké čistírny odpadních vod byly zařazeny ty, na jejichž provoz je připojeno více než 4 ekvivalentních obyvatel (EO). K tzv. malým čistírnám odpadních vod patří, na jejichž provoz je připojeno 2-15 ekvivalentních obyvatel. V odebraných vzorcích kalů byly stanoveny následující látky a parametry: fyzikální parametry: sušina, organická sušina, ph mikrobiologické parametry: enterokoky, salmonella, termotolerantní koliformní bakterie halogenové organické sloučeniny (adsorbovatelné organické halogeny - AOX) extrahovatelné kovy a polokovy: stříbro, arsen, baryum, beryllium, kadmium, kobalt, chrom, měď, železo, rtuť, lithium, mangan, molybden, nikl, olovo, antimon, cín, stroncium, thallium, vanad, zinek fosfor polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU): acenaften, acenaftylen, anthracen, benzo(a)anthracen, benzo(a)pyren, benzo(b)fluoranthen, benzo(g,h,i)perylen, benzo(k)fluoranthen, chrysen, dibenzo(a,h)anthracen, fenanthren, fluoranthen, fluoren, indeno(1,2,3-cd)pyren, naftalen, pyren polychlorované bifenyly: kogenery PCB 28, PCB 52, PCB 11, PCB 118, PCB 138, PCB 153, PCB 18 alkylfenoly: nonylfenol (směs isomerů), nonylfenol monoethoxylát (směs isomerů), nonylfenol diethoxylát (směs isomerů),nonylfenol triethoxylát (směs isomerů) rezidua farmak: látky s estrogenními účinky (17-α-ethinylestradiol; 17-β-estradiol); nesteroidní protizánětlivá farmaka (ibuprofen, kyselina salicylová); antirevmatika (diklofenak); antiepileptika (karbamazepin); regulátory lipidů v krvi (kyselina klofibrilová). 8

2 Sušina Obsah sušiny patří mezi základní stanovení fyzikálních vlastností kalu. Stanovuje se zahřátím vzorku na teplotu 15 C do konstantní hmotnosti. Sušina (zůstatek po sušení) je udávána jako procentuální podíl z původní hmotnosti vzorku. 2.1 Stanovení sušiny Obsah sušiny ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_1_45, CZ_SOP_D6_7_46 (ČSN ISO 11465) Stanovení sušiny gravimetricky a stanovení vlhkosti výpočtem z naměřených hodnot. Nejistota měření se u této metody pohybovala od 6 do 6,5 %. 2.2 Velké Graf na Obr. 1 znázorňuje stanovené obsahy sušiny v odebraných vzorcích kalů z velkých. 45 4 35 3 25 [%] 2 15 1 5 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 1: Obsah sušiny - kaly z "velkých" Z grafu na Obr. 1 je patrné, že hodnoty obsahu sušiny v kalech z velkých mají široké rozpětí. Ve většině případů se pohybuje mezi přibližně 15 a 3 % (medián 22,6 %). Setkáváme se však jak s naměřenými hodnotami přesahujícími 35 % (v Plzeňském, Libereckém a Jihomoravském kraji), tak s naměřenými hodnotami z opačného konce spektra, pod 5 % (v Jihočeském kraji a v kraji Královéhradeckém). Dle dostupných informací vysoká naměřená hodnota sušiny v Plzeňském kraji byla zřejmě způsobena nehomogenitou odebraného vzorku, a sušina kalu v tomto provozu dosahuje průměrně během roku přibližně 25 % (analogicky také v Libereckém a Jihomoravském kraji). Nízká hodnota naměřená na Královéhradeckého kraje při prvním měření je důsledkem odběru 9

neodvodněného kalu ze stabilizace, před nátokem do centrifug (validační pokus). Nízká hodnota naměřená na Jihočeského kraje při druhém měření je důsledkem odběru neodvodněného kalu ze stabilizace, v důsledku odstávky (opravy) technologie odvodnění. 2.3 Malé Graf na Obr. 2 znázorňuje stanovené obsahy sušiny v odebraných vzorcích kalů z malých. 4 35 3 25 [%] 2 15 1 5 Obr. 2: Obsah sušiny- kaly z "malých" V případě malých pozorujeme ve většině případů rozpětí hodnot obsahu veškerých látek (sušiny) mezi 15 a 2 % (medián 18, %). V Jihočeském a Ústeckém kraji byly naměřeny hodnoty menší než 5 %. V případě z Jihočeského kraje je otázkou zda a s jakou účinností funguje sítopásový lis, který je využíván k odvodnění kalu. Sítopásový lis je používán také na ve Středočeském, Libereckém, Jihomoravském a Moravskoslezském kraji. Z grafu je patrné, že kaly jsou zde odvodněny cca 15% podíl zbytkové sušiny (kromě Moravskoslezského kraje, kde je tento podíl vyšší). V Ústeckém kraji je to způsobeno zvoleným technologickým postupem, kdy je přebytečný kal zahušťován na rotačním zahušťovači a po stabilizaci v otevřené vyhnívací nádrži již nedochází k dalšímu odvodnění. Během stabilizace dochází k degradaci organické hmoty za vzniku CO 2/ bioplynu, a tím i dochází ke snižování podílu sušiny v kalu. V Plzeňském kraji a na Vysočině pak naměřené hodnoty překračovaly 25 %, respektive 35 %. Na obou místech je odvodnění kalu prováděno centrifugací na odstředivkách. V Plzeňském kraji je možno kal hygienizovat přídavkem vápna, jehož přídavek by na obsah sušiny měl vliv. Na Vysočině je kal odvodněn a zahušťován v kalojemech, a následně stabilizován s velmi dlouhou dobou zdržení (cca 15 dní). 1

2.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 3 porovnává zjištěné obsahy sušiny v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. [%] 45 4 35 3 25 2 15 1 5 Obr. 3: Obsah sušiny porovnání Z předchozích dvou grafů (Obr. 1 a Obr. 2) i ze souhrnného grafu na Obr. 3je patrné, že hodnoty obsahu sušiny na velkých jsou mírně vyšší než na malých instalacích. To může být způsobeno tím, že v závislosti na množství produkovaných kalů se liší technologie jejich zpracování a odvodňování. Všechny velké, kromě z Ústeckého kraje, používají na rozdíl od většiny malých ke stabilizaci kalu metodu anaerobní digesce. Z grafu je patrné, že anaerobně stabilizovaný kal je lépe odvodnitelný (vykazuje vyšší obsah sušiny). Velká z Ústeckého kraje vykazuje z velkých čistíren nejnižší hodnoty podílu sušiny v kalu, méně než 15 % (kromě Hradec Králové - zde byly ale při druhém měření, viz obr. 1, stanoveny hodnoty podílu obsahu sušiny pohybující se kolem 2% - při prvním měření byl odebrán vzorek neodvodněného kalu). Nižší obsah sušiny oproti ostatním velkým byl také stanoven na ve Zlínském kraji, kde dle dostupných informací při zpracování odpadních vod nedochází ani k zahušťování nebo odvodňování přebytečného kalu, ani k zahušťování nebo odvodňování kalu stabilizovaného. Co se týče malých, kde je většinou ke stabilizaci kalu využíváno technologie aerobní digesce, podíl sušiny kalu je ve většině případů nižší než je tomu u velkých. Naměřené hodnoty jsou tak v plném souladu s teorií, kdy vyšší stupeň stabilizace kalu, zvyšuje možnosti odvodnění kalu. Kromě způsobu stabilizace může účinnost procesu zahušťování a odvodňování kalů ovlivňovat celková ekonomika provozu, která nedovoluje provozovatelům menších čistíren instalovat dražší, ale více účinnější systémy. 11

3 Organická sušina Dalším základním parametrem, který se řadí mezi fyzikální vlastnosti, je obsah organické sušiny v kalu. Organická sušina (organické látky v kalu obsažené) se stanovuje žíháním a vyjadřuje se jako procentuální podíl z celkové sušiny (procentuální podíl ze suchého vzorku). Tento parametr je jedním z nejčastěji používaných kritérií stability kalu. Obsah organické sušiny v surovém kalu se pohybuje okolo 75 %; aerobní nebo anaerobní stabilizací klesá na cca 6 %. Obsah organické sušiny v anaerobně stabilizovaném kalu může být dobrým indikátorem průběhu procesu anaerobní stabilizace pro konkrétní, avšak změna obsahu organických látek v surovém kalu (např. zvýšená produkce aktivovaného kalu) může ovlivňovat procento organické sušiny v dobře stabilizovaném kalu. Dále tento parametr nerozliší kontaminaci stabilizovaného kalu surovým kalem (zkratové proudy v nádrži). Anaerobní biomasa také zvyšuje obsah organické sušiny ve stabilizovaném kalu a nelze ji odlišit od odpadních látek ze surového kalu. Z výše uvedených důvodů vyplývá, že obsah organické sušiny ve stabilizovaném kalu není možno považovat za dostatečné obecné kritérium stabilizovanosti kalu a je zcela nevhodné v případě použití metod chemické stabilizace kalů. 3.1 Stanovení organické sušiny Obsah organické sušiny ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_7_47.A (ČSN EN 12879, ČSN EN 15935, ČSN 72 13, ČSN 46 5735) Stanovení popela gravimetricky a stanovení ztráty žíháním výpočtem z naměřených hodnot. Nejistota měření u této metody byla 5 %. 3.2 Velké Graf na Obr. 4 znázorňuje stanovené obsahy organické sušiny v odebraných vzorcích kalů z velkých. 12

9 8 7 6 5 [% suš.] 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 4: Obsah organické sušiny - kaly z "velkých" Z Obr. 4 je patrné, že obsah organické sušiny je v případě využití anaerobní stabilizace významně snížen, a to ve většině případů na hodnoty menší než 6 %. Výjimkou je v Ústeckém kraji, kde není ke stabilizaci využívána metoda anaerobní stabilizace (instalována aerobní stabilizace) a z Vysočiny, na které je ale instalován aerobní stupeň s menší kapacitou, zpracovávaný kal je tedy bohatší na biologicky rozložitelné látky než je tomu v ostatních případech. 3.3 Malé Graf na Obr. 5 znázorňuje stanovené obsahy organické sušiny v odebraných vzorcích kalů z malých. 13

9 8 7 6 [% suš.] 5 4 3 2 1 Obr. 5: Obsah organické sušiny - kaly z "malých" Z grafu na Obr. 5je patrné, že obsah organické sušiny dosahuje ve většině případů přibližně 7 %. Výjimkami jsou jednak z Jihočeského a Libereckého kraje, kde obsah organické sušiny dosahuje přibližně 6%, a jednak z Královéhradeckého a Pardubického kraje, kde obsah organické sušiny dosahuje téměř 8 %. Z výše uvedených hodnot lze konstatovat, že uvedený rozptyl hodnot plně odráží míru stabilizace kalu, a to v závislosti na provozních podmínkách a provozní kázni v jednotlivém zařízení. 3.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 6 porovnává zjištěné obsahy organické sušiny v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 14

9 8 7 6 [% suš.] 5 4 3 2 1 Obr. 6: Obsah organické sušiny porovnání Velké stabilizují kal technologií anaerobní fermentace. Tato technologie účinně rozkládá přítomnou organickou hmotu, což se odráží na celkově nižších hodnotách výsledků obsahu organické sušiny ve stabilizovaném kalu. Potvrzením této skutečnosti je provoz velké v Ústeckém kraji, kde je instalována technologie aerobní stabilizace, která obecně dosahuje nižší úrovně odbourání organických látek. Toto zjištění pak velmi dobře koreluje s dosaženými výsledky na malých ve všech krajích, kde jsou z důvodu nižší měrné investiční náročnosti instalovány prakticky výhradně technologie aerobní stabilizace kalu. V jediném případě ( Vysočina) došlo k odchylce z výše uvedeného závěru. Vyšší obsah organické sušiny ve stabilizovaném kalu je způsoben volbou technologie čištění odpadních vod, kdy je anaerobnímu stupni předřazen stupeň aerobní, ovšem s menší kapacitou (účinností). Do anaerobního fermentoru tak vstupuje surový kal bohatší na rozložitelné organické látky, než je tomu v ostatních případech. Fermentor tedy zpracuje při vyšším zatížení organickou hmotu. 4 Enterokoky Mezi parametry, které určují mikrobiologickou kvalitu čistírenských kalů, patří obsah enterokoků. Tyto bakterie se řadí mezi patogenní mikroorganismy a pro bezpečnou aplikaci kalů do půdy jsou stanoveny závazné normy udávající množství těchto mikroorganismů v jednom gramu sušiny. Dodržením této limitní hodnoty obsahu mikroorganismů v kalu je zaručena zdravotní nezávadnost kalu s ohledem na zdraví člověka, zvířat a na životní prostředí. Splnění těchto limitů by mělo být dosaženo hygienizací kalu, při které dochází k inaktivaci patogenů. 15

4.1 Stanovení enterokoků Obsah enterokoků ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_4_325 (AHEM č. 1/28, ČSN EN ISO 7899-2):Stanovení počtu enterokoků kultivací. 4.2 Velké Graf na Obr. 7 znázorňuje stanovené obsahy enterokoků v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená a modrá přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě (červená kategorie I: kaly, které je možno obecně aplikovat na půdy využívané v zemědělství při dodržení ostatních ustanovení této vyhlášky; modrá kategorie II: kaly, které je možno aplikovat na zemědělské půdy určené k pěstování technických plodin, a na půdy, na kterých se nejméně 3 roky po použití čistírenských kalů nebude pěstovat polní zelenina a intenzivně plodící ovocná výsadba, a při dodržení zásad ochrany zdraví při práci a ostatních ustanovení vyhlášky). 7,E+6 6,E+6 5,E+6 [KTJ/g suš.] 4,E+6 3,E+6 2,E+6 1,E+6,E+ KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie I) limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie II) *limitní hodnota pro kategorii I 1 KTJ/g suš; proto není v grafu příliš zřetelná Obr. 7: Obsah enterokoků - kaly z "velkých" Limitní hodnoty množství enterokoků ve stabilizovaném kalu pro kategorii I byly překročeny při prvním měření na třinácti velkých, při druhém měření na deseti. Limitní hodnoty kategorie II pak byly překročeny ve Středočeském kraji při druhém měření a v Praze a v Jihomoravském kraji při prvním měření. Tyto rozdíly mezi prvním a druhým měřením mohou být způsobeny jednak kontaminací vzorků, případně sníženou účinností hygienizace v době odběru vzorku, kterou může způsobit například jednorázové zvýšené zatížení anaerobního stupně související 16

s více znečištěným nátokem. Vysoké hodnoty množství enerokoků jsou způsobeny nedostatečnou účinností hygienizace kalu. 4.3 Malé Graf na Obr. 8 znázorňuje stanovené obsahy enterokoků v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená a modrá přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě (červená kategorie I: kaly, které je možno obecně aplikovat na půdy využívané v zemědělství při dodržení ostatních ustanovení této vyhlášky; modrá kategorie II: kaly, které je možno aplikovat na zemědělské půdy určené k pěstování technických plodin, a na půdy, na kterých se nejméně 3 roky po použití čistírenských kalů nebude pěstovat polní zelenina a intenzivně plodící ovocná výsadba, a při dodržení zásad ochrany zdraví při práci a ostatních ustanovení vyhlášky). 6,E+6 5,E+6 4,E+6 [KTJ/g suš.] 3,E+6 2,E+6 1,E+6,E+ limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie I) limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie II) *limitní hodnota pro kategorii I 1 KTJ/g suš; proto není v grafu příliš zřetelná Obr. 8: Obsah enterokoků - kaly z "malých" Limitní hodnoty obsahu enterokoků ve stabilizovaném kalu pro kategorii I byly překročeny na všech třinácti malých. K překročení limitních hodnot kategorie II došlo na šesti malých. Vysoké hodnoty množství enerokoků jsou způsobeny nedostatečnou účinností hygienizace kalu. 17

4.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 9 porovnává zjištěné obsahy enterokoků v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená a modrá přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě (červená kategorie I: kaly, které je možno obecně aplikovat na půdy využívané v zemědělství při dodržení ostatních ustanovení této vyhlášky; modrá kategorie II: kaly, které je možno aplikovat na zemědělské půdy určené k pěstování technických plodin, a na půdy, na kterých se nejméně 3 roky po použití čistírenských kalů nebude pěstovat polní zelenina a intenzivně plodící ovocná výsadba, a při dodržení zásad ochrany zdraví při práci a ostatních ustanovení vyhlášky). 7,E+6 6,E+6 5,E+6 [KTJ/g suš.] 4,E+6 3,E+6 2,E+6 1,E+6,E+ limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie I) limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie II) *limitní hodnota pro kategorii I 1 KTJ/g suš; proto není v grafu příliš zřetelná Obr. 9: Obsah enterokoků porovnání Enterokoky patří mezi fakultativně anaerobní bakterie (jsou schopné přežívat v přítomnosti kyslíku) přítomné ve střevní mikroflóře. Jsou rezistentní vůči vysokému ph i zahřátí na 6 C po dobu 3 minut. Z Obr. 9 je patrné, že aerobně stabilizované kaly vykazovaly obecně výrazně horší výsledky než kaly stabilizované anaerobní technologií. Při aerobní stabilizaci zůstává totiž v substrátu (stabilizovaném kalu) více rozložitelné organické hmoty (viz obsah organické sušiny), která je při současných dodávkách vzduch (kyslíku) snadno využitelná mikroorganismy. V případě překročení limitů na velkých se může jednat o chybu měření způsobenou například sekundární kontaminací vzorku nebo, jak již bylo uvedeno výše, skokově zvýšeným zatížením procesu. 18

5 Bakterie rodu Salmonella Bakterie rodu Salmonella jsou jedním z parametrů, podle kterých se stanovuje mikrobiologická kvalita čistírenských kalů. Tyto bakterie patří mezi patogenní mikroorganismy a pro bezpečnou aplikaci kalů do půdy jsou stanoveny závazné normy udávající množství mikroorganismů v jednom gramu sušiny. Dodržením této limitní hodnoty obsahu mikroorganismů v kalu je zaručena zdravotní nezávadnost kalu s ohledem na zdraví člověka, zvířat a na životní prostředí. Těchto limitů je dosaženo hygienizací kalu, při které dochází k inaktivaci patogenů. 5.1 Stanovení bakterií rodu Salmonella Obsah bakterií rodu Salmonella ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_4_37 (AHEM č. 1/28, ČSN EN ISO 6579). Průkaz bakterií rodu Salmonella kultivací. 5.2 Obsah bakterií rodu Salmonella v testovaných vzorcích kalů V žádném ze sledovaných vzorků stabilizovaného kalu nebyla zjištěna přítomnost bakterií rodu Salmonella. Z uvedeného zjištění plyne, že jak technologie aerobní stabilizace, tak i technologie anaerobní fermentace jsou vhodné a účinné technologické metody, které zcela eliminují přítomnost tohoto zkoumaného patogenu. 6 Termotolerantní koliformní bakterie Mezi další parametry, které určují mikrobiologickou kvalitu čistírenských kalů, patří obsah termotolerantních koliformních bakterií. Tyto bakterie se řadí mezi patogenní mikroorganismy a pro bezpečnou aplikaci kalů do půdy jsou stanoveny závazné normy udávající množství těchto mikroorganismů v jednom gramu sušiny. Dodržením této limitní hodnoty obsahu termotolerantních koliformních bakterií v kalu je zaručena zdravotní nezávadnost kalu s ohledem na zdraví člověka, zvířat a na životní prostředí. Těchto limitů je dosaženo hygienizací kalu, při které dochází k inaktivaci patogenů. 6.1 Stanovení termotolerantních koliformních bakterií Obsah termotolerantních koliformních bakterií ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_4_324 (AHEM č. 1/28). Stanovení počtu termotolerantních koliformních bakterií a Escherichia coli kultivací. 6.2 Velké Graf na Obr. 1 znázorňuje stanovené obsahy termotolerantních koliformních bakterií v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená a modrá přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě (červená kategorie I: kaly, které je možno obecně aplikovat na půdy využívané v zemědělství při dodržení 19

ostatních ustanovení této vyhlášky; modrá kategorie II: kaly, které je možno aplikovat na zemědělské půdy určené k pěstování technických plodin, a na půdy, na kterých se nejméně 3 roky po použití čistírenských kalů nebude pěstovat polní zelenina a intenzivně plodící ovocná výsadba a při dodržení zásad ochrany zdraví při práci a ostatních ustanovení vyhlášky). 1,4E+7 1,2E+7 1,E+7 [KTJ/g suš.] 8,E+6 6,E+6 4,E+6 2,E+6,E+ 1. měření 2. měření KVK - limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie I) limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie II) *limitní hodnota pro kategorii I 1 KTJ/g suš; proto není v grafu příliš zřetelná Obr. 1: Obsah termotolerantních koliformních bakterií - kaly z "velkých" Na grafu (Obr. 1) vidíme, že při prvním měření nebyly překročeny limity kategorie I na třech velkých, a to v Plzeňském a Karlovarském kraji a na Vysočině, při druhém měření nebyly překročeny limity kategorie I opět v Plzeňském a Karlovarském kraji a také v kraji Královéhradeckém. Stabilizace kalu v Plzeňském i Karlovarském kraji probíhá metodou termofilní stabilizace kalu, která je také jednou z možností jeho hygienizace. Dle dostupných výsledků pak můžeme říci, že dobře provozované termofilní vyhnívání vykazuje vysokou účinnost hygienizace. Na těchto nebyly překročeny žádné limity mikrobiologických ukazatelů. Limity kategorie II byly překročeny na deseti hodnocených, ve Středočeském a Jihočeském kraji tomu tak bylo jak při prvním, tak při druhém měření. Zajímavým trendem, který také pozorujeme, je výrazný rozdíl v naměřených hodnotách při prvním a druhém měření v případě anaerobní stabilizace a v případě aerobní stabilizace ( Ústecký kraj) mají tyto hodnoty menší rozptyl, je tomu tak jak při hodnocení obsahu enterokoků (viz obr. 7), tak termotolerantních koliformních bakterií. Důvod tohoto trendu nelze v rámci této studie určit. 6.3 Malé Graf na Obr. 11 znázorňuje stanovené obsahy termotolerantních koliformních bakterií v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená a modrá přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou 2

Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě (červená kategorie I: kaly, které je možno obecně aplikovat na půdy využívané v zemědělství při dodržení ostatních ustanovení této vyhlášky; modrá kategorie II: kaly, které je možno aplikovat na zemědělské půdy určené k pěstování technických plodin, a na půdy, na kterých se nejméně 3 roky po použití čistírenských kalů nebude pěstovat polní zelenina a intenzivně plodící ovocná výsadba, a při dodržení zásad ochrany zdraví při práci a ostatních ustanovení vyhlášky). 1,6E+7 1,4E+7 1,2E+7 [KTJ/g suš.] 1,E+7 8,E+6 6,E+6 4,E+6 2,E+6,E+ limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie I) limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie II) *limitní hodnota pro kategorii I 1 KTJ/g suš; proto není v grafu příliš zřetelná Obr. 11: Obsah termotolerantních koliformních bakterií - kaly z "malých" Limitní hodnoty kategorie I byly překročeny na všech malých, limity kategorie II pak na osmi instalacích, nejvýrazněji v Pardubickém, Jihomoravském, Olomouckém a Zlínském kraji. Důvodem překročení limitních hodnot v kategorii II je nedostatečná úroveň hygienizace stabilizovaného kalu na předmětných. 6.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 12 porovnává zjištěné obsahy termotolerantních koliformních bakterií v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená a modrá přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě (červená kategorie I: kaly, které je možno obecně aplikovat na půdy využívané v zemědělství při dodržení ostatních ustanovení této vyhlášky; modrá kategorie II: kaly, které je možno aplikovat na zemědělské půdy určené k pěstování technických plodin, a na půdy, na kterých se nejméně 3 roky 21

po použití čistírenských kalů nebude pěstovat polní zelenina a intenzivně plodící ovocná výsadba, a při dodržení zásad ochrany zdraví při práci a ostatních ustanovení vyhlášky). [KTJ/g suš.] 1,6E+7 1,4E+7 1,2E+7 1,E+7 8,E+6 6,E+6 4,E+6 2,E+6,E+ limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie I) limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. (kategorie II) *limitní hodnota pro kategorii I 1 KTJ/g suš; proto není v grafu příliš zřetelná Obr. 12: Obsah termotolerantních koliformních bakterií porovnání Aerobně stabilizované kaly vykazují obecně mírně horší výsledky než kaly stabilizované anaerobně. Vzhledem k vysokému rozptylu stanovených hodnot počtu mikroorganismů na velkých s anaerobní stabilizací by bylo dobré doplnit soubor dat o další měření, tak aby bylo možno vyloučit například chyby měření způsobené sekundární kontaminací vzorků, nebo potvrdit trend výrazného kolísání počtu patogenních mikroorganismů v anaerobně stabilizovaných kalech. Dle dostupných výsledků však lze zcela jistě vyzdvihnout technologii termofilní anaerobní digesce jako velmi účinnou metodu hygienizace. 7 Halogenové organické sloučeniny Halogenové organické sloučeniny (AOX Adsorbable Organically bound Halogens) je skupina organických látek, které obsahují některý z prvků patřících do skupiny halogenů. AOX je mezinárodně uznávaný parametr pro sledování těchto látek ve vodě a může se jednat o jednoduché sloučeniny (např.: chloroform CHCl 3), nebo o komplexní látky (např.: dioxiny). Ve volné přírodě se halogenové organické sloučeniny většinou nevyskytují, jejich hlavním zdrojem je především průmyslová výroba papíru a celulózy. Za méně významné zdroje AOX je považováno chlorování pitné vody a v podstatě jakýkoliv chemický závod, kde dochází k zpracování chlóru či jiných halogenů. Riziko pro prostředí představují také staré ekologické zátěže a skládky nebezpečného odpadu. Převážná část AOX uniká do prostředí prostřednictvím odpadních vod. 22

Chemické a toxikologické vlastnosti jsou závislé na konkrétním druhu sloučeniny. Obecně platí, že se dají tyto látky považovat za toxické pro vodní organizmy, schopné bioakumulace, s různou mírou toxicity pro člověka. 7.1 Stanovení halogenových organických sloučenin Obsah halogenových organických sloučenin ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_7_26 (ČSN EN 16166, DIN 38414-S18) Stanovení adsorbovatelných organicky vázaných halogenů (AOX) coulometricky. Nejistota měření se u této metody pohybovala od cca 4 do 43 %. 7.2 Velké Graf na Obr. 13 znázorňuje stanovené obsahy halogenových organických sloučenin v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 13: Obsah halogenových organických sloučenin- kaly z "velkých" Z grafu je patrné, že limitní hodnoty obsahu halogenovaných organických sloučenin v kalech nebyly překročeny na žádné velké. 7.3 Malé Graf na Obr. 14 znázorňuje stanovené obsahy halogenových organických sloučenin v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 23

6 5 4 3 2 1 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 14: Obsah halogenových organických sloučenin - kaly z "malých" Limitní hodnoty obsahu AOX byly mírně překročeny v kalu z malé v Libereckém kraji. Důvodem mírného překročení obsahu AOX na této je zvýšená koncentrace AOX v odpadních vodách přitékajících do provozu. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících AOX, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 7.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 15 porovnává zjištěné obsahy halogenových organických sloučenin v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 24

6 5 4 3 2 1 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 15: Obsah halogenových organických sloučenin porovnání Koncentrace AOX dosahují zvýšených koncentrací na menších. Vliv může být ve zvýšeném chlorování pitné vody v menších lokálních vodovodních sítích, kde se obecně chloruje více, než v městských aglomeracích. Předpokládaný negativní vliv průmyslu a výzkumných laboratoří nebyl ve výsledcích zjištěn. 8 Extrahovatelné kovy a polokovy 8.1 Stanovení extrahovatelných kovů a polokovů Obsah extrahovatelných kovů a polokovů ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_2_1 (US EPA 2.7, ISO 11885, US EPA 61, SM 312, příprava vzorku dle CZ_SOP_D6_2_J2 kap. 1.3 až 1.16, 1.17.5, 1.17.6, 1.17.9 až 1.17.14)a US EPA 35. Stanovení prvků metodou ICP-OES a stechiometrické výpočty obsahů sloučenin z naměřených hodnot. Vzorek byl před analýzou homogenizován a mineralizován lučavkou královskou. Nejistota měření byla u této metody 2 %. 8.2 Stříbro Stříbro je ušlechtilý kov z 11. skupiny periodické tabulky prvků. Je využíván jako součást různých slitin pro použití v elektronickém průmyslu, výrobě CD i DVD nosičů a šperkařství, jeho sloučeniny jsou nezbytné pro fotografický průmysl. Baktericidních vlastností stříbra se využívá i při jednorázové dezinfekci menších zdrojů pitné vody (studny), jeho antiseptické vlastnost našly uplatnění i v medicíně a farmaceutickém průmyslu. 25

8.2.1 Velké Graf na Obr. 16 znázorňuje stanovené obsahy stříbra v odebraných vzorcích kalů z velkých. 7 6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 16: Obsah stříbra - kaly z "velkých" Na většině velkých nepřesahovala koncentrace stříbra v kalu 1 mg/kg suš. Bylo tomu tak pouze v Libereckém, Královéhradeckém a Zlínském kraji a na Vysočině. Důvodem vyšší koncentrace stříbra je zvýšená koncentrace stříbra v odpadních vodách přitékajících do provozu. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících stříbro, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.2.2 Malé Graf na Obr. 17 znázorňuje stanovené obsahy stříbra v odebraných vzorcích kalů z malých. 26

2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 Obr. 17: Obsah stříbra - kaly z "malých" Obsah stříbra v kalech z malých byl ve většině případů také menší než 1 mg/kg suš. Téměř dvounásobné hodnoty byly naměřeny pouze na malé v Praze, která však zpracovává odpadní vody z nedaleké galvanovny. 8.2.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 18 porovnává zjištěné obsahy stříbra v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 27

35 3 25 2 15 1 5 Obr. 18: Obsah stříbra porovnání Většina kalů, jak z malých, tak z velkých obsahovala méně než 5 mg/kg suš. stříbra. Maximální stanovená hodnota dosahovala téměř 3 mg/kg suš., a to v kalu z velké v Královéhradeckém kraji. 8.3 Arsen Arsen patří mezi polokovy, ale je součástí speciálních slitin, například pro výrobu broků a střeliva, a uplatnění našel i v polovodičovém průmyslu. 8.3.1 Velké Graf na Obr. 19 znázorňuje stanovené obsahy arsenu v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 28

5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 19: Obsah arsenu - kaly z "velkých" Limitní hodnoty obsahu arsenu v kalech byly překročeny pouze na v Karlovarském kraji. Důvodem překročení obsahu arsenu na této je zvýšená koncentrace arsenu v odpadních vodách přitékajících do provozu. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících arsen, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.3.2 Malé Graf na Obr. 2 znázorňuje stanovené obsahy arsenu v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 29

35 3 25 2 15 1 5 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 2: Obsah arsenu - kaly z "malých" Limitní hodnoty obsahu arsenu v kalech nebyly překročeny na žádné malé. 8.3.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 21 zjištěné obsahy arsenu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 3

35 3 25 2 15 1 5 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 21: Obsah arsenu porovnání Limitní hodnota obsahu arsenu v kalu byla překročena při obou měřeních pouze na velké v Karlovarském kraji. 8.4 Baryum Baryum patří mezi kovy alkalických zemin. Jeho sloučenin se využívá například v pyrotechnickém průmyslu, při bělení hedvábí, ve speciálních aplikacích sklářského průmyslu, dále v gumárenském průmyslu a při výrobě baterií nové generace. 8.4.1 Velké Graf na Obr. 22 znázorňuje stanovené obsahy barya v odebraných vzorcích kalů z velkých. 31

1 4 1 2 1 8 6 4 2 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 22: Obsah barya - kaly z "velkých" Obsah barya v kalech z velkých se ve většině případů pohyboval okolo 2 mg/kg suš. Výjimkou byla hodnota stanovená při prvním měření na z Jihomoravského kraje, kdy obsah barya dosahoval téměř 1 3 mg/kg suš. Nejnižší hodnoty byly naměřeny na v Ústeckém kraji. 8.4.2 Malé Graf na Obr. 23 znázorňuje stanovené obsahy barya v odebraných vzorcích kalů z malých. 32

8 7 6 5 4 3 2 1 Obr. 23: Obsah barya - kaly z "malých" Obsah barya v kalech z malých se ve většině případů pohyboval mezi 1 a 3 mg/kg suš. Jedinou výjimkou byl kal z malé na Vysočině, kde obsah barya dosahoval téměř 7 mg/kg suš. Nejnižší hodnota pak byla naměřena v Ústeckém kraji. 8.4.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 24 porovnává zjištěné obsahy barya v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 33

1 4 1 2 1 8 6 4 2 Obr. 24: Obsah barya porovnání Z grafu je patrné, že obsah barya v kalech jak z velkých, tak z malých se ve většině případů pohybuje na hodnotách mezi 15 a 4 mg/kg suš. Nejvyšší hodnoty byly naměřeny na velké v Jihomoravském kraji a na malé na Vysočině. Nejnižší hodnoty pak byly stanoveny na velké i malé z Ústeckého kraje. Bezpečnou koncentraci baria ve stabilizovaných kalech není možné určit. Barium je vysoce toxické, nicméně vlastní toxicita je dána především dostupností příslušné sloučeniny baria, tedy prakticky rozpustností příslušné soli. Nerozpustné barnaté soli jsou tak prakticky netoxické. Této skutečnosti se široce používá v lékařství, kde jsou barnaté sloučeniny používány jako kontrastní látky při gastrointestinálních vyšetřeních. Rozpustnost barnatých sloučenin ve stabilizovaném kalu nebyla předmětem zkoumání v rámci tohoto projektu. Důvodem zvýšených koncentrací baria ve sledovaných kalech je zvýšená koncentrace barya v odpadních vodách přitékajících do provozů předmětných. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících baryum, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.5 Beryllium Beryllium je nejlehčí z kovů alkalických zemin. Jeho sloučeniny se používají ve šperkařství, jaderné energetice, metalurgii, elektronice, při konstrukci letadel či špičkových elektrodynamických vysokotónových reproduktorů. 34

8.5.1 Velké Graf na Obr. 25 znázorňuje stanovené obsahy beryllia v odebraných vzorcích kalů z velkých. 6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 25: Obsah beryllia- kaly z "velkých" Obsah beryllia byl ve většině případů menší než 1 mg/kg suš. Nejvyšší obsahy beryllia byly naměřeny na v Karlovarském kraji (více než 4 mg/kg suš. 1. měření; více než 5 mg/kg suš. 2. měření). Hodnota 1 mg/kg suš. byla překročena i při druhém měření na v Plzeňském a Libereckém kraji. Důvodem zvýšené koncentrace beryllia na předmětných je zvýšená koncentrace beryllia v odpadních vodách přitékajících do provozů. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících beryllium, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.5.2 Malé Graf na Obr. 26 znázorňuje stanovené obsahy beryllia v odebraných vzorcích kalů z malých. 35

1,4 1,2 1,,8,6,4,2, Obr. 26: Obsah beryllia- kaly z "malých" Obsah beryllia v kalech z malých, kromě té pražské, nepřesahoval hodnotu 1 mg/kg suš. 8.5.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 27 porovnává zjištěné obsahy beryllia v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 36

4,5 4, 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, Obr. 27: Obsah beryllia porovnání V naměřených hodnotách obsahu beryllia v kalech z velkých a malých čistíren odpadních vod nebyly výrazné rozdíly. Většina naměřených hodnot se pohybovala pod hranicí 1 mg/kg suš. Výjimkami jsou pouze v Karlovarském kraji a v Praze, kde však koncentrace beryllia nedosahovala ani 1,5 mg/kg suš. 8.6 Kadmium Kadmium je toxický kovový prvek z 12. skupiny periodické tabulky prvků. Protože má podobné chemické vlastnosti jako zinek, může místo něj snadno vstupovat do různých enzymatických reakcí a následné biochemické pochody neproběhnou nebo probíhají jiným způsobem. Kadmium je také vysoce kumulativní a vylučuje se z organismu jen pozvolna a obtížně. 8.6.1 Velké Graf na Obr. 28 znázorňuje stanovené obsahy kadmia v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 37

35 3 25 2 15 1 5 KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 28: Obsah kadmia - kaly z "velkých" Limitní hodnota obsahu kadmia v kalech byla překročena při obou měřeních pouze na velké ve Středočeském kraji, a při druhém měření na v Moravskoslezském kraji. Důvodem zvýšené koncentrace kadmia na těchto je zvýšená koncentrace kadmia v odpadních vodách přitékajících do provozů. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících kadmium, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.6.2 Malé Graf na Obr. 29 znázorňuje stanovené obsahy kadmia v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 38

6 5 4 3 2 1 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 29: Obsah kadmia - kaly z "malých" Limitní hodnoty koncentrace kadmia v kalech nebyly přesaženy ani v jednom kalu z malých. 8.6.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 3 porovnává zjištěné obsahy kadmia v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 39

16 14 12 1 8 6 4 2 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 3: Obsah kadmia porovnání Limitní hodnoty obsahu kadmia v kalech byla překročena pouze v případě velké ze Středočeského kraje. 8.7 Kobalt Kobalt je kov z 9. skupiny periodické tabulky prvků. Používá se v metalurgii pro zlepšování vlastností slitin, při barvení skla a keramiky a je důležitý i biologicky. Stopové množství kobaltu je důležité pro řadu živých organismů včetně člověka. Koncentrace několika desetin miligramů kobaltu na kilogram půdy prokazatelně zlepšuje zdravotní stav pasoucího se dobytka. Kobalt je také součástí jednoho z důležitých členů vitaminů skupiny B, vitaminu B12. 8.7.1 Velké Graf na Obr. 31 znázorňuje stanovené obsahy kobaltu v odebraných vzorcích kalů z velkých. 4

16 14 12 1 8 6 4 2 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 31: Obsah kobaltu - kaly z "velkých" Hodnoty koncentrací kobaltu v kalech z velkých se pohybovaly v rozmezí přibližně od 2 mg/kg suš. do 14 mg/kg suš. Přestože kobalt je vnímán jako těžký kov, je současně nedílnou součástí některých enzymů (stopový prvek). Uvedené hodnoty plně odpovídají koncentraci kobaltu v tkáni živých organizmů (jednotky ppm). 8.7.2 Malé Graf na Obr. 32 znázorňuje stanovené obsahy kobaltu v odebraných vzorcích kalů z malých. 41

6 5 4 3 2 1 Obr. 32: Obsah kobaltu - kaly z "malých" Koncentrace kobaltu v kalech z malých se ve většině případů pohybovaly pod 1 mg/kg suš. Výjimkami byly pouze z Plzeňského kraje, kde koncentrace tohoto prvku dosahovaly více než 5 mg/kg suš., z Prahy, kde koncentrace kobaltu dosahovala téměř 2 mg/kg suš, a z Libereckého kraje, kde koncentrace kobaltu dosahovala téměř 15 mg/kg suš. 8.7.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 33 porovnává zjištěné obsahy kobaltu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 42

6 5 4 3 2 1 Obr. 33: Obsah kobaltu porovnání Co se týče koncentrace kobaltu v kalech, nebyly pozorovány významné rozdíly mezi kaly z malých a velkých. Výrazně vyšší výsledky byly naměřeny pouze na malé v Praze, kde jsou zpracovávány odpadní vody z lokální galvanovny, a na malé v Plzeňském kraji. 8.8 Chrom Chrom je kovem ze 6. skupiny periodické tabulky prvků. Používá se v metalurgii při výrobě legovaných ocelí a dalších slitin, tenká vrstva chromu chrání povrch kovových předmětů před korozí a zvyšuje jejich tvrdost. Biologické účinky chromu jsou silně závislé na mocenství, ve kterém se do organismu dostává. Zatímco trojmocný chrom je pokládán za převážně prospěšný a je nezbytnou součástí každodenní stravy, pak naopak šestimocný chrom působí negativně a je pokládán za potenciální karcinogen. 8.8.1 Velké Graf na Obr. 34 znázorňuje stanovené obsahy chromu v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 43

5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 34: Obsah chromu - kaly z "velkých" Koncentrace vyšší než je limitní hodnota obsahu chromu v kalu byla naměřena pouze na velké v Plzeňském kraji. Všechny ostatní vzorky splňovaly hodnoty dané vyhláškou. Dle dostupných informací již provozovatelé z Plzeňského kraje podnikli kroky, které by měly vést k osvětlení důvodů zvýšeného obsahu některých kovů v kalu (na přítoku do ). Šetření stále probíhají, zatím se bohužel nepodařilo zjistit příčinu (například vystopovat lokálního producenta apod.) 8.8.2 Malé Graf na Obr. 35 znázorňuje stanovené obsahy chromu v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 44

8 7 6 5 4 3 2 1 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 35: Obsah chromu - kaly z "malých" Koncentrace vyšší než je limitní hodnota obsahu chromu v kalu byla naměřena pouze na malé v Praze. To je způsobeno tím, že zpracovává i odpadní vody produkované v nedaleké galvanovně. Všechny ostatní vzorky splňovaly hodnoty dané vyhláškou. 8.8.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 36 porovnává zjištěné obsahy chromu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 45

8 7 6 5 4 3 2 1 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 36: Obsah chromu porovnání Koncentrace vyšší než je limitní hodnota obsahu chromu v kalu byla naměřena pouze na velké v Plzeňském kraji a na malé v Praze. Dle dostupných informací jsou zvýšené obsahy některých kovů v kalu na velké v Plzeňském kraji sezónní záležitostí. Provozovatelé této v současné době provádějí opatření, která by měla vést k zjištění důvodu kolísání obsahu těchto kovů. V Praze, jak již bylo uvedeno výše, jedná se o znečištění lokálním producentem galvanovnou. Všechny ostatní vzorky splňovaly hodnoty dané vyhláškou. 8.9 Měď Měď je kovem z 11. skupiny periodické tabulky prvků. Je základní součástí řady velmi důležitých slitin a mimořádně důležitý pro elektrotechniku. Měď, podobně jako zinek, patří mezi prvky s významným vlivem na živý organizmus, vyskytuje se v řadě enzymatických cyklů nezbytných pro správnou funkci životních pochodů a její přítomnost v potravě ovlivňuje zdravotní stav organizmu. Tyto enzymy například ovlivňují metabolizmus sacharidů v organizmu, ovlivňují vytváření kostní hmoty a krvetvorbu, ovlivňují i fungování nervového systému. Na nižší organismy však působí jako silný jed. Kromě toho je měď centrálním kovem organokovové sloučeniny hemocyaninu, který u měkkýšů a některých členovců funguje jako přenašeč kyslíku. 8.9.1 Velké Graf na Obr. 37 znázorňuje stanovené obsahy mědi v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 46

1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 37: Obsah mědi - kaly z "velkých" Koncentrace vyšší než je limitní hodnota obsahu mědi v kalu byly naměřena na velké v Plzeňském a Libereckém kraji. Všechny ostatní vzorky stabilizovaných kalů splňovaly hodnoty dané vyhláškou. Důvodem vysoké koncentrace mědi na uvedené je zvýšená koncentrace mědi v odpadních vodách přitékajících do provozu. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících měď, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.9.2 Malé Graf na Obr. 38 znázorňuje stanovené obsahy mědi v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 47

4 5 4 3 5 3 2 5 2 1 5 1 5 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 38: Obsah mědi - kaly z "malých" Koncentrace vyšší než je limitní hodnota obsahu mědi v kalu byla naměřena pouze na malé v Praze, to je způsobeno, jak již bylo uvedeno výše, faktem, že zpracovává i vody z podniku galvanovny. Všechny ostatní vzorky splňovaly hodnoty dané vyhláškou. 8.9.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 39 porovnává zjištěné obsahy mědi v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 48

4 5 4 3 5 3 2 5 2 1 5 1 5 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 39: Obsah mědi porovnání Koncentrace vyšší než je limitní hodnota obsahu mědi v kalu byla naměřena pouze na velké v Plzeňském a Libereckém kraji a na malé v Praze. Všechny ostatní vzorky splňovaly hodnoty dané vyhláškou. Jak již bylo uvedeno výše, na velké v Plzeňském kraji v současnosti probíhá šetření důvodů zvýšeného množství kovů v nátoku do (a tedy i v kalu), a v Praze zpracovává mimo jiné i odpadní vody z lokální galvanovny. 8.1 Železo Železo je druhý nejrozšířenější kov na zemi, patří do 8. skupiny periodické tabulky prvků. Patří mezi tzv. mikrobiogenní prvky. Je součástí hemoglobinu, myoglobinu, enzymů i jiných bílkovin. Jeho soli se používají v procesu čištění odpadních vod s funkcí flokulačních činidel (zlepšují sedimentační vlastnosti aktivovaného kalu). 8.1.1 Velké Graf na Obr. 4 znázorňuje stanovené obsahy železa v odebraných vzorcích kalů z velkých. 49

7 6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 4: Obsah železa- kaly z "velkých" Maximální naměřené koncentrace železa v kalech z velkých dosahovaly přibližně 6 g/kg suš., a to v Praze a při druhém měření ve Středočeském kraji. Nejnižší hodnoty koncentrace železa byly naměřeny v Ústeckém kraji, necelých 1 g/kg/ suš. Železo je jeden z nejrozšířenějších kovů v životním prostředí a vysoká fluktuace hodnot tohoto parametru odpovídá předpokladu. 8.1.2 Malé Graf na Obr. 41 znázorňuje stanovené obsahy železa v odebraných vzorcích kalů z malých. 5

8 7 6 5 4 3 2 1 Obr. 41: Obsah železa - kaly z "malých" Maximální naměřené koncentrace železa v kalech z malých dosahovala přibližně 7 g/kg suš., a to v Libereckém kraji. Nejnižší hodnoty koncentrace železa byly naměřeny v Ústeckém kraji, a to přibližně 5 g/kg/ suš. 8.1.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 42 porovnává zjištěné obsahy železa v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 51

8 7 6 5 4 3 2 1 Obr. 42: Obsah železa - porovnání Maximální naměřené koncentrace železa v kalech dosahovaly přibližně 7 g/kg suš., a to na malé v Libereckém kraji. Nejnižší hodnoty koncentrace železa byly naměřeny také na malé v Ústeckém kraji, necelých 1 g/kg/ suš. Velikost nemá vliv na obsah železa v kalu. Železité a železnaté soli jsou používány v technologii čištění odpadních vod jako flokulační činidla. 8.11 Rtuť Rtuť je těžký, toxický kovový prvek ze 12. skupiny periodické soustavy prvků. Slouží jako součást slitin (amalgámů) a jako náplň různých přístrojů (teploměry, barometry). Je jediným z kovových prvků, který je za normálních podmínek kapalný. Je kumulativním jedem, stejně jako podobně se chovající kadmium. Z organismu se vylučuje jen velmi pozvolna a obtížně. Toxicita jednotlivých sloučenin je závislá především na jejich rozpustnosti ve vodě. Z tohoto pohledu jsou nejvíce rizikové sloučeniny dvojmocné rtuti Hg 2+, které jsou, nebo spíše bývaly, užívány jako jedy pro hubení hlodavců a jiných zemědělských škůdců. 8.11.1 Velké Graf na Obr. 43 znázorňuje stanovené obsahy rtuti v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 52

9 8 7 6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 43: Obsah rtuti - kaly z "velkých" Koncentrace vyšší než je limitní hodnota obsahu rtuti v kalu byla naměřena při prvním měření na v Královéhradeckém kraji a při druhém měření na v Olomouckém kraji. Všechny ostatní vzorky splňovaly hodnoty dané vyhláškou. Důvodem překročení limitní hodnoty koncentrace rtuti na uvedených je zvýšená koncentrace rtuti v odpadních vodách přitékajících do provozů. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících rtuť, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.11.2 Malé Graf na Obr. 44 znázorňuje stanovené obsahy rtuti v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 53

8 7 6 5 4 3 2 1 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 44: Obsah rtuti - kaly z "malých" Koncentrace výrazně vyšší než je limitní hodnota obsahu rtuti v kalu byla naměřena na malé v Praze, kde je to způsobeno, jak již bylo uvedeno výše, faktem, že zpracovává i vody z podniku galvanovny. Mírně byla překročena limitní hodnota i na v Olomouckém kraji, což ale může být způsobeno chybou měření (±2%). Všechny ostatní vzorky splňovaly hodnoty dané vyhláškou. 8.11.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 45 porovnává zjištěné obsahy rtuti v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 54

8 7 6 5 4 3 2 1 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 45: Obsah rtuti - porovnání Koncentrace vyšší než je limitní hodnota obsahu rtuti v kalu byla naměřena na velké v Královéhradeckém kraji a na malé v Praze, kde je to způsobeno, jak již bylo uvedeno výše, faktem, že zpracovává i vody z podniku galvanovny, a pak mírně překročila limitní hodnotu na v Olomouckém kraji, což ale může být způsobeno chybou měření (±2%). Všechny ostatní vzorky splňovaly hodnoty dané vyhláškou. 8.12 Lithium Lithium je nejlehčí z řady alkalických kovů. Lithium se používá například v jaderné energetice, při výrobě baterií a akumulátorů, jeho soli pak ve farmaceutickém průmyslu, jako součásti uklidňujících léků tlumících afekt. 8.12.1 Velké Graf na Obr. 46 znázorňuje stanovené obsahy lithia v odebraných vzorcích kalů z velkých. 55

6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 46: Obsah lithia - kaly z "velkých" Koncentrace lithia se ve většině případů pohybovaly pod hranicí 1 mg/kg/ suš. Výjimkami byly hodnoty naměřené při druhém měření na v Plzeňském a Karlovarském kraji a při prvním měření na v Jihomoravském kraji. Důvodem zvýšených koncentrací lithia na uvedených je zvýšená koncentrace lithia v odpadních vodách přitékajících do provozů. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících lithium, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.12.2 Malé Graf na Obr. 47 znázorňuje stanovené obsahy lithia v odebraných vzorcích kalů z malých. 56

6 5 4 3 2 1 Obr. 47: Obsah lithia - kaly z "malých" Koncentrace lithia v kalech z malých se pohybovaly pod hranicí 6 mg/kg suš. 8.12.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 48 porovnává zjištěné obsahy lithia v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 57

6 5 4 3 2 1 Obr. 48: Obsah lithia - porovnání Ve většině případů dosahovaly koncentrace lithia v kalech hodnot nižších než 1 mg/kg suš. Výrazně vyšší koncentrace tohoto kovu byla naměřena pouze na velké v Jihomoravském kraji. 8.13 Mangan Mangan je kov 7. skupiny periodické soustavy prvků. Používá se v metalurgii jako přísada do různých slitin, katalyzátorů a barevných pigmentů. Přítomnost malých množství manganu v organizmu a jeho pravidelný přísun v potravě je nezbytný pro jeho správnou funkci. Rostliny přijímají mangan jako všechny minerály z půdního roztoku, kde se vyskytuje ve špatně rozpustných oxidech nebo dobře rozpustných chelátech. Cheláty jsou pro příjem příznivější. V rostlinách je mangan důležitou součástí komplexu rozkládajícího vody, který se účastní primární fáze fotosyntézy. Vyskytuje se také v superoxiddismutázách. Nedostatek poškozuje chloroplasty a je příčinou chlorózy. 8.13.1 Velké Graf na Obr. 49 znázorňuje stanovené obsahy manganu v odebraných vzorcích kalů z velkých. 58

1 8 1 6 1 4 1 2 1 8 6 4 2 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 49: Obsah manganu - kaly z "velkých" Koncentrace manganu v kalech z velkých byly ve většině případů menší než 4 mg/kg suš. Výjimkami byly z Jihočeského, Karlovarského, Královéhradeckého a Olomouckého kraje. 8.13.2 Malé Graf na Obr. 5 znázorňuje stanovené obsahy manganu v odebraných vzorcích kalů z malých. 59

4 3 5 3 2 5 2 1 5 1 5 Obr. 5: Obsah manganu - kaly z "malých" Koncentrace manganu v kalech z malých byly ve většině případů menší než 5 mg/kg suš. Výjimkami byly z Plzeňského a Zlínského kraje. 8.13.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 51 porovnává zjištěné obsahy manganu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 6

4 3 5 3 2 5 2 1 5 1 5 Obr. 51: Obsah manganu - porovnání Koncentrace manganu v kalech z malých a velkých odpadních se významně nelišily. Nejvyšší koncentrace manganu byla naměřena na malé z Plzeňského kraje. Zvýšené koncentrace manganu v oblasti mohou být způsobeny například vyšším obsahem manganu v podzemních vodách v daných lokalitách. Jeho zvýšené koncentrace v podzemních vodách jsou obvyklé hlavně u vod bohatých na železo. Kvalitu vody ovlivňuje především tím, že zhoršuje její organoleptické vlastnosti. Jeho neblahý vliv na zdraví člověka a zvířat však nebyl prokázán. 8.14 Molybden Molybden je kovový prvek 6. skupiny periodické soustavy prvků. Praktické využití nalézá hlavně jako složka vysoce legovaných ocelí a při výrobě průmyslových katalyzátorů. Přestože je molybden přítomen v živých tkáních živočichů a rostlin pouze ve stopovém množství, je nezbytný pro správné fungování běžných životních funkcí. Bylo prokázáno, že se aktivně účastní v řadě enzymatických systémů, které jsou zodpovědné za metabolismus železa a detoxikaci sulfidů. 8.14.1 Velké Graf na Obr. 52 znázorňuje stanovené obsahy molybdenu v odebraných vzorcích kalů z velkých. 61

1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 52: Obsah molybdenu - kaly z "velkých" Koncentrace molybdenu v kalech z velkých byly ve všech případech menší než 1 mg/kg suš. 8.14.2 Malé Graf na Obr. 53 znázorňuje stanovené obsahy molybdenu v odebraných vzorcích kalů z malých. 62

8 7 6 5 4 3 2 1 Obr. 53: Obsah molybdenu - kaly z "malých" Koncentrace molybdenu v kalech z malých byly ve všech případech menší než 7 mg/kg suš. 8.14.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 54 porovnává zjištěné obsahy molybdenu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 63

1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Obr. 54: Obsah molybdenu - porovnání Koncentrace molybdenu v kalech z malých ani velkých nepřesahovaly ve většině případů hodnotu 7 mg/kg suš. Nejvyšší koncentrace (cca 9 mg/kg suš.) byla naměřena na velké v Libereckém kraji. 8.15 Nikl Nikl je kov 1. skupiny periodické soustavy prvků. Slouží jako součást různých slitin a k povrchové ochraně jiných kovů před korozí. Vzhledem k jeho toxicitě je jeho praktické využití postupně omezováno. Při velkých anebo pravidelně zvýšených dávkách niklu se silně zvyšuje riziko vzniku rakoviny a nikl je dnes řazen i mezi teratogeny. 8.15.1 Velké Graf na Obr. 55 znázorňuje stanovené obsahy niklu v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 64

18 16 14 12 1 8 6 4 2 KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 55: Obsah niklu - kaly z "velkých" Nadlimitní koncentrace niklu byla naměřena v kalu z velké v Plzeňském kraji a při druhém měření také v kalu z Moravskoslezského kraje. Dle dostupných informací probíhá v Plzeňském kraji šetření, které by mělo vést k objasnění důvodů zvýšeného obsahu některých kovů v kalu. Důvodem překročení limitní koncentrace niklu na těchto je zvýšená koncentrace niklu v odpadních vodách přitékajících do provozů. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících nikl, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.15.2 Malé Graf na Obr. 56 znázorňuje stanovené obsahy niklu v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 65

12 1 8 6 4 2 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 56: Obsah niklu - kaly z "malých" Limitní koncentrace niklu v kalu byla překročena pouze na malé v Praze, která však zpracovává odpadní vody z lokální galvanovny. 8.15.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 57 porovnává zjištěné obsahy niklu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 66

16 14 12 1 8 6 4 2 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 57: Obsah niklu - porovnání Limitní koncentrace niklu byly překročeny pouze ve dvou případech, a to na velké v Plzeňském kraji a na malé v Praze. 8.16 Olovo Olovo je kovem ze 14. skupiny periodické soustavy prvků. Patří mezi toxické prvky. Jeho toxicita je zvláště významná pro dětský organismus. Trvalá expozice dětského organismu i nízkým dávkám olova je příčinou zpomalení duševního vývoje a nepříznivých změn v chování. Olovo se po vniknutí do organismu ukládá hlavně v kostech a v určitém množství se nachází v krvi. 8.16.1 Velké Graf na Obr. 58 znázorňuje stanovené obsahy olova v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 67

3 25 2 15 1 5 KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 58: Obsah olova - kaly z "velkých" Limitní hodnota pro obsah olova v kalu byla překročena při prvním měření na velké v Královéhradeckém kraji. Ve všech ostatních případech byly stanovené koncentrace bezpečně pod limitem. Důvodem mírného překročení obsahu olova na této je zvýšená koncentrace olova v odpadních vodách přitékajících do provozu. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících olovo, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.16.2 Malé Graf na Obr. 59 znázorňuje stanovené obsahy olova v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 68

1 2 1 8 6 4 2 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 59: Obsah olova - kaly z "malých" Limitní koncentrace olova v kalu byla překročena také na jedné malé, a to na Vysočině. Důvodem mírného překročení obsahu olova na této je zvýšená koncentrace olova v odpadních vodách přitékajících do provozu. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících olovo, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. Ve všech ostatních případech se koncentrace pohybovala pod limitní hodnotou. 8.16.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 6 porovnává zjištěné obsahy olova v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 69

1 2 1 8 6 4 2 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 6: Obsah olova- porovnání Limitní koncentrace obsahu olova byly překročeny na jedné velké (Královéhradecký kraj) a výrazněji na jedné malé (Vysočina). 8.17 Antimon Antimon je polokov z 15. skupiny prvků. Využívá se především jako příměs různých slitin, dále ve formě sulfidu antimoničného při zpracování kaučuku a při výrobě polovodičů typu N a optických disků. 8.17.1 Velké Graf na Obr. 61 znázorňuje stanovené obsahy antimonu v odebraných vzorcích kalů z velkých. 7

9 8 7 6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 61: Obsah antimonu - kaly z "velkých" Obsah antimonu ve vzorcích kalů z velkých se většinou pohyboval pod nebo kolem hranice 5 mg/kg suš. Vyšší koncentrace byla stanovena pouze při druhém měření, a to na velké v Plzeňském kraji, obsah zde dosahoval přibližně 8 mg/kg suš. 8.17.2 Malé Graf na Obr. 62 znázorňuje stanovené obsahy antimonu v odebraných vzorcích kalů z malých. 71

4 35 3 25 2 15 1 5 Obr. 62: Obsah antimonu - kaly z "malých" Obsah antimonu v kalech z většiny malých nepřesahoval 5 mg/kg suš. Výjimkou byl kal z na Vysočině, kde jeho koncentrace přesáhla 35 mg/kg suš. 8.17.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 63 porovnává zjištěné obsahy antimonu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 72

4 35 3 25 2 15 1 5 Obr. 63: Obsah antimonu - porovnání Obsah antimonu v kalech z velkých i malých se většinou pohyboval pod nebo kolem hodnoty 5 mg/kg suš. Výjimkou byl vzorek kalu z malé na Vysočině, kde jeho obsah dosahoval více než sedminásobku této hodnoty. Důvodem této vysoké koncentrace antimonu na této je zvýšená koncentrace antimonu v odpadních vodách přitékajících do provozu. Příčiny této zvýšené koncentrace mohou být velmi rozličné, počínaje záměrnou kontaminací odpadních vod, přes jednorázový únik chemických přípravků obsahujících antimon, trvalou ekologickou zátěž, až po trvalou kontaminaci z existujících průmyslových podniků. Identifikace příčiny v konkrétních případech je vždy svým rozsahem předmětem vlastní studijní činnosti, která není předmětem tohoto projektu. 8.18 Cín Cín patří mezi kovy 14. skupiny. Průmyslově je využíván jednak pro výrobu slitin (např. bronzu, pájek, ložiskového kovu, apod.) a jednak, díky své vysoké odolnosti proti korozi a zdravotní nezávadnosti, v potravinářství pro dlouhodobé uchovávání potravin (pocínování konzerv, cínové fólie, apod.). 8.18.1 Velké Graf na Obr. 64 znázorňuje stanovené obsahy cínu v odebraných vzorcích kalů z velkých. 73

6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 64: Obsah cínu - kaly z "velkých" Obsah cínu v kalech z velkých se ve většině případů pohyboval pod nebo na úrovni hodnoty 2 mg/kg suš. Téměř trojnásobné koncentrace byly stanoveny v kalu z v Libereckém kraji. 8.18.2 Malé Graf na Obr. 65 znázorňuje stanovené obsahy cínu v odebraných vzorcích kalů z malých. 74

4 35 3 25 2 15 1 5 Obr. 65: Obsah cínu - kaly z "malých" Koncentrace cínu v kalech z malých nepřekračovaly ve většině případů 3 mg/kg suš. Řádově vyšší koncentrace byla naměřena na malé v Praze, která však, jak již bylo uvedeno výše, zpracovává odpadní vody z lokální galvanovny. 8.18.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 66 porovnává zjištěné obsahy cínu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 75

4 35 3 25 2 15 1 5 Obr. 66: Obsah cínu - porovnání Při pohledu na graf shrnující obsah cínu v kalech z malých i velkých se naměřené hodnoty významně nelišily. Je zřejmé, že naměřené koncentrace mohou být výrazně ovlivněny především lokálním průmyslovým producentem znečištění, jako je tomu v případě malé v Praze. V případě přítomnosti takového producenta, který zřejmě dostatečně nezpracovává své odpadní vody před jejich vypouštěním do kanalizace, se můžeme setkat s řádově vyššími koncentracemi nejen cínu, ale i jiných polutantů. 8.19 Stroncium Stroncium patří mezi kovy alkalických zemin. Jeho soli se využívají v pyrotechnice, ve sklářském a šperkařském průmyslu, při optických aplikacích anebo při odcukerňování melasy v pivovarech. Běžné izotopy stroncia se v živých organismech chovají podobně jako soli vápníku a nepředstavují vážné zdravotní riziko. 8.19.1 Velké Graf na Obr. 67 znázorňuje stanovené obsahy stroncia v odebraných vzorcích kalů z velkých. 76

35 3 25 2 15 1 5 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 67: Obsah stroncia - kaly z "velkých" Nejvyšší koncentrace stroncia v kalu z velkých byly naměřeny na v Karlovarském kraji, což by mohlo být způsobeno přítomností výroben sklářského průmyslu v blízkém okolí. Ve většině ostatních vzorků se obsah stroncia pohyboval okolo 1 až 2 mg/kg suš. 8.19.2 Malé Graf na Obr. 68 znázorňuje stanovené obsahy stroncia v odebraných vzorcích kalů z malých. 77

35 3 25 2 15 1 5 Obr. 68: Obsah stroncia - kaly z "malých" Obsah stroncia v kalech z malých se pohyboval ve většině případů pod nebo na úrovni 1 mg/kg suš. Výrazně vyšší koncentrace byly naměřeny v kalech z z Pardubického, Jihomoravského, Olomouckého a Zlínského kraje. Opět to může být dáno existencí lokálního producenta v těchto oblastech. 8.19.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 69 porovnává zjištěné obsahy stroncia v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 78

35 3 25 2 15 1 5 Obr. 69: Obsah stroncia - porovnání Ze souhrnného grafu pro malé a velké vidíme, že obsah stroncia v kalu je spíše než rozdílnými technologiemi zpracování kalů ovlivněn existencí například lokálních producentů takto specifického znečištění. 8.2 Titan Titan nebyl prokázán v žádném testovaném vzorku čistírenského kalu (obsah titanu ve všech vzorcích odpovídal koncentraci nižší než je,5 mg/kg sušiny). Z tohoto důvodu neobsahuje tato kapitola grafy s výsledky. 8.21 Vanad Vanad je kov, který leží v 5. skupině periodické tabulky prvků. Využívá se k výrobě speciálních slitin, elektrických článků a baterií, supravodivých magnetů, organokovových sloučenin, průmyslových katalyzátorů či k povrchovým úpravám skla. 8.21.1 Velké Graf na Obr. 7 znázorňuje stanovené obsahy vanadu v odebraných vzorcích kalů z velkých. 79

35 3 25 2 15 1 5 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 7: Obsah vanadu - kaly z "velkých" Koncentrace vanadu v kalech z velkých se pohybovaly na úrovni 1 až 3 mg/kg suš. Nebyly pozorovány významné odchylky. 8.21.2 Malé Graf na Obr. 71 znázorňuje stanovené obsahy vanadu v odebraných vzorcích kalů z malých. 8

3 25 2 15 1 5 Obr. 71: Obsah vanadu - kaly z "malých" Koncentrace vanadu v kalech z malých se pohybovaly na úrovni 5 až přibližně 25 mg/kg suš. Nebyly pozorovány významné odchylky. 8.21.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 72 porovnává zjištěné obsahy vanadu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 81

3 25 2 15 1 5 Obr. 72: Obsah vanadu- porovnání Ze souhrnného grafu na Obr. 72, který zobrazuje stanovené obsahy vanadu v kalech z malých i velkých nevidíme významné rozdíly nebo odchylky, které by byly dány zvolenou technologií zpracování kalů. Koncentrace se pohybovaly mezi přibližně 5 a 25 mg/kg suš. 8.22 Zinek Zinek je kov, který leží ve 12. skupině periodické tabulky prvků. V elementární formě se využívá jako antikorozní ochranný materiál, dále pak při výrobě slitin, galvanických článků a nátěrových barev. Přítomnost zinku v organizmu je také nezbytnou podmínkou pro správné fungování řady enzymatických systémů. Jeho nedostatek způsobuje u rostlin odumírání vzrostných vrcholů, nadbytek chlorózu. 8.22.1 Velké Graf na Obr. 73 znázorňuje stanovené obsahy zinku v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 82

3 2 5 2 1 5 1 5 KVK - 1. měření 2. měření limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 73: Obsah zinku - kaly z "velkých" Limitní hodnota obsahu zinku v kalu byla překročena pouze při jednom měření a to u druhého odběru vzorku kalu z ze Středočeského kraje. Vzhledem k tomu že se jedná o jedinou odlehlou hodnotu v souboru naměřených hodnot, můžeme předpokládat, že byla způsobena vysokou hodnotou nejistoty měření (±2%). 8.22.2 Malé Graf na Obr. 74 znázorňuje stanovené obsahy zinku v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 83

3 2 5 2 1 5 1 5 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 74: Obsah zinku - kaly z "malých" Limitní hodnota obsahu zinku v kalu byla mírně překročena pouze v jednom případě, na malé z Jihočeského kraje. Opět je však třeba zdůraznit vysoká hodnota nejistoty měření (±2 %), která mohla výrazně ovlivnit výsledek. 8.22.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 75 porovnává zjištěné obsahy zinku v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 84

3 2 5 2 1 5 1 5 limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 75: Obsah zinku- porovnání Ze souhrnného grafu obsahu zinku v kalech z malých a velkých vidíme, že limitní hodnota byla překročena pouze v jednom případě, na malé z Jihočeského kraje. Je třeba zdůraznit, že zde bylo provedeno pouze jedno měření, a výsledek může být ovlivněn vysokou hodnotou nejistoty měření tohoto stanovení. Celkově se obsah zinku v kalech ve většině případů pohyboval pod hodnotou 1 g/kg suš. Nebyly pozorovány významně rozdíly mezi kaly z velkých a malých. 85

8.23 Porovnání celková koncentrace kovů 8 7 6 5 4 3 2 1 Ag As Ba Be Cd Co Cr Cu Fe Hg Li Mn Mo Ni Pb Sb Sn Sr Ti V Zn Obr. 76: Porovnání - celková koncentrace kovů ŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 86

Z grafu na Obr. 76 je patrné, že výrazně nejvyšší podíl všech stanovených kovů v kalech jak z malých, tak z velkých mělo železo. Je to dáno tím, že soli železa jsou dávkovány při procesu zpracování odpadních vod jako flokulační činidlo. Výraznější výskyt v kalech má také mangan, který je výrazně zastoupen především v kalech z velkých v Jihočeském a Karlovarském kraji a v kalech z malých z Plzeňského a Zlínského kraje. V mixu kovů pozorujeme také výrazný podíl mědi na malé z Prahy. Ve všech případech také pozorujeme vyšší zastoupení zinku, nejvíce ho obsahoval kal z malé v Jihočeském kraji. Zmínit však musíme také výrazný podíl olova v kalu z malé na Vysočině. 87

8 7 6 5 4 3 2 1 Ag As Ba Be Cd Co Cr Cu Hg Li Mn Mo Ni Pb Sb Sn Sr Ti V Zn Obr. 77: Porovnání - celková koncentrace kovů bez Fe ŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 88

Podíváme-li se detailněji na zastoupení kovů v testovaných kalech, vidíme kromě výše komentovaných také výrazný podíl barya, a to především v kalu z velké z Jihomoravského kraje, kde je tento kov zastoupen z více než 5 % (kovů a polokovů jiných než železo). Nejvyšší množství ostatních kovů bylo naměřeno na malé z Prahy, která, jak již bylo několikrát zdůrazněno, zpracovává odpadní vody znečištěné lokální galvanovnou, koncentrace těchto látek v kalu zde dosahovala více než 7 g/kg suš. Nejméně ostatních kovů bylo naměřeno na malé Z Ústeckého kraje, kde jejich celková koncentrace dosahovala necelých 5 mg/kg suš. Průměrně (dle hodnoty mediánu) dosahovaly koncentrace kovů a polokovů jiných než železo necelých 2 g/kg suš. Výrazně vyšších hodnot také dosahuje kal z malé V Plzeňském kraji, kde pozorujeme velmi výrazný podíl manganu, který může být způsoben například zvýšenou koncentrací tohoto prvku v podzemních vodách v této lokalitě, případně existencí lokálního producenta tohoto znečištění. 9 Fosfor Fosfor patří mezi nekovy z 15. skupiny periodické tabulky prvků. Je jedním ze základních nutrientů, biogenních prvků, jejichž přítomnost je esenciální pro život všech organismů. Je-li ve velké míře přítomen v odtoku z čistíren odpadních vod, způsobuje spolu s dusíkem, eutrofizaci toků. Proto jeho odstranění z odpadních vod v současnosti získalo na důležitosti. Je-li fosfor odstraněn akumuluje se právě v čistírenském kalu. Na fosfor však nelze nahlížet pouze jako na polutant, který způsobuje eutrofizaci v povrchových či podzemních vodách, musíme také zdůraznit jeho hnojivou hodnotu a skutečnost, že je v tomto směru poptávanou komoditou. Jeho těžba a transport negativně ovlivňuje životní prostředí a celosvětové zásoby tohoto nutrientu se tenčí. Z tohoto důvodu jsou právě odpadní vody a čistírenské kaly předmětem rozsáhlého výzkumu z pohledu separace fosforu a jeho následného využití na zemědělské půdě (v případech, kdy nelze kaly používat přímo ke hnojení z důvodů přítomnosti jiných polutantů). Je třeba připomenout, že jeho skládkováním, případně i skládkováním popela z čistírenských kalů, je významně narušován koloběh tohoto prvku v přírodě. 9.1 Velké Graf na Obr. 78 znázorňuje stanovené obsahy fosforu v odebraných vzorcích kalů z velkých. 89

9 8 7 6 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 78: Obsah fosforu - kaly z "velkých" Z grafu na obr. 58 je patrné, že čistírenský kal je materiálem bohatým na fosfor. Ve většině případů se obsah fosforu v kalu pohyboval mezi 2 a 4 g/kg suš. Na velké v Jihočeském kraji však byla při druhém měření stanovena i hodnota dosahující více než 8 g/kg suš. 9.2 Malé Graf na Obr. 79 znázorňuje stanovené obsahy fosforu v odebraných vzorcích kalů z malých. 9

35 3 25 2 15 1 5 Obr. 79: Obsah fosforu - kaly z "malých" Obsah fosforu v kalech z malých se pohyboval přibližně mezi 1 a 3 g/kg suš. Nejméně fosforu obsahoval kal z malé v Ústeckém kraji, necelých 5 g/kg suš. 9.3 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 8 porovnává zjištěné obsahy fosforu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 91

45 4 35 3 25 2 15 1 5 Obr. 8: Obsah fosforu - porovnání Průměrně (dle hodnoty mediánu) obsahovaly kaly ze všech hodnocených přibližně 25 g/kg suš., tedy cca 2,5 % sušiny těchto materiálů je tvořeno právě fosforem. Nejvyšší hodnota byla naměřena na velké z Plzeňského kraje, a to více než 4 g/kg suš. Tato čistírna zpracovává vody od lokálního producenta organického znečištění pivovaru, který může významně ovlivnit hodnoty obsahu biogenních prvků v odpadních vodách, a tedy i v čistírenských kalech. 1 Polycyklické aromatické uhlovodíky Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) je skupina látek, které jsou tvořeny pouze uhlíkem a vodíkem ve formě benzenových jader. Polycyklické aromatické uhlovodíky jsou běžnou součástí životního prostředí. Až na výjimky se PAU cíleně nevyrábí, jsou však součástí řady průmyslových produktů (např. rafinérských produktů). Polycyklické aromatické uhlovodíky vznikají také přirozeně, a to při spalování jakékoliv organické hmoty (elektrárny, doprava, cigaretový kouř atd.). Člověk může být polycyklickým aromatickým uhlovodíkům vystaven vdechnutím, pozřením i kožním kontaktem. Při expozici dochází k podráždění kůže a očí. Řada PAU je řazena mezi lidské karcinogeny. U zvířat byl sledován negativní vliv na reprodukci a vývoj mláďat. V atmosféře se PAU vyskytují v plynné i v pevné fázi. Poločas rozpadu plynných polycyklických aromatických uhlovodíků je většinou kratší než jeden den. Navázané na pevné částice se klesají PAU zpět na zem. V půdě je většina polycyklických aromatických uhlovodíků jen málo mobilních a u některých PAU převládá zpětný odpar do ovzduší. Ve vodě dochází k postupné vazbě polycyklických aromatických uhlovodíků na sedimenty. 92

Obecně jsou polycyklické aromatické uhlovodíky s více jak třemi benzenovými jádry odolné vůči biodegradaci. Pro účely této studie byly stanovovány tyto polycyklické aromatické uhlovodíky: - acenaften - acenaftylen - anthracen - benzo(a)anthracen - benzo(a)pyren - benzo(b)fluoranthen - benzo(g,h,i)perylen - benzo(k)fluoranthen - chrysen - dibenzo(a,h)anthracen - fenanthren - fluoranthen - fluoren - indeno(1,2,3-cd)pyren - naftalen - pyren 1.1 Stanovení polycyklických aromatických uhlovodíků Obsah polycyklických aromatických uhlovodíků ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_3_161 (US EPA 827, ISO 18287, příprava vzorků dle CZ_SOP_D6_3_P1 kap. 9.2, 9.3, 9.4.2) Stanovení semivolatilních organických látek metodou GC-MS. Nejistota měření byla u této metody 3 %. 1.2 Velké Graf na Obr. 81 znázorňuje stanovené obsahy polycyklických aromatických uhlovodíků v odebraných vzorcích kalů z velkých. 93

2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 81: Obsah polycyklických aromatických uhlovodíků - kaly z "velkých" Hodnoty obsahu PAU v kalech z velkých se výrazně lišily jednak mezi jednotlivými lokalitami, a také můžeme pozorovat poměrně velký rozptyl hodnot u jednotlivých měření. Výrazně vyšší hodnota byla stanovena při prvním měření na z Jihočeského kraje, což může být způsobeno buď sezónní zátěží, nebo i vysokou nejistotou měření. Koncentrace PAU se ve většině případů pohybovaly mezi 1 a 1 mg/kg suš. 1.3 Malé Graf na Obr. 82 znázorňuje stanovené obsahy polycyklických aromatických uhlovodíků v odebraných vzorcích kalů z malých. 94

25 2 15 1 5 Obr. 82: Obsah polycyklických aromatických uhlovodíků - kaly z "malých" Obsah PAU v kalech z malých se ve většině případů pohybovaly pod hodnotou 5 mg/kg suš. Výrazně vyšší hodnoty byly naměřeny na malé v Jihočeském a Moravskoslezském kraji. U druhého zmíněného může mít vliv velmi vysoká míra znečištění ovzduší v této oblasti polutanty vzniklými při spalování uhlí. 1.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 83 porovnává zjištěné obsahy polycyklických aromatických uhlovodíků v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 95

25 2 15 1 5 Obr. 83: Obsah polycyklických aromatických uhlovodíků porovnání Obsah PAU v kalech se ve většině případů pohyboval pod hodnotou 5 mg/kg suš. Vyšší koncentrace PAU byly naměřeny na velkých v Jihočeském, Libereckém, Hradeckém a Zlínském kraji, co se týče malých vidíme opět Jihočeský a také Moravskoslezský kraj. Na zvýšené hodnoty může mít vliv stav ovzduší v těchto lokalitách, přítomnost spalovacích zařízení a vysoký podíl dopravy. 11 Polychlorované bifenyly Polychlorované bifenyly (PCB) jsou syntetické, organické sloučeniny, které byly vyráběny a využívány mezi 3. a 7. lety 2. století. Tyto látky jsou tepelně odolné, nehořlavé a chemicky stálé, a proto se využívaly v chladicích, izolačních a mazacích systémech, jako aditivum barev, lepidel, plastů atd. V současnosti je rizikové především nevhodné zacházení s nebezpečným odpadem a staré ekologické zátěže. Polychlorované bifenyly jsou vedlejším produktem řady průmyslových výrob, vznikají při spalování odpadů či při hoření olovnatého benzínu. PCB jsou odolné látky s výraznou schopností bioakumulace v potravních řetězcích. Člověk může být PCB vystaven vdechnutím, kožním kontaktem a požitím. U zvířat bylo zaznamenáno poškození jater, krevního oběhu a problémy s reprodukčním cyklem i s hormonálním a imunitním systémem. Od roku 213 jsou PCB považovány za lidské karcinogeny. Polychlorované bifenyly kontaminují v zásadě všechny složky životního prostředí. Větrem a vodou mohou být přenášeny na velké vzdálenosti, v půdě jsou spíše nemobilní, ale vyluhovatelné a schopné odparu zpět do atmosféry. Pro účely této studie byly stanovovány tyto polychlorované bifenyly: 96

- PCB 28: 2,4,4'-Trichlorobiphenyl - PCB 52: 2,2',5,5'-Tetrachlorobiphenyl - PCB 11: 2,2',4,5,5'-Pentachlorobiphenyl - PCB 118: 2,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl - PCB 138: 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl - PCB 153: 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl - PCB 18: 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 11.1 Stanovení polychlorovaných bifenylů Obsah polychlorovaných bifenylů ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_3_166 (US EPA 882, ISO 1382, příprava vzorků dle CZ_SOP_D6_3_P1 kap. 9.2, 9.3, CZ_SOP_D6_3_P2 kap. 9.2, 9.3, 9.4) Stanovení PCB metodou plynové chromatografie GC-ECD. Nejistota měření byla u této metody 4 %. 11.2 Velké Graf na Obr. 84 znázorňuje stanovené obsahy polychlorovaných bifenylů v odebraných vzorcích kalů z velkých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 7 6 5 4 3 2 1 KVK - PCB 6-1. měření PCB 6-2. měření PCB 6 - limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. PCB 7-1. měření PCB 7-2. měření Obr. 84: Obsah polychlorovaných bifenylů - kaly z "velkých" U velkých byla významně překročena limitní hodnota obsahu PCB 6 a PCB 7 pouze na ve Středočeském kraji. Ve všech ostatních případech kaly splňovaly hodnoty dané vyhláškou. Co se týče Středočeského kraje, i při prvních měřeních se hodnoty pohybovaly na hranici limitu. Dá se 97

předpokládat, vzhledem k výsledkům z ostatních lokalit, že v místě existuje významný producent tohoto znečištění. 11.3 Malé Graf na Obr. 85 znázorňuje stanovené obsahy polychlorovaných bifenylů v odebraných vzorcích kalů z malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě.,7,6,5,4,3,2,1, PCB 6 PCB 7 PCB 6 - limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 85: Obsah polychlorovaných bifenylů - kaly z "malých" Obsah PCB 6 a PCB 7 v kalech z malých nepřekročil limitní hodnotu danou vyhláškou ani v jednom případě. Koncentrace se pohybovaly pod anebo kolem hodnoty,1 mg/kg suš. 11.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 86 porovnává zjištěné obsahy polychlorovaných bifenylů v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. Červená přímka v grafu znázorňuje limitní hodnotu danou Vyhláškou č. 382/21 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 98

,7,6,5,4,3,2,1, -,1 PCB 6 - limitní hodnota dle vyhlášky 382/21 Sb. Obr. 86: Obsah polychlorovaných bifenylů porovnání Na grafu na Obr. 86 vidíme, že limitní hodnota nebyla překročena ani v jednom případě. Je však třeba připomenout, že dle grafu na Obr. 84 k tomu došlo na velké ve Středočeském kraji při druhém měření. Pravděpodobně z důvodu přítomnosti lokálního producenta tohoto znečištění. 12 Alkylfenoly Alkylfenoly jsou sloučeniny odvozené od fenolu a jsou to vysoce perzistentní organické sloučeniny. Alkylfenoly jsou téměř výlučně vyráběné jako základní surovina pro syntézu neiontových detergentů alkylfenol etoxylátů (APE). Alkylfenoly jsou používány jako průmyslové detergenty, přísada pesticidů a barviv na bázi vody. Dále se tyto látky používají na úpravu textilií a kůže, ve výrobcích osobní hygieny i jako antioxidanty v některých plastech. Alkylfenoly se bioakumulují v potravních řetězcích a pro vodní organizmy jsou vysoce toxické. Řada neionogenních tenzidů je tvořena ethoxylovaným oktylfenolem (či vyšším alkylfenolem), který obsahuje na straně hydroxylové skupiny určitý počet ethoxylových jednotek. Neionogenní tenzidy tohoto typu poměrně rychle biodegradují (například v čistírnách odpadních vod), uvádí se během několika dní. Tato rychlá degradace se týká ethoxylových skupin, přičemž výsledkem jsou právě výše popisované oktylfenoly (či obecně alkylfenoly), které hlavně v anaerobních podmínkách biodegradují podstatně pomaleji. Stanovení alkylfenolů můžeme považovat za marker znečištění neionogenní tenzidy. Pro účely této studie byly stanovovány tyto alkylfenoly: nonylfenol (směs isomerů), nonylfenol monoethoxylát (směs isomerů), nonylfenol diethoxylát (směs isomerů) a nonylfenol triethoxylát (směs isomerů). 99

12.1 Stanovení alkylfenolů Obsah alkylfenolů ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou CZ_SOP_D6_3_167 (European Standard BT WI CSS994) Stanovení alkylfenolů a alkylfenoletoxylátů metodou GC-MS. 12.2 Velké Graf na Obr. 87 znázorňuje stanovené obsahy alkylfenolů v odebraných vzorcích kalů z velkých. 14 12 1 8 6 4 2 KVK - nonylfenol (směs isomerů) 1. měření nonylfenol diethoxylát (směs isomerů) 1. měření nonylfenol (směs isomerů) 2. měření nonylfenol diethoxylát (směs isomerů) 2. měření Obr. 87: Obsah alkylfenolů - kaly z "velkých" nonylfenol monoethoxylát (směs isomerů) 1. měření nonylfenol triethoxylát (směs isomerů) 1. měření nonylfenol monoethoxylát (směs isomerů) 2. měření nonylfenol triethoxylát (směs isomerů) 2. měření Obsah alkylfenolů v kalech z velkých se ve většině případů pohyboval mezi 2 a 6 mg/kg suš. Vyšší hodnoty byly stanoveny pouze při druhém měření nonylfenolu (směsi izomerů) v Královéhradeckém a Moravskoslezském kraji, stanovené hodnoty se dosahovaly necelých 12, respektive 13 mg/kg suš. 12.3 Malé Graf na Obr. 88 znázorňuje stanovené obsahy alkylfenolů v odebraných vzorcích kalů z malých. 1

12 1 8 6 4 2 nonylfenol nonylfenol monoethoxylát nonylfenol diethoxylát nonylfenol triethoxylát Obr. 88: Obsah alkylfenolů - kaly z "malých" Obsahy alkylfenolů v kalech z malých se ve většině případů pohybovaly pod hranicí 1 mg/kg suš. Výjimkami byly pouze kaly z malé v Praze a Jihočeském kraji. 12.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 89 porovnává zjištěné obsahy alkylfenolů v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 11

12 1 8 6 4 2 Obr. 89: Obsah alkylfenolů porovnání Z grafu na Obr. 89 je patrné, že obsah alkylfenolů byl obecně vyšší v kalech z velkých, které jsou stabilizovány metodou anaerobní digesce. Jak již bylo zmíněno v úvodu kapitoly, alkylfonoly se v anaerobním prostředí degradují mnohem pomaleji než v prostředí aerobním, což potvrzuje v případě velkých i fakt, že na velké v Ústeckém kraji, která metodu anaerobní digesce ke stabilizaci kalu nevyužívá, nebyly alkylfenoly detekovány, tedy pravděpodobně došlo k jejich úplné degradaci. Výjimkami mezi malými byly kaly z Prahy a Jihočeského kraje, vysoké koncentrace zde mohou být způsobeny například přítomností významného producenta tohoto polutantu. V případě malé z Jihočeského kraje by se mohlo jednat o lázeňský sektor, ve kterém jsou kladeny vysoké požadavky na hygienu, a dá se tak předpokládat zvýšené použití jak neionogenních detergentů, tak fungicidních či baktericidních přípravků na bázi alkylfenolů. 12

12.5 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 9 porovnává zjištěné sumy alkylfenolů odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 18 16 14 12 1 8 6 4 2 nonylfenol (směs isomerů) nonylfenol diethoxylát (směs isomerů) nonylfenol monoethoxylát (směs isomerů) nonylfenol triethoxylát (směs isomerů) Obr. 9: Porovnání velkých a malých suma alkylfenolů ŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ A STÁTNÍHO ROZPOČTU ČESKÉ REPUBLIKY. 13

Z grafu na Obr. 9 je patrné, že nejvyšší zastoupení měla směs izomerů nonylfenolu, následovaná směsí izomerů nonylfenolu monoethoxylátu (opačný poměr byl sledován pouze u malé z Prahy). To odpovídá i teoretickému předpokladu z úvodu, že k degradaci alkylfenolů dochází pomaleji, a to především v anaerobním prostředí. V menší míře v několika případech byly detekovány i směsi izomerů nonylfenolu diethoxylátu a nonylfenolu triethoxylátu, což naznačuje pomalejší rozklad molekul tenzidů v těchto lokalitách. Farmaka Sledovanými látkami pocházejících z farmaceutických výrobků byly karbamazepin, diklofenak, ibuprofen, kyselina klofibrilová, kyselina salicylová, 17-α-ethinylestradiol a 17-β-estradiol. Jedná se o látky, které jsou součástí nejběžnějších používaných léků (např. léků proti bolesti, hormonální antikoncepce, antiepileptik, protizánětlivých léků atd.). Léčivé látky a jejich metabolity jsou po požití z organismu vyloučeny močí a stolicí do odpadních vod. Dalšími zdroji těchto látek v OV je neodborné nakládání s léčivy po exspiraci, nemalým zdrojem znečištění má na svědomí i drogový průmysl. Následující schéma (Obr. 91) popisuje hlavní cesty vstupů léčiv do prostředí. Lidskou aktivitou se léčiva a jejich metabolity dostávají do odpadních kalů z čistíren odpadních vod, které jsou často aplikovány v zemědělství jako hnojiva. Neméně podstatný vstup léčiv do životního prostředí představuje využití vyčištěných odpadních vod k zavlažování. Ke kontaminaci vody a půdy přispívají i veterinární léčiva vylučovaná zvířaty a užívaná pro profylaktickou léčbu suchozemských a vodních hospodářských zvířat. Obr. 91: Hlavní cesty vstupů léčiv do prostředí 14

Léčivé látky jsou navrhovány tak, aby byly biologicky aktivní a rezistentní k biodegradaci, mohou proto mít sklon k bioakumulaci a perzistenci v prostředí. Dle povahy léčiva jsou některé léčivé látky rozloženy biologickými procesy (estrogenní látky), jiná jsou degradována až během chemického čištění odpadních vod a u některých látek nedojde k degradaci vůbec. Účinnost při eliminaci farmak z OV je různá, a to hlavně v závislosti na použitých čistírenských procesech (typ procesu, provozní podmínky), ale i v závislosti na fyzikálně-chemických vlastnostech dané látky, přítomnosti organického uhlíku apod. Příklady účinností pocházející z různých výzkumů jsou pro vybraná léčiva uvedeny v následující tabulce (Tab. 1). Tab. 1: Příklady účinností odstranění vybraných léčiv na Léčivo Přítok na [µg/l] Odtok z [µg/l] Účinnost odstranění {%] Reference diklofenak 3, 2,5 17 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] 1,,29 71 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] 2,8 1,9 23 ± 3 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.],4 1,9,4 1,9 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] ibuprofen 5,7,18 97 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] 28 3 98 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] 3 neuvedeno 96 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] 38,7 4 9 [Chyba! enalezen zdroj 15

odkazů.] 2,6 5,7,9 2,1 6-7 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] kyselina klofibrilová,34,3 91 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.],15,25,15,25 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] neuvedeno neuvedeno 51 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] karbamazepin neuvedeno neuvedeno 7-8 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.],7,7 5 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.],59 1,18,1,66 93 [Chyba! enalezen zdroj odkazů.] Z fyzikálně-chemického hlediska jsou léčiva dělena do tří skupin: - lehce odbouratelná - hydrofilní - lipofilní. O dělení léčiv do těchto skupin rozhoduje zejména schopnost distribuce léčiva do složek prostředí, transport a rychlost transformace. Klíčovým parametrem vyjadřujícím distribuci léčiv mezi vodu a organickou fázi je rozdělovací koeficient n-oktanol voda (K OW). Dalším parametrem ovlivňující přítomnost léčiva ve vodě je jeho rozpustnost ve vodě. Naprostá většina farmak jsou hydrofilní látky (log K OW< 4), lipofilní farmaka mají logaritmus rozdělovacího koeficientu (log K OW) větší než 3. Je logické, že hydrofilní léčiva zůstávají ve vodné fázi a hydrofobní léčiva se sorbují na kal. 16

Kyselá léčiva jako je kyselina acetylsalicylová, ibuprofen a diklofenak s hodnotami pk a od 4,9 do 4,1, stejně tak i kyselina klofibrilová (pk a 3,6), se při neutrálním ph vyskytují jako ionty a mají jen malou tendenci k adsorpci na kal. Tendence k adsorpci se zvyšuje s klesajícím ph. Lze říci, že sorpce kyselých léčiv na kal není příliš důležitá pro eliminaci léčiv z OV. Proto jsou hladiny těchto léčiv v kalech a sedimentech relativně nízké. Mnoho léčiv je odolných vůči biologické degradaci, ale mohou být z prostředí odstraňovány jinými procesy, např. fotolýzou. Jiná léčiva, např. kyselina acetylsalicylová, mohou být z prostředí odstraněna mineralizací, kdy dochází k rozkladu až na oxid uhličitý a vodu. Naopak přírodní estrogenní látky (s obsahem 17-β-estradiolu) jsou rychle odbourávány, a proto se pro farmakologické účely používají hlavně jejich syntetické analogy (s obsahem 17-αethynylestradiolu) vykazující větší estrogenní aktivitu. Léčiva jsou ve vodách přítomna v relativně nízkých koncentracích (ng/l - µg/l), ale i přes nízké koncentrace mohou mít, vzhledem ke svému kontinuálnímu vstupu do OV, nepříznivé účinky na organismy, které se v exponovaném prostředí nachází. Mezi perzistentní léčiva, která jsou přítomna v odpadních, povrchových a dokonce i v pitných vodách se řádí například diklofenak a karbamazepin. Při eliminaci diklofenaku se diklofenak metabolizuje na hydroxy- nebo methoxyderiváty a glukuronidy a část účinné látky je vyloučena močí. Z dávky karbamazepinu opouští tělo v nezměněné formě jen 1 %, zbývající část je metabolizována v játrech, avšak vyloučené metabolity jsou stejně biologicky aktivní jako karbamazepin. Karbamazepin a diklofenak jsou detekovány na odtoku z po celém světě. 12.6 Karbamazepin Karbamazepin (Obr. 92) patří mezi farmaka, která byla v kalech testována. Karbamazepin je zařazen do antikonvulziv, která zmírňují nadměrnou nervovou aktivitu v mozku. Hlavním účinkem karbamazepinu je inhibice sodíkových kanálků. Obr. 92: Karbamazepin Tato látka je obsažena v lécích, které se používají zejména k léčbě epilepsie (antiepileptika), k léčbě některých forem roztroušené sklerózy, popř. pro zmírnění průběhu nervových poruch, jako jsou mánie, deprese, či jejich kombinace. Karbamazepin je obsažen například v těchto lécích: Carbamazepine, Biston, Finlepsin, Nerotop, Neurotop, Tegretol, Timonil. Karbamazepin je k dostání na lékařský předpis a je tedy téměř jisté, že jej pacienti užijí všechen a nemělo by docházet k likvidaci prošlých léků nevhodným způsobem. Léčiva jsou primárně 17

navrhována tak, aby ovlivňovala fyziologii lidí a zvířat a málokdy jsou plně vstřebána, dochází tak k uvolňování reziduí, které mohou mít stejné biologické účinky jako původní farmaka. 12.6.1 Stanovení karbamazepinu Obsah karbamazepinu ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou LC/MS/MS pro stanovení léčiv kalech. Nejistota měření byla u této metody 4 %. 12.6.2 Velké Graf na Obr. 93 znázorňuje stanovené obsahy karbamazepinu v odebraných vzorcích kalů z velkých. 45 4 35 3 25 [μg/kg] 2 15 1 5 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 93: Obsah karbamazepinu - kaly z "velkých" Obsah karbamazepinu v kalech z velkých se ve většině případů pohyboval přibližně mezi hodnotami 5 a 2 µg/kg. Nejvyšší hodnoty byly naměřeny v Praze, pří prvním měření v Libereckém a při druhém měření v Jihomoravském kraji. Důvodem je vyší znečištění odpadních vod karbamazepinem v Praze než v jiných částech republiky. 12.6.3 Malé Graf na Obr. 94 znázorňuje stanovené obsahy karbamazepinu v odebraných vzorcích kalů z malých. 18

25 2 15 [μg/kg] 1 5 Obr. 94: Obsah karbamazepinu - kaly z "malých" Koncentrace karbamazepinu v kalech z malých se pohybovaly ve většině případů přibližně mezi 5 a 1 µg/kg. Vyšší hodnoty byly naměřeny na Vysočině a v Moravskoslezském kraji. 12.6.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 95 porovnává zjištěné obsahy karbamazepinu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 19

45 4 35 3 [μg/kg] 25 2 15 1 5 Obr. 95: Obsah karbamazepinu porovnání Průměrný obsah karbamazepinu (dle hodnoty mediánu) dosahoval necelých 1 µg/kg. Výrazně vyšší hodnoty byly naměřeny na velkých v Praze, Středočeském, Libereckém, Královéhradeckém, Zlínském a Moravskoslezském kraji, a na malé na Vysočině. Nelze obecně říci, zda je obsah tohoto léčiva v kalu významně ovlivněn technologií nakládání s kalem. 12.7 Diklofenak Dikofenak (Obr. 96) patří mezi farmaceutické látky, které byly v kalech testovány. Diklofenak se řadí k nesteroidním protizánětlivým látkám (NSAIDs - Nonsteroidal anti-inflammatorydrugs). Tyto látky mají schopnost vyvolat kontrakce, nebo atonie svalů v různých orgánech a působí na krevní tlak a oběh. Obr. 96: Diklofenak NSAIDs jsou léky s protibolestivým, protizánětlivým a protihorečnatým účinkem. Účinek je založen na inhibici cyklooxygenázy, enzymu, který limituje rychlost syntézy prostanoidů (prostaglandiny, tromboxany, prostacyklin). Diklofenak je obsažen například v těchto lécích: Almiral, Diclofenac, Olfen, Veral, Voltaren aj. 11

Diklofenak je používán v 7% případů ve formě volně prodejných mastí ke zmírnění symptonů onemocnění kloubů, končetin a páteře (revmatoidní artritida, osteoartróza, atd.). Akumulace nesteroidních protizánětlivých látek v organismu není známa, výjimku však tvoří právě diklofenak, který se hromadí v tělech dobytku při použití diklofenaku jako veterinárního léčiva. 12.7.1 Stanovení diklofenaku Obsah diklofenaku ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou LC/MS/MS pro stanovení léčiv kalech. Nejistota měření byla u této metody 4 %. 12.7.2 Velké Graf na Obr. 97 znázorňuje stanovené obsahy diklofenaku v odebraných vzorcích kalů z velkých. 35 3 25 [μg/kg] 2 15 1 5 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 97: Obsah diklofenaku - kaly z "velkých" Koncentrace diklofenaku se v kalech z velkých pohybovaly přibližně v rozmezí 5 až 35 µg/kg. V Jihočeském, Plzeňském a Královéhradeckém kraji se jeho obsah pohyboval pod mezí detekce. 12.7.3 Malé Graf na Obr. 98 znázorňuje stanovené obsahy diklofenaku v odebraných vzorcích kalů z malých. 111

8 7 6 5 [μg/kg] 4 3 2 1 Obr. 98: Obsah diklofenaku - kaly z "malých" Koncentrace diklofenaku v kalech z malých se pohybovaly přibližně v rozmezí hodnot 5 až 75 µg/kg. V kalu z malé v Praze nešlo stanovení provést z důvodu matričních vlivů. V kalu z Plzeňského kraje se koncentrace diklofenaku pohybovala pod mezí detekce. 12.7.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 99 porovnává zjištěné obsahy diklofenaku v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 112

8 7 6 5 [μg/kg] 4 3 2 1 Obr. 99: Obsah diklofenaku porovnání Diklofenak patří mezi špatně odbouratelná farmaka s velmi negativním vlivem na životní prostředí už v nízkých koncentracích. Jeho degradaci v prostředí (aerobním i anaerobním) se v současnosti věnuje řada studií, které však uvádějí široké rozpětí rozložitelnosti této látky. Dle dostupných informací jeho rozložitelnost v anaerobním prostředí závisí především na době zdržení, a není výrazně ovlivňována teplotou fermentace. Diklofenak také podléhá degradaci abiotické fotolýze. Dle výsledků uvedených v grafu na Obr. 99 se zdá, že anaerobní stabilizace pozitivně ovlivňuje odbourání tohoto farmaka. Pro lepší představu by však bylo dobré znát celkovou bilanci čistíren (tedy i koncentrace diklofenaku na vstupu a vyčištěné vody). 12.8 Ibuprofen Ibuprofen (Obr. 1) patří mezi farmaceutické látky, které byly v kalech testovány. Ibuprofen se řadí k nesteroidním protizánětlivým látkám (NSAIDs). Tyto látky mají schopnost vyvolat kontrakce, nebo atonie svalů v různých orgánech a působí na krevní tlak a oběh. Obr. 1: Ibuprofen NSAIDs jsou léky s protibolestivým, protizánětlivým a protihorečnatým účinkem. Účinek je založen na inhibici cyklooxygenázy, enzymu, který limituje rychlost syntézy prostanoidů (prostaglandiny, 113

tromboxany, prostacyklin). Ibuprofen je obsažen například v těchto lécích: Apo-ibuprofen, Brufedol, Brufen, Dolgit, Ibalgin, Ibuprofen, Nurofen aj. Léky s obsahem Ibuprofenu patří mezi nejpoužívanější protizánětlivé léky u nás a v ČR se jich za rok spotřebuje okolo 2 tun. Léky s obsahem Ibuprofenu se prodávají jako směs s hlavní protizánětlivou složkou a dále obsahují stimulační složky kofein a pseudoefedrin, které snižují překrvení sliznic. Ibuprofen se podává perorálně, prodává se bez předpisu a kvůli obsahu pseudoefedrinu je používán k nelegální výrobě pervitinu (odhad: až 12 t/ rok). 12.8.1 Stanovení ibuprofenu Obsah ibuprofenu ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou LC/MS/MS pro stanovení léčiv kalech. Nejistota měření byla u této metody 4 %. 12.8.2 Velké Graf na Obr. 11 znázorňuje stanovené obsahy ibuprofenu v odebraných vzorcích kalů z velkých. 8 7 6 [μg/kg] 5 4 3 2 1 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 11: Obsah ibuprofenu - kaly z "velkých" Ve většině případů se koncentrace ibuprofenu v kalech z velkých čistíren odpadních vod pohybovaly pod mezí detekce. Jeho přítomnost byla detekována při prvním měření v Královéhradeckém kraji, při druhém měření v Praze, Středočeském kraji a na Vysočině, a při obou měřeních v Jihomoravském kraji. 114

12.8.3 Malé Graf na Obr. 12 znázorňuje stanovené obsahy ibuprofenu v odebraných vzorcích kalů z malých. 8 7 6 5 [μg/kg] 4 3 2 1 Obr. 12: Obsah ibuprofenu - kaly z "malých" Ibuprofen byl detekován v kalech z malých ve Středočeském, Jihočeském, Plzeňském kraji a na Vysočině. 12.8.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 13 porovnává zjištěné obsahy ibuprofenu v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 115

8 7 6 5 [μg/kg] 4 3 2 1 Obr. 13: Obsah ibuprofenu porovnání Ibuprofen byl přítomen v některých kalech jak z velkých, tak z malých čistíren odpadních vod. Na základě výsledků jeho obsahu v kalech však nelze hodnotit vliv technologie na jeho rozložitelnost, také v tomto případě by bylo třeba znát celkovou bilanci čistíren. 12.9 Kyselina klofibrilová Kyselina klofibrilová je základním metabolitem fibrátů. Fibráty se využívají pro kontrolu hladiny lipoproteinů v krvi a mají značný účinek na usazování cholesterolu v cévním řečišti a krevní tlak. Obr. 14: Kyselina klofibrilová Léky s obsahem fibrátů jsou vydávány na předpis a jsou obsaženy například v těchto lécích: Apo-feno, Fortilip, Fenofix, Lipanthyl aj.spotřeba fibrátů v ČR dosahuje přibližně 1 tun za rok. 12.9.1 Stanovení kyseliny klofibrilové Obsah kyseliny klofibrilové ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou LC/MS/MS pro stanovení léčiv kalech. Nejistota měření byla u této metody 4 %. Jelikož je kyselina klofibrilová hydrofilní látka (viz kapitola ) přechází ta část, která není biologicky rozložena na, převážně do vyčištěné vody. Pokud přešlo nějaké množství kyseliny klofibrilové 116

do čistírenského kalu, jednalo se ve všech stanovovaných případech kalů (u velkých i malých ) o hodnoty, které byly nižší, než je mez detekce uvedené metody. Z výše uvedených důvodů neobsahuje tato kapitola grafy s výsledky. 12.1 Kyselina salicylová Kyselina salicylová (Obr. 15) patří mezi farmaceutické látky, které byly v kalech testovány. Kyselina salycilová je základním metabolitem kyseliny acetylsalicylové (Obr. 16) a řadí se k nesteroidním protizánětlivým látkám (NSAIDs). Tyto látky mají schopnost vyvolat kontrakce, nebo atonie svalů v různých orgánech a působí na krevní tlak a oběh. Obr. 15: Kyselina salicylová Obr. 16: Kyselina acetylsalicylová NSAIDs jsou léky s protibolestivým, protizánětlivým a protihorečnatým účinkem, který je založen na inhibici cyklooxygenázy, enzymu, který limituje rychlost syntézy prostanoidů (prostaglandiny, tromboxany, prostacyklin). Kyselina acetylsalicylová je jedním z nejběžnějších léků, které jsou volně dostání, a patří mezi ně například: Acylpyrin, Aspirin,Vasopirinaj. Ročně se v České republice spotřebuje odhadem cca 6 tun. 12.1.1 Stanovení kyseliny salicylové Obsah kyseliny salicylové ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou LC/MS/MS pro stanovení léčiv kalech. Nejistota měření byla u této metody 4 %. 12.1.2 Velké Graf na Obr. 17 znázorňuje stanovené obsahy kyseliny salicylové v odebraných vzorcích kalů z velkých. 117

18 16 14 12 1 [μg/kg] 8 6 4 2 KVK - 1. měření 2. měření Obr. 17: Obsah kyseliny salicylové - kaly z "velkých" Obsah kyseliny salicylové v kalech z velkých se ve většině případů pohyboval kolem hodnoty 2 µg/kg. Výrazně vyšší hodnoty byly naměřeny v Praze, při prvním měření v Libereckém a při druhém měření ve Středočeském, Královéhradeckém, Zlínském kraji a na Vysočině. Její koncentrace se pohybovaly pod mezí detekce v kalu z Ústeckého kraje. 12.1.3 Malé Graf na Obr. 18 znázorňuje stanovené obsahy kyseliny salicylové v odebraných vzorcích kalů z malých. 118

14 12 1 8 [μg/kg] 6 4 2 Obr. 18: Obsah kyseliny salicylové - kaly z "malých" Koncentrace kyseliny salicylové v kalech z malých se pohybovaly ve většině případů mezi 1 a 25 µg/kg. Vyšší hodnoty byly naměřeny pouze v Praze a na Vysočině, hodnoty pod mezí detekce pak ve Středočeském, Jihočeském, Jihomoravském a Moravskoslezském kraji. 12.1.4 Porovnání velkých a malých Graf na Obr. 19 porovnává zjištěné obsahy kyseliny salicylové v odebraných vzorcích kalů z velkých a malých. 119

18 16 14 12 [μg/kg] 1 8 6 4 2 Obr. 19: Obsah kyseliny salicylové porovnání Kyselina salicylová byla detekována téměř ve všech testovaných kalech. Nejvyšší koncentrace byly naměřeny v Praze, a to jak na velké, tak na malé, dále pak na velké z Libereckého kraje a malé z Vysočiny. Průměrná hodnota koncentrace kyseliny salicylové (dle mediánu) byla necelých 2 µg/kg. 12.11 17-α-ethinylestradiol Další farmaceutickou látkou, která byla v kalech testována, je 17-α-ethinylestradiol (Obr. 11). 17-αethinylestradiol patří mezi estrogenní hormony a je součástí kombinovaných hormonálních kontraceptiv (prostředek proti otěhotnění). 17-α-ethinylestradiol je syntetický estrogen (tzv. xenoestrogen), který se během biologického čištění mění na estron a ten dále metabolizuje na oxid uhličitý a vodu. Obr. 11: 17-α-ethinylestradiol Obr. 111: estradiol Syntetický 17-α-ethinylestradiol je vydáván na lékařský předpis a je součástí hormonálních antikoncepcí, používá se při hormonální terapii, k léčbě hormonální nedostatečnosti, v období pohlavního vývoje a v postmenopauzálním období.17-α-ethinylestradiol se také používá v zemědělství jako růstový hormon. 12

Byl prokázán vliv stopových koncentrací antikoncepčního prostředku ethinylestradiolu na poškození pohlavního vývoje a rostoucí feminizaci ryb. V české republice se spotřebuje okolo 1 kilogramů 17-α-ethinylestradiolu ročně. 12.11.1 Stanovení 17-α-ethinylestradiolu Obsah 17-α-ethinylestradiolu ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou LC/MS/MS pro stanovení steroidů kalech. Jelikož je 17-α-ethinylestradiol hydrofilní látka (viz kapitola ) přechází ta část, která není biologicky rozložena na, převážně do vyčištěné vody. Pokud přešlo nějaké množství 17-α-ethinylestradiolu do čistírenského kalu, jednalo se ve všech stanovovaných případech kalů (u velkých i malých ) o hodnoty, které byly nižší, než je mez detekce uvedené metody. Z výše uvedených důvodů neobsahuje tato kapitola grafy s výsledky. 12.12 17-β-estradiol 17-β-estradiol (Obr. 112) patří také mezi farmaceutické látky, které byly v kalech testovány. 17-βestradiol patří mezi látky s estrogenním účinkem a je součástí kombinovaných hormonálních kontraceptiv. Obr. 112: 17-β-estradiol 17-β-estradiol je přírodní estrogen, který se v organismu mění na estrogen a ten metabolizuje až na oxid uhličitý a vodu. 12.12.1 Stanovení 17-β-estradiolu Obsah 17-β-estradiolu ve vzorcích kalů byl stanoven analytickou metodou LC/MS/MS pro stanovení steroidů kalech. Jelikož je 17-β-estradiol hydrofilní látka (viz kapitola ) přechází ta část, která není biologicky rozložena na, převážně do vyčištěné vody. Pokud přešlo nějaké množství 17-β-estradiolu do čistírenského kalu, jednalo se ve všech stanovovaných případech kalů (u velkých i malých ) o hodnoty, které byly nižší, než je mez detekce uvedené metody. Z výše uvedených důvodů neobsahuje tato kapitola grafy s výsledky. 121

Literatura 1. Heberer M., Occurrence, fate, and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment: a review of recent research data. Toxicology Letters, 22. 5-17. 2. Roberts, P. H. and K. V. Thomas, The occurrence of selected pharmaceuticals in waste water effluent and surface waters of the lower Tyne catchment. Science of The Total Environment, 26. 143-153. Quintana, J.B., S. Weiss, a T. Reemtsma, Pathways and metabolites of microbial degradation of selected acidic pharmaceutical and their occurrence in municipal waste water treated by a membrane bioreactor. Water Research, 25. 2654-2664. 3. Tauxe-Wuersch, A., et al., Occurrence of several acidic drugs in sewage treatment plants in Switzerland and risk assessment. Water Research, 25. 1761-1772. 4. Quintana, J. B., T. Reemtsma, Sensitive determination of acidic drugs and triclosan in surface and waste water by ion-pair reverse-phase liquid chromatography/tandem mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 24. 765-774. 5. Fent, K., A. A. Weston, a D. Caminada, Ecotoxicology of human pharmaceuticals. Aquatic Toxicology, 26. 122-159. 6. Metcalfe, C. D., et al., Occurrence of neutral and acidic drugs in the effluents of Canadian sewage treatment plants. Environmental Toxicology and Chemistry, 23. 2872-288. 7. Carballa, M., et al., Behavior of pharmaceuticals, cosmetics and hormones in a sewage treatment plant. Water Research, 24. 2918-2926. 8. Ternes, T. A., et al., Methods for the determination of neutral drugs as well as betablockers and b2 sympathomimetics in aqueous matrices using GC/MS and LC/MS/MS, in Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1998, Springer Berlin 329-34. 122

Seznam zkratek AOX APE ČR EO HKK JHČ JHM KVK LBK MSK NSAIDs OLK OV PAK PAU PCB PHA PLK PPCP STČ ULK VYS ZLK halogenové organické sloučeniny (AdsorbableOrganicallyboundHalogens) alkylfenol etoxyláty čistírna odpadních vod Česká republika ekvivalentní obyvatel Královehradecký kraj Jihočeský kraj Jihomoravský kraj Karlovarský kraj Liberecký kraj Moravskoslezský kraj Nonsteroidal anti-inflammatorydrugs Olomoucký kraj odpadní vody Pardubický kraj polycyklické aromatické uhlovodíky polychlorované bifenyly Hlavní město Praha Plzeňský kraj farmaka a produkty osobní péče (Pharmaceuticals and Personal Care Products) Středočeský kraj Ústecký kraj Kraj Vysočina Zlínský kraj 123

Seznam tabulek Tab. 1: Příklady účinností odstranění vybraných léčiv na... 15 124

Seznam obrázků Obr. 1: Obsah sušiny - kaly z "velkých"... 9 Obr. 2: Obsah sušiny- kaly z "malých"... 1 Obr. 3: Obsah sušiny porovnání... 11 Obr. 4: Obsah organické sušiny - kaly z "velkých"... 13 Obr. 5: Obsah organické sušiny - kaly z "malých"... 14 Obr. 6: Obsah organické sušiny porovnání... 15 Obr. 7: Obsah enterokoků - kaly z "velkých"... 16 Obr. 8: Obsah enterokoků - kaly z "malých"... 17 Obr. 9: Obsah enterokoků porovnání... 18 Obr. 1: Obsah termotolerantních koliformních bakterií - kaly z "velkých"... 2 Obr. 11: Obsah termotolerantních koliformních bakterií - kaly z "malých"... 21 Obr. 12: Obsah termotolerantních koliformních bakterií porovnání... 22 Obr. 13: Obsah halogenových organických sloučenin- kaly z "velkých"... 23 Obr. 14: Obsah halogenových organických sloučenin - kaly z "malých"... 24 Obr. 15: Obsah halogenových organických sloučenin porovnání... 25 Obr. 16: Obsah stříbra - kaly z "velkých"... 26 Obr. 17: Obsah stříbra - kaly z "malých"... 27 Obr. 18: Obsah stříbra porovnání... 28 Obr. 19: Obsah arsenu - kaly z "velkých"... 29 Obr. 2: Obsah arsenu - kaly z "malých"... 3 Obr. 21: Obsah arsenu porovnání... 31 Obr. 22: Obsah barya - kaly z "velkých"... 32 Obr. 23: Obsah barya - kaly z "malých"... 33 Obr. 24: Obsah barya porovnání... 34 Obr. 25: Obsah beryllia- kaly z "velkých"... 35 Obr. 26: Obsah beryllia- kaly z "malých"... 36 Obr. 27: Obsah beryllia porovnání... 37 Obr. 28: Obsah kadmia - kaly z "velkých"... 38 125

Obr. 29: Obsah kadmia - kaly z "malých"... 39 Obr. 3: Obsah kadmia porovnání... 4 Obr. 31: Obsah kobaltu - kaly z "velkých"... 41 Obr. 32: Obsah kobaltu - kaly z "malých"... 42 Obr. 33: Obsah kobaltu porovnání... 43 Obr. 34: Obsah chromu - kaly z "velkých"... 44 Obr. 35: Obsah chromu - kaly z "malých"... 45 Obr. 36: Obsah chromu porovnání... 46 Obr. 37: Obsah mědi - kaly z "velkých"... 47 Obr. 38: Obsah mědi - kaly z "malých"... 48 Obr. 39: Obsah mědi porovnání... 49 Obr. 4: Obsah železa- kaly z "velkých"... 5 Obr. 41: Obsah železa - kaly z "malých"... 51 Obr. 42: Obsah železa - porovnání... 52 Obr. 43: Obsah rtuti - kaly z "velkých"... 53 Obr. 44: Obsah rtuti - kaly z "malých"... 54 Obr. 45: Obsah rtuti - porovnání... 55 Obr. 46: Obsah lithia - kaly z "velkých"... 56 Obr. 47: Obsah lithia - kaly z "malých"... 57 Obr. 48: Obsah lithia - porovnání... 58 Obr. 49: Obsah manganu - kaly z "velkých"... 59 Obr. 5: Obsah manganu - kaly z "malých"... 6 Obr. 51: Obsah manganu - porovnání... 61 Obr. 52: Obsah molybdenu - kaly z "velkých"... 62 Obr. 53: Obsah molybdenu - kaly z "malých"... 63 Obr. 54: Obsah molybdenu - porovnání... 64 Obr. 55: Obsah niklu - kaly z "velkých"... 65 Obr. 56: Obsah niklu - kaly z "malých"... 66 Obr. 57: Obsah niklu - porovnání... 67 Obr. 58: Obsah olova - kaly z "velkých"... 68 126

Obr. 59: Obsah olova - kaly z "malých"... 69 Obr. 6: Obsah olova- porovnání... 7 Obr. 61: Obsah antimonu - kaly z "velkých"... 71 Obr. 62: Obsah antimonu - kaly z "malých"... 72 Obr. 63: Obsah antimonu - porovnání... 73 Obr. 64: Obsah cínu - kaly z "velkých"... 74 Obr. 65: Obsah cínu - kaly z "malých"... 75 Obr. 66: Obsah cínu - porovnání... 76 Obr. 67: Obsah stroncia - kaly z "velkých"... 77 Obr. 68: Obsah stroncia - kaly z "malých"... 78 Obr. 69: Obsah stroncia - porovnání... 79 Obr. 7: Obsah vanadu - kaly z "velkých"... 8 Obr. 71: Obsah vanadu - kaly z "malých"... 81 Obr. 72: Obsah vanadu- porovnání... 82 Obr. 73: Obsah zinku - kaly z "velkých"... 83 Obr. 74: Obsah zinku - kaly z "malých"... 84 Obr. 75: Obsah zinku- porovnání... 85 Obr. 76: Porovnání - celková koncentrace kovů... 86 Obr. 77: Porovnání - celková koncentrace kovů bez Fe... 88 Obr. 78: Obsah fosforu - kaly z "velkých"... 9 Obr. 79: Obsah fosforu - kaly z "malých"... 91 Obr. 8: Obsah fosforu - porovnání... 92 Obr. 81: Obsah polycyklických aromatických uhlovodíků - kaly z "velkých"... 94 Obr. 82: Obsah polycyklických aromatických uhlovodíků - kaly z "malých"... 95 Obr. 83: Obsah polycyklických aromatických uhlovodíků porovnání... 96 Obr. 84: Obsah polychlorovaných bifenylů - kaly z "velkých"... 97 Obr. 85: Obsah polychlorovaných bifenylů - kaly z "malých"... 98 Obr. 86: Obsah polychlorovaných bifenylů porovnání... 99 Obr. 87: Obsah alkylfenolů - kaly z "velkých"... 1 Obr. 88: Obsah alkylfenolů - kaly z "malých"... 11 127

Obr. 89: Obsah alkylfenolů porovnání... 12 Obr. 9: Porovnání velkých a malých suma alkylfenolů... 13 Obr. 91: Hlavní cesty vstupů léčiv do prostředí... 14 Obr. 92: Karbamazepin... 17 Obr. 93: Obsah karbamazepinu - kaly z "velkých"... 18 Obr. 94: Obsah karbamazepinu - kaly z "malých"... 19 Obr. 95: Obsah karbamazepinu porovnání... 11 Obr. 96: Diklofenak... 11 Obr. 97: Obsah diklofenaku - kaly z "velkých"... 111 Obr. 98: Obsah diklofenaku - kaly z "malých"... 112 Obr. 99: Obsah diklofenaku porovnání... 113 Obr. 1: Ibuprofen... 113 Obr. 11: Obsah ibuprofenu - kaly z "velkých"... 114 Obr. 12: Obsah ibuprofenu - kaly z "malých"... 115 Obr. 13: Obsah ibuprofenu porovnání... 116 Obr. 14: Kyselina klofibrilová... 116 Obr. 15: Kyselina salicylová... 117 Obr. 16: Kyselina acetylsalicylová... 117 Obr. 17: Obsah kyseliny salicylové - kaly z "velkých"... 118 Obr. 18: Obsah kyseliny salicylové - kaly z "malých"... 119 Obr. 19: Obsah kyseliny salicylové porovnání... 12 Obr. 111: 17-α-ethinylestradiol... 12 Obr. 112: estradiol... 12 Obr. 113: 17-β-estradiol... 121 Evropská unie Spolufinancováno z prostředků Fondu soudržnosti v rámci Technické pomoci Operačního programu Životní prostředí. 128