TECHNOLOGIE BIOLOGICKÉHO ČIŠTĚNÍ FENOLOVÝCH VOD V BIOFILMOVÉM FLUIDNÍM REAKTORU.

TECHNOLOGIE BIOLOGICKÉHO ČIŠTĚNÍ FENOLOVÝCH VOD V BIOFILMOVÉM FLUIDNÍM REAKTORU. T.Lederer, L.Křiklavová, L.Novák a T.Dub 1.1.213 TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Ústav pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace Studentská 142/2 461 17 Liberec 1 tel.: +42 485 353 638 tomas.lederer@tul.cz cxi.tul.cz IČ: 467 47 885 DIČ: CZ 467 47 885

OBSAH Obsah... 2 Laboratorní testy... 3 Popis experimentů... 3 Výsledky... 3 Sledování kontrolních parametrů... 3 CHSK výstup a stanovení sušiny na nosiči AnoxKaldnes... 5 Experiment těkání fenolové vody... 6 Stanovení respirace... 6 Závěry laboratorních testů... 7 Projekt biofilmového fluidního reaktoru... 8 Dávkování nutrientů pro předúpravu fenolových vod... 8 Popis technologie... 9 Provoz reaktoru... 13 Závěry... 13 Poděkování... 14 TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Ústav pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace Studentská 142/2 461 17 Liberec 1 tel.: +42 485 353 638 tomas.lederer@tul.cz cxi.tul.cz IČ: 467 47 885 DIČ: CZ 467 47 885

LABORATORNÍ TESTY Popis experimentů V laboratorních testech bylo užito skleněné kádinky o celkovém objemu 5l (užitném 3l) jako průtočného fluidního bioreaktoru. Středně-bublinnou aeraci zajistili aerátory umístěné na dně reaktoru. Přítok odpadních vod zajišťovalo peristaltického čerpadlo. Sypný objem AnoxKaldnes nosiče (typ K3) byl 3 %. Použité mikroorganismy pro inokulaci byly selektovány na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze. Jedná se o bakteriální kmen rodu Rhodococcus erythropolis. Odpadní vody pocházející z podloží bývalé výrobny fenolů obsahovaly především kresoly (~111 mg/l), fenol (~45 mg/l), dimethylfenoly (~285 mg/l) a vyšší fenoly (~19 mg/l). Sumárně je koncentrace organických látek v grafech vyjádřena jako hodnota chemické spotřeby kyslíku (CHSK v mg/l). Makronutrienty byly do systému přidávány ve formě minerálních solí. Průběžně bylo sledováno ph, rozpuštěný kyslík, vodivost, absorbance, průtok, teplota a CHSK. Smyslem experimentu bylo ověřit možné základní technologické parametry a limity (především minimální doby zdržení pro nejnižší možnou provozní teplotu) pro projekci reálného bioreaktoru. Obrázek 1 - Skladba experimentu Obrázek 2 -Detail bioreaktoru Výsledky Sledování kontrolních parametrů Následující parametry byly měřeny kontinuálně během provozu experimentu. TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Ústav pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace Studentská 142/2 461 17 Liberec 1 tel.: +42 485 353 638 tomas.lederer@tul.cz cxi.tul.cz IČ: 467 47 885 DIČ: CZ 467 47 885

CHSK výstup [mg/l] Doba zdržení [dny], teplota [ C] CHSK výstup [mg/l] Fenoly celkové [mg/l] CHSK vstup [mg/l] CHSK výstup [mg/l] CHSK vstup a výstup 7 12 6 5 4 3 2 1 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 Čas [dny] Vstup AnoxKaldnes_filtrovaná AnoxKaldnes_nefiltrovaná CHSK výstup a celkové fenoly 12 1 16 14 12 8 1 6 8 4 6 4 2 2 2 4 6 8 1 12 Čas [dny] AnoxKaldnes_filtrovaná AnoxKaldnes_nefiltrovaná Fenoly celkové CHSK výstup a doba zdržení, teplota 12 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 Čas [dny] AnoxKaldnes_filtrovaná Doba zdržení Teplota TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Ústav pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace Studentská 142/2 461 17 Liberec 1 tel.: +42 485 353 638 tomas.lederer@tul.cz cxi.tul.cz IČ: 467 47 885 DIČ: CZ 467 47 885

CHSK výstup [mg/l] Sušina na nosiči [g] CHSK výstup [mg/l] Absorbance CHSK výstup [mg/l] ph, Kyslík [mg/l] CHSK výstup a ph, kyslík 12 12 1 8 11 1 6 4 2 2 4 6 8 1 12 Čas [dny] AnoxKaldnes_filtrovaná ph Kyslík 9 8 7 6 CHSK výstup a absorbance 12 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 1,4 1,2 1,,8,6,4,2, Čas [dny] AnoxKaldnes_filtrovaná Absorbance CHSK výstup a stanovení sušiny na nosiči AnoxKaldnes Do reaktoru byly vloženy zcela čisté AnoxKaldnes nosiče. Během experimentu byla stanovována biomasa na nosiči. Graf ukazuje sušinu v gramech na jednom nosiči v reaktoru. 12 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 Čas [dny],2,18,16,14,12,1,8,6,4,2, AnoxKaldnes_filtrovaná Sušina na nosiči TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Ústav pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace Studentská 142/2 461 17 Liberec 1 tel.: +42 485 353 638 tomas.lederer@tul.cz cxi.tul.cz IČ: 467 47 885 DIČ: CZ 467 47 885

CHSK [mg/l] Fenoly celkové [mg/l] Experiment těkání fenolové vody Pro tento experiment byla vstupní fenolová voda vložena do 2 l kádinky a provzdušňována. V tomto experimentu nebyly přítomny žádné bakterie, šlo pouze o test vytěkání kontaminace. Během testu docházelo k vysoké tvorbě pěny. Ve dvoulitrovém odměrném válci během několika vteřin přesáhla výška pěny 1 m. 7 65 6 55 5 45 4 35 3 1 2 3 4 5 Čas [dny] CHSK Fenoly 15 14 13 12 11 1 9 8 7 Stanovení respirace V závěru experimentu, kdy byl nosič AnoxKaldnes kolonizován již 12 dnů, byla měřena respirace. První byla za podmínek plnění reaktoru nosičem 3 % a médiem z reaktoru s bakteriemi. Druhé měření bylo pouze s médiem z reaktoru (s dispergovanými bakteriemi) bez nosičů. Podmínky experimentu X r V, H, max r X, H, max [g/l] [mg/(l.hod)] [mg/(g.hod)] nosič ANOX + vodaanox 1,14 36, 317 pouze vodaanox,36 138,9 378 O2 [mg/l] 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Respirace_ANOX_médium 5 1 15 Čas [s] O2 [mg/l] Respirace_ANOX_médium + nosič 6 5 4 3 2 1 1 11 12 13 14 15 16 Čas [s] TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Ústav pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace Studentská 142/2 461 17 Liberec 1 tel.: +42 485 353 638 tomas.lederer@tul.cz cxi.tul.cz IČ: 467 47 885 DIČ: CZ 467 47 885

ZÁVĚRY LABORATORNÍCH TESTŮ Celková doba běhu experimentu byla 126 dnů. Během této doby byla nastavována teplota z počátečních 17 C na 13 C a v závěru na 8 C. Průtok byl postupně zvyšován, doba zdržení klesala postupně z 12 dnů, 8.5 dne, 6 dnů až na 4,3 dny. CHSK na výstupu nevzrostla přes 1 mg/l. Celkové fenoly se konstantně udržovaly pod 2 mg/l, pouze v závěru experimentu, kdy byl reaktor nejvíce zatížen stoupl obsah fenolů. Tento stav byl tedy zjištěn jako limitní z hlediska denního látkového zatížení. Obsah rozpuštěného kyslíku byl po celou dobu dostatečný. Hodnota ph se pohybovala v rozmezí 7,9 až 9,6. Hodnota absorbance dispergovaných mikroorganismů nepoklesla pod,3 (průměr byl,7). Dle experimentu s těkáním OV bylo prokázáno, že během doby zdržení 5 dnů dojde k vytěkání poloviny kontaminace, biologický stupeň pak degraduje zbylou kontaminaci. Tedy například z hodnoty 7 mg/l CHSK poklesne CHSK na hodnotu 35 mg/l díky stripování, poté z hodnoty 35 mg/l na hodnotu 35 mg/l CHSK díky biologické degradaci. Měření respirace v poslední fázi experimentu prokázalo, že přítomnost nosiče je nezbytná pro zvýšení specifické respirační rychlosti a tedy specifické rychlosti odstraňování fenolických látek. TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Ústav pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace Studentská 142/2 461 17 Liberec 1 tel.: +42 485 353 638 tomas.lederer@tul.cz cxi.tul.cz IČ: 467 47 885 DIČ: CZ 467 47 885

PROJEKT BIOFILMOVÉHO FLUIDNÍHO REAKTORU Základní vstupní požadavky vyplývající z hydrogeologického průzkumu lokality bývalé výrobny fenolů v areálu Unipetrol: - max. nátok kontaminovaných vod do technologie předúpravy 4, l/s - max. povolená koncentrace chlorovaných uhlovodíků na odtoku z předúpravy 3,82 mg/l. - max. povolené zatížení fenoly na odtoku z předúpravy 5kg/hod Dávkování nutrientů pro předúpravu fenolových vod Odhad potřeby nutrientů (dusík a fosfor) pro nejkoncentrovanější vody vychází ze zadání, tj. 38 mg/l CHSK. Uvedená maximální koncentrace představuje 3,8kg/m3 tedy 114 kg CHSK denně. Tomu dle obecně doporučovaných poměrů CHSK:N:P odpovídá min. 28,5 kg N a 7 kg P na den. Na základě provedené bilance dusíku v laboratorním bioreaktoru vyšla spotřeba v úrovni jen 15 mg/l. Pro návrh byla uvažována maximální spotřeba 3 mg/l N. To představuje 9 kg N denně a úměrně (1/4-1/5) pro fosfor 2 kg P/den. DUSÍK Pro dotaci dusíku bylo navrženo dávkování vodného roztoku síranu amonného Množství dodávaného dusíku 9 kg N/den Pro dávkování byl navržen roztok 3%-ní 3 g/kg (NH4)2SO4 tj. 375 g/l (NH4)2SO4, tedy 79 g/l N. Pro 9kg denně to představuje 115 l/d tohoto roztoku (NH4)2SO4, tj. 143 kg/den. FOSFOR Pro dotaci fosforu bylo navrženo dávkování kyseliny fosforečné. Množství dodávaného fosforu 2 kg P/den Dávkována je kyselina fosforečná (75%), obsahuje 32%P, pro potřebu 2kg P/den je třeba 6,25 kg H3PO4 a tedy cca 8,3 kg 75%ní H3PO4, tj. cca 5,2l/den (hustota 1,6 g/l).

LUKOSAN Dodané OV silně pění před úpravou v bioreaktoru a v bioreaktoru je pěna rovněž. Bylo doporučeno dávkování odpěňovače v množství 1-1 mg/l tedy cca 1-1 ml/m3 tedy celkem,3-3 l/den. Ředění pro dávkování je 1:3 až 1:1. Dávkování tedy 1-3 l/den. Popis technologie Technologie předúpravy fenolových vod řeší odstranění vysokých koncentrací kresolů a fenolů z podzemních vod před jejich přečerpáním na podnikovou BIČ Unipetrolu. Předúprava kontaminovaných vod je realizována ve třech nadzemních ocelových nádržích, z nichž dvě slouží jako vyrovnávací nádrže na kontaminovanou a předupravenou vodu a jedna jako biofilmový fluidní reaktor pro samotnou předúpravu kontaminovaných vod. Dispozice řešení je uvedena v příloze. Vyrovnávací nádrž kontaminovaných vod (VN1-3232/2) je průběžně plněna čerpáním vody z drénů sanace kontaminovaných podzemních vod. Kontaminované vody z vyrovnávací nádrže jsou v závislosti na výšce hladiny ve vyrovnávací nádrži řízeně čerpány do reaktoru předúpravy kontaminovaných vod (BR-3232/1) s imobilizovanou kulturou směsi bakterií namnožených ze vzorků sedimentů odebraných z bloku 32. Do kontaminované vody čerpané do reaktoru je dle potřeby dávkován odpěňovač, kyselina fosforečná a síran amonný jako nutriční prvky. Reaktor předúpravy kontaminovaných vod je provozován v aerobních podmínkách. Stlačený vzduch pro aerační systém zajišťuje trojice dmychadel řízená v závislosti na naměřeném množství rozpuštěného kyslíku v reaktoru, s omezením minimální úrovně výkonu potřebného pro hydraulické promíchávání obsahu reaktoru. Po průchodu reaktorem předupravené vody gravitačně odtékají do vyrovnávací nádrže předupravených kontaminovaných vod (VN2 3232). Z vyrovnávací nádrže předupravených kontaminovaných vod jsou vody řízeně čerpány na podnikovou BIČ.

Technologické parametry reaktoru Množství OV Předčištění Egalizace 3 m 3 /den stripování ClU + sorpce 3 m 3 vstup, 14 m 3 odtok Bioreaktor Náplň PAQ-UNI 34, 23% 332 m 3 1413 m 3, 2 m, H=4,5m Doba zdržení OV 112 hod Množství vzduchu 2+1 (3x 17 m 3 /hod) Zatížení CHSK Zatížení fenoly Aditiva 1145 kg/den 42 kg/den = 17,5 kg/hod N,P + odpěňovač Samotné zařízení pro předúpravu fenolových vod tvoří reaktor, který je vybaven náplní pevných nosičů biomasy. Současně je bioreaktor vybaven vzduchovacími rošty, do kterých vzduch vhání dmychadla. Dmychadla jsou umístěna na ocelových základových rámech na východní straně volné betonové plochy mezi nádržemi 3232 a 3232/1. Potrubní rozvod vzduchu DN 3 a DN 15 od dmychadel do nádrže reaktoru předúpravy fenolových vod je nadzemní, umístěný na podpěrách. Vstup potrubí do reaktoru předúpravy fenolových vod je proveden ocelovými přírubovými přechody ve víku kontrolních otvorů tanku. Potrubní rozvod vzduchu, včetně podpěr, je proveden z antikorozní oceli tř. 17. Všechna tři dmychadla jsou řízena v kaskádě. Množství vzduchu dodávané dmychadly je řízeno postupným připínáním a odpínáním dmychadel a řízením otáček motoru jednoho z nich, v závislosti na naměřeném množství rozpuštěného kyslíku v nádrži bioreaktoru. Měření rozpuštěného kyslíku a ph v reaktoru předúpravy fenolových vod je realizováno měřícími sondami umístěnými z vnější strany pláště reaktoru. Sondy jsou zasunuty do měřících jímek s přírubou DN65, které nádrží prochází nad úrovní hladiny pod úhlem 45 a jejich měřící část je umístěna pod hladinou v nádrži. Příruba měřící jímky je vyvedena nad výšku hladiny vystavené vnitřním bezpečnostním přepadem DN 15 s výškou hladiny 5,25 m nad dnem nádrže. Voda z reaktoru předúpravy fenolových vod (3232/1) odchází gravitačně přepadem, potrubím DN15, do akumulačního tanku upravené fenolové vody (3232). Ocelové propojovací gravitační potrubí DN15 mezi reaktorem předúpravy fenolových vod 3232/1 a

vyrovnávací nádrží upravených fenolových vod 3232 je umístěno nad zemí na ocelových podpěrách ve výšce 65 mm s maximální vzdáleností mezi podpěrami 3 m. Z vyrovnávací nádrže upravené fenolové vody VN2 je voda čerpaná pomocí stávající ČS2 na podnikovou BIČ. Tank 3232/1, je vybaven havarijním přepadem, ve výšce hladiny 5,25 m nad dnem tanku, zaústěným do havarijního kanálu vedeného podél východní strany tanků a ukončeného čerpací jímkou. Pro optimální funkci reaktoru předúpravy fenolových vod jsou do výtlačného potrubí za čerpadly ČS1 P1.1 a P1.2 dávkovány nutrienty pomocí vstřikovacích ventilů přímo do potrubí. Dávkovací čerpadla nutrientů budou vázána na chod čerpadel P1.1 a P1.2.. Do nádrže reaktoru je zaústěno parní potrubí DN4 s vnitřní topnou trubkovnicí, bez zpětného odvodu kondenzátu opatřené na vstupu uzavíracím a zpětným ventilem. Občasné připojení páry je provedeno pryžovou tlakovou hadicí z rozdělovače páry na potrubním mostě F. Součástí technologie předúpravy fenolových vod je materiálový kontejner o rozměrech 3 x 3 m vybavený silovými rozvaděči MR 14 MR 141, transformátorem 5/4V a rozvaděčem MR 113 s logickým automatem umístěný na betonové ploše severo východně od tanku 3232/1. Na volné betonové ploše, jihozápadně od nádrže 3232/2, je poblíž čerpadel ČS1 umístěna krytá uzamykatelná záchytná vana REO 871. V této vaně je umístěn kanystr s kyselinou fosforečnou a odpěňovačem. Na stěně této vany jsou umístěny dávkovací čerpadla, odkud se do výtlačného potrubí ČS1, PE hadicemi vedenými v zakrytém ocelovém žlabu na podpěrách, dávkují nutrienty a případně odpěňovač. Síran amonný nepředstavuje riziko pro podzemní vody, je skladován v samostatné nádrži 2,5 m 3.

Foto 1: aerační rošt Foto 2: Plnění reaktoru nosičem

Provoz reaktoru Provoz reaktoru byl zahájen na konci dubna 212 inokulací postupně namnoženým bakteriálním inokulem rodu Rhodococcus, který byl získán izolací ze sedimentů z drénu zajišťující hydraulickou ochranu bývalé výrobny fenolů. Inokulum bylo namnoženo z laboratorně připravených 1 l suspenze postupným namnožením v 3 a 2 m 3 bioreaktorech. Od začátku května bylo zahájeno přivádění odpadních vod čerpaných z těžební jámy v průběhu odtěžby kontaminovaných zemin. Následující graf dokumentuje provoz bioreaktoru v průběhu náběhu. Odstraňování celkových fenolů ve fluidním reaktoru při náběhu 18 16 14 12 1 8 6 4 2 Nátok Bioreaktor 6.5.12 11.5.12 16.5.12 21.5.12 26.5.12 ZÁVĚRY Laboratorní experimenty potvrdily proveditelnost biologického čištění extrémně znečištěných podzemních vod s obsahem kresolů a fenolu v biofilmovém fluidním reaktoru. Získané návrhové parametry byly použity pro projekci plnoprovozního technologického zařízení. Návrhové parametry byly reálným provozem potvrzeny, ačkoli znečištění přiváděných vod po náběhu klesalo a ustálilo se pod hranicí 5 mg/l celkových fenolů.

PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla za finanční podpory jednak TAČR v rámci projektu TA121764 Modifikované nosiče biomasy pro čištění odpadních vod, dále pak za podpory projektu OP VaVpI Centrum pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace CZ.1.5/2.1./1.5, kdy pro hodnocení tvorby biofilmu byl používán fluorescenční mikroskop Carl Zeiss AxioVision pořízený z projektu OP VaVpI.

Dispozice řešení EGALIZACE ODTOK AKUMULACE BIOREAKTOR 15