Vývoj a syntéza adsorbentů pro záchyt zapáchajících látek z odpadních plynů a jejich ověření v provozních podmínkách Luboš Zápotocký 1,2, Iva Kimmerová 3, Petr Antoš 3, Dorota Horová 3 1 DEKONTA, a. s., Dřetovice 109, 273 42 Stehelčeves, zapotocky@dekonta.cz, www.dekonta.cz 2 VŠCHT, Ústav kvasné chemie a biotechnologie, Technická 5, 166 28 Praha 6 3 VÚAnCh, Revoluční 84, 400 01 Ústí nad Labem, Česká republika Abstract This study was aimed at development and synthesis of adsorbents for removing odour compounds from waste air as a replacement for the most commonly used sorbents and their verification in operating conditions. At selected materials suitable for adsorption of odour compounds their physico-chemical properties were measured and laboratory tests of their sorption capacity were performed. For removing ammonia and hydrogen sulphide was, based on results of laboratory tests, selected exfoliated vermiculite impregnated by 60% sulphuric acid and ferric nitrate (respectively), and for removing volatile organic compounds (VOC) was selected extruded chezacarb with addition of bentonite as a binder. Sorption capacity of the selected adsorbents was determined by bench and flow tests in an adsorption column. The sorption capacity and removing efficiency of ammonia, hydrogen sulphide and butylacetate were verified in operating conditions in selected factories. Penetrating sorption capacity in operating conditions of chezacarb for butylacetate achieved 320 g.kg -1, penetrating sorption capacity of vermiculite impregnated by sulphuric acid for removing ammonia achieved 160 g.kg -1. The results achieved in operating conditions are comparable to the results achieved in a laboratory. Key words: vermiculite, chezacarb, adsorption of ammonia, adsorption of VOC 1. Úvod Společnost DEKONTA, a. s. se od roku 2009 zabývá řešením výzkumného projektu Vývoj a syntéza adsorbentů pro zachycování zapáchajících sloučenin z plynů a odpadních vod a jejich aplikace v rámci programu výzkumu a vývoje TIP MPO ČR (č. FR-TI1/167). Adsorbce je metoda čištění odpadního vzduchu založená na využití schopnosti vysoce porézních materiálů zachytávat na svém povrchu molekuly škodlivých látek a to v případě fyzikální adsorpce pomocí nespecifických přitažlivých sil (van der Waalsovy síly) nebo v případě chemisorpce pomocí specifické chemické vazby [1]. Při průchodu vzduchu filtrem naplněným vysoce porézním materiálem, v případě chemisorpce impregnovaným příslušným činidlem, dochází k zachytávání znečišťujících látek a tím k jeho vyčištění. Množství zachycené látky závisí na sorpční kapacitě daného adsorbentu, na teplotě, na koncentraci zachycované látky a na přítomnosti dalších látek v čištěném vzduchu (např. na vlhkosti vzduchu) [1]. Cílem tohoto projektu je vývoj a syntéza nových adsorbentů pro zachycování zapáchajících sloučenin z odpadních plynů a vod jako náhrada za dosud používané adsorbenty a ověření nových adsorbentů v provozních podmínkách.
2. Materiál a metody Výběr a příprava adsorbentů Na základě porovnání fyzikálně-chemických parametrů vhodných a dostupných materiálů byly pro přípravu adsorbentů pro adsorpci amoniaku a sulfanu vybrány materiály na bázi hlinito-křemičitanů a křemičitanů a pro adsorpci těkavých organických látek uhlíkaté materiály. Vermikulit patřící do první skupiny je přírodní hydratovaný hořečnato-hlinitý fylosilikát. Zahříváním, které je spojeno s dehydratací a dehydroxylací, dochází působením tlaku páry vzniklé z mezivrstevní vody k oddálení (exfoliace) vrstev [2]. Chezacarb patřící do skupiny uhlíkatých materiálů je produktem společnosti Unipetrol RPA. Vyrábí se ze sazí, které jsou vedlejším produktem parciální oxidace ropných zbytků při výrobě vodíku [3]. Pro zvýšení sorpční kapacity resp. pro zlepšení mechanických vlastností musely být vybrané materiály upraveny, v případě materiálů určených pro sorpci amoniaku a sulfanu byl exfoliovaný vermikulit impregnován příslušnými impregnačními činidly a chezacarb určený pro sorpci těkavých organických látek byl smíchán s pojivem a následně extrudován. Na základě výsledků vsádkových a kolonových laboratorních testů sorpční kapacity jednotlivých vzorků adsorbentů byly pro poloprovozní zkoušky vybrány tyto adsorbenty: pro sorpci amoniaku vermikulit impregnovaný 60 hm.% kyselinou sírovou, pro sorpci sulfanu vermikulit impregnovaný dusičnanem železitým a pro sorpci těkavých organických látek extrudovaný chezacarb s přídavkem bentonitu. Výsledky sorpční kapacity jednotlivých adsorbentů jsou shrnuty v tab. č. 1. Tabulka 1 Celková sorpční kapacita vybraných adsorbentů (mg.g -1 ) Adsorbent Polutant Vsádkový test Kolonový test Vermikulit impregnovaný 60 hm.% H 2 SO 4 NH 3 194 81 Vermikulit impregnovaný Fe(NO 3 ) 3 H 2 S 360 22 Křemičitan železitý H 2 S 81 15 Chezacarb CHEX A BAC 648 454 Analytické metody Stanovení koncentrace organických látek na vstupu a na výstupu z adsorbéru bylo prováděno pomocí přenosného přístroje Ecoprobe 5. Mobilní analyzátor Ecoprobe 5 je vybaven fotoionizačním detektorem, který zajišťuje měření celkové koncentrace organických látek (TOC) ve vzduchu včetně chlorovaných uhlovodíků. Přístroj je dále vybaven infračerveným analyzátorem, který poskytuje selektivní detekci obsahu methanu, ropných uhlovodíků (včetně methanu) a oxidu uhličitého. Vysoká přesnost a správnost naměřených údajů, kterou se tento přístroj vyznačuje, je dána právě kombinací těchto dvou detektorů. Dále přístroj obsahuje elektrochemickou celu pro měření obsahu kyslíku, tlakoměr a teplotní čidlo. Správnost měření byla v pravidelných intervalech ověřována pomocí přenosného plamenoionizačního (FID) analyzátoru C x H y VAMET 20 s kalibrací na propan. Pro svou jednoduchost, cenovou dostupnost a pro rychlou detekci plynů a par byl zvolen systém detekce plynů Gastec. Pro jednorázové stanovení emisí NH 3 resp. H 2 S byly zakoupeny sorpční trubičky Gastec pro amoniak v rozsahu 2,5-60 ppm, resp. pro sirovodík v rozsahu 2,5 120 ppm. Vzorek vzduchu je odebírán pomocí manuální kalibrované pumpičky Gastec 100S. Klíčovou částí systému jsou klasické skleněné detekční trubičky s tištěnou stupnicí k přímému odečtu koncentrace sledované látky. Každá trubička obsahuje činidla reagující změnou barvy na přítomnost monitorované sloučeniny (výška vrstvy se změněným zabarvením je úměrná koncentraci). Správnost měření byla v pravidelných intervalech ověřována pomocí přenosného přístroje Biogas 5000 s chemickým čidlem.
Nastavení a ověřování průtoku vzduchu bylo prováděno pomocí multifunkčního přístroje TESTO 435-2 s termickou sondou pro měření rychlosti proudění vzduchu a integrovaným měřením teploty a vlhkosti. Ověření v provozních podmínkách Pro ověření účinnosti resp. zjišťování sorpční kapacity adsorbentu pro odstraňování emisí amoniaku, sirovodíku a butylacetátu byl navržen a sestrojen jednoduchý modelový adsorbér. Adsorbér je vybavený odtahovým ventilátorem s regulací průtoku vzduchu. Čištěný vzduch prochází skrz perforovanou přepážku, na které je volně ložená vrstva adsorbentu. Množství adsorbentu, výška náplně, průtok vzduchu a doba zdržení jsou nastavovány individuálně s ohledem na provozní parametry odsávaného vzduchu a požadovanou délku provozu (tab. 2). Během pokusu je průtok vzduchu udržován na konstantní hodnotě. Účinnost je zjišťována měřením koncentrace emisí kontaminantu v odpadním vzduchu na vstupu resp. na výstupu z adsorbéru. Tabulka 2 Přehled množství adsorbentu a průtoku vzduchu v jednotlivých provozech Množství Průtok vzduchu Provozovna Adsorbent Polutant adsorbentu (kg) (m 3.h -1 ) Vermikulit imp. 60 hm.% ZD Podlešín NH 3 6 50 OP Papírny Olšany Výroba autodílů H 2 SO 4 Vermikulit imp. 60 hm.% H 2 SO 4 NH 3 45 180 Chezacarb CHEX - A BAC 5 55 3. Výsledky a diskuze Adsorbent pro záchyt amoniaku Pro záchyt amoniaku v provozních podmínkách byl na základě výsledků modelových testů vybrán vermikulit impregnovaný 60% kyselinou sírovou. Ověření probíhalo ve vepříně zemědělského družstva ZD Podlešín resp. v druhém případě stále ještě probíhá v papírnách v Olšanech. Odpadní vzduch v obou případech obsahuje amoniak v koncentraci pohybující se v rozmezí 5-35 ppm. Měření emisí amoniaku na vstupu a na výstupu z filtru a průtoku vzduchu bylo prováděno v pravidelných intervalech (min. 2x týdně). V tabulce č. 3 jsou shrnuty výsledky měření emisí amoniaku v ZD Podlešín. Tabulka č. 3 Výsledky měření emisí amoniaku v ZD Podlešín (ukázka části měření) rychlost průtok Doba NH 3 Hm. tok NH 3 vzduchu vzduchu zdržení Vstup Výstup Vstup Výstup Účinnost Datum m.s -1 m 3.h -1 s ppm mg.m -3 ppm mg.m -3 g.h -1 g.h -1 % 11.5.2012 0 2,80 79,2 0,6 25,0 19,0 0,0 0,0 1,5 0,0 100,0 14.5.2012 3 2,44 69,0 0,7 15,0 11,4 0,0 0,0 0,8 0,0 100,0 24.10.2012 82 1,42 40,1 1,1 10,0 7,6 0,0 0,0 0,3 0,0 100,0 29.10.2012 87 1,43 40,4 1,1 8,0 6,1 0,0 0,0 0,2 0,0 100,0 1.11.2012 90 1,41 39,9 1,1 10,0 7,6 0,0 0,0 0,3 0,0 100,0 7.11.2012 96 1,42 40,1 1,1 8,0 6,1 0,0 0,0 0,2 0,0 100,0 13.11.2012 102 1,39 39,3 1,1 6,0 4,6 0,0 0,0 0,2 0,0 100,0 16.11.2012 105 1,40 39,6 1,1 8,0 6,1 0,0 0,0 0,2 0,0 100,0 21.11.2012 110 1,38 39,0 1,2 10,0 7,6 1,0 0,8 0,3 0,0 90,0 27.11.2012 116 1,41 39,9 1,1 6,0 4,6 1,0 0,8 0,2 0,0 83,3 30.11.2012 119 1,39 39,3 1,1 8,0 6,1 1,0 0,8 0,2 0,0 87,5 průměr 1,63 46,0 1,0 10,4 7,88 0,27 0,21 0,4 0,0 96,4
K vyrovnání koncentrací NH 3 na vstupu a výstupu z filtru ani po 119 dnech nedošlo, pouze došlo k náznaku částečnému proražení filtru, na výstupu z filtru koncentrace amoniaku vzrostla na 1 ppm, průběh koncentrace NH 3 na vstupu a výstupu z adsorbéru a průtoku vzduchu je znázorněn v grafu č. 1. Z rozdílu hodnot průměrné koncentrace NH 3 na vstupu a výstupu z filtru a celkového počtu provozních hodin bylo vypočítáno celkové množství zachyceného amoniaku, které činí 969 g. Z toho v současné chvíli vyplývá, že sorpční kapacita vermikulitu v reálných podmínkách dosáhla již 161 g.kg -1. Graf č. 1 Průběh koncentrace NH 3 na vstupu a výstupu z adsorbéru a průtoku vzduchu (ZD Žižice) Graf č. 2 Průběh koncentrace NH 3 na vstupu a výstupu z adsorbéru a průtoku vzduchu (OP papírny Olšany) V papírnách v Olšanech celkové množství zachyceného amoniaku ve vermikulitu za 143 dní vyplývající z hmotnostní bilance emisí NH 3 ve zkušebním filtru činí 5 840 g. Z toho v současné chvíli vyplývá, že sorpční kapacita vermikulitu dosáhla 130 g.kg -1 v reálných podmínkách. Průběh koncentrace NH 3 na vstupu a výstupu z adsorbéru a průtoku vzduchu je znázorněn v grafu č. 2.
Adsorbent pro záchyt těkavých organických látek Pro záchyt těkavých organických látek v provozních podmínkách byl na základě výsledků modelových testů vybrán extrudovaný chezacarb s bentonitem. Ověření probíhalo v nejmenovaném provozu na výrobu autodílů. Odpadní vzduch z výrobní linky obsahuje na základě GC MS analýzy 90 obj.% butylacetátu, 4 obj.% toluenu, 1-2 obj.% benzenu a 6 obj.% xylenu a zbytek tvoří směs kyslíkatých derivátů uhlovodíků. Koncentrace organických látek na vstupu výrazně kolísá v přibližně 2 3 minutových intervalech. Toto kolísání odpovídá výrobě jednoho produktu na výrobní lince. Průběh koncentrace TOC na vstupu a výstupu z adsorbéru a průtoku vzduchu je znázorněn v grafu č. 3. Průměrná hodnota koncentrace těkavých organických látek vyjádřená jako TOC činila 31 g.m -3. Graf č. 3 Průběh koncentrace TOC na vstupu a výstupu z adsorbéru a průtoku vzduchu (výroba autodílů) K vyrovnání koncentrací TOC na vstupu a výstupu z filtru došlo přesně po 50 pracovních dnech. Z rozdílu hodnot průměrné koncentrace TOC na vstupu a výstupu z filtru a celkového počtu provozních hodin bylo vypočítáno celkové množství zachycených TOC, které činí 1 598 g. Celkové množství zachycených TOC v chezacarbu zjištěné sledováním přírůstku hmotnosti činí 1 773 g. Rozdíl je způsoben záchytem vody, případně tuhých znečišťujících látek. Technologická sorpční kapacita představuje hodnotu sorpční kapacity chezacarbu, při které dochází k překročení určité koncentrace na výstupu z filtru např. emisního limitu a je vždy nižší nebo rovna rovnovážné sorpční kapacitě. V tomto případě nepřekračuje emisní limit ani koncentrace TOC na vstupu do adsorbéru, tudíž technologická a rovnovážná sorpční kapacita jsou stejné. Celkové množství zachycených TOC v aktivním uhlí zkušebního filtru za 50 dní vyplývající z hmotnostní bilance emisí TOC ve zkušebním filtru činí 1 598 g. Z toho pak sorpční kapacita chezacarbu v těchto reálných podmínkách činí 319,6 g.kg -1. Sorpční kapacita vypočtená ze skutečného přírůstku hmotnosti (354,6 g.kg -1 ) je vyšší, protože jak již bylo zmíněno, zahrnuje v sobě i přírůstek hmotnosti způsobenou vzdušnou vlhkostí a záchytem prachových částic.
4. Závěr Jednoduchou chemickou úpravou exfoliovaného vermikulitu byl získán levný a účinný adsorbent. Výsledky laboratorních a provozních testů vermikulitu impregnovaného kyselinou sírovou ukázaly, že tento materiál je účinným sorbentem amoniaku z odpadních plynů s nízkou koncentrací znečišťující látky. Průniková sorpční kapacita takto upraveného vermikulitu v provozních podmínkách dosáhla 161 resp. 130 mg(nh 3 ).kg -1. Vyčerpaný sorbent obsahuje převážně SiO 2 a síran amonný, tudíž je potenciálně použitelný jako hnojivo. Chezacarb vznikající jako vedlejší produkt při výrobě vodíku může nalézt uplatnění jako adsorbent pro záchyt širokého spektra těkavých organických látek. Sorpční kapacita extrudovaného chezacarbu s bentonitem dosáhla v provozních podmínkách téměř 320 g.kg -1. Testy s regenerovaným chezacarbem ukazují možnost vícenásobného použití. Poděkování: Tato práce byla realizována s podporou Ministerstva průmyslu a obchodu v rámci projektu FR-TI1/167. Pozn.: Uvedené adsorbenty byly přihlášeny v ČR k průmyslové právní ochraně pod číslem PUV 2013-27342 a 2013-27343 Literatura: [1] Malijevký A., Novák J.P., Labík S., Malijevská I.: Breviář fyzikální chemie; VŠCHT Praha, 2001. [2] Vijan L.E., Neagu M.: Adsorption isotherms of phenol and aniline on activated carbon, Rev. Roum Chim., 57(2), 85-93 (2012) [3] Horová D., Antoš P., Doležal J., Kimmerová I., Zápotocký L.: Zvýšení sorpční capacity vermikulitu pro amoniak, Chemagazin 6, 8-10 (2012) [4] Kimmerová I., Horová D.: Vývoj a syntéza adsorbentů pro zachycování zapáchajících sloučenin z plynů a odpadních vod a jejich aplikace IV, výzkumná zpráva o řešení projektu v období leden až listopad 2012, zpráva VÚAnCh VZ-S-2125, 2012