Plyn vznikající anaerobní degradací organických látek

Transkript

1 Bioplyn Plyn vznikající anaerobní degradací organických látek Hlavní složky: methan CH 4 oxid uhličitý CO 2 koncentrace závisí na druhu substrátu a podmínkách procesu Vedlejší složky: vodní pára bioplyn vzniká ve vodné suspenzi shromažďuje se nad ní koncentrace vodní páry odpovídá nasycené vodní páře při daném tlaku a teplotě

2 Další vedlejší složky: sulfan problematická nežádoucí složka, toxický, korozivní, nutno odstraňovat organické sulfidy doprovázejí sulfan, ale v nízkých koncentracích, silně pachotvorné amoniak ve velmi nízkých koncentracích, nevýznamný siloxany velmi nebezpečné pro plynové motory, spalují se na SiO 2 křemen mechanicky poškozuje pohyblivé části vznik z čistírenských kalů na městských ČOV

3 Vodní pára vlhkost bioplynu Před využitím bioplynu nutno odstranit: Bioplyn se ochladí, zkondenzovaná voda se odstraní, potom se mírně ohřeje, aby byl zaručen nenasycený stav vlhkosti Na plynovém potrubí záchytné objemy na kondenzát ( kapáky ) Transport bioplynu Nízkotlaký ventilátor Vysokotlaký kompresor Záleží na délce transportního potrubí, na způsobu odsíření a konečného využití úprava bioplynu na biomethan

4 Odstranění vodní páry z bioplynu Plyn je ve výměníku tepla ochlazen chladicím agregátem a odloučená voda (kondenzát) je z plynu odstraněna, poté je plyn opět zahřát teplou (kompresní) částí chladicího agregátu. Při jednoduchém uspořádání a vyhovující spotřebě energie je tak plyn vzdálen od rosného bodu, což je ve většině případů požadovaný účel. Absolutní vlhkost plynu za normálního tlaku (při 100% nasycení) Teplota [ C] tlak nasycených vodních par [kpa] obsah vodní páry [% obj.] obsah H 2 O při 100 % nasycení [mg/m 3 ] -5 0,4010 0, ,6100 0, ,8723 0, ,2277 1, ,7048 1, ,3377 2, ,1670 3, ,2426 4, ,6226 5, ,3756 7, ,5827 9, , , , , , ,

5 Ventilátor na bioplyn Kondenzace vlhkosti (uvnitř)

6 Kompresor na bioplyn Kondenzace vlhkosti (uvnitř)

7 Chlazení bioplynu a kondenzace vlhkosti venku

8 Sulfan H 2 S nejproblematičtější složka bioplynu nejčastěji se vyskytující nutno odstraňovat Sulfan je vysoce toxický má korozivní vlastnosti na kovové materiály, na beton vadí při spalování bioplynu - vzniká oxid siřičitý z něj další oxidací oxid sírový, který se rozpouští v kondenzátu při ochlazení spalin, vzniká kyselina sírová silně korozivní

9 Rozmezí koncentrací sulfanu v bioplynu technologicky nevýznamný podíl sulfanu do 50 mg/m 3 nízký podíl sulfanu mg/m 3 střední podíl sulfanu mg/m 3 vysoký podíl sulfanu nad mg/m 3 Při použití bioplynu do plynových motorů v kogeneračních jednotkách výrobci požadují maximální obsah sulfanu v bioplynu (výjimečně 1500 mg/m 3 )

10 Koncentrace sulfanu v bioplynu se vyjadřuje často v různých jednotkách, které znesnadňují jasnou orientaci mezi jednotlivými hodnotami. Koncentrace by měly být vyjadřovány pro standardní podmínky, které v tomto případě znamenají: - suchý plyn tj. plyn zbavený vlhkosti (vodní páry), - standardní tlak tj. 101,3 kpa, -standardní teplotu tj 273 K, resp 0 C -(výjimečně také 15 C, nebo 25 C). Nejčastěji používané způsoby vyjádření jsou (mg/nm 3 ), (g/nm 3 ) objemová procenta (obj. %) jednotky ppm - parts per million Vzájemný vztah mezi uvedenými jednotkami je za standardních podmínek 0,1 obj.% = 1000 ppm = 1517 mg/nm 3

11 Snižování koncentrace sulfanu v bioplynu Technologické zásahy Interní odstraňování sulfidů přímo v anaerobním reaktoru Externí odstraňování sulfanu z bioplynu

12 Technologické zásahy Udržování ph reaktoru na 8, kdy je disociováno 90 % sulfidů proti 50 % při ph 7 omezením všech vlivů, které by mohly působit pokles ph, např. náhlé přetížení systému s následnou rychlou tvorbou mastných kyselin, výpadek v míchání nebo nedostatečné míchání se stejným důsledkem, nárazové zvýšení vstupujícího množství síry v jakékoli formě atd.

13 Interní odstraňování sulfidů přímo v anaerobním reaktoru Srážení sulfidů přídavkem solí železa přímo do reaktoru Biologická oxidace sulfanu in situ mikroaerace limitovanou dodávkou vzduchu nebo kyslíku přímo do anaerobního reaktoru

14 Srážení sulfidů přídavkem solí železa přímo do reaktoru

15 Odezva ve zvýšené produkci bioplynu po aplikaci srážení železitými solemi

16 Mikroaerace fermentační směsi řízené množství vzduchu úměrné produkci bioplynu a koncentraci sulfanu dávkováno do reaktoru vzniklá pevná elementární síra je odstraňována s kalem dávkování vzduchu přímo do fermentační směsi na rozhraní kapalné a plynné fáze

17 Mikroaerace fermentační směsi Metoda Linde O 2 O mg/m 3 vstup mg/m 3 výstup

18 Nosič sirných bakterií síť v plynovém prostoru

19 mikroaerace fermentační směsi

20 Injektáž Injektáž vzduchu vzduchu do do kalového kalového potrubí potrubí fermentoru Řídící systém Řídící systém

21 koncentrace H 2S (mg/m 3 ) Provozní zkušenosti s mikroaerací fermentační směsi 7000 mikroaerace datum Průběh provozní koncentrace sulfanu

22 H 2 S (mg/m 3 ) průtok vzduchu (l/h) Provozní zkušenosti s mikroaerací fermentační směsi mikroaerace mikroaerace H2S (mg/m3) vzduch (l/h) Průběh provozní koncentrace sulfanu

23 Externí odstraňování sulfanu z bioplynu Fyzikálně-chemické sorpce, vypírání Chemické srážení Biologické - využití sirných bakterií

24 Fyzikálně-chemické a chemické odstraňování sulfanu z bioplynu Reakce sulfanu s hydratovaným oxidem železnatým Regenerace vzdušným kyslíkem Adsorpce sulfanu speciálním sorpčním materiálem aktivním uhlím s následnou katalytickou oxidací na elementární síru, která zůstane zachycena na sorbentu Sorbent se vlivem vylučování elementární síry deaktivuje. Proto je nutné sorbent po vyčerpání adsorpční kapacity vyměnit. Adsorpční kapacita sorbentu je závislá na koncentraci sulfanu a složení odsiřovaného plynu

25 Fyzikálně-chemické odstraňování sulfanu z bioplynu Suloff Životnost náplně při jmenovitém průtoku 100 m 3 /h bioplynu a hmotnosti náplně sorbentu kg H 2 S 0,5 g/m hod. 1,0 g/m hod. 2,0 g/m hod. 5,0 g/m hod. ČOV Znojmo, ČOV Prostějov, ČOV Kroměříž, ČOV Kralupy nad Vltavou KS Klima-Service a.s.

26 Metody odsiřování bioplynu jsou vyzkoušené a dostupné Výběr závisí na konkrétní situaci Využití specifických vlastností sirných bakterií při odstraňování sulfanu z bioplynu - zvyšuje účinnost procesu - je to technologie šetrná k životnímu prostředí - ekonomicky výhodná - realizačně jednoduchá

27 Biologické odstraňování sulfanu z bioplynu Principy biologického odsiřování: Sulfidoxidující bakterie (SOB) mají schopnost oxidovat různé redukované formy síry fotoautotrofní chemolithotrofní nejvhodnější pro technické použití nejvyšší rychlosti oxidace sulfidů, mají skromné nutriční požadavky a extrémně vysokou afinitu k sulfidům a kyslíku aktivita SOB je závislá na teplotě, optimální teplotní rozsah se pohybuje kolem 30 až 40 C, ale existují i termofilní a hypertermofilní druhy

28 Biologická oxidace sirných sloučenin 2 HS - + O 2 = 2 S OH - ΔG 0 = -169 KJ/mol 2 HS - + 4O 2 = 2 SO H + ΔG = -732 KJ/mol Žádoucí elementární síra je produkována za limitované dodávky oxidačního činidla nebo za vysoké koncentrace sulfidů v mediu. Elementární síra za přítomnosti oxidačního činidla je schopna další oxidace na sírany nebo lineárně polymerované polysulfidy, proto je výhodné, aby byla ze systému kontinuálně odstraňována Produkty oxidace sulfidů jiné než elementární síra (sírany a thiosírany) jsou velmi dobře rozpustné a obtížně separovatelné.

29 Bakterie typu Thiothrix nebo Beggiatoa akumulují elementární síru v buňkách za podmínek přebytku sulfidů nebo nedostatku kyslíku, po vyčerpání sulfidů pokračují v oxidaci elementární síry na síru síranovou. s granulemi síry Thiothrix bez granulí síry

30 Sirné bakterie ukládající síru na povrchu buněk Thiobacillus s granulemi síry Bioexkretované částice mají v průměru asi 1 μm, jádrem je krystalická ortorhombická síra. Velmi důležitý je charakter částic s elementární sírou, která při biologickém odsiřování vzniká, pro systémy s odstraňováním vyprodukované elementární síry jsou potřeba co největší hydrofilní agregáty s převažujícím obsahem síry.

31 Aplikační možnosti biologické oxidace sirných sloučenin Technologických aplikací s využitím SOB je mnoho, v různých úrovních vstupních koncentrací sirných sloučenin a pro rozmanité účely Vždy jde o odstranění sulfidické síry, jejíž zdroj může být: sulfan v plynu, a to buď jako znečištění vzduchu při deodorizaci, nebo jako nežádoucí složka energetických plynů bioplynu, skládkových plynů, zemních plynů nebo lehkých topných plynů zdroj sulfidů je v kapalné fázi - odpadní vody z průmyslu SOB jsou schopny fungovat ve vodném kapalném prostředí, proto se kontaminace plynů musí napřed absorbovat do nějaké kapaliny, čili první část procesu je fyzikálně-chemická a chemická. V druhém stupni procesu se tato kapalina musí dostat do styku s kulturou SOB a oxidačním činidlem.

32 Jako oxidační činidlo je nejčastěji používán kyslík ze vzduchu, může být však použit i čistý kyslík. Další z možností jsou oxidační ekvivalenty dusičnanů nebo dusitanů, kdy je oxidace síry spojena s denitrifikací a tvorbou plynného dusíku Různé je i technologické uspořádání dvou stupňů procesu, absorpce i oxidace mohou probíhat simultánně v jednom reaktoru nebo odděleně ve dvou zařízeních: pračce plynu a bioreaktoru

33 Kolonový reaktor se simultánní absorpcí H 2 S Kultivační medium: NaOH, mikronutrienty a vytvořený Na 2 S a NaHCO 3 z CO 2 v bioplynu Možné snížení koncentrace sulfanu až na 200 ppm suspenzní biomasa sirných bakterií vyčištěný BP fixovaná biomasa sirných bakterií oxidace až na sírany do ČOV (RAS vysoký limit) vyčištěný BP cirkulace vody s nutrienty biooxidace přebytečná biomasa biooxidace S o surový BP cirkulace vody s biomasou a nutrienty surový BP do ČOV: aktivace denitrifikace O 2 O 2 nebo OV s NO 3 - V určitých intervalech proplachování kolony (vymytí přebytečné biomasy a ev. zachycené síry)

34 Kolonový reaktor s oddělenou absorpcí H 2 S Suspenzní biomasa sirných bakterií 2Na+ + 2OH- + H 2 S = Na 2 S + 2H 2 O BP 2Na 2 S + O 2 + 2H 2 O = 4Na+ + 4OH- + 2S regenerace alkality alkalická vypírka oxický reaktor separace elementární síry surový BP O 2

35 Externí biologické odstraňování sulfanu z bioplynu Systém Lipp

36 Externí biologické odstraňování sulfanu z bioplynu

37 Externí biologické odstraňování sulfanu z bioplynu Systém Thiopaq Reakce probíhají v absorbéru v mírně alkalickém prostředí ph 8,8 a koncentraci Na + 1M H 2 S + OH HS + H 2 O H 2 S + HCO 3 HS + CO 2 + H 2 O H 2 S + CO 3 2 HS + HCO 3

38 Externí odsiřovací stanice THIOPAQ

39 Bioplyny z ČOV někdy problémy se siloxany Při spalování bioplynu obsahujícího siloxany vzniká SiO 2, který zanáší spalinové trakty kotlů a ničí pohyblivé součásti motorů kogeneračních jednotek Původ siloxanů v bioplynu zatím nebyl úplně objasněn jedním z možných zdrojů mohou být aviváže a kosmetické přípravky dalším potenciálním zdrojem siloxanů jsou zeolity, které se dnes přidávají do pracích prášků místo fosfátů prací prostředky obsahují dále i rozpustné dikřemičitany, které se v anaerobním reaktoru mohou též transformovat na siloxany Odstraňování siloxanů z bioplynu adsorpce na vhodných adsorbentech siloxany jsou nepolární, je proto třeba volit nepolární adsorbenty (aktivní uhlí) odhadované adsorpční kapacity pro siloxany jsou v desítkách % hmotnosti akt. uhlí

40 Co jsou to siloxany Sil(icon) + ox(ygen) + (meth)ane Struktura siloxanů je tvořena dimethylsiloxanovou jednotkou

41 Siloxany mohou být lineární.. nebo cyklické..

42 V bioplynu se v největších koncentracích vyskytují cyklické siloxany

43 Složení úsad v místě poškození motoru 31,9 % hm. SiO 2 z oxidace siloxanů 23,9 % hm. sírany z oxidace H 2 S 4,1 % hm. fosforečnany z oxidace H 3 P 29,6 % hm. CaO z detergentů v mazacím oleji

44 Adsorpční zařízení pro záchyt siloxanů na ÚČOV Praha