obchod s nanotechnolgiemi dosáhne v roce 2015 hodnoty 1 bilionu $

Transkript

1 Katedra fyzikální chemie

2 Katedra fyzikální chemie & Centrum výzkumu nanomateriálů, Univerzita Palackého v Olomouci

3 1959 R. Feynmen, APS meeting, Pasadena - vize nantechnologického věku, - předpověď objevu paměťového čipu, metod nanomanipulace 1981 skenovací tunelová mikroskopie (STM) - možnost 3-D zobrazení s atomárním rozlišením G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel: Surface studies by scanning tunneling microscopy, Phys. Rev. Lett. 49 (1982) G. Binning, C.F. Quate, Ch. Gerber: Atomic force microscope, Phys. Rev. Lett. 56 (1986) Nobelova cena Binning, Rohrer

4 1985 objev fulerenu C 60 H. W. Kroto et al: C60: Buckminsterfullerene, Nature 318 (1985) Nobelova cena - H. W. Kroto, R.E. Smalley R.F. Curl objev vícestěnných uhlíkových nanotrubiček S. Iijima: Helical microtubules of graphite carbon, Nature 354 (1991) objev jednostěnných uhlíkových nanotrubiček S. Iijima, T. Ichihashi: Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter, Nature 363 (1993) D.S. Bethune et al.: Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single atomic layer walls, Nature 363 (1993) C60 - fuleren 2004 objev grafenu - atomární grafitová vrstva, první stabilní 2D struktura K.S. Novoselov et al. Science 306 (2004) K.S. Novoselov et al. Nature 438, (2005) model zvrásněné struktury grafenu

5 National Science Foundations (NSF) obchod s nanotechnolgiemi dosáhne v roce 2015 hodnoty 1 bilionu $ Deutsche Bank obchod s nanotechnolgiemi v roce 2002 dosáhl hodnoty 120 miliard $ V roce 2010 se předpokládá nárůst na 340 miliard $ Bilion USD

6 Nanočástice objekty hmoty, u nichž alespoň jeden z rozměrů < 100 nm fyz.-chem. vlastnosti výrazně odlišné ve srovnání s objemovými částicemi povrchové jevy, jevy na fázovém rozhraní, kvantové jevy nové materiály a strukturní formy hmoty nové vlastnosti hmoty (kvantové tečky, superparamagnetismus, ) Nanomateriály materiály tvořené nanočásticemi (nanofilmy, nanokompozity, nanoprášky,..) materiály s dimenzí v nanorozměrech (fulereny, trubičky, grafeny, nanovlákna ) Nanotechnologie - technologie realizovaná s nanoobjekty, Nanosyntéza Nanoanalýza Metody nanomanipulace a nanolitografie Aplikace nanosystémů Nanopřístroje a nanozařízení AFM mikroskop jako součást zařízení pro studium povrchu Marsu

7 magnetotaktické bakterie Magnetospirillum gryphiwaldense Fullerenes C 60 Fe 3 O 4 12,756 km 22 cm 0.7 nm 0,5 m m 0.22 m m 10 8 krát menší 10 9 krát menší

8 v lidském těle feritin železo uchovávající protein ve vzduchu zdroje nanočástic: automobily, strojírenský průmysl, elektrárny, odpařování oceánů 3D struktura feritinu ve vodě nanočástice oxidů železa z důlních vod (3-77 nm) nano Fe 2 O 3 nanominerály Our planet's physical, chemical, and biological processes are influenced or driven by the properties of nanominerals M. F. Hochella et al.: Nanominerals, Mineral Nanoparticles, and Earth Systems, Science 319 (2008) nižší organismy magnetotaktické bakterie mimozemské nanočástice Nanočástice oxidů železa na Marsu R. V. Morris: Mineralogy at Gusev Crater from the Mössbauer Spectrometer on the Spirit Rover, Science 305 (2004) nm 50 nm 1 m

9

10 Specifické strukturní a morfologické vlastnosti nanomateriálů C60 C70 FULERENY: supravodivost po dopování alkalickým kovem, teplota přechodu do supravodivého stavu závislá na typu dopantu (K 3 C 60 =18K, Cs 2 RbC 60 =33K) Supravodiče: 2 základní vlastnosti pod T K : -neměřitelný odpor při vedení el. proudu - intenzivní vytěsňování magn. pole ze svého objemu Větší fulereny: C 70, C 76, C 80, C 84, menší: C 20, C 22 Perspektiva: supravodiče při vysokých teplotách při vhodném dopování Polymerní fulerenové řetězce ve struktuře RbC 60

11 Specifické strukturní a morfologické vlastnosti nanomateriálů uhlíková nanotrubička = grafitová plocha srolovaná do trubice s vazbami na konci plochy, které trubici uzavírají. Víka na obou koncích vytváří jakýsi hemifuleren s odpovídajícím průměrem. Rozdělení: jednostěnné (SWNT) vícestěnné (MWNT) 3 základní strukturní typy SWNT: a) klikatá b) křeslová c) spirálovitá sp 2 hybridizace atomových orbitalů (diamant sp 3 ), velmi pevná sp 2 vazba C-C schopná rehybridizace jakmile je natažena, délka vazby 0,142 nm ( vs. 0,154 nm grafit, diamant), absence defektů, dislokací

12 Specifické strukturní a morfologické vlastnosti nanomateriálů Transportní vlastnosti uhlíkových nanotrubiček uhlíkové nanotrubičky vynikající vodiče tepla, teplotní vodivost 2x větší než diamant v metalickém stavu vodivost nanotrubiček je velmi vysoká: bilion A/cm 2 Cu drát: milion A/cm 2, příčiny: uhlíkové nanotrubičky mají velmi málo defektů, které by rozptylovaly elektrony a tak i velmi nízký odpor. Měděný drát se při vysokých proudech taví v důsledku odporového zahřívání Adsorpční vlastnosti teor. ideální případ: izolované SWNT s jedním otevřeným koncem plocha povrchu může být rovna rozvinuté grafitové ploše = 2700 m 2 /g Mechanické vlastnosti mimořádně pevné materiály s mimořádně nízkou elasticitou nejvyšší zaznamenané hodnoty pevnosti v tahu a Youngova modulu pružnosti pevnost v tahu 20x větší než u oceli: SWNT 45 GPa, MWNT 150 GPa modul pružnosti 5x větší než u oceli: SWNT-1,3 TPa, MWNT 1TPa

13 Povrchové jevy velký podíl atomů na povrchu Specifické morfologie :8 N = 4096 n = 1352 :8 N = 4096 n = 2368 duté nanočástice -Fe 2 O 3 N celkový počet atomů n počet atomů na povrchu N = 4096 n = 3584

14 hoří diagnostikují léčí Magnetická fluidní hyperthermie První prototyp systému pro MFH terapii - MagForce, Germany Prof. Jordan čistí Karcinom jater SP nanočástice - Fe 2 O 3 vylepšující MRI kontrast 2008: 3. fáze klinických testů u karcinomů prostaty a maligních nádorů na mozku - sorbenty 20 nm - redukční technologie čištění vod s využitím nanočástic Fe preparát MFL AS M01 - částice Fe 3 O 4 (10-15 nm) povlakované aminosilanem

15 svítí - chemiluminiscenční, fotoluminiscenční vlastnosti - grafen, kvantové tečky, modrý posuv - nanokrystaly CdSe ukládají - paměťová média (NRAM) - magnetická záznamová média - ukládání plynů (vodíku) vnímají - biosensory, imunosensory, chemické a elektrochemické sensory, plynové senzory

16 přenáší - unikátní transportní vlastnosti uhlíkových nanotrubiček - cílený magnetický transport léčiv - přenos genů, genová regulace J. D. Hood et al.: Tumor regression by targeted gene delivery to the neovasculature, Science 296 (2002) N.L. Rosi et al.: Oligonucleotide-modified gold nanoparticles for intracellular gene regulation, Science 312 (2006) urychlují zabíjí milují - heterogenní katalyzátory - nanočástice kovů, oxidy kovů značí - luminiscenční nanoznačky - magnetické značení buněk

17 nanoprášky povrchově modifikované nanočástice 10 nm 10 nm kys. palmitová α-fe 2 O 3 chitosan Fe 3 O 4 -Fe 2 O 3 30 nm M. Hermanek, R. Zboril et al. JACS 129 (2007) core-shell nanočástice V. Bellesi, R. Zboril et al. Chem. Mater. 20 (2008) R. Zboril, et al. Nanotechnology, 19 (2008) nm α-fe FeO M. Hermanek and R. Zboril: Chem. Mater. 20 (2008) J. Filip, R. Zboril et al. EST 41 (2007) 4367.

18 povrchově modifikované nanočástice koloidní systémy Ag + + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + n [Ag(NH 3 ) 2 ] + red. cukr (Ag) n poly(sodium 4- styrene sulfonate) -Fe 2 O 3 A. Bakandritsos, N. Bouropoulos, R. Zboril et al. Adv. Funct. Mater. 18 (2008) Fe 2 O 3 nanokompozitní systémy bentonite matrix L. Kvitek et al. J. Phys. Chem.. C 113 (2009) L. Kvitek et al. J. Phys. Chem. C 112 (2008) A. Panacek et al. J. Phys. Chem. B 110 (2006) Ag K. Kluchova, R. Zboril et al. Biomaterials 30 (2009) phosphotriazine matrix 100 nm 200 nm

19 tenké nanofilmy Porézní film nanohematitu pro solární štěpení vody připravený metodou CVD K. Sivula, A.K. Cesar, R. Zboril, M. Grätzel: J. Phys. Chem. C 113 (2009) 772. nanovrstvy Uhlíková nanovrstva na skleněném substrátu připravená rozkladem polyvinylpyrolidonu A. B. Bourlinos, V. Georgakilas, R. Zboril: Carbon 46 (2008) grafen 0.6 nm 6 m Grafenové listy připravené chemickým leptáním grafitu s použitím pyridinu A.B. Bourlinos, V. Georgakilas, R. Zboril et al. Small 2009.

20 nanotrubičky (1D) kvantové tečky (0D) 5 nm perfluoroalkylsilan V. Georgakilas, A. Bourlinos, R. Zboril et al. Chem. Mater. 20 (2008) Si 200 nm A.B. Bourlinos, A. Stassinopoulos, D. Anglos, R. Zboril et al. Chem. Mater. 20(2008) 4539.

21 sonochemické syntézy precipitační a hydrolytické postupy pyrolýza vhodných roztoků a organometalických prekurzorů mikrovlnná pyrolýza mikroemulzní a sol-gel techniky sprejová pyrolýza, termické rozklady aerosolů chemická depozice (kondenzace) z par Fe(CO) 5 + kys. olejová 100 C/ oxidativní dekompozice Fe komplexu 300 C monodisperzní -Fe 2 O 3 T. Hyeon et al. JACS 123 (2001) mechanická aktivace (mletí) termicky indukované dekompozice Fe-prekurzorů v pevné fázi prekurzorové syntézy exfoliace (chemické leptání) - grafeny

22 C Vads / cm 3 g Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 - hranolky 10 m vzduch -Fe 2 O 3 2 m ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 p/p C Fatální důsledky v povrchových, sorpčních a katalytických vlastnostech! vzduch FeC 2 O 4 - tyčinky 1 m -Fe 2 O 3 2 m 500 nm 180 C 3-5 nm vzduch FeC 2 O 4 - vrstvy 2 m -Fe 2 O 3 2 m 200 nm

23 Nové perorální kontrastní činidlo na bázi bentonit-maghemit pro MRI diagnostiku dutiny břišní Bentonit biokompatibilní, biodegradabilní, netoxický jílovitý aluminosilikátový minerál s vrstevnatou strukturou; obrovská sorpční kapacita, velká plocha povrchu M. Mashlan, H. Bartonkova, K. Kluchova, I. Medrik, R. Zboril, J. Oborny: Patent č (2009). K. Kluchova, R. Zboril et al. Biomaterials 30 (2009) bentonit lepší zobrazení žlučových cest v blízkosti tenkého střeva, T2 negativní obraz -Fe 2 O 3 /bentonit Klinické testy (Banská Bystrica) pacienti s tumorem pankreatu a onemocněním žlučových cest ve všech případech efektivní potlačení signálu tenkého střeva! siloxan Komerční materiál - Lumirem

24 Antimikrobiální nanomateriály na bázi nanočástic Ag

25 modifikovaný Tollensův proces Antimikrobiální nanomateriály na bázi nanočástic Ag red. látka Ag + + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag 0 řízení velikosti změna koncentrace amoniaku a volba redukční látky AgNO mol dm -3 amoniak 0,005 až 0,2 mol dm -3 NaOH ph 11,5-13 redukční látka mol dm -3 (monosacharidy, disacharidy) 25 nm 200 nm 400 nm

26 Antimikrobiální nanomateriály na bázi nanočástic Ag Antibakteriální aktivita (MIC; 24hod) NanoAg 1 3 mg/l Ag+ 1 mg/l Antifungální aktivita (MIC; 36hod) Cytotoxicita (LC50; 24hod) 1 mg/l 1 mg/l 30 mg/l 1 mg/l Toxicita (LC50) Monoraphidium P. caudatum 30 mg/l 5 mg/l 25 mg/l* 0,4 mg/l * - c < 25 mg/l zcela netoxické vůči P. caudatum Panáček A., Kolář M., Večeřová R. et al.: Biomaterials 30, , 2009

27 Antimikrobiální nanomateriály na bázi nanočástic Ag Pevná antibakteriální činidla náhrada antibiotik?? Nanokompozitní materiály Ag/Ptr : unikátní kornoutová morfologie ; vysoký obsah Ag; optimální velikost částic nm; minimální míra agregace vysoká antibakteriální aktivita

28 Nová generace magnetických nosičů léčiv Sférické magnetické nosiče: superklastry nanočástic γ-fe 2 O 3 uvnitř blokových polymerů PLA-PEG; vysoká koloidní stabilita při velké iontové síle a zvýšené teplotě, nízká in-vitro cytotoxicita a kritická micelární koncentrace

29 Nanočástice nulamocného železa v reduktivních technologiích čištění podzemních vod - Vhodný rozměr částic s úzkou velikostní distribucí ( nm) - Velká plocha povrchu vysoká reaktivita - Vysoký obsah Fe(0) - Vhodná povrchová modifikace zabezpečující vysokou stabilitu vůči agregaci a vůči oxidaci při skladování ve vodném prostředí dobré migrační vlastnosti v horninovém prostředí - Ekologicky šetrný stabilizátor Tween 80 J. Filip, R. Zboril et al. Environ. Sci. Technol. 41, 4367 (2007). R. Zboril et al.: Patent No: WO 2008/ A2.

30 Nanočástice nulamocného železa v reduktivních technologiích čištění podzemních vod 1,1,2 trichloreten (TCE), 1,1,2,2-tetrachloreten (perchloreten, PCE). Al Zn Ni B10 Cd Odbourání chlorovaných uhlovodíků s využitím Fe/FeO nanočástic různé koncentrace V U Cr As Be Cu Pokles koncentrace vybraných polutantů po aplikaci Fe/FeO nanočástic Stráž pod Ralskem 1% 10% 100%

31 magnetické fotokatalyzátory -Fe 2 O 3 /TiO 2 TiO 2 fotokatalyzátor pro čištění vod problém - nutnost nákladné postprocesní separace z vodného prostředí řešení magnetická modifikace problém nelze využít přímý kontakt TiO 2 /γ-fe 2 O 3 (Fe 3 O 4 ) rekombinační centra pro e - a díry pokles fotoaktivity Modelový systém fotokatalytické odbourání propachloru (2-chloro-N-isopropylacetanilid) -Fe 2 O 3 TiO 2 20 nm PSS - PDD + magneticky separovatelný fotokatalyzátor opakovatelně použitelný bez poklesu aktivity aktivita srovnatelná s komerčním nemodifikovaným fotokatalyzátorem PSS - Na + - poly(sodium 4-styrene sulfonate) PDD + Cl - - poly(diallyldimethylammonium) chloride. V. Belessi, D. Lambropoulou, I. Konstantinou, R. Zboril et al. Appl. Catal. B: Environ. 87 (2009) 181.

32 Nanpřístroje a nanozařízenéí Nanořástice Fe lék na sinice? 20 nm Prioritní projekt National Cancer Institute (USA), 2010; komplexní nanozařízení v protinádorové léčbě schopné: - zobrazit nádorové buňky a jejich okolí v těle pacienta - rozpoznat prekancerózní anebo nádorové buňky - uvolnit léčivo cíleně do nádorových buněk - zpětně informovat o účinnosti léčby Nanočátice typu Fe/C Prokázána vysoká toxicita vůči bakteriím a řasám!

33