Uhlíkové nanotrubice Vlastnosti a uplatnění. Eva Košťáková KNT, FT, TUL

Transkript

1 Uhlíkové nanotrubice Vlastnosti a uplatnění Eva Košťáková KNT, FT, TUL

2 Základní vlastnosti C-nanotrubic Vlastnosti uhlíkových nanotrubic jsou dány zejména: -Strukturním typem CNTs -Kvalitou CNTs Reaktivita, mechanické vlastnosti, tepelná odolnost, adsorbční vlastnosti, optické vlastnosti.. Obecně uhlíkové materiály jsou výbornými absorbenty a to proto, že snadno tvoří porézní struktury (saze, uhlíková vlákna, trubice atd.) K adsorbci pak dochází na povrch uhlíkových materiálů i mezi ně!

3 Základní vlastnosti C-nanotrubic Chemická reaktivita Chemická reaktivita uhlíkových nanotrubic je ve srovnání s reaktivitou grafenových plátů zvětšena v důsledku zvýšené křivosti! Rovný grafenový plát je téměř chemicky inertní! Menší průměr trubice = větší reaktivita!

4 Chemická reaktivita Základní vlastnosti C-nanotrubic

5 Základní vlastnosti C-nanotrubic Chemická reaktivita C C Nejvhodnější energeticky úhel 120 = šestiúhelníky v grafenu Jakmile se začne ohýbat či přestavovat (např. na pětiúhelník úhel cca 109 ) vzniká pnutí = větší reaktivita! Zakřivením grafenové roviny dojde k vytlačení elektronů ze vnitř ven mění se hustota elektronů nad a pod rovinou (respektive uvnitř a venku zakřivené roviny). Větší hustota elektronů pak představuje větší možnost chemické reakce snadnější odštěpení elektronu. C Zakřivování grafenu Vznikne kousíček diamantové vazby - snížení elektronové hustoty okolo atomu C. Vertikální vazba je delší a méně pevná než v diamantu jiné úhly mezi vazbami!

6 Základní vlastnosti C-nanotrubic Chemická reaktivita Extrémně malé objekty = velký specifický povrch, kterým mohou interagovat se svým okolím. Oproti grafenovým plátům nemají žádné volné konce (reaktivita polyaromatických pevných látek je uskutečňována hlavně přes konce grafenových plátů). Rovný povrch grafenových plátů je téměř chemicky inertní X Zkroucení (poloměr křivosti) CNTs = více reaktivní materiál. (přechod z sp 2 téměř k sp 3 hybridizaci) Reaktivita u SWNTs a c-mwnts je uskutečňována hlavně skrze konce ( čepičky ) uzavřených uhlíkových nanotrubic (obsahují také pětiúhelníky). Chemická reaktivita je spojena i s množstvím defektů v nanotrubicích čím více defektů tím větší reaktivita závisí na syntéze nanotrubic a na jejich typu (h-mwnts).

7 Základní vlastnosti C-nanotrubic Chemická reaktivita Otvírání nanotub např. oxidací (oxidačními činidlo Cl, O 2, ) -Reakce začíná na nestabilnějších chemicky reaktivnějších pětiúhelnících (zakřivení + menší úhel) -Naváže se oxidační činidlo (např. Cl) tím se oslabí elektronová hustota na okolních vazbách ( přestane je chránit obal z elektronů ) a ty mohou snadněji povolit -Dojde k otevření C-nanotrubice

8 Povrchové modifikace CNTs -nejčastěji kvůli lepší dispergovatelnosti CNTs v roztocích -Hraje důležitou roli v uplatnění CNTs v kompozitních materiálech, kde zajišťuje pevnou vazbu vlákno-matrice a tím dobré mechanické vlastnosti kompozitu -Realizace buď přes kovalentní vazby a nebo přes nekovalení vazby (vodíkové můstky, Van der Waalsovy síly atd.) -Kovalentní vazby chemická funkcionalizace = OXIDACE, FLUORACE, AMIDACE atd. - Dvě cesty funkcionalizace CNTs: buď připojením organických skupin ke karboxylovým skupinám formovaným oxidací v silných kyselinách nebo přímé navázání přes povrchovou dvojnou vazbu.

9 Povrchové modifikace CNTs Oxidace nejčastější metoda -koncentrovaná kyselina dusičná, nebo směsi kyseliny sírové s kyselinou dusičnou, peroxidem vodíku atd. = vznikají kyselé skupiny -COOH, C=O, -OH -Koncentrace skupin na CNTs cca sites/g Oxidované CNTs ve vodných roztocích Fluorizace Fluorizované CNTs v kompozitech s PEO

10 Otvírání uhlíkových nanotrubic Nezávisle na metodě výroby mají SWNTs velký poměr stran ( ) a uzavřené konce. Otevřít konce (pokud to vyžaduje aplikace) je nutné v následném kroku. Otevřené konce nabízejí řadu uplatnění trubic = kanály pro tok tekutin s nízkým povrchovým napětím = = molekulární separátory, detektory molekul atd. CNTs musí být otevřeny, aby se mohl vnitřní prostor něčím naplnit = = hybridní CNTs.

11 Otvírání uhlíkových nanotrubic Nejjednodušší a nejobvyklejší metoda otevírání CNTs je jejich OXIDACE. Oxidace je doprovázena funkcionalizací CNTs kyslík obsahujícími skupinami. Pro oxidaci se používá například koncentrovaná HNO 3, H 2 SO 4 + ultrazvuk, mikrovlny atd. Oxidace nevede jen k otevírání konců, ale i k redukci délky a průměru (u MWNTs) a zlámání zapletených či deformovaných trubic. Dlouhotrvající oxidace SWNTs vede k amorfizaci a tedy kompletní destrukci CNTs. Svazky SWNTs před oxidací (<10), po oxidaci (>30) = = H-můstky mezi COOH skupinami. Nanotubes and nanofibers, Y. Gogotsi, CRC press, 2006, ISBN

12 Základní vlastnosti C-nanotrubic ADSORBCE KAPILARITA = MOŽNOST ADSORBCE Obecně uhlíkové materiály jsou výbornými absorbenty a to proto, že snadno tvoří porézní struktury (saze, uhlíková vlákna, trubice atd.) K adsorbci pak dochází na povrch uhlíkových materiálů i mezi ně!

13 Adsorpční schopnosti Základní vlastnosti C-nanotrubic Extrémně malé objekty = velký specifický povrch, kterým mohou komunikovat se svým okolím. Ideálně: specifický povrch SWNTs je větší než specifický povrch MWNTs. SWNTs m 2 g -1 1 molekula dusíku = desetiny nm 2 MWNTs m 2 g -1 Experiment: B.E.T. analýza = adsorbce dusíku (atmosféra dusík + hélium, dusík + vodík atd. větší a těžší molekuly se navážou dříve) na povrch nanotrubic a zjišťování kolik molekul se navázalo na povrch (např. tepelnou vodivostí, hmotností, ). Problémy při nedokonalém oddělení nanotrubic, při tvorbě shluků či svazků.

14 Základní vlastnosti C-nanotrubic Elektrická vodivost Kovaletní vazba Sdílení elektronů mezi sousedními atomy. Kovová vazba Valenční elektrony jsou sdíleny všemi atomy.

15 Základní vlastnosti C-nanotrubic Elektrická vodivost Závisí na chirálním vektoru uhlíkových nanotrubic tedy na struktuře! Uhlíkové nanotrubice s malým průměrem se chovají buď jako polovodiče nebo jako kovy. Kovová vodivost křesílková struktura (chirální úhel = 30 ) Nejpřímější cesta pro elektrony! Pomůcka délka cesty pro elektrony!

16 Elektrická vodivost Základní vlastnosti C-nanotrubic

17 Mechanické vlastnosti Základní vlastnosti C-nanotrubic Jednotlivé literární zdroje = různé hodnoty. CNTs trvalá deformace není vždy se to křehce přetrhne! Youngův modul pružnosti v tahu cca 1TP! Měření mech. vlastností Pomocí speciálních mikroskopů (AFM nebo SEM nebo TEM) na vzorek se pouští definované vlnění (proud elektronů, laser, ) a zaznamenávají se vibrace nebo deformace CNTs (E=.v 2 ; E modul, -hustota, v-rychlost šíření impulsu)

18 Mechanické vlastnosti Základní vlastnosti C-nanotrubic Délka vazby: grafit - 0,142nm (v šestiúhelníku = v grafenu) mezi 33,5nm; diamant 0,154nm Pevnost vazby (její narušitelnost) souvisí s délkou vazby! Čím delší vazba tím snadněji je narušitelná! Grafit vazby kratší a ještě jsou chráněny pomocí elektronů. Z diamantu vlákno udělat nelze všechny 4 vazby jsou rovnocenné a tedy roste přednostně do prostoru. Mechanickým vlastnostem CNTs pomáhá také struktura nanotrubic do směru namáhání!!!! Vady ve struktuře prudký pokles hodnot mechanických vlastností! = Mechanické vlastnosti jsou dány výrobním postupem CNTs!

19

20 Příze-nit vyrobená tažením a zakrucováním MWNTs vyrobených pomocí CVD metody. Zákrut = lepší mechanické vlastnosti celku nitě! Nanotubes and nanofibers, Y. Gogotsi, CRC press, 2006, ISBN

21 Základní vlastnosti C-nanotrubic Tepelná odolnost SWNTs stabilní do 750 C na vzduchu (ale jen krátkodobě, při delším působení nastává degradační oxidace) - stabilní do C v interní atmosféře (dusík, argon), dále dojde k přetvoření na polyaromatickou pevnou látku Čím víc defektů tím dříve začíná oxidace = hoření (grafit hodně konců 650 C)! Pro MWNTs podobné hodnoty (trochu nižší mezi jednotlivými vrstvami snadnější přeskok na pevný grafit)

22 Základní vlastnosti C-nanotrubic Povrchové vlastnosti CNTs Hydrofóbní chování -Špatně dispergovatelné ve vodě a vodných roztocích (dobře pouze při vhodné povrchové modifikaci např. OH, - COOH) Dobře dispergovatelné v organických rozpouštědlech.

23 NEJČASTĚJŠÍ VYUŽITÍ UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC

24 Carbon nanotubes - applications Sensory, sondy a detektory SWNTs- průměr 1,4nm; délka 10 m Obvykle platí cca 7000x rozdíl průměr x délka Představa: Dutá špageta o délce 200m. Díky pevnosti a ohebnosti a malým rozměrům mohou být CNTs použity jako skenovací sondy či detektory. Např. AFM (atom force microscope) vodivá MWNTs jako detektor povrchu zkoumaného vzorku. Výhody zvětšení rozlišení výsledného obrazu oproti dříve používaným křemíkovým či kovovým hrotům (křehké, relativně velké). Jsou potřeba spíše kratší CNTs dlouhá nanotuba se při pohybu po povrchu vzorku rozechvívá a to může rušit výsledný obraz.

25 Atom force microscopy TIPs Carbon nanotubes - applications SEM image of MWNT mounted onto a regular ceramic tip as a probe for AFM.

26

27 Carbon nanotubes - applications Biomedical biosensors: the use of the internal cavity of nanotubes for drug delivery would be amazing application Systémy s řízeným dodáváním léčiv - Na povrchu či v dutině Catalyst support Nosiče katalyzátorů velký povrch, velká teplená odolnost,

28 Composites: metal matrix composites, ceramic matrix composites, polymer matrix composites Kompozitní nanomateriály CNTs výztužný materiál Carbon nanotubes - applications SWNTs, MWNTs, C-nanovlákna + Termoset and thermoplastic matrixes (epoxy resin, polyamide, phenol, polypropylene, polystyrene, polymetylmetakrylate etc. CNTs in epoxy resin CNTs in polypropylene matrix

29 Carbon nanotubes - applications Kompozitní nanomateriály CNTs výztužný materiál Díky mechanickým vlastnostem jsou CNTs vhodnými kandidáty na konstrukční kompozitní aplikace. Kompozitní materiály vyztužené CNTs se vyznačují: Velkou pevností, tuhostí a ohebností, zvýšenou elektrickou vodivostí a Nízkou měrnou hmotností (hustotou) Problémem jsou shluky nanotrubic přirozeně se tvořící v kapalné matrici je nutné nanotrubice ojednocovat (metody viz. 10. přednáška)

30 Vodivé plasty Epoxidové směsi Průmyslové využití CNTs příklady od firmy Nanocyl (Belgie) Vodné disperze Termoplastické polymery s obsahem CNTs pro aplikace vyžadující elektrickou vodivost. Obvykle obsahují hm % uhlíkových nanotrubic Antistatické nátěry PC, PP, PA, PET, HDPE, POM a další. Výhodné pro tvorbu kompozitních materiálů zvýšení ohybové tuhosti, zvýšení pevnosti, zlepšení tepelné odolnosti, atd Nehořlavé nátěry Disperze obsahují iontovou povrchově aktivní látku pro dosažení výborné dispergovatelnosti trubic a stability roztoku.

31 Antistatické nátěry Průmyslové využití CNTs příklady od firmy Nanocyl (Belgie) Nehořlavé nátěry MWNTs v silikonové pryskyřici. Elektrická vodivost vlastnosti v kombinaci s vynikající přilnavostí na široké spektrum substrátů (sklo, dřevo, kovy, kompozity a termoplasty), spolu s lepší odolnost proti oděru a poškrábání. MWNTs v silikonové pryskyřici. Vynikající tepelné odolnosti (zabraňující hoření) spolu s přilnavostí k celé řadě povrchů.

32 Průmyslové využití CNTs kompozitní materiály sportovní náčiní (b) Oscar Pereiro Sio at Tour de Romandie 2007 riding a Pinarello bicycle containing carbon nanotubes. (Images: Wikimedia Commons) Read more: Nanotechnology in sports equipment: The game changer m/spotlight/spotid= php

33 Carbon nanotubes - applications Skladování vodíku potenciální aplikace Výhodou vodíku jako zdroje energie je to, že při jeho spalování vzniká voda. Vodík je možné snadno obnovit. = Výborný zdroj energie! Ovšem je nutné nalézt vhodný mechanismus skladování (hmotnost, objem, cena!). CNTs skladování ve vnitřní dutině - kapilarita (otevření oxidací uvolnění dusíku) - skladování fyzikální adsorbcí na povrch CNTs uvolnění zahřátím Chybí dokonalé pochopení procesu skladování vodíku a vlivy různých materiálů na proces jeho skladování VÝVOJ!!!

34 Carbon nanotubes - news

35 Carbon nanotubes - references Bhushan, B.: Springer Handbook of Nanotechnology, Springer (2004), ISBN , pp Hillert, M., Lange, N.: The structure of graphite filaments, Zeischr. Kristall., Vol. 111, pg (1958) Hughes, T., V., Chambers, C., R.: US patent 405,480 (1889) Maruyama,B., Alam, A.: Carbon nanotubes and nanofibers in composite materials, SAMPE J. Vol. 38, pg (2002) Schutzenberger, P., Schutzenberger, L.: Sur quelques faits relativa a l histoire du carbone, C.R. Academy of Science Paris, Vol.111, pg (1890) Pélabon, D., Pélabon, H. : Sur une variété de carbone filamenteux, C. R. Academy of Science Paris, Vol. 137, pg (1903) Iijima, S. : nature 354, pg. 56 (1991) Iijima, S., Ichihashi, T. : Singe-shell carbon nanotubes of 1nm diameter, Nature, Vol. 363, pg (1993) Bethune, D., S., Kiang, C., H., de Vries, M., S., Gorman, and co.: Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls, Nature, Vol. 363, pg (1993) Ledoux,M.,J., Vieira, R., Pham-Huu, C., Keller, N.: New catalytic phenomena on nanostructured (fiber and tubes) catalysts, Journal of Catalysis, 216 (2003), pg Robertson, S., D.: Nature Vol. 221, pg (1969) Tersoff, J., Ruoff, R., S.: Structural properties of a carbon nanotube crystal, Physical Review Letters, Vol. 73, pg (1994) Dujardin, E., Ebbesen, T., W., Hiura, H., Tanigaki, K.: Capillarity and wetting of carbon nanotubes, Science, Vol. 265, pg (1994) Kroto, H., W., Heath, J., R. et al.: C60 Buckminsterfullerene, Nature, Vol. 318, pg (1985) Guo,T. et al.: Self-assembly of tubular fullerenes, Journal of Physical Chemistry, Vol. 99, pg (1995) Guo, T. et al.: Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett., Vol. 243, pg (1995) Laplaze, D. et al.: Carbon nanotubes: The solar approach, carbon, Vol.36, pg (1998) Dai, H. et al.: Single-walled nanotubes prodiced by metal-catalysed disproportionation of carbon monoxide, Chem. Phys. Lett., Vol.260, pg (1996) Peigney, A. et al.:specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes, Carbon, Vol.39, pg (2001) Rodrigues-Reinoso, F.: The role of carbon materials in geterogeneous catalysis, Carbon, Vol. 36, pg (1998) Auer, E. et al.: Carbon as support for industrial precious metal catalysts, Appl. Catal. A, Vol.173, pg (1998)