PROBLEMATIKA TVORBY PERSISTENTNÍCH ORGANICKÝCH LÁTEK PŘI SPALOVÁNÍ BIOMASY

Transkript

1 PROBLEMATIKA TVORBY PERSISTENTNÍCH ORGANICKÝCH LÁTEK PŘI SPALOVÁNÍ BIOMASY Ing. Jan Hrdlička, Doc. Ing. Bohumil Koutský, CSc., Doc. Ing. František Hrdlička, CSc. Článek pojednává o tvorbě polychlorovaných dibenzo p dioxinů a furanů v souvislosti se spalováním biomasy. PCDD/F, patřící do skupiny POP, jsou jednou z problematických emisí, které mohou při jejím spalování vznikat. Ač v nízkých koncentracích, jejich dopad zejména na zdraví je významný a je důležité poznat mechanismy jejich vzniku, aby bylo možné jejich tvorbě úspěšně předcházet. Klíčová slova: biomasa, spalování, PCDD/F 1. ENERGETICKÁ SITUACE Současný evropský trend směřuje ke stále vyššímu využívání obnovitelných zdrojů energie jako náhrady používání fosilních paliv. V České republice jsou fosilní paliva dominantním zdrojem energie, obnovitelné zdroje energie zatím tvoří necelá 3%. Následující tabulka znázorňuje procentuální rozdělení primárních zdrojů energie (rok 2000) podle Energetické koncepce ČR vydané Ministerstvem životního prostředí, s výhledem do roku 2030, důležité údaje jsou zvýrazněny. Tab. 1 Procentuální rozdělení primárních zdrojů energie v r s výhledem do r.2030 Rok Hnědé uhlí 36,6% 29,1% 28,6% 26,6% 22,7% 21,6% 18,6% Černé uhlí + koks 15,8% 13,5% 13,2% 13,4% 14,9% 15,0% 15,3% Ostatní tuhá paliva 0,7% 0,5% 0,5% 0,5% 0,4% 0,5% 0,5% Plynná paliva 18,9% 21,5% 20,8% 19,8% 19,6% 20,0% 20,5% Surová ropa 14,3% 12,8% 10,6% 9,3% 9,4% 7,8% 7,6% Kapalná paliva 4,3% 3,3% 4,0% 4,1% 3,5% 3,2% 3,1% Elektřina -2,2% -2,3% -2,0% -0,1% 1,0% 1,0% 1,1% Jaderné palivo 8,9% 16,6% 16,2% 16,1% 16,0% 16,2% 16,7% Obnovitelné zdroje 2,6% 5,2% 8,1% 10,3% 12,6% 14,7% 16,9% Celkem 100% 100,0% 100% 100% 100% 100% 100% Cílem je dosáhnout podílu obnovitelných zdrojů energie 10% z celkové spotřeby do roku 2015, podle nejnovější energetické koncepce až 17% v roce 2030 (Ministerstvo životního prostředí). V článku Energetická politika vydaného Ministerstvem průmyslu a obchodu v roce 2000 je stanoven ovšem cíl 8% k roku 2020 Mezi obnovitelnými zdroji energie má velmi významnou roli biomasa, která je také pravděpodobně nejlépe využitelná v České republice. 2. BIOMASA Jako biomasa je obecně označována veškerá živá hmota, tj. rostliny i živočichové. Pojem biomasa v souvislosti s energetickým využitím označuje materiál rostlinného původu, proto by byl přesnější někdy také používaný pojem fytomasa. Tento materiál může být ve své původní formě, různými způsoby upravený, nebo zbytky a odpady ze zpracování těchto materiálů. V některých případech se také zahrnují materiály jako organický podíl z tuhých komunálních odpadů nebo organické kaly z ČOV apod. Ing. Jan Hrdlička, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, honza.hrdlicka@vscht.cz [19]

2 Biomasa není ve smyslu zákona definována jako palivo, ale je vyhláškou 252/2000 Sb. definována jako rostlinný materiál, který lze použít jako palivo pro účely využití jeho energetického obsahu, pokud pochází ze zemědělství, lesnictví nebo z potravinářského průmyslu, z výroby buničiny a z výroby papíru z buničiny, ze zpracování korku, ze zpracování dřeva s výjimkou dřevního odpadu, který obsahuje halogenované sloučeniny nebo těžké kovy v důsledku ošetření látkami na ochranu dřeva nebo nátěrovými hmotami, a dřevní odpad pocházející ze stavebnictví. Následující tabulka obsahuje některé typické parametry stanovovaného u paliva pro biomasu: Tab. 2 Některé typické parametry pro biomasu PALIVO SLOŽENÍ HOŘLAVINY SPALNÉ TEPLO V daf (%) C daf (%) H daf (%) O daf (%) Q s (kj.kg -1 ) Dřevo cca ,0 6, Sláma ,3 6, Traviny ,5 6, Dalšími významnými parametry jsou obsah vody a popela. Obsah popela v biomase se pohybuje od 0,1 do zhruba 6%, nejméně popela obsahuje dřevo (okolo 0,5%), kůra obsahuje cca 1% a například sláma 4 6%. Obsah vody v biomase se pohybuje v širokém rozmezí. Biomasa vysušená na vzduchu obsahuje okolo % vody, čerstvá kůra však obsahuje až 60% vody. To se pak odráží jednak na výhřevnosti biomasy, ale také na problémech jejího skladování (může dojít k hnilobnému procesu). Výhřevnost suché biomasy se pohybuje zhruba v intervalu MJ/kg, např. vzduchem vysušené dřevo má výhřevnost cca 16 MJ/kg, sláma okolo 14 MJ/kg. Významným parametrem pro vznik znečišťujících látek při spalování biomasy je její elementární složení. Následující tabulka znázorňuje možné rozsahy obsahu jednotlivých prvků obsažených v biomase, hm. % v sušině: Tab. 3 Prvkové složení biomasy, v hm. % sušiny C H O N P K cca ,05 0,8 0,3-5 Na S Ca Si Mg B 0,02 0,5 0,05 0,8 0,3-5 0,05-3 0,05-1 0,005 0,01 Cl Cu Fe Mn Zn x 0,02-1 0,0002 0,002 0,005-0,1 0,002 0,03 0,001 0,01 x Možnost využití biomasy v ČR V ČR se pro účely energetického využití připadají v úvahu následující druhy biomasy: a) biomasa cíleně pěstovaná - cukrová řepa, obilí, brambory pro výrobu ethanolu - olejniny (zejména řepka olejná) pro výrobu surových olejů a methylesterů - energetické rostliny (vrby, topoly, olše, akáty, křídlatka, šťovík a další dřeviny a traviny) [20]

3 b) biomasa odpadní - rostlinné zbytky ze zemědělství a údržby krajiny např. sláma (obilná, řepková, kukuřičná apod.), dřevní odpady (prořezy, údržby porostů) - odpady ze živočišné výroby např. exkrementy z chovu hospodářských zvířat, zbytky krmiv - organický podíl tuhého komunálního odpadu, kaly z čistíren odpadních vod - organické odpady z potravinářských a průmyslových výrob např. odpady z jatek, lihovaru nebo cukrovaru, odpady ze stravovacích provozů, odpady z dřevařských závodů (piliny, hobliny) apod. - lesní odpady z těžby a prořezů, např. větve, kůra, pařezy apod. 3. SPALOVÁNÍ BIOMASY Proces spalování biomasy je ovlivněn řadou faktorů. Jedná se především o následující: - vysoký podíl uvolňované prchavé hořlaviny při teplotách nad 200 C, který může tvořit až 80 % hmotnosti sušiny paliva, - dlouhé plameny, které zapříčiňují obtíže při průniku potřebného kyslíku do nich pro dokonalé spálení - relativně dlouhá doba prohořívání spalitelných plynů, která trvá 0,5 až několik vteřin, během které nesmí být plamen nikde a ničím ochlazován, neboť by docházelo k tvorbě sazí - vyšší spotřeba spalovacího vzduchu, než je teoretická potřeba - s ohledem na jeho obtížné promíchávání se spalnými plyny; λ = 1,5 2, - teploty měknutí, tečení a tavení dřevního popele a popele z biomasy ( C), - nízká hustota většiny fytopaliv, zejména u slámy, dřevní štěpky, pilin s výjimkou briket a pelet, - určitý podíl popílku s obsahem těžkých kovů, vyžadující speciální nákladné filtry, zejména u topenišť vyšších výkonů, - paliva z biomasy s vyšším obsahem chloru vyžadují uskutečnění zvláštních opatření u parních kotlů, které mají u přehříváků vyšší teplotu než 550 C (s ohledem na korozi), a dále vedení spalovacího procesu s ohledem na možnost tvorby chlorovaných aromatických sloučenin. 4. EMISE ZE SPALOVÁNÍ BIOMASY Při spalování biomasy vznikají stejné základní látky jako při spalování jiných organických paliv. Jedná se především o CO 2 a H 2 O. V závislosti na vedení a podmínkách spalovacího procesu a na sloučeninách obsažených v biomase vzniká řada dalších látek, které jsou považovány za látky znečišťující. V první řadě jde o oxid uhelnatý, který je produktem nedokonalého spalování. V případě dostatečné spalovací teploty a dostatečného množství spalovacího vzduchu je CO oxidován na CO 2 a jeho emise jsou minimální. Dále se jedná o oxidy dusíku NO x. V případě vysokých teplot, které ale při spalování biomasy nejsou obvyklé, vznikají především termické NO x, při teplotách běžných pro spalování biomasy ( C) vznikají především palivové NO x, z dusíku obsaženého v palivu. Síra je v biomase obsažena v minimálním množství (viz tabulka výše) a proto emise SO 2 z jejího spalování jsou velmi nízké, což jedna z velkých předností. [21]

4 5. EMISE ORGANICKÝCH LÁTEK Další skupinou látek, které vznikají při spalování biomasy, jsou organické sloučeniny. Z drtivé většiny pocházejí z organického materiálu paliva, ze kterého se buď přímo uvolňují nebo se jedná o produkty tepelné degradace paliva. Vyšší organické látky ovšem mohou vznikat i nově rekombinací z produktů tepelné degradace. Velikost emisí organických látek ze spalování závisí zejména na podmínkách spalovacího procesu. Hlavními faktory, které tuto produkci ovlivňují, jsou např. spalovací teplota, přebytek spalovacího vzduchu. V současné době je v oblasti emisí organických sloučenin kladena pozornost zejména na produkci persistentních organických polutantů (tzv. POP). Již název určuje jejich významnou vlastnost schopnost přetrvávat v prostředí, aniž by docházelo k jejich degradaci, ať už chemické nebo biologické. V prostředí mohou existovat až desítky let bez jakékoliv změny. Přitom do této skupiny patří řada látek, které mají negativní vliv na živé organismy, tj. i na člověka jsou mezi nimi např. látky vysoce toxické, mutagenní nebo karcinogenní. Mezi persistentní organické polutanty patří mimo jiné také polychlorované aromatické uhlovodíky (PAH) a polychlorované dibenzo p dioxiny (PCDD) a dibenzofurany (PCDF). Poslední dvě jmenované skupiny se souhrnně nazývají dioxiny. PAH Jsou sloučeniny tvořené dvěma a více kondenzovanými benzenovými jádry v nejrůznějším uspořádání, které mohou být mnoha způsoby substituovány. To vede k široké rozmanitosti této skupiny látek. Jsou to sloučeniny, které mají velmi rizikové vlastnosti, některé z nich jsou silně karcinogenní a mutagenní a představují největší skupinu chemických karcinogenů, které jsou produkovány ze spalovacích procesů. Mechanismus vzniku se sestává za dvou kroků pyrolýza a pyrosyntéza. V případě, že dochází k nedokonalému spalování s teplotami okolo 700 C, mohou vznikat nestabilní produkty, většinou ve formě radikálů. Ty pak mohou zpětně rekombinovat za vzniku stabilních polyaromatických sloučenin. Vysoce reaktivní meziprodukty se stabilizují uzavřením aromatického kruhu, kondenzací, dehydrogenací, Diels-Alderovými reakcemi, rozšířením kruhu apod. Všechny tyto cesty pak vedou ke vzniku polycyklických struktur a nazývají se pyrosyntéza, protože probíhají v intervalu zhruba C. PCDD a PCDF Dioxiny je souhrnný název pro skupinu v současnosti známých chemických sloučenin 75 polychlorovaných dibenzo p dioxinů (PCDD) a 135 polychlorovaných dibenzofuranů (PCDF), celkem 210 kongenerů. Strukturně jsou si podobné, liší se zejména v počtu a umístění atomů chloru v molekule. Tyto sloučeniny se ve stopových koncentracích vyskytují v atmosféře, 17 z nich bylo prokázáno jako extrémně toxické, mutagenní, teratogenní a poškozující lidský imunitní systém. Mají tendenci vázat se do organické hmoty a k akumulaci v tukových tkáních organismů. V lidském těle jsou schopny se udržet několik let. Příklady jsou na následujícím obrázku: [22]

5 Ačkoliv úplný mechanismu vzniku dioxinů není zcela jasný, známé jsou čtyři hlavní způsoby: První je tvorba dioxinů vycházející z prekurzorů látek, ze kterých dioxiny mohou vznikat chemickými přeměnami. Jsou to např. látky, které tvoří základ rostlin (lignin), dále sloučeniny, které vznikají při tepelné degradaci biomasy nebo syntetické sloučeniny, které se vyskytují např. v organických odpadech považovaných za biomasu (chlorfenoly, chlorbenzeny, PVC a jiné) a řada dalších. Typické teploty tvorby PCDD/F tímto způsobem jsou C. Probíhá přes několik reakčních stupňů v prostoru za spalovací zónou a zahrnuje vznik aromatických kruhů z alifatických uhlovodíků a adici chloru v chladnějších částech spalovacího prostoru. Jedná se o reakce katalyzované, které probíhají na částicích popílku. Prekurzory mohou být z několika skupin látek, například : - alifatické uhlovodíky např. 2,3 dimethyl 1 buten nebo propen - monocyklické aromatické uhlovodíky bez funkčních skupin, např. benzen - monocyklické aromatické uhlovodíky s funkčními skupinami, např. benzaldehyd, kyselina benzoová, fenol, toluen - chlorované aromatické sloučeniny např. o-, m-, p- chlorfenol, 2,4,5-, 2,4,6- a 3,4,5- trichlorfenol, 2,3,4,6 tetrachlorfenol, pentachlorfenol, 1,2,4,5-tetrachlorbenzen - deriváty anthrachinonu např. anthrachinon 2 karboxylová kyselina, 2,6 dihydroxyanthrachinon Druhý způsob vzniku PCDD/F je tzv. de novo syntéza. Jedná se o heterogenní katalytickou reakci mezi uhlíkem, kyslíkem a chlorem v teplotním okénku v intervalu cca C za spalovací zónou. Tvorba PCDD/F tímto způsobem je závislá na několika faktorech: - morfologie uhlíku nejvíce PCDD/F vzniká za přítomnosti sazí nebo aktivního koksu, tj. struktur s neúplnou nebo porušenou grafitickou strukturou, méně pak za přítomnosti uhlíku v podobě grafitu - katalytické efekty velmi silný katalytický účinek na tvorbu PCDD/F mají ionty Cu 2+, slabší efekt pak vykazují ionty Fe 3+, Zn 2+ a Pb přítomnost kyslíku volný (molekulární) kyslík ve spalinách je nutný pro tvorbu PCDD/F, obecně se zvyšující se koncentrací O 2 ve spalinách (tj. větší přebytek spalovacího vzduchu) roste obsah PCDD/F. - vliv teploty k tvorbě dioxinů dochází nejvíce v teplotním rozmezí C, ale v malé míře se tvoří i při teplotách pod 250 C a nad 450 C. 1) Zdroj uhlíku Uhlík nutný pro syntézu pochází k uhlíkaté matrice v popílku. Primárním zdrojem pro tvorbu dioxinů jsou grafitické struktury použitelné pro chemickou transformaci, obsažené v uhlíkatých složkách paliva. 2) Zdroj kyslíku Pro de novo syntézu dioxinů je nutná přítomnost volného kyslíku ve spalinách, ale dosud není zcela jisté, že je tento kyslík přímo zabudováván do struktury dioxinů. Pevný uhlík může také obsahovat až 20% hm. kyslíku, který se také může zůčastnit syntézy. [23]

6 3) Zdroj chloru Chlor, nebo HCl, které jsou přítomné ve spalinách, jsou v minimálních koncentracích a na tvorbu dioxinů zřejmě, alespoň podle současných poznatků, nemají vliv. Hlavní zdroj chloru pro de novo syntézu je zejména v anorganických nebo případně v malém množství i organických sloučeninách obsažených v popílku, resp. uhlíkové aromatické struktuře. Atomy anorganicky vázaného chloru jsou na povrch těchto aromatických struktur přenášeny z chloridů kovů. Stejně tak může jako zdroj chloru sloužit HCl, i když její působení je sporné. Nicméně může docházet k tzv. Deaconově reakci, kdy HCl reaguje s kyslíkem z vzniku chloru a vody a je katalyzována měďnatými ionty : 4HCl + O 2 2Cl 2 + 2H 2 O Chlor pak vstupuje do substitučních chloračních reakcí kondenzovaných aromatických struktur. Poslední výzkumy, na rozdíl od původního předpokladu, Deaconův proces upřednostňují ve vzniku PCDD/F. Třetím způsobem je vznik PCDD/F homogenními reakcemi v plynné fázi. Tímto způsobem vznikají PCDD/F relativně nejméně, obvyklý příspěvek k celkovému množství je asi 10%. Reakce probíhají, na rozdíl od katalytických reakcí, při teplotách nad 600 C. Jedná se o reakce, kdy z radikálů nižších uhlovodíků (např. acetylenu) vznikají aromatická jádra. Čtvrtým možným způsobem, jak se mohou dioxiny dostat ze spalovacího procesu do ovzduší, je jejich přítomnost již v palivu. Za předpokladu, že vlivem spalovacích podmínek nedojde k jejich degradaci, jsou ve své původní podobě emitovány do ovzduší. 6. SHRNUTÍ V souhrnu lze tedy říci, že hlavními podmínkami pro de novo syntézu PCDD/F je přítomnost pevné matrice obsahující uhlíkové krystality, organického nebo anorganického chloru, katalyzující ionty Cu 2+ nebo Fe 3+, oxidační prostředí a teplota v intervalu C. Společně s podmínkami pro tvorbu PCDD/F z prekurzorů se v souvislosti se spalováním biomasy jedná o velmi důležitá fakta. Z tabulky uvádějící elementární složení je patrné, že hodnoty obsahu chloru jsou v rozsahu dvou řádů a to zhruba 0,02 1 hmot. %. Dalším důležitým poznatkem je obsah prvků mající katalytický účinek koncentrace mědi se může pohybovat v rozsahu 0,0002 0,002 hm. % a koncentrace železa 0,005 0,1 hm %. Sice se jedná o koncentrace velmi nízké, nicméně i toto malé množství je schopné katalytického efektu. Dalším významným faktorem jsou spalovací podmínky. Spalování biomasy obecně probíhá za vyššího přebytku spalovacího vzduchu (v ideálním případě λ = 1,5 2), to znamená přítomnost oxidační atmosféry. Na druhou stranu, jak již bylo uvedeno, odhořívání biomasy je problematické z hlediska přístupu potřebného množství kyslíku pro dokonalé spálení a není také zcela jisté, nakolik přebytek spalovacího vzduchu přímo ovlivňuje tvorbu dioxinů. Spalování biomasy se obecně vyznačuje relativně vyšší produkcí organických sloučenin, z nichž některé mohou sloužit jako prekurzory pro tvorbu PCDD/F. Dalším důležitým faktem je vlastní složení paliva. Biopaliva mohou obsahovat, v závislosti na druhu a způsobu (ne)zpracování, až 70% vody. Vysoký obsah vody způsobuje vyšší spotřebu tepla na její odpaření, a kromě snížení výhřevnosti biopaliva zejména způsobuje snížení spalovací teploty. Potom může být teplota za reakční zónou kotle v takovém intervalu, při kterém může docházet k tvorbě PCDD/F. Všechna výše uvedená fakta naznačují, že obecně při spalování biomasy mohou dioxiny vznikat a také je řadou měření jejich vznik prokázán. Je také zřejmé, že z výše uvedených a ověřených fakt je možné vyvodit řadu způsobů, kterými je možné produkci dioxinů snižovat či eliminovat, ať už se jedná o řízení samotného spalovacího procesu a konstrukce spalovacího zařízení, nebo o způsoby úpravy a přípravy paliva. [24]

7 POUŽITÁ LITERATURA [1] Energetická koncepce ČR, Ministerstvo životního prostředí [2] Energetická politika ČR, Ministerstvo průmyslu a obchodu [3] Hrdlička, F.: Biomasa zdroj obnovitelné energie, 2003 [4] Kaltschmitt, M.: Energie aus Biomasse, Berlin 2001 [5] Buekens, A., Huang, H.: The Sci. Of Total Environment 193 (1996), [6] Holoubek, I.: Polycyklické aromatické uhlovodíky v prostředí, 1996 [7] Reed, T.B.: Biomass gasification: principles and technology, New York 1981 [8] Lavric, E.D., Konnov, A.A., De Ruyck, J.: Biomass and Bioenergy 2003, 1 28 [9] Chagger H.K. a kol.: Applied Energy 60 (1998), [10] Buekens, A., Huang, H.: Chemosphere 31 (1995), [11] Addink R., Solie A.: Mechanisms of formation and destruction of PCDD/F in heterogenous systems, University of Amsterdam [12] Topenářská příručka, kap.13.3, str [13] Mulholland J.A. a kol.: Chemosphere 51 (2003), [14] McKay, G.: Chemical Engineering Journal 86 (2002), [25]

8