Elektronová mikroanalýz Instrumentace. Metody charakterizace nanomateriálů II

Transkript

1 Elektronová mikroanalýz ýza 1 Instrumentace Metody charakterizace nanomateriálů II RNDr. Věra V Vodičkov ková,, PhD.

2 Elektronová mikroanalýza relativně nedestruktivní rentgenová spektroskopická metoda k určen ení lokáln lního chemického ho složen ení vícefázových materiálů Historie: 1913 Henry G. J. Moseley objevil vztah mezi atomovým číslem prvků a vlnovou délkou d jejich charakteristického ho rtg záření 1941 James Hilier patentován n princip elektronové mikroanalýzy Raymond Castaing konstrukce prvního elektronového mikroanalyzátoru 1956 první komerční mikrosondy Cameca 1968 energiově disperzní detektory

3 Konstrukce prvního elektronového mikroanalyzátoru Raymond Castaing, 1950

4 Princip metody: měření intenzity charakteristického rtg záření vybuzeného ze vzorku (na vybrané místo dopadá svazek primárních e - z objemu jsou emitovány BSE, LEE, AE + rtg charakteristické na pozadí rtg spojitého emitované rtg spektrum se detekuje spektrometrem z analýzy charakteristického ho spektra kvalitativní, semikvantitativní a kvantitativní analýza chemického ho složen ení

5 Elektronová mikrosonda REM (TEM) + spektrometr (el. mikroskop pro analytické účely vysoké proudy, osazení spektrometry)

6 Interakce elektronů s materiálem vznik charakteristického ho rtg záření Sekundární elektrony Zpětně odražené elektrony RTG záření spojité RTG záření charakteristické (vzniká ve velmi malém objemu)

7 /Pro osvěž ěžení paměti/: Buzení rtg záření Primární elektron. vyrazí e - z vnitřní sféry K,L,M atom je v excitovaném stavu. Do základního stavu se vrací zaplněním volného místa e - z vyšší energetické hladiny za současného vyzáření kvanta rtg záření hν = E L E K λ charakteristického rtg závisí na protonovém čísle prvku Označení linií charakteristického spektra podle hladiny, z níž je uvolněn e - série K,L,M viz obr. Uvolnění e- z hladiny K vznik série K α,β,γ,δ, uvolnění e- z hladiny L vznik sériel α,β,γ,δ atd.

8 Závislost energie emitovaného rtg záření na Z prvku K λ = ( Z σ ) K, σ konstanty pro jednotlivé sféry 2

9 Mikroanalytický systém Bruker X Flash -detektor ( s Peltierovým článkem)

10 Detekce rtg záření hc Ze vztahu pro energii E = λ intenzitu rtg lze měřit jednak jako I(λ) nebo I(E) I(λ) vlnově disperzní analýza (WDA) využívá vlnovou povahu záření (založena na difrakci rtg záření), použití krystalových spektrometrů I(E) energiově disperzní analýza (EDA) - využívá částicovou povahu záření, použití polovodičových spektrometrů

11 Elektronová mikroanalýza - dvě možnosti detekce rtg záření:

12 Energiově disperzní analýza (EDA) Princip: selekce energií rtg kvant rtg signál ze vzorku prochází Be okénkem do kryostatu, ve kterém je Si(Li) detektor absorbce rtg záření v krystalu tvorba párů e - - díra páry jsou odsávány vlivem předpětí a tvoří impuls, který je převeden na impuls energiový

13 Energiově disperzní analýza (EDA) rozdělení E je zobrazeno na obrazovce nebo registrováno zapisovačem

14 Detektory rtg záření Si(Li) detektor Chlazení: - kapalný N nebo - Peltierův článek Bruker AXS UHV-Si(Li)

15 Peltierův článek Využití Peltierova jevu: prochází-li proud obvodem se dvěma rozdílnými vodiči zapojenými v sérii, jedna z jejich styčných ploch se ochlazuje a druhá zahřívá. Elektrickým proudem ochlazovaný spoj na teplotu T 1 přijímá teplo Q 1 a odevzdává ho společně s teplem vzniklým průchodem proudu jako teplo Q 2, čímž se spoj zahřívá na teplotu T 2. Teplo Q 2 odevzdává okolí.základním polovodičovým materiálem jsou převážně vizmut-telluridy, Bi-Te-Se (typ N) a Bi-Sb-Te (typ P). Spojeny jsou měděnými plátky. Maximální rozdíl teplot může dosahovat až -30 až -45 C.

16 Detektory rtg záření BRUKER AXS X-flashX SDD detektor (Silicon Drift Detector) Řez SDD detektorem (strukturovaná elektroda, náboj n driftuje el. polem) Princip SDD detektoru (schematicky)

17 Energiově disperzní spektrum Pozice píkup závisí na jeho energii Velikost (plocha) píkup koresponduje s množstv stvím prvku Koncentrace prvku se vypočítá z poměru plochy píku neznámé fáze a plochy píku standartu

18

19 Rozdíly mezi ED a WD spektrem: ED: : načteno najednou horší rozlišen ení (cca 150 ev, širší piky), horší poměr signál/ l/šum vyšší meze detekce - cca 0,1% WD: : mnohem pomalejší načítání lepší rozlišen ení (cca 5 ev,, užšíu piky), vyšší poměr r signál/ l/šum nižší meze detekce cca od 50 ppm u Fe do 0,X% u B

20 Porovnání rozlišen ení EDX a WDX analýzy ED spektrum slitiny s příměsíp 0,15% Si (ve vyznačen ené oblasti) Výrazný pik ve WD spektru téže e slitiny

21 Rozdíly ve tvaru spektra v závislosti z na urychlovacím m napětí:

22 Překrývání čar ve spektrech

23 Základní požadavky: vhodná velikost Příprava vzorků pro elektronovou mikroanalýzu Značná povrchová citlivost metody nutnost použitíčistých neporušených vzorků pro analýzu stabilita vůči e - svazku zamezení hromadění náboje dostatečná schopnost emise rtg dokonale rovný povrch

24 Příprava vzorků pro elektronovou mikroanalýzu Postup přípravy: p pravy: čištění ultrazvukem zalití (vodivá pryskyřice) metalografická příprava pro zviditelnění fází (broušení, leštění, leptání) kontaktování špatně vodivých vzorků (vodivé pásky, dráhy) nevodivé vzorky plasty, keramika, sklo: vodivý povlak - napaření C! Zalévací materiál a leštící prostředky by neměly obsahovat prvky předpokládané ve vzorku překrývání čar! (totéž platí o úpravě povrchu)