Luminiscenční spektroskopické metody

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Luminiscenční spektroskopické metody"

Lukáš Ševčík
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 Luminiscenční spektroskopické metody Luminiscence zahrnuje jevy, kdy látka l odpovídá na dopad elektromagnetického zářenz ení nebo elementárn rních částic emisí viditelného světla v množstv ství větším, než je produkováno tepelným černým tělesem. t V praxi se rozlišuje podle podnětu, který luminiscenci vyvolal: katodová luminiscence (vyvolána elektrony) fotoluminiscence (emise světla v reakci na dopad fotonů) chemiluminiscence (jako reakce na volné radikály) radioluminiscence (reakce na dopad vysokoenergetických částic - protonů, částic alfa)

2 Kinetické rozdělení luminiscenčních jevů se řídí tím, za jak dlouho po stimulujícím impulzu dojde k emisi světelného záření. Podle konvence při objevení se světelného záření do s po ozáření se mluví o fluorescenci, po více než s - o fosforescenci. Emise světla pochází z přechodu elektronu z excitovaného stavu do stavu s nižší energií. Elektronová struktura atomu souvisí s příslušnými kvantovými stavy, symetrií a lokálními poli v oblasti atomu. Z toho důvodu může analýza luminiscenčního spektra odhalit typ atomu a strukturní pozice, odpovědné za vznik luminiscence. Emisní spektrum obsahuje pásy, odpovídající přechodům, které produkují světelné záření. Fotony v oblasti viditelného světla mají energii 1,6-3,25 ev, která odpovídá typickým energetickým rozdílům excitovaného a základního stavu u přechodných kovů a REE. Většina luminiscenčních jevů u minerálů je svázána právě s přítomností těchto prvků.

3 Katodová a UV-luminiscence Využit ití luminiscence v mineralogii: studium stopových prvků (až na úrovni ppb), defektů intersticiáln lních nečistot, povaha pozic, které tyto prvky zaujímaj mají, interakce a fyzikáln lní separace těchto t prvků, elektrické a tepelné vlastnosti minerálů Všechny tyto informace se dají využít t k určen ení chemické,, tepelné a deformační historie minerálu, resp. horniny. Luminiscence můžm ůže e pocházet z celého objemu materiálu nebo z izolovaných nečistot, shluků defektů, odmíš íšenin, inkluzí, kontaminovaných hranic zrn.

4 V geologických vědách se nejčastěji využívá UV- a katodová luminiscence (CL). U ultrafialové luminiscence je zdrojem UV záření Hg nebo Xe lampa, nebo je UV buzeno laserem. Laserem buzené UV záření má vysokou hustotu energie a jeho další výhodou je velmi selektivní vznik excitovaných stavů.

5 U katodové luminiscence je zdrojem elektronů elektronové dělo. Čím lepšího vakua lze dosáhnout, tím snáze seinterpretují výsledky CL (v okolí vzorku je méně ionizovaného plynu). Vyvolání luminiscence elektrony oproti UV má několik výhod: menší hloubku penetrace (několik µm proti 0,X X mm), laterální fokusaci v řádu dolních µm (umožňuje analyzovat malá zrna, inkluze, hranice zrn) katodová luminiscence je jasnější (zářivější), než UV luminiscence => lepší prostorové rozlišení, CL lze pozorovat u více minerálních druhů, než UV-L.

6 Luminiscenci v minerálech může aktivovat absorpce a emise světla jednotlivými ionty na určitých krystalografických pozicích. Je většinou nezávislá na krystalové struktuře okolní hostitelské fáze. Příkladem může být luminiscence minerálů aktivovaných lantanoidy (apatit, fluorit, zirkon) a aktinidy (zvláště iontem UO 2+ ). Luminiscence charakteristická pro určité REE s konfigurací 4f nebo 5f je téměř nezávislá na variabilitě krystalové struktury. Proto je např. luminiscenční spektrum UO 2+ stejné ve skle, síranech, fosfátech i roztocích (maximální emise v žlutozelené části spektra). Je-li elektronová struktura prvku smíšená (konfigurace 4f - 3d), je citlivost na jeho pozici ve struktuře hostitelské fáze větší (u některých REE). Přechodné kovy s 3d elektrony jsou citlivé na geometrii místa. Příklad: Mn 2+ v oktaedrické pozici v silikátech, oxidech, karbonátech a fosfátech dává oranžovočervenou luminiscenci, naproti tomu Mn 2+ v tetraedrické pozici způsobuje zelenou luminiscenci; kombinace oktaedrické a tetraedrické koordinace (např. ve skle) vede k červené luminiscenci.

7 Prvky, jejichž malá množství mohou vyvolávat luminiscenci, se nazývají aktivátory. Nejdůležitější aktivátory jsou přechodné kovy a REE s částečně zaplněnými d a f slupkami, které aktivují luminiscenci už v koncentraci několika ppm. Situaci může komplikovat interakce aktivátorů: záření vybuzené primárním aktivátorem (zde nazývaným "sensitizer") může být absorbováno druhým aktivátorem, způsobujícím sekundární emisi. Takový jev se nazývá kaskádová fluorescence. Příkladem je kombinace Pb 2+ jako sensitizeru pro Mn 2+ jako aktivátoru (určité karbonáty). Tlumení luminiscence (quenching) může být tepelné nebo chemické. Typickým příkladem je tlumení luminiscence trojmocným železem (luminiscence killer či l. poison). Při vysokých koncentracích více aktivátorů může docházet i k samotlumení (většina REE sloučenin, WO 4 v MnCO 3 ap.).

8 Příklady použití CL v geologii V kvalitativní podobě (bez registrace spektra) je katodová luminiscence užívána v sedimentologii k získávání údajů o provenienci, zonálnosti minerálů, strukturách růstu krystalů (obr. 7), diagenezi sedimentů. Umožňuje odlišit autigenní a detritické komponenty hornin a potvrdit chronologii cementace. V těchto aplikacích má největší význam luminiscence křemene (způsobovaná nečistotami a snad i vakancemi) a karbonátů (podle příměsi Mn). Luminiscence je dále využívána k detekci a identifikaci minerálů v píscích, horninách, rudách v laboratoři i v terénu. Hlavními takto užívanými luminiskujícími minerály jsou apatit, kalcit, plagioklasy, fluorit, zirkon a scheelit, obsahující Mn 2+ nebo REE.

9 Obraz zrna zirkonu v SEI \ katodoluminiscenci

10 Luminiscenční spektra různých minerálů, vybuzená rtg-zářením: 1-fluorit, 2 - datolit, 3 - danburit, 4 - plagioklas, 5 - mikroklin, 6 - scheelit, 7 - křemen, 8 - apatit, 9 - spodumen, 10 - kalcit, 11 - baryt a celestin; 12 - laserem vybuzené luminiscenční spektrum kasiteritu

Podobné dokumenty

Vybrané spektroskopické metody

Vybrané spektroskopické metody a jejich porovnání s Ramanovou spektroskopií Předmět: Kapitoly o nanostrukturách (2012/2013) Autor: Bc. Michal Martinek Školitel: Ing. Ivan Gregora, CSc. Obsah přednášky