METALURGIE OLOVA V ČESKÉ REPUBLICE A NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNOLOGIE Z HLEDISKA IPPC. VŠB TU Ostrava, FMMI, tř.17. listopadu, CZ Ostrava Poruba

Transkript

1 METALURGIE OLOVA V ČESKÉ REPUBLICE A NEJLEPŠÍ DOSTUPNÉ TECHNOLOGIE Z HLEDISKA IPPC Tomáš Kárník Dana Krištofová VŠB TU Ostrava, FMMI, tř.17. listopadu, CZ Ostrava Poruba Abstrakt This paper deals with the application of EU Council Directive 96/61/EC on integrated pollution prevention and control from The purpose of the directive is to achieve the integrated prevention and control arising from activities of metallurgy, especially of NFM-metallurgy. While the legal basis of the Directive relates exclusively to environmental protection, its implementation should also take account of other Community objectives such as ensuring that the conditions necessary for the competitiveness of the industry exist. There is also given the definition of Best Available Technique BAT. The Czech republic as a candidate of European Community membership must achieve the aims of Directive, in its NFM-metallurgy industry. There are given the comparisons of BATtechnologies for secondary melting of lead with the present technology in Kovohutě Příbram a.s. 1. ÚVOD Ze směrnic, přijatých v roce 1996, je pro průmyslovou sféru nejzávažnější směrnice Rady 96/61/EC z o integrované prevenci a kontrole znečištění, zkráceně označované IPPC. Podle této směrnice členské státy EU přijmou nezbytná opatření, aby příslušné orgány zajistily, že zařízení budou provozována tak, aby byla učiněna vhodná preventivní opatření proti znečišťování, zejména na základě využití nejlepších dostupných technologií. To znamená využití nejefektivnějšího a nejpokročilejšího stádia vývoje činností a jejich provozních metod, dokládajících vhodnost určitých technologií jako základu pro emisní limity, které mají vyloučit, nebo pokud to není možné, celkově snížit emise a účinky na životní prostředí jako celek. Pod pojmem technologie se rozumí jak používaná technologie, tak způsob, jakým je zařízení navrženo, vybudováno, provozováno a vyřazováno z činnosti. Dostupnou se rozumí technologie, která byla vyvinuta v měřítku, které umožňuje realizaci v příslušném průmyslovém oboru za ekonomicky přijatelných podmínek a s ohledem na náklady a přednosti, ať již tato technologie je nebo není v dotyčném členském státě používána či vyráběna, pokud je provozovateli vhodně přístupná. Pojmem nejlepší se rozumí nejefektivnější technologie z hlediska dosažení vysoké úrovně ochrany životního prostředí jako celku. Při provozu nesmí docházet k významnému znečištění a energie je využívána efektivně. 2. METALURGIE OLOVA V ČESKÉ REPUBLICE KOVOHUTĚ Příbram a.s. jsou monopolním konečným zpracovatelem olověných odpadů v České republice. Výroba olova představuje roční produkci ve výši cca 20 kt. Činnost společnosti je zaměřena na výkup a recyklaci odpadů olova a jeho slitin, olověných akumulátorů a prachu s obsahem olova a jeho slitin, odpadů s obsahem stříbra a zlata ve formě slitků nebo stěrů a amortizačních odpadů z elektrotechniky.

2 Výrobní program divize Recyklace tvoří olovo a slitiny olova v houskách, oxidovaný olověný prach, surové stříbro v anodách s obsahem zlata a paladia, antimoničnan sodný a ciničitan vápenatý. Výrobní program divize Produkty představují olověné plechy a folie, pásy a profily, dráty a tyče, profily na vitráže, plomby, vlna, cihly, závaží a různé odlitky. Dále pak cínové výrobky, měkké pájky tvářené a lité, práškové a pastové pájky, ložiskové kovy na bázi olova a cínu, písmoviny, vzduchovkové střelivo a lovecké broky. Převládající technologie [1]! redukční tavení v šachtové peci - technologie VARTA! rafinace surového olova! tavení v krátkých bubnových pecích! druhovýroba olova V KOVOHUTÍCH Příbram a.s. došlo v poslední době k celkové modernizaci technologie, která zásadně snižuje množství emisí škodlivých látek. V roce 1997 byla uvedena do provozu nová šachtová pec německé technologie Varta, která po dvouletém provozu splňuje garantované parametry. Množství emisí CO, SO 2, NO x, C x H y, tuhých emisí a Pb bylo sníženo u všech sledovaných látek velmi výrazně v rozmezí o 77-85% pro šachtovou pec a 55-97% pro krátké bubnové pece. Nejvýraznějšího snížení bylo dosaženo pro emise oxidu siřičitého. V současné době technologie recyklace olověných odpadů v ČR odpovídá evropskému standardu [2, 3]. Téměř 80 % vsázky tvoří olověné akumulátory, jejichž výkup je od poloviny roku 1997 zaměřen výhradně na akumulátory kompletní, včetně elektrolytu. V reálném vyjádření je to cca 24 kt akumulátorů ročně, což představuje účinnost recyklace %. V zemích EU se účinnost sběru vyřazených akumulátorových baterií pohybuje mezi %. Celá investiční politika akciové společnosti KOVOHUTĚ Příbram sleduje ekologický aspekt realizovaných akcí, včetně definování tzv. ekologických zátěží. Tyto staré ekologické zátěže budou vyřešeny do konce roku Celkové náklady na ekologizaci technologie představují částku 196 mil. Kč [4]. 2. PŘEHLED NEJLEPŠÍCH DOSTUPNÝCH TECHNOLOGIÍ ( BAT ) PRO RECYKLACI OLOVA Z uvedeného citovaného materiálu IPPC (Integrovaná prevence a kontrola znečištění), koncept vztažného dokumentu pro nejlepší dostupné technologie ( BAT ) v metalurgii neželezných kovů [5] byla extrahována a sumarizována pouze část, týkající se technologií použitelných pro výrobu olova ze sekundárních surovin. Klasické technologie výroby pouze z primárních surovin zde nejsou, vzhledem k situaci v České republice, zahrnuty. Současné limity pro olovo se dělí na tři skupiny: olovo z pracovní zátěže, olovo v ovzduší a olovo ve vodě. Limity pracovní zátěže řeší směrnice EU 82/605/EEC z Olovo ve vzduchu řeší směrnice EU 82/844/EEC z Olovo ve vodách je omezeno jednotlivými národními předpisy. 2.1 Druhotné suroviny Akumulátorový odpad je hlavním zdrojem druhotného olova. Pro tavení autobaterií jsou využívány dvě hlavní technologie: 1. Baterie jsou zbaveny kyseliny a celé taveny v šachtové peci ( VARTA proces v ČR - KOVOHUTĚ Příbram a.s.)

3 VARTA proces a podobné procesy využívají plastových částí jako paliva do šachtové pece. Vsázka je tvořena celými bateriemi, koksem a struskou, vzduch vháněný do pece je obohacen kyslíkem. Produktem je slitina olova s antimonem (cca 2%), tzv. tvrdé olovo, struska a olovářský kamínek, který může být recyklován při primárním tavení olova. Kychtový plyn se filtruje a organické sloučeniny (VOC) v kychtovém plynu se spalují v dospalovači. Prach se zbavuje chloridů a recykluje v krátké bubnové peci. 2. Baterie jsou zbaveny kyseliny, drceny a tříděny do různých frakcí pomocí automatických zařízení (MA a CX proces). Mohou být využity olověné mřížky, síranová pasta a polypropylen. MA a CX procesy používají kladivové mlýny pro drcení celých baterií. Rozdrcený materiál se třídí na frakce kovové, síranovou pastu, polypropylen, nerecyklovatelný plast a gumu a zředěnou kyselinu sírovou. Některé procesy používají jemnější mletí pro následné lepší třídění. Kyselina se neutralizuje, síran sodný krystalizuje a používá se dále. Polypropylen se pokud možno recykluje. Jeho recyklace je silně závislá na možnostech a přáních trhu. V CX procesu se při tavení síranová pasta odsiřuje sodou nebo NaOH. Olovo a odsířená pasta se taví nejčastěji v rotačních pecích, jiné agregáty se nepoužívají často. Srovnání různých technologických procesů uvádí tabulka 1, pro primární a druhotné suroviny a tabulka 2 pouze pro druhotné suroviny [5]. Tab. 1 Srovnání vybraných technologických procesů primární a sekundární suroviny ISP proces tun / rok ISA-Melt tun / rok Vstupy primární suroviny Vstupy - pasta z baterií Druhotné suroviny Pb koncentrát Koks Recyklované prachy Struskotvorné přísady Uhlí nebo koks Kyslík Výstupy Zn Výstupy Olovo Pb Kyselina sírová Kyselina sírová Struska CdCO 3 n.a. - Prach (zpět do pece) QSL proces Závod se separací pasty Vstupy Pb suroviny Vstupy baterie Struskotvorné přísady Desky z baterií Dusík n.a. - Olověný šrot Kyslík Uhlí (prach) Zemní plyn n.a. Výstupy Pb Výstupy Olovo Struska Pasta Kyselina sírová Polypropylén Doré stříbro Ebonit, separátory Kalomel Struska ZnCO 3 CdCO

4 2.2 Nejlepší dostupné technologie pro olovo BAT Nejdůležitější je identifikace hlavních environmentálních problémů, jako jsou prachy, úlety, VOC (těkavé organické sloučeniny) včetně dioxinů, pachy, SO 2 a ostatní kyselé plyny, odpadní vody, zbytky jako je např. struska. Dále vyhodnocení technologií, které tyto problémy nejlépe řeší, a které jsou v nejlepším souladu s daty a normami v EU a ve světě. Vyhodnocení podmínek a nákladů, při kterých je možno těchto hladin dosáhnout a zvolení nejlepších dostupných technologií [6]. Tab. 2 Srovnání vybraných technologických procesů sekundární suroviny Tavení celých baterií kg/tunu Závody s tříděním a Vsázka na tunu olova Pb desulfurizací Vstupy celé baterie, suché Vstupy surovina celkem 2,12 t 1,41 t - Další olověný šrot 320 Z toho - baterie 63 % 79 % - CaCO Jiný materiál 21 % 2,8% - Koks Olověný šrot 16 % 16,6 % - PbCO 3 ze zpracování 40 - Prach ze spaloven - 0,6 % polétavého prachu - Vratná struska n.a. Reagencie celkem 0,14 t 0,307 t - Kyslík 49 m 3 - Ocelové špony 46 % 9,4 % - Zemní plyn 15 m 3 - Alkálie 22 %, soda 23.1 % soda 49,8 % NaOH - Elektrická energie 107 kwh - Petrolejový koks 32 % 17,6 % Ostatní Elektr. energie 0,26 MWh 0,20 MWh - Zemní plyn 1,19 MWh 0,73 Mwh -Polypropylen (přídavek) 0,04 t - - Pára - 0,84 MWh Výstupy - Pb 1000 Výstupy Olovo 1 t 1 t - Polétavý prach 32 - Pasta 0,5 t 0,096 t Na 2 SO 4 - Přebytečná struska 50 - Polypropylen 0,14 t 0,051 t - Vratná struska n.a. Odpady Zbytkový plast 0,035 t 0,108 t - Fe/Cu kamínek 140 kg - Struska 0,23 t 0,18 t - Odplyny n.a Nm 3 Pro produkci druhotného olova mohou být použity různé druhy technologií v kombinaci se záchytem emisí. BAT technologie jsou šachtová pec (s dobrou kontrolou procesu), Ausmelt/ISAmelt, elektrická pec, rotační pec. ISA Melt (válcová pec, tryskou se vhání palivo se vzduchem pod hladinu lázně) se používá pro tavení primárních i sekundárních surovin. Elektrická oblouková pec s ponořeným obloukem je při použití pro druhotné suroviny Cu/Pb čistší než jiná technologie, pokud je utěsněná a má adekvátní systém čištění. Používá se hlavně pro materiály s vysokým obsahem síry a je spojená s technologií výroby kyseliny sírové. Také rafinační proces je BAT, existuje mnoho kroků pro rafinaci olova a zařazení jednotlivých stupňů je vždy otázkou obsahu příměsí v tavenině olova. Proces se používá hlavně u primární výroby olova, méně u sekundárního přetavování. Kontrola teploty je u rafinačních kotlů obzvláště významná, aby se předešlo odpařování olova ( teplota vyšší než 550 C ), přitom je výhodnější nepřímý ohřev.

5 Tabulka 3 uvádí BAT technologie pro sekundární tavení olova v pěti nejpoužívanějších tavících agregátech s uvedením charakteristiky vstupního materiálu, výhod a nevýhod konkrétní aplikované technologie. Tab. 3 BAT technologie pro sekundární tavení olova [5] Aplikovaná technologie Vstupní materiál Poznámka Elektrická oblouková pec Cu/Pb materiály Utěsněná, nízké objemy plynů s ponořeným obloukem ISA-melt (válcová pec, tryskou se vhání palivo se Druhotné suroviny s vysokou kovnatostí Nutný stupeň pro zpracování strusky vzduchem pod hladinu lázně) Rotační pec Hlavně druhotné Jednoduchá, flexibilní pro různé druhy vstupních materiálů Šachtová pec Celé baterie bez kyseliny Vysoká energetická účinnost. Vyžaduje moderní systém Tavení v kelímcích a kotlích Pouze čistý nebo čištěný šrot kontroly a koncové dospalování Nutná kontrola teploty 2.3 Jímání a čištění plynu Dokonalý záchyt plynů a par může představovat utěsnění pece, případně podtlakový systém, který vyloučí trhlinové a prchavé emise. Příkladem mohou být přídavné kryty na pecích a použití robustních ventilů na plnicím systému. BAT technologie pro záchyt par a plynů zároveň využívají výměníky tepla před filtrací, s výjimkou využití plynů pro výrobu kyseliny sírové. Čištění plynů je kombinací výroby kyseliny sírové, výměníků tepla, suchého elektrostatického filtru, mokrých skrubrů, odstranění Hg a mokrého elektrostatického filtru. Shrnutí možností čištění plynu uvádí tabulka 4. Tab. 4 Shrnutí možností čištění plynu [5] Technologický uzel Složky v odplynu Metoda zpracování Manipulace se vsázkou Prach a kov Řádné skladování, tkaninový filtr Předběžné zpracování Tepelné odstranění laku Pražení, spékání, koncentrační tavení Prach, kov, organika, VOC Prach, kov, SO 2, Hg Druhotné tavení Prach, kov - VOC - Řádné zprac., plynojem, tkaninový filtr, dospalování + ochlazení plynu Řízení procesu, plynojem, čištění plynu (mokré i suché elstat. filtry), ochlazení, výroba kyseliny sírové (ale to nestačí pro záchyt Hg * ) Řízení procesu, jímání plynu, chlazení, látkový filtr Řízení procesu,dospalování plynu a jímání plynu Skrubr, resp. výroba kyseliny SO 2 - Chemická rafinace kovů "bílé dýmy" (As,Sb) Řízení procesu, jímání plynu s oxidací, skrubr

6 Technologický uzel Složky v odplynu Metoda zpracování Elektrolýza Kyselinová mlha Jímání plynu, skrubr, odmlžení Termická rafinace Prach, kov - Řízení procesu,jímání plynu, chlazení, tkaninový filtr SO 2 - Tavení, legování, slévání, PM Prach, kov - VOC - Fuming, rotační pece Prach, kov - VOC Emise do vzduchu - BAT pro olovo Skrubr, výroba kyseliny Řízení procesu, jímání, chlazení plynu, tkaninový filtr Řízení procesu, dospalování, chlazení Řízení procesu, jímání a chlazení plynu, tkaninový filtr Řízení procesu, dospalování nebo vstřikování uhlíku, řádné chlazení plynu Emise do vzduchu zahrnují i emise zachycené z různých zdrojů, plus odpařené (úlety) a nezachycené. Moderní systémy efektivně odstraňují polutanty. Pro každý proces jsou celkové emise založeny na prchavých emisích z ukládání, sušení, peletizace, spékání, pražení, atp. Dosažitelné snížení emisí pro jednotlivé procesy jsou uvedeny v tabulce 5. Tab. 5 Dosažitelné snížení emisí pro různé technologie čištění [5] * Technologie čištění Dosažitelný rozsah Poznámka Tkaninový filtr Prach 1-8 mg/m 3 V závislosti na chemickém složení a charakteristice Výroba kyseliny sírové >99,7% přeměny SO 2 < 500 mg/m 3 v závislosti Hg < 1ppm v kyselině na vstupní koncentraci síry Dospalování VOC<5 mg/m 3 (celkový C) Dioxin <0,5 ng/m 3 CO<50 mg/m 3 Uvažováno pro max. objem plynu. Jiné technologie dosahují dioxin < 0,1 ng/m 3 Např. vstřikování uhlíku Odmlžení SO 2 <50 mg/m 3 Odstranění a recyklace kyselé mlhy Skrubr nebo částečně suchý skrubr SO 2 <50 mg/m 3 Další kyselé plyny <5 mg/m 3 Řízení teploty ±15 C Prevence vzniku dýmů Zn, Cd, Pb Uhlíkový filtr VOC<5 mg/m 3 (celkový uhlík) * Z nejlepších technologií chybí selenový filtr (odstranění Hg) a elektrostatický filtr poznámka autorů Dosažitelné emise jsou dány jako denní průměr založený na kontinuálním sledování nebo jako průměr dosažených hodnot monitoringu.

7 Obsahy kovů v prachu se liší v průběhu procesu, v důsledku použití různých surovin, a proto není možné uvádět specifické dosažitelné koncentrace pro všechny kovy. Emise toxických kovů musí být snižovány v souladu s národními normami moderními postupy, jako je např. membránový tkaninový filtr : " Pro Hg, Cd, Pb může být dosažena koncentrace <0,2 mg/m 3. " Pro prach s kovy jako Ni, V, Cr, Mn koncentrace jsou nižší než společné emise prachů, např. pro Ni<1 mg/m 3. Hlavním zdrojem SO 2 ve vzduchu jsou prchavé emise z oxidačních uzlů, přímé emise z výroben kyseliny sírové a emise ze zbytků síry v navážce do pecí. Tento plyn se po pročištění využívá k výrobě kyseliny sírové (oxidace na SO 3 a absorpce ve vodě). Olověné baterie obsahují určité množství síranů, (10% síry se může prosazovat do pece). Síra se váže do strusky a do jiných meziproduktů, zejména do kamínkové fáze, zbytek odchází s plyny jako SO 2. Při elektrolýze se tvoří aerosoly kyseliny sírové a roztoku síranů. Ve srovnání s emisemi z výroby kyseliny sírové jsou tyto emise nízké, odchází přirozenou ventilací nebo se zachycují v chladicích věžích. Některé procesy využívají zakrytých elektrolyzérů. Tab. 7 Produkce SO 2 a ztráty olova v jednotlivých technologiích [5] Proces Produkt Celková roční produkce kovu / t /rok / Produkce SO 2 g/t kovu Ztráty kovu g Pb/tunu Varta celé baterie Pb Baterie s desulfurizací Pb Baterie bez pasty Pb n.a. Baterie + pasta zvlášť Pb n.a. (Systém FDG) Baterie - MA proces Pb ISF (Imperial smelting) Zn + Pb Zn 2500 n.a Pb ISF (Imperial smelting) Zn + Pb Zn 400 n.a Pb ISA melt Pb QSL Pb Pražicí a tavicí technologické uzly jsou potenciálními zdroji NO X. Tyto mohou vznikat z dusíkatých sloučenin ve vsázce nebo termicky. Při výrobě kyseliny sírové mají NO X velký vliv na její konečnou kvalitu. Pece s oxidačním spalováním paliv mohou snižovat koncentraci NO X. Rozsah koncentrací je mg/m 3. Dobrý záchyt prachu a čištění plynu jsou velmi důležité. Prachy se většinou recyklují v procesu, někdy se zařazuje jejich peletizace. Koncentrace prachu je 1-20 mg/m 3 po čištění. Při recyklaci baterií vzniká prach s obsahem Sb, při mokrém záchytu může vznikat plynný stibin (SbH 3 ). V prachu je zvýšená koncentrace těkavých kovů - As, Sb, Zn, Cd, Hg. Obdobně aerosoly např. z drtiče baterií mohou obsahovat kyseliny a olovo. Koncentrace aerosolů po čištění je 0,5-4 mg/m 3.

8 3. ZÁVĚR Příspěvek dává ucelený přehled k metalurgii olova v České republice. Stručně seznamuje s nosnými výrobními technologiemi a dostupnými údaji k zátěži ovzduší sledovanými škodlivými emisemi. Směrnice IPPC, která se po vstupu do EU stane pro nás závaznou, vyžaduje stanovení komplexní strategie omezení látek znečišťujících ovzduší z provozů výroby a zpracování kovů. Jsou zde uvedeny nejlepší dostupné technologie ( BAT ), které v současnosti představují nejefektivnější možnost dosažení vysoké úrovně ochrany životního prostředí. Jako kladný příklad tohoto přístupu lze uvést KOVOHUTĚ Příbram a.s., kde po získání konkrétního majitele bylo během dvouletého provozu nové recyklační technologie olověných odpadů dosaženo parametrů odpovídajících evropskému standardu a splnění ekologických norem. Množství emisí CO, SO 2, NO x, C x H y, tuhých emisí a olova bylo sníženo u všech sledovaných látek velmi výrazně. Olovo patří z hlediska ekotoxikologického k silně rizikovým kovům s kumulativními účinky v organismu. Bylo tudíž dosaženo výrazného snížení ekologické zátěže jednotlivých složek životního prostředí v naší republice, jak tímto kovem, tak i plynnými emisemi. Autoři děkují MPO za financování projektu č. FB-C2/30/99, při jehož realizaci v rámci spolupráce s akciovou společností KOVOHUTĚ Příbram příspěvek vznikl. LITERATURA [1] KUNICKÝ, Z. Ekologizace výroby olova. KOVOHUTĚ Příbram a.s., září 1998, 4s. [2] NEUŽIL,V. - KRET, J. - KRIŠTOFOVÁ, D. a kol. Komplexní strategie omezení látek znečišťujících ovzduší z provozů výroby a zpracování kovů. Projekt VaV/ 520 /1/ 98 MŽP, Praha, listopad 1998, 89s. [3] KRIŠTOFOVÁ, D. Snižování škodlivých emisí v ovzduší z metalurgie neželezných kovů. In Průmyslové technologie a životní prostředí. 1999, Ostrava, VŠB TU Ostrava, s [4] KUNICKÝ, Z. Osobní sdělení. KOVOHUTĚ Příbram, a.s., leden [5] Integrated Pollution Prevention and Control IPPC, Draft Reference Document on Best available techniques in Non Ferrous Metals industries. Draft July 1999, European commmission, Directorate general JRC, Joint research Centre, Institute for Prospective Technological Studies (Seville), Technologies for Sustainable Development, European IPPC Bureau, 675 p. [6] KRIŠTOFOVÁ, D., KÁRNÍK, T., DRÁPALA, J. Výzkum rozdělovacích koeficientů příměsí v olovu a přehled nejlepších dostupných technologií ( BAT ) pro recyklaci olova. In Závěrečná zpráva smouvy o spolupráci při realizaci projektu MPO FB-C2/30/99, 1999, VŠB-TU Ostrava, 38s.