Kyselina fosforečná Suroviny: Výroba: termický způsob extrakční způsob

Transkript

1 Kyselina fosforečná bezbarvá krystalická sloučenina snadno rozpustná ve vodě komerčně dodávané koncentrace 75% H 3 PO 4 s 54,3% P 2 O 5 80% H 3 PO 4 s 58.0% P 2 O 5 85% H 3 PO 4 s 61.6% P 2 O 5 po kyselině sírové nejdůležitější vyráběnou kyselinou (objem, cena) používána především ve formě svých solí světová výroba v roce 2004 cca kt Suroviny: fosforové minerály ložiska magmatického původu (např. Kola, Jižní Afrika, Brazílie) fluorapatit - Ca 10 (PO 4 ) 6 (F,OH) 2 ložiska sedimentárního původu (Maroko, Alžírsko, USA) francolit - Ca 10 (PO 4 )( 6-x )(CO 3 ) x (F,OH )(2+x) Výroba: termický způsob spalování bílého fosforu extrakční způsob rozklad fosfátů kyselinou sírovou

2 Kyselina fosforečná Použití: termická kyselina extrakční kyselina potravinářský průmysl fosfáty pro prací prostředky průmyslová hnojiva (cca 80 %) fosfáty pro prací prostředky průmyslové čistící prostředky prostředky pro úpravu vody krmiva pro výživu zvířat (cca 8 %) hasící prostředky odrezovací prostředky Pozn.: v EU cca 95 % extrakční kyseliny

3 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup Princip: rozklad technického apatitu kyselinou (H 2 SO 4, HNO 3, HCl) hlediska zpracovávaných množství loužení kyselinou sírovou Ca PO 3 4 3H SO 2H PO 3CaSO odděleno filtrací zpomalování reakce tvorbou vrstvy nerozpustného síranu vápenatého na povrchu zrn minerálu minimalizace fosfátová hornina míšena s recirkulovanou kyselinou fosforečnou Ca PO 4H PO 3Ca H PO Ca H PO 3H SO 3CaSO 6H PO 4

4 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup Princip: Mokrý proces výroby H 3 PO 4 s použitím H 2 SO 4

5 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup Princip: modifikace síranu vápenatého Teplota ( C) CaSO 4 CaSO 4.1/2H 2 O CaSO 4.2H 2 O % P 2 O 5 Vylučování formy síranu vápenatého při krystalizaci na teplotě a koncentraci P 2 0 5

6 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup Princip: Podmínky procesu způsob vylučování CaSO 4 forma dihydrátu [CaSO 4.2H 2 O] koncentrace % P 2 O 5 teplota C forma hemihydrátu [CaSO 4.1/2H 2 O] koncentrace % P 2 O 5 teplota C průmyslově nejdůležitější rozklad H 2 SO 4 Dihydrátový proces Hemihydrátový proces Hemi-dihydrátový proces s rekrystalizací, jednostupňová filtrace Hemi-dihydrátový proces s rekrystalizací, dvoustupňová filtrace

7 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Surovina: fosfátovou horninu s nízkým obsahem nečistot vedlejší produkt vyráběna čistá sádra nízká množství radioaktivních materiálů akumulace sloučenin kadmia v některých zemědělských půdách Výběr suroviny: obsah P 2 O 5 rozhodující o nákladech na dopravu poměr CaO/P 2 O 5 rozhoduje o spotřebě kyseliny a množství vedlejších produktů fyzikální vlastnosti suroviny ovlivňují emise prachu při manipulaci přítomnost F, Fe, Al emise fluoridů vznik tixotropních suspenzí (vlivem sloučenin Fe a Al) přítomnost Si, As, Cd nežádoucí zpracovatelnost dané suroviny (nebo směsi surovin) nedá se posoudit jen na základě chemické analýzy nutné provést testy v provozním měřítku

8 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Drcení a mletí: pouze někdy kulové, tyčové mlýny suché, popř. mokré mletí spotřeba energie cca kwh na tunu fosfátové suroviny Kulový mlýn Tyčový mlýn

9 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Rekrystalizace: zvýšení výtěžku P 2 O 5 Použití rekrystalizace: Proces s rekrystalizací hemihydrát-dihydrát a jednostupňovou filtrací rozklad kyselinou sírovou za podmínek tvorby hemihydrátu, rekrystalizace na dihydrát bez izolace meziproduktu, kterým je hemihydrát, oddělení produktu Proces s rekrystalizací hemihydrát-dihydrát a dvoustupňovou filtrací rozklad kyselinou sírovou za podmínek tvorby hemihydrátu, izolace produktu, rekrystalizace hemihydrátu na dihydrát, filtrace a vracení matečného louhu do procesu Proces s rekrystalizací dihydrát-hemihydrát a dvoustupňovou filtrací rozklad kyselinou sírovou za podmínek tvorby dihydrátu, oddělení produktu, rekrystalizace na hemihydrát, odfiltrování a vracení matečného louhu do procesu

10 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Odpařování: minulost odparky s ponorným hořákem současnost - odparky s nucenou cirkulací

11 Kyselina fosforečná zařízení Odpařování: Typy odparek kontaktní odparky - ponorný hořák (zemní plyn, topný olej) - spaliny se mísí s zahušťovaným roztokem - brýdové páry se spalinami do barometrického kondenzátoru -vlivem přítomnosti spalin je bod varu snížen o C -zařízení nemá topnou plochu odpadá možnost zanášení - jednoduchá konstrukce 1 spalovací komora s vyzdívkou 2 elektrické zapalování 3 hlídač plamene 4 škrtící clona ponorný hořák na zemní plyn

12 Kyselina fosforečná zařízení Odpařování: Typy odparek povrchové odparky - topné médium a zahušťovaný roztok odděleny topnou plochou - univerzální (nejrozšířenější typ) - lze je použít i pro velká zahuštění (krystalizační odparky) F nástřik P produkt V brýdová pára S topná pára C kondenzát G odtah inertů nucená cirkulace vynesená topná plocha

13 Kyselina fosforečná zařízení Odpařování: Typy odparek povrchové odparky

14 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Odpařování: Zředěná kyselina Těleso odparky Separátor Kondenzátor Vakuový systém Voda Pára Kondenzát Výměník tepla Vyráběná kyselina voda a kondenzát Čerpadlo Odparka s nucenou cirkulací pro zahušťování kyseliny fosforečné

15 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Odpařování: zahušťování kyseliny fosforečné - odparka s nucenou cirkulací

16 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Odpařování: 1 - těleso kondenzátoru 2 - odtah nezkondezovaných plynů 3 - odlučovač kapek 4 - barometrická trubka 5 nádrž 6 - přívod páry 7 - přívod chladící vody 8 - připojení na vývěvu 9 - děrované patro Barometrický kondenzátor

17 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup společné výrobní uzly Fosfosádra - vedlejší produkt oddělení pomocí filtrace na každou tunu kyseliny fosforečné (P 2 O 5 ) odpadá asi 4 5 tun sádrovce filtrát a promývací vody jímány odděleně filtrace urychlována podtlakem environmentální problém nečistoty obsažené v surovině část přechází do vyráběné kyseliny část přechází do fosfosádry (CaSO 4 )

18 Kyselina fosforečná zařízení Fosfosádra - filtrace Typy zařízení nuč

19 Kyselina fosforečná zařízení Fosfosádra - filtrace Typy zařízení překlápěcí nuč rotační diskový filtr

20 Kyselina fosforečná zařízení Fosfosádra - filtrace Typy zařízení překlápěcí nuč rotační diskový filtr pásový filtr

21 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup Kyselina fluorokřemičitá (H 2 SiF 6 ) - vedlejší produkt fosfátová surovina 2 4 hm. % fluoridů kyselý rozklad uvolnění HF reakce s přítomným SiO 2 H 2 SiF 6 reakce s přítomným Mg a Al MgSiF 6 a H 3 AlF 6 část do plynné fáze (reakční podmínky) část do kapalné fáze těkavé sloučeniny fluoru mohou být přítomny v koncovém plynu z odparek část do pevné fáze odděleno filtrací

22 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup Spotřeba surovin Položka Fosfátová hornina H 2 SO 4 Procesní voda * Chladící voda Elektrická energie ** Spotřeba 2,8 3,5 t 2,4 2,9 t cca 50 m na 1 t P 2 O 5 m 3 kwh Pára 0,5 2,2 t Úrovně spotřeb pro výrobu kyseliny fosforečné * -včetně zkrápěcí vody ** - závisí na tom, zda je nutné drcení suroviny

23 Kyselina fosforečná mokrý výrobní postup Emise Emitovaná látka Fosforečňany (P) Fluoridy (F) Kadmium Rtuť Arzén Těžké kovy gramy na cca 700 cca ,03 < 0,01 < 0,03 <3 1 t P 2 O 5 Úrovně emisí do vody z výroby kyseliny fosforečné Emitovaná látka Fluoridy Prachové částice gramy <40 <19 na 1 t P 2 O 5 Úrovně emisí do ovzduší z výroby kyseliny fosforečné

24 Kyselina fosforečná Dihydrátový proces Popis procesu drcení reakce filtrace zahuštění Výhoda procesu: nejsou kladeny omezující požadavky na fosfátovou surovinu vysoké využití fondu provozní doby nízká procesní teplota proces se snadno najíždí i odstavuje možné použít vlhkou surovinu nižší náklady na sušení Nevýhoda procesu relativně nízká koncentrace vyráběné kyseliny (P 2 O %) vysoká spotřeba energie na koncentrování kyseliny relativně vysoké ztráty P 2 O 5 (4-6 %) tvorba směsných krystalů se síranem vápenatým

25 Kyselina fosforečná Dihydrátový proces Schéma výroby kyseliny fosforečné dihydrátovým postupem

26 Kyselina fosforečná Dihydrátový proces Optimální provozní podmínky: fosfátová surovina % částic má průměr menší než 150 m reakce kaskáda promíchávaných reaktorů (někdy 1 reaktor s vnitřními příčkami) promíchávání směsi pomocí cirkulace optimální reakční podmínky koncentrace kyseliny % (jako P 2 O 5 ) teplota C

27 Kyselina fosforečná Hemihydrátový proces Popis síran vápenatý se vylučuje jako hemihydrát teplota reakce cca 100 C možné vyrábět kyselinu fosforečnou o koncentraci % (P 2 O 5 ) Výhoda procesu: nižší požadavky na mletí fosfátové suroviny vyšší čistota produkované kyseliny méně volných síranů a suspendovaných látek obsahu hliníku a fluoru nižší nároky na koncentrování kyseliny úspora investičních nákladů Nevýhoda procesu nižší rychlost filtrace krystaly hemihydrát menší tvorba úsad hemihydrát není stabilní krystalickou formou tendenci přecházet na sádrovec (ještě před filtrací) ztráty P 2 O 5 vyšší filtrační koláč obsahuje vyšší množství kyselin filtrační koláč obsahuje více fluoridů a kadmia

28 Kyselina fosforečná Hemihydrátový proces Schéma výroby kyseliny fosforečné hemihydrátovým postupem

29 Kyselina fosforečná procesy používající rekrystalizace Rekrystalizace hemihydrát-dihydrát s jednostupňovou filtrací

30 Kyselina fosforečná procesy používající rekrystalizace Rekrystalizace hemihydrát-dihydrát s jednostupňovou filtrací Výhody: vzniká relativněčistý dihydrát vysoký výtěžek P 2 O 5 97 % nižší spotřeba kyseliny sírové Nevýhody: vyžaduje jemné mletí horniny vyžaduje ředění kyseliny sírové mohou se rozpouštět i méně rozpustné složky kyselina se musí zahušťovat

31 Kyselina fosforečná procesy používající rekrystalizace Rekrystalizace hemihydrát-dihydrát s dvoustupňovou filtrací

32 Kyselina fosforečná procesy používající rekrystalizace Rekrystalizace hemihydrát-dihydrát s dvoustupňovou filtrací Výhody: úspora energie na drcení suroviny (mohou být použity hrubší částice) nižší spotřeba kyseliny sírové vysoký výtěžek P 2 O 5 98,5 % relativněčistý dihydrát (0,19 % P2O5) Nevýhody: dvoustupňová filtrace, nižší využití zařízení velký objem zařízení na rekrystalizaci vysoké investiční náklady vyžaduje speciální odolné materiály na zařízení

33 Kyselina fosforečná procesy používající rekrystalizace Rekrystalizací dihydrát-hemihydrát s dvoustupňovou filtrací

34 Kyselina fosforečná procesy používající rekrystalizace Rekrystalizací dihydrát-hemihydrát s dvoustupňovou filtrací Výhody: vzniká relativněčistý hemihydrát sádrovec může být použit přímo v další výrobě vysoký výtěžek P 2 O 5 98 % Nevýhody: dvoustupňová filtrace, nižší využití zařízení transformace dihydrátu na hemihydrát je spojena se spotřebou páry vysoké investiční náklady vyžaduje speciální odolné materiály na zařízení vyžaduje zpravidla mletí suroviny

35 Kyselina fosforečná termická výroba Výrobní postup: 1) výroba elementárního fosforu z fosforové suroviny 2) oxidace elementárního fosforu na P 2 O 5 hydratace na kyselinu fosforečnou

36 Kyselina fosforečná termická výroba Výroba elementárního fosforu elektrotermická redukce fosfátu (apatitu) koksem v přítomnosti křemene 1400 C 3 2 PO 5CO 3CaO 5CO 2P Ca 4 2 5CO2 5C 10CO PO 5C 3CaO 5CO 2P Ca vázání oxidu vápenatého CaO SiO 2 CaSiO 3 vázání železa vznik ferofosforu účinnost získání fosforu v tomto procesu je asi 94 %

37 Kyselina fosforečná termická výroba Výroba elementárního fosforu Schéma elektrotermické výroby bílého fosforu 1 - oblouková elektrická pec, 2 - elektrofiltr, 3 - kondenzační věž 4 - granulační buben, 5 - sušící buben

38 Kyselina fosforečná termická výroba Výroba elementárního fosforu Spotřeba surovin na 1 t fosforu: 10,6 t apatit (24 31 % P 2 O 5 ) 2,8 t křemen (97 % SiO 2 ) 1,25 t koks (90 % C) 0,05 t Soedebergova elektrodová hmota cca 13 MWh Vedlejší produkty: 7,7 t silikátová struska (90 %křemičitanu vápenatého) 0,15 t ferofosfor (22 % fosforu) 0,1 t prach z filtrů (20 % P 2 O 5 ) m 3 odplynu (85 % oxidu uhelnatého)

39 Kyselina fosforečná termická výroba Výroba termické kyseliny fosforečné spalování bílého fosforu na oxid fosforeční a jeho absorpce ve vodě P 4 5O2 2P2O5 2P 2O5 6H2O 4H3PO4 1 spalovací věž, 2 - absorpční kolona, 3 - elektrofiltr

40 Kyselina fosforečná termická výroba Emise