Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů

Transkript

1 Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů Fosfáty a akcesorické oxidy ve vybraných granitoidech a pararulách moldanubické oblasti v jihovýchodních a jižních Čechách Disertační práce Václav Procházka Vedoucí práce: RNDr. Dobroslav Matějka, CSc. Konzultant: RNDr. Petr Rajlich, CSc. Praha, 2010

2 Čestné prohlášení Prohlašuji, ţe jsem jediným autorem předkládané disertační práce (v článcích do ní zahrnutých jsem členem autorského kolektivu s autorskými podíly upřesněnými v dokumentech předloţených při odevzdání práce) a ţe jsem práci ani ţádnou její část nepouţil k získání jiného nebo stejného akademického titulu. V Praze, dne... Václav Procházka 1

3 Obsah Předmulva, poděkování...3 Terminologické poznámky...3 Úvod...4 Pouţité vzorky...7 Analytické metody...11 Výsledky a diskuse...13 Charakteristika vzorků (chemické a minerální sloţení, mikroskopie)...13 Akcesorické oxidy...17 Magmatické oxidy...17 Sekundární oxidy...18 Oxidy v rulách a jejich přeměny, restit v granitech...18 Fosfáty...27 Apatit...27 Poznámky ke sloţení apatitu v granitech...27 Uzavřeniny v apatitu...29 Monazit...30 Chemická stáří monazitu...30 Výskyt méně běţných příměsí v monazitu...33 Homogenní sloţení monazitu v pararulách: moţnost charakterizace horniny?...36 Distribuce Y, REE, Th a U v horninách...36 Distribuce vybraných stopových prvků v granitech melechovského masívu...36 Distribuce REE a tetrádový efekt v apatitu...45 Fázové změny v okolí silně radioaktivních minerálů a jejich význam...56 Diskuse moţných regionálně geologických interpretací...76 Shrnutí...78 Seznam literatury...81 Seznam příloh

4 Předmluva, poděkování Práce je volným pokračováním diplomové práce autora Akcesorické minerály v granitoidech melechovského masívu a je zaměřena na nejzajímavější otázky, které se objevily při zpracování diplomové práce i později, s tím, ţe hlavním záměrem bylo rozšířit výzkum na další granity a také na přeměněné horniny, jako zdroj magmat i jejich kontaminace. V praxi byla realizace plánů (např. pokud jde o distribuci stopových prvků v horninách) limitována téţ finančními prostředky, ale na druhé straně byly úspěšně vyuţity i geofyzikální metody, zvláště při výzkumu magnetických vlastností rul bohatých Fe-Ti oxidy. Nejvíce cílená byla finanční podpora SÚRAO (objednávka č. 087/2009, výzkum účinku radioaktivních minerálů na okolí v granitoidech, pararulách a migmatitech). Nejnákladnější soubor pouţitých dat představují mikroanalýzy provedené na GFZ Potsdam financované ze zdrojů uvedených v článku Harlova et al. (součást této práce; také v ostatních článcích jsou uvedeny event. další pouţité finanční zdroje spoluautorů). V menší míře byly vyuţity prostředky Výzkumného záměru MSM (katedra geologie PřF UK), Výzkumného záměru MSM (Fakulta chemické technologie VŠCHT - mé nynější pracoviště) a prostředky Jihočeského muzea v Českých Budějovicích určené pro výzkum. Psát dizertaci na mineralogicko-geochemické téma nebylo jednoduché z mnoha důvodů, z nichţ o subjektivních pomlčím a o objektivních raději také, neboť jsem se ještě nevzdal naděje, ţe situace v české geologii se v dohledné době zlepší. Nehodlám si zde stěţovat, ale chci tímto upozornit, ţe poděkování všem, kteří by si to zaslouţili, by bylo značně obsáhlé, a proto např. rodinné příslušníky vynechávám. Za mnoţství cenných informací a ochotnou a aktivní spolupráci na publikacích děkuji hlavně Dr. Martě Chlupáčové, Dr. Danielu Harlovovi, konzultantovi Dr. Petrovi Rajlichovi a Dr. Ing. Miroslavu Ţáčkovi (dále téţ Doc. Pavel Uher a jiní - viz autorské kolektivy článků). Za odbornou i všeobecnou podporu (hlavně ve shánění financí) děkuji školiteli Dr. Dobroslavu Matějkovi. Za významnou pomoc umoţňující, abych se mohl doktorskou prací zabývat bez dlouhodobých přerušení činnosti, děkuji téţ Dr. Zdeňce Petákové a paní Hilde Skibitzki v Berlíně. Za vstřícnost v poskytování archivovaných dat získaných v rámci projektů SÚRAO na testovací lokalitě "Melechovský masív" a lokalitě Rohozná děkuji Dr. Františku Wollerovi a Dr. Jiřímu Slovákovi. Terminologické poznámky kontaminace v granitech je rozlišována případná kontaminace při výstupu magmatu a v místě intruze od restitu (zbytek materiálu, z něhoţ magma vzniklo). Některé použité zkratky REE - prvky vzácných zemin (LREE - lehké, La-Eu; HREE - těţké, Gd-Lu) SE - sekundární elektrony BSE - odraţené elektrony Zkratky minerálů v obrázcích jsou podle Kretze (1983). Poznámky k používanému mineralogickému názvosloví "albit" - plagioklas s 0-10 % An "apatit" - podle všech provedených mikroanalýz jde o fluorapatit, "biotit" - jakákoliv tmavá slída mezi koncovými členy annit-flogopit-siderofylit-eastonit; podle mikroanalýz jde např. v melechovském masívu o siderofylit (Harlov et al., 2008), v granitech přichází v úvahu téţ výskyt annitu, v cordieritických rulách eastonitu "jílové minerály" - sekundární silikáty bohaté Al a H 2 O (kromě sericitu a chloritu), 3

5 "kaolinit" - není-li uvedeno jinak, můţe jít o kterýkoliv z polytypů Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 - kaolinit (s.s.), dickit, nakrit, ale nelze vyloučit ani hydratovaný halloysit, "monazit" - téměř vţdy jde podle platného názvosloví IMA o monazit(-ce), pokud není výslovně zmíněn čeralit (CaTh(PO 4 ) 2 ), "xenotim" - podle IMA xenotim(-y), "titanohematit", "Ti-hematit" - hematit s odmíšenými lamelami ilmenitu, "rutil" - zvláště v případě drobnějších útvarů nelze vyloučit ani jinou modifikaci TiO 2. Úvod Význam akcesorických minerálů a jimi kontrolovaných stopových prvků Výzkum horninotvorných akcesorických minerálů v předkládané práci spadá na pomezí mineralogie a geochemie. Otázky vývoje akcesorií a chování jimi soustředěných prvků nelze zcela oddělit od petrologie a geologie ani v tak intenzivně prozkoumané oblasti, jako je Český masív. Příliš úzké zaměření práce by ani nebylo ţádoucí, na druhé straně však nelze za kaţdou cenu vyţadovat od výzkumu akcesorií (byť zpravidla doplněného dalšími pracemi) genetické interpretace pro všechny zkoumané horniny. Významná úloha stopových prvků a akcesorických minerálů má důvody jak široce známé (poměrně snadné datování monazitu a zirkonu, stabilita zirkonu, monazitu a oxidů Fe- Ti v peraluminických taveninách i za vysokých teplot, záznam fugacity kyslíku v oxidech Fe), tak i opomíjené. Málokdy je zmíněno, ţe akcesorie jsou cenné pasivní indikátory při studiu petrogeneze: na jedné straně citlivě zaznamenávají prostředí svého vzniku a na druhé straně výrazně neovlivňují jeho vlastnosti 1 - kromě vlastností rozhodujících pro příslušné stopové prvky a akcesorie samotné. To umoţňuje určitá zjednodušení při různých modelováních. Pro řešení soustavy mnoha rovnic o mnoha neznámých, jakou představuje např. vývoj granitoidního magmatu, tak můţe přicházet v úvahu i poněkud netradiční cesta - začít od akcesorií. Obrovské mnoţství literatury v posledních desetiletích můţe vyvolávat dojem, ţe ve výzkumu akcesorií (a moţná v mineralogii a geochemii hornin v intenzivně zmapované oblasti, jako je Český masív, vůbec) lze získat pro vědu na mezinárodní úrovni nové výsledky jen čím dál uţší specializací a pouţíváním stále náročnějších metod. Pravdou je však spíše opak. Nestačí jen dokázat na jednom příkladu, ţe v granitoidních horninách mohou být jádra zirkonů i několikanásobně starších neţ magma, z nějţ krystalizovala hornina ve své současné podobě. Je třeba mapovat starší generace zirkonu, ale i monazitu, také v dalších horninách (podobných příkladů by se jen z Českého masívu našlo mnoho, např. stopové prvky a izotopy Sr ve vápencích a mramorech). Tato práce původně byla zaměřena na akcesorie (zvláště ve vztahu k distribuci vzácných zemin v hornině) obecně. Vzhledem k tomu, ţe o zirkonu byly jiţ napsány i celé knihy, jsem se více soustředil hlavně na monazit, apatit a oxidy Fe-Ti. Geologická situace Všechny zkoumané vzorky patří do moldanubické oblasti, konkrétně moldanubického batolitu (téţ je uţíván regionálně geologický termín "moldanubický pluton", nově i "moldanubický plutonický komplex" - Cháb a Breiter, 2008) a českého moldanubika podle Mísaře et al. (1983), podle Chába et al. (2008) jen "moldanubikum". Vymezení těchto jednotek se jiţ přes 100 let příliš nemění a lze jej najít ve zmíněné literatuře. Moldanubikum představuje sloţitou vícefázově metamorfovanou a v mnoha oblastech značně nehomogenní krystalinickou jednotku s neznámými stářími protolitů. Většinové 1 kromě oxidů Fe v dostatečně homogennním prostředí, kde mohou pufrovat fugacitu kyslíku 4

6 názory o geologii moldanubické oblasti (neoddělitelné od geologie celého Českého masívu) jsou shrnuty v monografii Chába et al. (2008), kde je prezentována teorie variské teránové amalgamace, s odkazy na značné mnoţství literatury. Méně je zatím zpracována alternativní teorie, předpokládající významný vliv proterozoického impaktu na stavbu větší části Českého masívu; projevy tohoto impaktu mají být nejčastěji pozorovatelné právě v moldanubiku (Rajlich, 2007). Moldanubický batolit je podle Chába a Breitera (2008) součástí variské vulkanoplutonické fronty jako důsledku kolize litosférických desek. Geologicky starší dominantní skupinu hornin představuje weinsbergská suita (převaţuje hrubozrnný biotitický I-typ Weinsberg), rozšířená v jiţní části batolitu (i kdyţ rozdíly v radiometrickém datování jednotlivých granitoidů jsou malé a názory se mění s kaţdým novým výsledkem - viz odkazy in Cháb a Breiter, 2008). Zajímavá je přítomnost zbytků zirkonů spodnoproterozoického i jiných prevariských stáří (Friedl et al., 2004; další odkazy in Cháb a Breiter, 2008), coţ podle Chába a Breitera (2008) ukazuje na "variské přetavování materiálu mladoproterozoického a moţná i spodnoproterozoického aţ archaického původu". Téměř všechny granitoidy v oblasti Melechova i Čeřínku, zkoumané v této práci, patří k mladší eisgarnské S-typové suitě dvojslídných granitů, v níţ lze rozlišit mladší pně Melechova (s nejmladším typem Stvořidla ve vnitřní části) a Čeřínku od starších jemnozrnnějších granitů v jejich okolí - typ Kouty, Bílý Kámen aj. (Holub et al., 1995; Breiter et al., 1998; Skořepa et al., 2003); výjimku by mohl představovat typ Pavlov, bohatý Sr a Ba a snad příbuzný s mladším I-granitem typu Ševětín (Holub et al., 1995; Matějka, 1997), a zvláštní postavení zaujímá i typ Lipnice bohatý Th a relativně i F (Matějka, 1991). Velmi podrobně prozkoumaný je melechovský masív (shrnutí starších prací uvádějí Woller a Skopový, 2000; novější geologicky a geochemicky zaměřené: Ţáček a Páša, 2001, 2006; Breiter et al., 2001; Procházka, 2002; Breiter, 2006 viz téţ průměrné sloţení lipnického a melechovského granitu v příloze 3; dále řada výzkumů z jiných geologických oborů, např. Hanák et al., 2006). V této práci je respektováno plošné vymezení hlavních typů granitů (Lipnice, Kouty, Melechov a Stvořidla) podle Mlčocha et al. (1995), i kdyţ se ukazuje, ţe na jihovýchodě je situace mnohem sloţitější (Procházka et al., 2008a). Všude se přidrţuji názoru, ţe pouze typy Melechov a Stvořidla pocházejí ze stejného magmatu (Breiter et al., 2001). Ţáček a Páša (2006) předpokládají, ţe koutský typ by mohl být diferenciátem lipnického typu, coţ zdůvodňují polohou velkého mnoţství vzorků obou granitů na jedné přímce v diagramech Sr-Ba a LREE-Zr. Tento závěr je však v rozporu s niţšími hodnotami Eu/Eu* a vyšším Rb v lipnickém typu (stopové prvky poprvé dokumentoval Matějka, 1991, 1997). Mimo podrobně petrologicky prozkoumanou část melechovského masívu je třeba povaţovat vymezení mnoha typů granitů (resp. subtypů typu Eisgarn s.l. kromě typu Pavlov), rozlišované např. Matějkou a Janouškem (1998), spíše za předběţné, neboť pro takto podrobné dělení zatím není dostatek podkladů. V oblasti Čeřínku se mimo pně tvořeného základním typem Čeřínek vyskytují hlavně granity typu Bílý Kámen a Boršov (Skořepa et al., 2003) a pravděpodobně i typ Jiřín (Matějka a Janoušek, 1998). Typ Čeřínek bývá srovnáván s typem Melechov i chemickým sloţením (Breiter et al., 1998), i kdyţ stupeň frakcionace hrubozrnného typu Čeřínek z vnitřní části je spíše ještě větší, neţ melechovského (např. vysoké Rb a nízké Sr - Matějka a Janoušek, 1998; Scharbert a Veselá, 1990). Podle šlichové prospekce (Abraham et al., 2002) jsou v oblasti Čeřínku, zvláště východní části pně, zvýšené obsahy kassiteritu a scheelitu i relativně vysoké (na neznečištěné oblasti) obsahy Sn a W v podsítné frakci (maxima těchto prvků a minerálů se však zcela nepřekrývají). Typ Bílý Kámen je značně kontaminovaný paramateriálem a tomu odpovídá i velmi proměnlivé sloţení; typ Jiřín patří k nejjemnozrnnějším a také nejkyselejším (Matějka a Janoušek, 1998). 5

7 Mimo severní část moldanubického batolitu se nacházejí jen dvě zkoumané lokality: Třebíčko (část obce Benešov nad Černou) - z tohoto granitu jiţní části batolitu jsou zde prezentovány pouze výsledky gamaspektrometrie, a Sudoměřice u Tábora v sz. části českého moldanubika; zkoumanou horninu (resp. brekcii sloţenou ze dvou různých hornin) v terénu popsal Rajlich (2007) a není v geologických mapách. V této práci nejsou prezentovány úvahy o geologickém vývoji zkoumaných hornin nebo jednotek, pokud skutečně nevyplývají z výzkumu prezentovaného tématu. Geologických vztahů je třeba si všímat hlavně s ohledem na přítomnost restitu a moţné kontaminace granitoidních magmat. Asociace akcesorických minerálů v moldanubických pararulách a granitoidech je velmi podobná a jediným významným rozdílem (kromě skutečně vzácných minerálů) je hojnější turmalín v pararulách (!) a další horninotvorné silikáty, které mohou být v pararulách přítomny i jako hlavní minerály (Kodymová, 1983; Grundloch, 2006; téţ šlichová prospekce - Abraham et al., 2002; Ţáček a Páša, 2001; další odkazy viz Procházka, 2002). Bez bliţší charakterizace nelze rozlišit, zda amfiboly, granáty, ale také ilmenit, event. magnetit aj. pocházejí z typických pararul, přechodných typů pararul (Kodymová, 1983 upozorňuje na značný význam obsahu Ca - titanit aj.), nebo amfibolitů a jiných vloţkových hornin. Přítomnost restitu nebo kontaminace v granitech se samozřejmě neprojevuje jen v asociaci akcesorií. Problematikou přechodů mezi granitoidy, migmatity a pararulami včetně paramateriálu v granitech se podrobně zabýval Krupička (1968). Mikrosondové analýzy biotitu v granitech a pararulách (Harlov et al., 2008; René, 2001a,b) potvrzují, ţe biotit pararul má zpravidla niţší poměr Fe/Mg a více Al neţ biotit v granitech. Magmatický biotit by měl mít téţ výrazně více Rb neţ biotit pararul, mikroanalytická stanovení Rb v této dizertační práci jsou však zatím bohuţel ojedinělá (i kdyţ z analýz biotitových koncentrátů, např. Breiter et al., 2001, vyplývá, ţe biotit ve většině S-granitů by měl mít obsah Rb na mikrosondě aspoň detekovatelný). Akcesorické minerály byly intenzivně zkoumány hlavně v granitoidech melechovského masívu. Od diplomové práce autora (Procházka, 2002), jejíţ hlavní výsledky jsou shrnuty v článku Procházky a Matějky (2006), bylo získáno značné mnoţství dat. Asociace akcesorických minerálů zjištěná Procházkou (2002) zahrnuje hojný apatit ve všech typech granitoidů, v lipnickém typu téţ hojný ilmenit; mnoţství ilmenitu, zirkonu a monazitu klesá od nejméně kyselého lipnického typu k nejkyselejšímu typu Stvořidla. Později dospěli ke stejným výsledkům Breiter a J. Procházka (2004) a Breiter (2006), kteří uvádějí také menší mnoţství kvantitativních (WDS) mikroanalýz; větší objem analýz monazitu, z nichţ jen malá část byla publikována, získali Breiter a Sulovský (2005); ve zprávě Breitera (2006) je také hodně mikroanalýz monazitu a zirkonu z melechovského typu granitu. Hanák et al. (2006) studiem fyzikálních vlastností hornin mimo jiné zjistili, ţe pyrrhotin v lipnickém granitu, povaţovaný Procházkou (2002) za magmatický, je ve skutečnosti pozdější nízkoteplotní minerál; je také zřejmě hlavním nositelem anizotropie magnetické susceptibility. Velmi obsáhlý je také soubor výsledků šlichové prospekce. Ţáček a Páša (2001) shrnují výsledky získané za několik desetiletí, včetně chemických analýz podsítné frakce a řečištních sedimentů. Z nemnoha stanovovaných prvků potenciálně vázaných na horninotvorné akcesorie je podle očekávání nejvyšší obsah Sn na území tvořeném melechovským granitem (na druhém místě jsou překvapivě pararuly; z typu Stvořidla je málo dat), naproti tomu v pararulách je více B a Zr neţ v granitech. Zajímavé výsledky poskytují měření radioaktivity šlichů. Poměr Th/U v podstatě odpovídá monazitu. Paradoxně nejvyšší obsahy nejen U, ale i Th byly zjištěny ve vzorcích z melechovského typu (Ţáček a Páša, 2001; pro typ Stvořidla 6

8 nejsou údaje). To lze vysvětlit tím, ţe materiál šlichů z lipnického a koutského typu je "zředěn" značným mnoţstvím neradioaktivního ilmenitu. Dále byly podrobně zkoumány suché šlichy z několika profilů v melechovském masívu (Ţáček a Páša, 2006). Tyto výsledky na jedné straně naznačují pravidelný výskyt některých minerálů, které se ve výbrusech nacházejí vzácně, příp. jen jako malá zrnka: ilmenit v melechovském typu (i kdyţ méně hojný neţ v lipnickém a koutském a v pararulách), turmalín v melechovském a koutském typu, rutil v lipnickém a koutském typu, anatas ve všech horninách. Ve shodě s poznatky o sloţení hornin je v eluviích z pararul méně apatitu a více turmalínu neţ z granitů. Na druhé straně častý výskyt granátu, pyroxenů, event. magnetitu nebo amfibolů zvláště v ploše P1 bez vztahu k jednotlivým typům hornin ukazuje na rizika kontaminací, včetně štěrku z lomu Vlastějovice (J. Páša, os. sdělení), ale také struskou, jejíţ úlomky byly v některých vzorcích nalezeny; nezanedbatelný je i výskyt sférulí. To znamená, ţe materiál z některých vzorků suchých šlichů, zkoumaný i v této dizertační práci, nemá zaručený původ z příslušné horniny. Navzdory častým kontaminacím jsou ve zkoumaných granitech i pararulách velmi vzácné titanit, leukoxen, fluorit, hematit a některé minerály, které lze v granitech očekávat jen výjimečně nebo vůbec (korund, kyanit, staurolit, markazit, galenit, arzenopyrit). Ve šlichových vzorcích je také vţdy přítomen biotit a zvláště v melechovském typu často i chlorit, zřejmě jde hlavně o zrna, která jsou těţší vlivem různých uzavřenin. Použité vzorky Zde jsou popsány jen vzorky, které nejsou uvedeny v některém nebo i několika článcích zařazených do této práce; jinak je jen připojena informace o různém označení některých vzorků v různých článcích (příloha). Obr. 1. a) Moldanubický batolit (bez šumavské větve) s vyznačením odebraných vzorků granitů (Dob. Dobrohostov, Řeţ. Řeţenčice, Těš. Těšenov) a podrobnějších map (neoznačený výřez viz článek Procházka et al., 2010a). b) Přehledná mapka melechovského masívu (rozlišení typů granitů podle Mlčocha et al., 1995) včetně umístění vrtů a polygonů, z nichţ byly odebrány suché šlichy a vzorky zvětralých hornin; převzato ze zprávy Breitera (2006). Granity mimo hlavní těleso melechovského masívu nejsou 7

9 vyznačeny. Lokalizace vzorků granitů, které nejsou popsány v článcích zařazených do disertační práce, a vzorků pararul; JR = jemnozrnná lipnická rula. c) Schematická mapka pně Čeřínku (tečkované ohraničení typu Čeřínek, čárkovaně přibliţné hranice souvislého tělesa centrálního masívu podle geologické mapy Skořepa et al., 2003) s lokalitami odebraných vzorků granitů a pararuly (CH Čertův Hrádek, Cer Čeřínek, lom u sjezdovky, ZL Horní Hutě, zatopený lom). Oblast Melechovského masívu Dolní Dvory - les mezi Dolními dvory a Svítalkou - volně leţící kámen, menší vzorek jen na výbrus. 8

10 Lipnice, výchoz na zalesněném vrchu ve východní části obce Lipnice nad Sázavou, usměrněný muskovit-biotitický granit lipnického typu, který nejspíše představuje přechod do migmatitu (Rajlich, 2001) (viz téţ obr. 3). Kochánov (kameny u polní cesty JZ od obce, 4 km JZ od Světlé nad Sázavou, pravděpodobně prodělaly nejvýše svahový pohyb): koutský granit s oválnou enklávou bohatou oběma slídami a sillimanitem velikosti cca 3,5 x 6,5 cm. Nábrus z granitu z téhoţ vzorku byl podrobně zkoumán v práci Harlov et al. (2008) jako vzorek MG-11. Sloţení horninotvorných minerálů i zrnitost granitu potvrzuje příslušnost ke koutskému typu v souladu s geologickou mapou. Sloţení biotitu v enklávě odpovídá biotitu v okolním granitu (naopak od biotitu z pararul se liší vyšším poměrem Fe/Mg). Od běţného koutského granitu se dále enkláva liší mj. výskytem monazitu velmi bohatého uranem (Procházka, 2008). Dolní Město - lom Kopaniny: vzorek pouze na výbrus, čerstvý drobnozrnný granit (lipnický typ) s enklávou bohatou sillimanitem a slídami lom Trpišovice: Procházka a Matějka (2007) zkoumali apatit ve vzorku poměrně jemnozrnného granitu (snad typ Stvořidla) s menším (<1cm) biotitovým hnízdem. Jádro z vrtu Mel-1 (č. 4383, hloubka ,5 m) - melechovský granit (za půjčení výbrusu děkuji K. Breiterovi) Jádro z vrtu Mel-6 (č. 4349, hloubka 53-53,5 m) - pararula (za půjčení výbrusu děkuji K. Breiterovi) Jemnozrnná lipnická rula, balvany pod Lipnicí nad Sázavou (jihovýchodně od obce). Tato rula je zřejmě prekurzorem granitu typu Pavlov a byla popsána v článku Procházky et al. (2008a). V hornině se střídají pásky typické pararuly a pásky s poikilitickým mikroklinem (makroskopicky můţe rula připomínat mikrogranitoid, proto označení jemnozrnná ). Ledeč - zavřený lom (jiţ 2005) JV od Ledče nad Sázavou, kameny ze sutě; vzorek pararuly odebrán v levé části stěny zcela dole Minerální koncentráty: S výjimkou několika koncentrátů apatitu separovaných jiţ dříve (vzorky M 6, M 7 a M 10 - Procházka, 2002) nebyly separovány monominerální koncentráty s čistotou přesahující cca %. Další koncentráty apatitu byly získány ze vzorků M 8, M 9 a M 10 s vyuţitím magnetické separace a těţkých kapalin na ČGS (za spolupráci děkuji F. Veselovskému) a oddělení slíd třepáním na papíře. Z koncentrátů částečně zpracovaných druţstvem GEOMIN (šlichy z eluvií, frakce těţší neţ bromoform) byly dále separovány frakce zaměřené na apatit, monazit a zirkon. Z několika vzorků byly zhotoveny nábrusy, apatit byl rozpuštěn a zbytky některých koncentrátů byly téţ pouţity pro experiment s kaolínem (spojeno více vzorků). Apatit: nemagnetická frakce ze vzorku L 19 (plocha 2a na obr. 1b), ze které byl v methylenjodidu vyseparován podíl lehčí neţ methylenjodid (3,3 g/cm 3 ). V této frakci převaţoval světle zelený apatit, makroskopicky je patrný téţ chlorit. L 19 (plocha 2a) - zirkon: nemagnetická frakce těţší neţ methylenjodid Monazit (v koncentrátu převaţuje ilmenit) - vzorky R 5 (plocha 1); ZPR 34 a spojené vzorky ZPR 1, 2 a 3 (koutský granit) - plocha 2b; ZPR 45 (pararula) - plocha 2b Jiţní a jihovýchodní okolí melechovského masívu 9

11 Pavlov dvojslídný granit (vzorek ME-5 in Matějka, 1991 a Matějka, Janoušek 1998) Dobrohostov 700 m Z od obce, drobnozrnný dvojslídný granit na území tvořeném pararulami (sbíral D. Matějka) Úsobí, lůmek na kraji lesa 250 m V od jiţního okraje obce, drobnozrnný dvojslídný granit (sbíral D. Matějka) Jiţní svah Orlíku (tentokrát je míněn vrch Orlík bez hradu východně od Čejova Orlík s hradem, tvořený silně magnetickými rulami, je od něj na JZ): menší vzorek pararuly z balvanu, navětralý Oblast Čeřínku Čeřínek: zaniklý lůmek u sjezdovky 700 m sz. od křiţovatky v osadě Horní Hutě - střednězrnný dvojslídný granit, mírně porfyrický, velmi slabě narezlý (navětralý?); sbíral D. Matějka jako vzorek 23-CE (analýza - Matějka, 1991; vzorek Ce-3 in Matějka a Janoušek, 1998) Horní Hutě, zatopený lom (ZL) - střednězrnný muskovit-biotitický granit, chemicky zvětralý; odběr vzorku D. Matějka Rohozná, východně od obce směrem k Čertovu Hrádku: biotitická pararula, jemně páskovaná, otluk z balvanu v lese Mešnice: severozápadní svah vrchu Mešnice, drobnozrnný granit, slabě navětralý; souřadnice: 49 23,109' s.š. / 15 23,159' v.d., podle mapy (in Skořepa et al., 2003) typ Bílý Kámen Čertův Hrádek: CH 1 vzorek přímo ze skály, sbíral D. Matějka jako vzorek CH-62, silně frakcionovaný (v.t. Procházka a Matějka, 2007). Vzorek je nepochybně aspoň částečně navětralý, oxidace ţeleza projevující se oranţovou narezlou barvou by však mohla být zčásti i výsledkem hydrotermální alterace (obr. 2). Obr. 2. Oxidace ţeleza v hornině v těsné blízkosti vrcholu Čertova Hrádku v okolí křemenné ţilky (foto P. Rajlich). CH 2 - vlatní odběr z balvanů (ne však ze skály) na vrcholu. Střednězrnný granit, navětralý, CH 3: drobnozrnný granit s hojnějším biotitem cca 100 m západně od vrcholu. 10

12 Další zkoumané vzorky Sudoměřice u Tábora - "brekcie" (Rajlich, 2007) ze zářezu dálnice poblíţ Sudoměřic u Tábora se podobá migmatitu, ale s neobvykle velkými a ostře ohraničenými zbytky paleosomu (pararuly) a bez rozdělení neosomu na leukosom a melanosom. Vzorky sbíral P. Rajlich a uvádí téţ rentgenfluorescenční analýzy; leukosom odpovídá kyselému aplitickému granitu, pozoruhodný je vysoký obsah Pb v paleosomu i neosomu. Zvláště do neosomu intenzivně proniká mladší sillimanit. Obr. 3. Vzhled vybraných vzorků hornin na řezu: vlevo leukogranit (neosom), Sudoměřice, téměř kolmo na foliaci i na trhliny se sillimanitem; uprostřed usměrněný lipnický granit; vpravo granit (zřejmě lipnický), Dolní Dvory. Analytické metody Rentgenová fluorescence Rentgenfluorescenční (RF) analýzy byly provedeny v Centrálních laboratořích VŠCHT v Praze na spektrometru ARL 9400 s Rh lampou (60 kv); podmínky měření: film typu 2 PP tloušťky 4 μm, pouţity krystaly LiF200, LiF220, Ge111 a TlAP, bezstandardová analýza pomocí programu Uniquant 4. Analyzovala S. Randáková. Ve srovnání s analýzami v geologických laboratořích (viz překryvné analýzy příloha 2b) ukazují RF analýzy z VŠCHT výrazně niţší SiO 2 (následkem jsou i niţší sumy, hlavně v granitech) a naopak vysoký Al 2 O 3. V této práci však nejsou vyvozovány ţádné závěry pouze na základě stanovení několika málo prvků v horninách. Stanovení ztráty žíháním Rozpráškované vzorky byly po vysušení a zváţení zahřívány v elektrické peci na 700 C (nárůst teploty o 5 C / min., výdrţ 2 hod., neřízený pokles teploty na 100 C), a po vychladnutí v exsikátoru a váţení byl stejným způsobem stanoven úbytek hmotnosti po zahřátí na 1100 C. Takovéto dvoustupňové stanovení ztráty ţíháním se pouţívá jako jednodušší alternativa termogravimetrické analýzy např. pro keramické materiály i suroviny (V. Hanykýř, os. sdělení), protoţe pod 700 C dochází ke ztrátě H 2 O (dehydroxylaci) hlavně z 11

13 jílových minerálů (illit, kaolinit), zatímco dehydroxylace slíd začíná aţ přibliţně od 780 C (viz téţ Hanykýř a Kutzendörfer, 2000). Za spolupráci děkuji kolegovi J. Hamáčkovi. Gamaspektrometrie Většina gamaspektrometrických měření byla provedena na Ústavu geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů PřF UK. Vzorek byl umístěn v 0,5 l Marinelliho nádobě (geometrie 3π) na laboratorním γ spektrometru DCA 2000 (Canberra) s detektorem 75 * 75 mm NaI(Tl) ve stínění 7 cm Pb. Měření probíhalo 0,5 hodiny, spektrální data byla vyhodnocena pomocí software GENIE Koncentrace radionuklidů byla stanovena maticovým výpočtem za pouţití standardů IAEA. Před měřením byly vzorky co nejlépe utěsněny po dobu 14 dní pro dosaţení rovnováhy s krátkodobými rozpadovými produkty radonu. Za spolupráci děkuji V. Goliášovi a Z. Třískalovi. Tab. 1. Přehled gama linií pouţitých ke stanovení radionuklidů prvek detekovaný izotop energie [kev] U 234 Th 93 Th 212 Pb 239 eu (Ra) 214 Pb 352 K 40 K 1461 TC [Ur] celková gama aktivita K měření ve firmě GEORADIS byl pouţit scintilační spektrometr RT-50 se studnovým detektorem NaI(Tl). Za provedení analýz děkuji M. Škovierové a I. Kašparcovi. Elektronová mikroskopie a mikroanalýza Analýzy pouţité v práci Harlova et al. (2008) byly provedeny na GFZ Potsdam za podmínek v článku popsaných; na téţe mikrosondě (Cameca SX50) byly pořízeny i snímky v SE a BSE, které však představují jen malou část snímků zde pouţitých (kromě uvedeného článku). Naprostá většina ostatních kvantitativních mikroanalýz pouţitých v předkládané práci byla provedena na jednom typu přístroje - Cameca SX-100, ale na různých pracovištích: Geologický ústav AV ČR v Praze (Suchdol) - v textu "Praha", společné pracoviště PřF MU a ČGS v Brně ("Brno") a Geologický ústav Dionýza Štúra v Bratislavě ("Bratislava"). Podrobnosti jsou uvedeny v jednotlivých článcích, v kapitole o datování monazitu i jinde, kde má spolehlivost analýz klíčový význam. Snímkování, identifikace fází i méně náročné analýzy byly prováděny téţ na Ústavu petrologie a strukturní geologie PřF UK (el. mikroskop CamScan, později Tescan, v obou případech s energiově disperzním analytickým systémem Link-ISIS). Zde byly také pořízeny mapy rozloţení prvků. Většina snímků s vysokým rozlišením (zvláště monazit a okolní fáze) byla získána na skenovacím elektronovém mikroskopu Hitachi S4700 na Ústavu skla a keramiky VŠCHT, kde jsou dva detektory sekundárních elektronů, přičemţ část signálu (tím větší, čím je menší pracovní vzdálenost) z dolního detektoru představují odraţené elektrony (které však i při velkých zvětšeních nedosahují rozlišení pod 1 μm). Snímky z dolního detektoru SE jsou zde proto zjednodušeně označeny jako "odraţené elektrony s podílem sekundárních". Za pořízení většiny snímků z tohoto přístroje děkuji Petře Novotné. ICP-MS Stopové prvky v apatitu a v jednom případě i v zirkonu byly stanoveny na Ústavu chemie PřF MU v Brně pomocí kvadrupolového hmotnostního spektrometru s indukčně vázanou plazmou (ICP-MS). Bodové analýzy byly prováděny ve výbrusech hornin, zirkon v 12

14 nábrusu z koncentrátu. Pro analýzu roztoku byl apatit rozpuštěn ve zředěné kyselině chlorovodíkové, která by neměla příliš rozpouštět nečistoty v koncentrátu (chlorit, turmalín, uzavřeniny zirkonu a monazitu), výjimkou by však mohl být uraninit. Za pomoc s rozkladem vzorků děkuji studentce Anně Štěpánkové. Měření byla provedena na přístroji Agilent 7500 CE (Agilent, Japonsko). Pro roztokovou analýzu byly pouţity vodné kalibrační roztoky Astasol (R) od Českého metrologického institutu. Bodové analýzy byly provedeny pomocí laserové ablace (ICP-MS- LA; Nd:YAG laser, λ = 213 nm) s průměrem svazku 25 μm, trvání ablace 40 s, byl pouţit certifikovaný referenční materiál NIST612. Jako vnitřní standard (prvek o známé koncentraci) byl pouţit Ca, stanovený podle izotopu 44 Ca; v zirkonu 91 Zr. Analyzoval T. Vaculovič. Mössbauerova spektroskopie Vzorky byly měřeny na spektrometru Wissel ve společné laboratoři MFF UK, PřF UK, ÚACH AV ČR a FZÚ AV ČR v Praze-Tróji. Bylo pouţito transmisní uspořádání se zdrojem záření 57 Co a scintilačním detektorem ND-220-M (NaI/Tl). Jako standard bylo pouţito α-fe. Elektronické fitování bylo provedeno programem NORMOS. Spektra měřil a s pomocí údajů o předpokládaném sloţení i vyhodnocoval D. Niţňanský z Katedry anorganické chemie PřF UK. Výsledky umoţňují rozlišit dvojmocné, trojmocné a elementární ţelezo. Navíc se přítomnost magneticky uspořádaných minerálů projevuje typickými sextety ve spektrech (pokud nejde o částice menší neţ 5-10 nm), které lze za příznivých podmínek přiřadit konkrétnímu minerálu. Rozdělení ţeleza mezi hlavní formy je stanoveno kvantitativně (dolní hranice pouţitelnosti metody je asi 1 % Fe ve vzorku). Magneticky uspořádané látky nejsou jen ty, které jsou silně přitahovány magnetem (feromagnetické a ferimagnetické), ale také tzv. antiferomagnetika, jako např. hematit a ilmenit. Katodoluminiscence Zde pouţité snímky apatitu v chladné katodoluminicenci byly získány pomocí přístroje Cambridge CL 8200 MK4 na optickém mikroskopu Leica na ÚGMNZ PřF UK za urychlovacího napětí kv a proudu µa. Výsledky Charakteristika vzorků (chemické a minerální složení, mikroskopie) Chemické analýzy jsou v příoze 2 (zhruba polovina těchto dat byla jiţ publikována v článku Procházka et al., 2008). Ze tří vzorků pararul byly analyzovány téţ horninové prášky Mössbauerovou spektroskopií. Magneticky uspořádané fáze byly detekovány pouze v cordieritické rule (viz Procházka et al., 2010a), jinak výsledky určují poměr dvojmocného a trojmocného ţeleza, a ve dvou ze tří vzorků bohuţel také kontaminaci kovovým Fe vzniklou při drcení a mletí (příloha 2c). Oblast melechovského masívu Krásná Hora Mikroklin aţ 2x6 mm, ostatní minerály do 2 mm. V křemeni jsou hojné velmi tenké jehlicovité uzavřeniny (viz Procházka, 2009b). Ilmenit je přítomen v mnoţství srovnatelném s lipnickou ţulou; sekundární ilmenit(?) v biotitu je často pozorovatelný i mikroskopem. 13

15 Poměrně často se vyskytuje pyrit, většinou v alterovaných ţivcích nebo slídě, ale ne výhradně. Úsobí Biotit je zpravidla velmi drobný (v řezu téměř vţdy tenčí neţ 0,2 mm a většinou kratší neţ 0,5 mm), křemen a ţivce dosahují většinou velikosti do 0,1 mm. Muskovit tvoří poměrně velké (běţně do 2 mm) nepravidelně rozmístěné lupínky a zřejmě není primárním minerálem. Objem ilmenitu je srovnatelný s lipnickým granitem. Dolní Dvory Velikost zrn křemene, plagioklasu a slíd je do 3 mm. Menší zrnka hlavních minerálů jsou uzavírána hypautomorfními izometrickými aţ sloupcovitými (tlustě tabulkovitými?) krystaly mikroklinu (někdy by mohlo jít o pseudomorfózy mikroklinu po ortoklasu). Plagioklasy jsou většinou aspoň uvnitř alterované. Asi 15 % biotitu je chloritizováno, většinou jde jen o části zrn; rozšířené je však i zatlačování biotitu muskovitem, díky němuţ je objem muskovitu srovnatelný s biotitiem (i kdyţ primární muskovit je zřejmě vzácný). Ilmenit je aspoň stejně hojný jako v lipnické ţule. Katodoluminiscencí bylo zjištěno, ţe apatit tvoří drobná zrnka (<0,2 mm); nejmenší apatity nejsou příliš koncentrovány v alterovaných plagioklasech, jak je tomu v kyselejších granitech. Je však moţné, ţe některé krystaly K-ţivce se zakalenými zbytky plagioklasu (?) a četnými drobnými apatity vznikly zatlačením plagioklasu. Ledeč Hlavní minerály: křemen, oligoklas, biotit, sillimanit. Plagioklas je často poikilitický. Sillimanit bývá v procházejícím světle tmavě šedý - obsahuje submikroskopický grafit? Muskovit je zřejmě jen sekundární. Akcesorie: turmalín (pravděpodobně skoryl vzhledem ke zbarvení ve výbrusu - ověřeno i na Fjodorovově stolku), ilmenit. Svítalka (pararula) Křemen, plagioklasy, mikroklin, který někdy zatlačuje plagioklas. Biotit je bez alterací (kromě starších reliktů, které by mohly představovat alterovaný biotit, ale také pinit). Opakní minerál je zastoupen jen několika zrnky; zřejmě jde o pyrit, ale se značně nehomogenním povrchem (limonitizace?). Řečice (uzavřenina ruly v lipnické ţule) Ve výbrusu je velmi mnoho limonitu, který hlavně nahrazuje od krajů biotit, ale také proniká do plagioklasu. Vyskytuje se také velmi jemnozrnný sulfid, snad pyrrhotin. Byl však nalezen i magnetit prorostlý s rutilem, který se zachovává hlavně uvnitř biotitu. Celkově je vzorek velmi soudrţný (jeden z mála, kde se nevyskytují ţádné díry ve výbrusu) a zdá se, ţe limonitizace byla spíše hydrotermální, neţ ţe by šlo o zvětrávací proces. Ale ať uţ byla příčina jakákoliv, je zřejmé, ţe původně bylo magnetitu s rutilem mnohem více. Oblast Čeřínku Mešnice Většina minerálních zrn má velikost pod 1,5 mm. Plagioklas tvoří hypautomorfní obdélníkové průřezy. Muskovitu je přinejmenším stejně jako biotitu. Alterovaná je jen menší část biotitu; biotit je často srostlý s muskovitem, aniţ by byly patrné stopy zatlačování. Sférický útvar muskovitu se zbytky sillimanitu by mohl představovat pseudomorfózu po cordieritu. V křemeni se občas vyskytuje větší mnoţství velmi tenkých jehlicovitých uzavřenin (apatit?), nelze však mluvit o jejich koncentraci přednostně v určité zóně u okraje zrn, jako např. v granitu typu Stvořidla (Procházka, 2009). 14

16 Horní Hutě ZL Ve výbrusu lze pozorovat pásky tvořené hlavně křemenem a pásky tvořené hlavně ţivci. Muskovitu je asi 2krát více neţ biotitu. Biotit je jen zřídka (< 20 %) chloritizovaný, někdy byla pozorována i alterace biotitu na K-ţivec. Z akcesorií byl v mikroskopu identifikován andaluzit, apatit, vzácně sillimanit, ilmenit. Čertův hrádek - CH 1 Ve výbruse je velmi málo biotitu (nalezen jen jeden lupínek aspoň v části zachovalý) i málo chloritu; naopak muskovit je velmi hojný. Zvláštní struktura výskyt jemnozrnných poloh (asi ještě trochu porfyrická strukt.) V některých křemenech jsou hojné jehličkovité inkluze. Plagioklas je albit (An<5, podle semikvantitativních analýz An<3 - horninu by tedy bylo moţno označit za alkalickoţivcový granit), jen výjimečně je sericitizovaný. Často lze pozorovat rezavě zbarvené trhliny uvnitř zrn křemene a ţivců. Tab. 2. Výsledky planimetrické analýzy vzorku CH 1 (modální %; celkem 4933 bodů). křemen K-ţivec plagioklas neurčený ţivec muskovit biotit chlorit apatit opakní minerál ostatní 33,45 23,72 24,85 2,23 13,18 0,83 0,71 0,87 0,02 0,14 Mikrosondové analýzy (tab. 3) ukazují vysoké Rb a F a nízký Mg v biotitu. Tab. 3. Mikroanalýzy biotitu a chloritu v granitech Čeřínku; pod mezí detekce Ba a Cr (ve vzorku Horní Hutě - lom u sjezdovky neanalyzovány) a rovněţ hodnoty kurzívou. Čeřínek (sj.) - biotit Čertův Hrádek - biotit Čertův Hrádek - chlorit Ø vnitřek (n=14) Ø u kraje (n=11) SiO 2 35,25 35,37 32,92 34,45 29,57 31,31 TiO 2 2,884 2,584 2,550 2,584 0,111 0,067 Al 2 O 3 19,20 19,02 20,98 20,40 21,08 20,65 FeO tot 23,03 23,07 26,62 25,68 34,97 34,81 MnO 0,313 0,313 0,589 0,515 0,111 0,100 MgO 4,538 4,780 1,160 1,226 0,606 0,651 CaO <0,05 <0,05 0,018 0,013 0,198 0,125 ZnO 0,123 0,115 0,203 0,143 0,164 0,216 Na 2 O 0,111 0,083 0,189 0,104 0,044 0,030 K 2 O 9,350 9,320 9,050 9,176 0,155 0,193 Rb 2 O 0,189 0,281 0,239 0, F 1,154 1,110 1,864 2,208 0,340 0,281 - O = F 2-0,486-0,467-0,785-0,930-0,143-0,118 Total 95,65 95,57 95,59 95,97 87,20 88,31 Fe/Mg (mol.) 2,85 2,71 12,87 11,76 32,30 29,99 Čertův hrádek CH 2 Tento vzorek jiţ neobsahuje biotit a pravděpodobně ani chlorit. sonda: muskovity velmi bohaté Fe, hlavně na kraji (nápadné světlé okraje v BSE). Zdá se, ţe to lze vysvětlit jednoduchou substitucí Fe 3+ za Al. Čertův Hrádek CH 3 (destička na inkluze) Mnoţství biotitu je nezanedbatelné. Křemen je poněkud zakalený, ale sillimanitové jehličky jsou hojné aţ hodně u kraje křemenných zrn, moc orientovaně nevypadají. 15

17 Rohozná Jde o pararulu poměrně bohatou křemenem, se značně uniformním usměrněním biotitu a extrémně řídkým výskytem alterací (biotitu i plagioklasů). Opakní minerály nebyly prokázány. Křemen bez nápadných jehlicovitých uzavřenin. Granát a sillimanit se vyskytují jen řídce. Sudoměřice Zde je uveden první mikroskopický popis těchto hornin, proto je podrobnější. Světlý neosom je tvořen hlavně křemenem, ţivci, biotitem a sillimanitem. Minerální zrna zpravidla dosahují velikosti do 1,5 mm. Biotit zaujímá jen zhruba 1 %, je slabě usměrněný a tvoří tak nevýraznou foliaci; jen zřídka je alterovaný. Muskovit je vzácný. Plagioklas má podle metody symetrické zóny pravděpodobně bazicitu An7 (hodnota An33 je nepravděpodobná s ohledem na sloţení horniny - Rajlich, 2007). Sericitizace plagioklasu je nepravidelná a celkově málo intenzivní. V draselném ţivci (mikroklinové mříţkování není pozorováno) se vyskytují velmi jemné perthitické odmíšeniny. Granát je nejhojnější akcesorií a tvoří zrnka o velikosti většinou jen prvních desetin milimetru. Ve výbrusu je bezbarvý a podle semikvantitativních i ojedinělé kvantitativní mikroanalýzy (tab. 4) jde o almandin. Sillimanit tvoří hlavně výplně trhlin, které mohou být i slabě zvrásněné (obr. 3). Monazit tvoří spíše drobnější zrna (délka pouze v jediném případě mírně přesahuje 100 μm, max. průřez 3290 μm 2 - upřesněno obrazovou analýzou). Vyskytuje se téţ zirkon a apatit. Tmavý paleosom podle všeho představuje typickou biotitickou pararulu moldanubika tvořenou převáţně plagioklasem, křemenem a biotitem, s výraznou foliací hlavně díky biotitu (ve výbrusu zaujímá přibliţně 15 %, upřesněno obrazovou analýzou); lze pozorovat i jemné provrásnění. Původní délka zrn dosahuje 2 mm, ale došlo k tektonickému zjemnění převáţně podle ploch rovnoběţných s foliací; výplň trhlin se ve výbrusu nezachovala. Bazicita plagioklasu podle metody symetrické zóny je An14 nebo An28. Díky zvýšenému obsahu síry v hornině (Rajlich, 2007) se vyskytuje i pyrit (obvykle částečně limonitizovaný), jeho rozmístění ovšem nemá ţádný vztah k tektonickým trhlinám, stejně jako občasná sericitizace plagioklasu. Další opakní akcesorií je grafit. Poměrně hojný je zirkon, vyskytuje se i apatit. Biotit se v místech největšího postiţení přeměňuje na sericit, velmi jemný K-ţivec nebo křemen, nikdy však na chlorit. Po trhlinách proniká i sillimanit. Tab. 4. Energiově disperzní mikroanalýza granátu (Sudoměřice, neosom), kationty na 12 O. SiO 2 Al 2 O 3 FeO t MnO MgO CaO Total 36,82 21,26 33,52 5,93 1,63 0,46 99,62 Si Al Fe Mn Mg Ca Total 3,00 2,04 2,29 0,41 0,20 0,04 7,98 Nově byla provedena také gamaspektrometrie. Tab. 5. Výsledky gamaspektrometrie paleosomu (spojené subvzorky i a e Rajlicha, 2007) a neosomu (subvzorek f Rajlicha, 2007), Sudoměřice. paleosom neosom K (%) 3,6 4,5 Th (ppm) 14,3 3,5 U (ppm) 7,2 4,2 eu (Ra) 5,7 3,9 16

18 Oxidové minerály Magmatické oxidy Jako magmatické oxidy se v granitech zkoumané oblasti vyskytují ilmenit a rutil. Z důvodů uvedených níţe je v lipnickém a zčásti i koutském granitu obtíţné rozlišovat magmatický ilmenit od restitu nebo kontaminace. Nejpravděpodobněji magmatický je automorfní ilmenit, obsahující často uzavřeniny zirkonu a monazitu (viz snímky v článku Procházka et al., 2010b). Jako příměs se v tomto ilmenitu uplatňuje v podstatě jen pyrofanitová sloţka. Koncentrát ilmenitu z koutského granitu (M 6) byl analyzován téţ Mössbauerovou spektrometrií s výsledkem, ţe podíl trojmocného ţeleza na celkovém Fe je menší neţ 1 %. Reprezentativnost je ovšem trochu sníţena tím, ţe byla pouţita i magnetická separace, a případný oxidovanější ilmenit (stejně jako jiné oxidy Fe) mohl být buď oddělen trvalým magnetem, nebo naopak zůstat v nemagnetické frakci. Z ilmenitu v granitu typu Pavlov jsou zatím k dispozici bohuţel jen energiově disperzní mikroanalýzy s příliš nízkými sumami. Pokud jsou věrohodné aspoň poměry prvků, má ilmenit deficit Ti, coţ svědčí o přítomnosti hematitové sloţky. Tyto analýzy aspoň potvrzují, ţe také v tomto ilmenitu je jedinou příměsí, která překračuje první desetiny hmot. %, mangan (přibliţně 4 % MnO). Většinou jen v odraţeném světle byl určen řídký ilmenit také v granitech Čeřínku (Horní Hutě - ZL, Mešnice); na mikrosondě byl potvrzen ve vzorku Sjezd. H. Hutě (také s častými uzavřeninami monazitu) a ojedinělý ilmenit dokonce i v leukogranitu Čertova Hrádku (CH 1); v obou případech jde o poměrně čistý ilmenit s menšími podíly pyrofanitové sloţky. Magmatický rutil byl pozorován pravděpodobně jen v leukogranitu Čertova Hrádku (více ve vzorku CH 2). Podle zatím jen energiově disperzních analýz obsahuje aţ 16 % Nb 2 O 5. Vlnově disperzní analýzy byly dosud provedeny jen v menších zrnech, která mají méně Nb a velmi nízký poměr Nb/Ta (tab. 6). Tab. 6. Mikroanalýzy rutilu v leukogranitu Čertova Hrádku (vzorek CH 2) (CAMECA, Praha); oxidy v hmot. %, kationty na 4O. č. an. Nb 2 O 5 Ta 2 O 5 SiO 2 TiO 2 SnO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 t. CaO Total Nb/Ta 6 1,842 1,580 0,079 93,17 0,063 0,000 2,208 0,034 98,92 0,99 7 3,977 1,119 0,123 90,51 0,347 0,000 2,471 0,025 98,43 3,03 8 2,124 1,375 0,087 92,04 0,065 0,000 2,261 0,067 97,96 1,32 9 3,284 0,877 0,054 89,70 0,156 0,085 3,178 0,102 97,26 3, ,017 0,737 0,077 94,32 0,000 0,000 2,545 0,018 98,58 1,18 Nb Ta Si Ti Sn Al Fe Ca Total 6 0,023 0,012 0,002 1,919 0,001 0,000 0,046 0,001 2, ,050 0,008 0,003 1,881 0,004 0,000 0,051 0,001 1, ,027 0,010 0,002 1,914 0,001 0,000 0,047 0,002 2, ,041 0,007 0,001 1,883 0,002 0,003 0,067 0,003 2, ,013 0,005 0,002 1,936 0,000 0,000 0,052 0,001 2,009 Prvky vţdy pod mezí detekce: Mn, Mg, Cr, W, ostatní hodnoty pod mezí detekce kurzívou. Sekundární oxidy Vznik sekundárních oxidů při alteraci biotitu je v granitech melechovského masívu podrobně dokumentován v článku Procházky et al. (2010b). V lipnické ţule je také tento ilmenit často těţko rozlišitelný od restitu (kontaminace?). Podobný ilmenit v alterovaném biotitu byl nalezen také v granitu Čeřínku (Sjezd. H. Hutě), semikvantitativní analýzy ukázaly 17

19 rovněţ zvýšený obsah Zn (aţ přes 4 % ZnO). V mikroskopu jsou sekundární oxidy v biotitu velmi těţko pozorovatelné, protoţe jde zpravidla o velmi tenké (první μm) ploché a opakní nebo téměř opakní útvary. Pokud se v muskovitu nacházejí sekundární oxidy (mezi nimiţ se můţe vyskytovat ilmenit bohatý Zn) nápadně protaţené podle štěpných trhlin, je to důkaz, ţe muskovit vznikl alterací biotitu. V melechovském granitu není nic výjimečného ani alterace biotitu na K-ţivec (obr. 4). V pararulách, kde je chloritizace i muskovitizace biotitu vzácnější, byl nehojně pozorován jen sagenit v chloritu. V některých vzorcích granitů i alterovaných pararul je pravděpodobný i výskyt sekundárních oxidů v alterovaných ţivcích (viz téţ Putnis et al., 2007) v podobě značného mnoţství velmi drobných opakních uzavřenin, které však zatím nemohly být blíţe zkoumány. Je moţné, ţe do této kategorie spadá i drobný ilmenit v ţivci (analýzy č. 21 a 24 v příloze 6). Obr. 4. Přeměna biotitu na chlorit a K-ţivec s uzavřeninami fáze TiO 2, odraţené elektrony. Nejsvětlejší je monazit (moţná jde původně o jedno zrno přelomené při deformaci spojené s alterací biotitu). Melechovský granit (vrtné jádro Mel-1, vz hloubka ,5 m). Oxidy v rulách a jejich přeměny, restit v granitech Nejvýznamnější výskyt horninotvorných oxidů Fe-Ti ze zkoumaných hornin představují cordieritické ruly Orlíku u Rozkoše (Procházka et al., 2010a + odkazy tamtéţ). Nejstarší titanohematit je přeměněn nejčastěji na magnetit s podřízeným rutilem. Z jiných moţných alterací Ti-hematitu zde uvádím příklad zatím ojedinělého pozorování, které v článku není zmíněno: vznik cordieritu se síťovitým rutilem. Obr. 5. Zatlačování Ti-hematitu (s hojnými rutilovými lamelami) fází TiO 2, tvořící síťovitou strukturu, a cordieritem. Rula, Orlík S (VP 1). 18

20 Další výzkum bude pokračovat hlavně v oblasti anizotropie magnetické susceptibility odebraných orientovaných vzorků a jejího vztahu ke strukturám horniny. Minerální asociace zachycená uzavřeninami v titanohematitu (spolu s křemenem a biotitem se vyskytují i paragonit a korund; viz téţ analýzu paragonitu v tab. 7) je téměř jistě nerovnováţná (rovnováţná by mohla být pouze v případě, ţe by všechny tyto minerály byly uzavřeny oxidem Fe jiţ za značně nízkých teplot, tedy v podstatě v podmínkách diageneze aţ anchimetamorfózy; tomu ovšem odporuje typicky sloupcovitý tvar uzavřenin sillimanitu). Zatím nevidím důvod distancovat se od názoru jiţ publikovaného (Procházka, 2007), ţe tyto uzavřeniny mohly vzniknout v důsledku šokové přeměny silikátu bohatého Fe (nejspíše biotitu) spolu s Ti-hematitem. Přeměna biotitu na směs silikátů a oxidů jako důsledek šokové metamorfózy byla zjištěna v impaktních kráterech (Engelhardt et al., 1969; Feldman, 1990). Tab. 7. Analýza paragonitu (Praha) uzavřeného v titanohematitu ve vzorku Orlík S (VP 1); kationty normalizovány na 11 O, prvky pod mezí detekce: F, Cl, Mn, Zn, V, Cr. SiO 2 TiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 t MgO CaO Na 2 O K 2 O Total 46,34 0,58 36,65 2,231 0,12 0,14 6,76 1,79 94,61 Si Ti Al Fe Mg Ca Na K Total 3,017 0,029 2,814 0,109 0,013 0,009 0,853 0,149 6,993 Jiţ v silně magnetických rulách Orlíku se objevují náznaky alterace spojené s oxidací, která pravděpodobně nesouvisí s event. navětráním vzorku. Mnohem silnější je tato alterace ve slabě magnetických rulách s cordieritem dále na S, včetně oblasti kontaktu melechovského masívu (Procházka et al., 2010a + odkazy tamtéţ). Silná limonitizace je pozorovatelná i např. ve velmi pevném vzorku ruly odebrané u Řečice (jde dokonce o jeden z mála výbrusů, v němţ nebyly nalezeny díry vzniklé při zpracování vzorku). Naštěstí se zachovaly i zbytky dřívější asociace oxidů Fe-Ti - téměř jistě jde o magnetit s rutilem (určené zatím jen opticky). Rutil je na rozdíl od rutilu v rulách Orlíku poměrně čirý (obr. 6). Je pravděpodobné, ţe asociace magnetitu a rutilu má stejný původ jako v rulách Orlíku, a ţe rekrystalizace rutilu byla umoţněna prohřátím ruly v granitoidním magmatu. 19

21 Obr. 6. Magnetit (tmavý) srostlý s rutilem (světlý) v biotitu; vlevo nahoře téţ limonit. Řečice, uzavřenina pararuly s cordieritem v lipnické ţule. Nahoře snímek v bočním a velmi slabém průchozím světle, uprostřed detail v procházejícím světle a dole v odraţeném světle. 20

22 Ilmenit obsahující drobné silikátové uzavřeniny a často prorostlý s rutilem je běţný také v enklávách restitu v lipnickém a koutském granitu, vyskytuje se však i mimo zřetelné enklávy ve zdánlivě "čistém" granitu. Uzavřeniny monazitu a zirkonu typické pro magmatický ilmenit se v tomto ilmenitu nenacházejí. Silikátové uzavřeniny lze zpravidla identifikovat jen velmi neurčitě; pokud nejde o křemen, jde zřejmě o sloţité silikáty s Al (někdy sloţení odpovídá muskovitu bohatému Na), velmi často jsou uzavřeniny dvoufázové. Obr. 7. Ilmenit s orientovanými vrostlicemi rutilu (vyznačena čísla analyzovaných bodů) a drobnými silikátovými uzavřeninami. Enkláva v lipnické ţule (pravděpodobně restit), lom Vilémovec. Tab. 8. Mikroanalýzy rutilu (Praha) prorostlého s ilmenitem (body 2-4 viz obr. 7) v lipnické ţule (pravděpodobně restit), lom Vilémovec; oxidy v hmot. %, kationty na 4 O. č. an. TiO 2 Fe 2 O 3 tot Nb 2 O 5 total Ti Fe Nb total 2 95,42 1,99 2,97 100,37 1,925 0,040 0,036 2, ,34 1,45 2,68 99,46 1,938 0,030 0,032 2, ,90 3,26 6,38 100,54 1,854 0,066 0,077 1, ,86 0,93 2,07 99,86 1,954 0,018 0,026 1, ,82 1,07 1,78 99,67 1,956 0,022 0,022 2, ,53 0,85 2,56 99,94 1,947 0,018 0,032 1,997 Prvky pod mezí detekce: Si, Al, Mg, Mn, Ca, Zn, Ta. Obr. 8 a) Ilmenit bohatý na uzavřeniny silikátů (nejtmavší je křemen), vzácně rutilu a apatitu; světlé "uzavřeniny" (dvě jsou vidět dole) jsou ve skutečnosti rovněţ ilmenit (analýzy viz tab. 9). Kochánov - enkláva restitu, odraţené elektrony. 21

23 b) detail několika uzavřenin v témţe ilmenitu (otočeno o 90 doleva) a jejich identifikace. Tab. 9. Mikroanalýzy ilmenitu (Praha) ve vzorku z Kochánova (hmot. % oxidů). Pod mezí detekce vţdy Al, Cr, ostatní hodnoty pod mezí detekce kurzívou. v granitu - malý v inkluze ve velkém ilm. zrno velký v enklávě (obr. 8) - střed - okraj enklávě (obr. 8) Nb 2 O 5 0,19 0,14 0,13 0,21 0,13 0,13 0,12 0,16 0,19 0,15 0,18 SiO 2 0,00 0,02 0,05 0,05 0,00 0,01 0,00 0,02 0,04 0,04 0,13 TiO 2 53,10 52,30 53,43 52,43 52,64 52,64 52,62 52,62 51,27 51,36 51,45 22

24 FeO 40,61 39,69 38,02 43,28 42,43 42,65 42,78 42,77 39,91 41,49 41,54 MnO 4,88 5,21 6,28 3,20 2,74 3,10 3,04 2,88 3,33 3,19 2,95 MgO 0,05 0,00 0,03 0,14 0,12 0,10 0,08 0,16 0,15 0,13 0,13 CaO 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,04 0,05 0,09 ZnO 0,14 0,14 0,34 0,07 0,03 0,10 0,12 0,14 0,11 0,06 0,10 Total 98,98 97,51 98,29 99,38 98,10 98,72 98,78 98,74 95,03 96,46 96,59 V jediném výbrusu koutského granitu z Kochánova (MG-11) s enklávou restitu jsou zastoupeny moţná aţ 3 generace ilmenitu: v enklávě ilmenit nepochybně metamorfního původu se silikátovými uzavřeninami (obr. 8), bohatší Mg (tab. 9) a zpravidla v asociaci s rutilem, dále menší ilmenit, který by mohl být metamorfní, ale také sekundární, podobně jako sekundární ilmenit v granitech (téţ obsahuje měřitelný Zn a zvýšený Mn), a mimo enklávu snad magmatický ilmenit. V největším zrnu metamorfního ilmenitu (obr. 8) se nacházejí téţ zřetelně ohraničené zaoblené "uzavřeniny", které mají téměř stejné sloţení jako okolní ilmenit (tab. 9), liší se jen detekovatelným Ca (niţší sumy jsou spíše způsobeny ne zcela rovným povrchem). I kdyţ mezi těmito silikátovými inkluzemi v ilmenitu v granitech nebyly zatím prokázány jednoznačně metamorfní minerály jako v rulách Orlíku, lze si těţko představit, ţe by takto drobné uzavřeniny (proč nebyly uzavřeny např. i větší křemeny?) vznikly v magmatickém procesu. Nejde ani o sekundární ilmenit vzniklý alterací biotitu (Procházka et al., 2010b), protoţe se velmi často vyskytuje i v biotitu zcela neporušeném. Teoreticky by snad bylo moţno uvaţovat ještě o vzniku ilmenitu s drobnými silikátovými uzavřeninami jako o vedlejším produktu inkongruenntího tavení biotitu (vznik taveniny z biotitu a sillimanitu na JV okraji melechovského masívu předpokládají Schulmann et al., 1998), chybí ale cordierit nebo jiná fáze, která by soustředila aspoň nadbytek Mg a Al. Přítomnost hojného ilmenitu a rutilu se silikátovými uzavřeninami je tedy významným důkazem, ţe zkoumané enklávy bohaté slídami a sillimanitem jsou metamorfního původu a nejde o tzv. "autolity", které by hypoteticky mohly vzniknout magmatickými procesy. Obtíţnější je rozhodnutí, zda jde o restit nebo o kontmainaci magmatu v místě intruze. V enklávě z Kochánova je významným argumentem pro restit stejné sloţení biotitu jako v okolním granitu, neboť v pararulách je biotit bohatší Mg (příloha 5; Harlov et al., 2008, Appendix ). Podobně v enklávě a okolním granitu z lomu Vilémovec nebyly nalezeny rozdíly ve sloţení biotitu (i kdyţ v tomto případě je ohraničení enklávy obtíţnější). Měření přenosným kapametrem ukázalo také několikanásobně vyšší magnetickou susceptibilitu enkláv restitu oproti okolnímu granitu (Procházka et al., 2008a), a to i v případech, kdy enklávu tvoří hlavně sillimanit a muskovit a biotitu je málo. To lze povaţovat za objektivní důkaz, ţe oxidy Fe(-Ti) jsou v těchto enklávách hojnější. Přechodný ilmenit lze velmi často pozorovat v lipnickém granitu (zvláště usměrněném), kde jsou v ilmenitu časté uzavřeniny výše popisovaných silikátů, ale také apatitu, zirkonu a monazitu. Častá asociace se zirkonem i na povrchu ilmenitu naznačuje shlukování těţkých minerálů v tavenině, coţ ovšem nijak nevylučuje, ţe ilmenit (nebo podstatná část jeho objemu) mohl být starší. Přímo v pararulách se ilmenit nachází hlavně v jemnozrnné lipnické rule. Stejně jako v granitu typu Pavlov obsahuje hojné uzavřeniny většinou automorfního sloupcovitého apatitu (Procházka et al., 2008a); byla téţ nalezena vícefázová uzavřenina tvořená neurčenými silikáty Ca, Mg, Fe, Al a K. Vyskytují se i velmi drobné uzavřeniny v odraţených elektronech světlejší neţ ilmenit; snad jde o monazit nebo zirkon. 23

25 Méně hojný je ilmenit v pararule z Ledče nad Sázavou (nicméně jeho pravidelný výskyt v rulách na severním kontaktu melechovksého masívu potvrzuje šlichová prospekce). Někdy je zatlačován pyritem, TiO 2 a zřejmě i křemenem (obr. 9); tento pochod byl ještě mnohem intenzivnější v grafitické pararule z vrtu Mírovka, kde se jiţ téměř ţádný ilmenit nezachoval (Procházka, 2008b). Asociace poměrně hojného rutilu a pyritu (často s grafitem) je častá také v pararule z vrtného jádra Mel-6 (Ţebrákov), kde ilmenit nalezen nebyl. Chemické sloţení ilmenitu v pararulách se od ilmenitu v granitech (kromě sekundárního) nijak významně neliší. Tab. 10 a) Průměrné sloţení nealterovaného ilmenitu z jemnozrnné lipnické ruly (n=7) a analýza alterovaného ilmenitu s odchylným sloţením; mikrosonda v Bratislavě, kurzívou hodnoty pod mezí detekce (resp. průměr jimi ovlivněný), vţdy pod mezí detekce jsou Al, Cr a V. Kationty normalizované na 6 O. SiO 2 TiO 2 FeO MnO MgO ZnO CaO Total nealterované 0,04 52,69 41,49 3,83 0,03 0,08 0,04 98,20 alterovaný 0,10 51,90 41,61 3,37 0,14 0,05 0,33 97,49 Si Ti Fe Mn Mg Zn Ca Total nealterované 0,002 2,025 1,773 0,166 0,002 0,003 0,001 3,973 alterovaný 0,005 2,010 1,792 0,147 0,011 0,002 0,018 3,985 b) Sloţení ilmenitu z biotitické pararuly, Ledeč (body představují ilmenit na obr. 9), analyzováno v Praze. Pod mezí detekce vţdy Si, Al, Cr, Ca, Zn, dále hodnoty kurzívou. Nb 2 O 5 TiO 2 FeO MnO MgO Total 17. 0,08 51,59 45,08 2,68 0,06 99, ,02 50,67 45,21 2,73 0,03 98, ,08 51,56 46,01 3,33 0,06 101, ,06 51,41 44,91 3,00 0,08 99, ,03 51,37 44,98 3,09 0,08 99,56 Nb Ti Fe Mn Mg Total 17. 0,002 1,977 1,921 0,116 0,005 4, ,001 1,964 1,948 0,119 0,002 4, ,002 1,954 1,939 0,142 0,005 4, ,001 1,972 1,916 0,130 0,006 4, ,001 1,970 1,918 0,133 0,006 4,028 Obr. 9. Ilmenit v biotitické pararule (Ledeč nad Sázavou), odraţené elektrony. 24

26 V nábrusu pararuly z Čejova byl nalezen pouze oxid Fe neobsahující Ti (hematit nebo magnetit) prorostlý s biotitem. V dalších pararulách (Svítalka, Rohozná, Sudoměřicepaleosom) jsou opakní akcesorie zastoupeny pouze nehojným pyritem (event. téţ grafitem). Ukazuje se tak značně proměnlivý výskyt opakních minerálů v pararulách i na malém území, jako je jihovýchodní kontakt melechovského masívu (Čejov - magnetit?, Lipnice - ilmenit, Svítalka - pyrit, cordieritické ruly - titanohematit a magnetit s rutilem, event. limonitizované). Výskyt spinelidů bohatých Zn Spinelidy bohaté Zn se nacházejí poměrně vzácně v různých horninách. V leukogranitu Čertova Hrádku (vzorek CH 2) bylo nalezeno ojedinělé zaoblené zrno hercynitu bohatého Zn (tab. 11) o rozměrech μm, místy s velmi tenkým lemem K-ţivce, v křemeni. Zaoblení naznačuje, ţe by mohlo jít o restit či kontaminaci magmatu. Obr. 10. Hercynit (zelený) v procházejícím světle, Čertův Hrádek (vzorek CH 2). Silné popraskání okolního křemene je zřejmě ovlivněno blízkostí okraje výbrusu. Symplektit muskovitu, Al 2 SiO 5 a gahnitu byl nalezen v enklávě restitu v lipnické ţule z lomu Vilémovec (obr. 11). Ať uţ jde o pseudomorfózu po staurolitu či nikoliv, je tento nález dalším argumentem, ţe enkláva nemohla vzniknout magmatickými procesy. Obr. 11. Detail symplektitu (celková délka asi 0,3 mm, max. šířka asi 0,15 mm) tvořeného hlavně gahnitem (světlý; analýzy v tab. 11), muskovitem (tmavší) a sillimanitem (nejtmavší; často nerozeznatelný od muskovitu, s nímţ je velmi jemně prorostlý). Lipnická ţula, lom Vilémovec, enkláva bohatá slídami, sillimanitem a ilmenitem - pravděpodobně restit. 25

27 Dále byly nalezeny průniky gahnitu do magnetitu nebo zrnka gahnitu na okraji magnetitu v cordieritických rulách Orlíku; celkem byly pořízeny 3 mikroanalýzy (tab. 11), z toho jedna "nechtěně", neboť gahnit (pravděpodobně) byl povaţován za rutil, proto nebyl měřen Zn. Tab. 11 a) Mikroanalýzy Al-spinelidů (Cameca, Suchdol); oxidy v hmot. %, kationty na 4O. vzorek č. an. Al 2 O 3 Cr 2 O 3 FeOtot MnO MgO ZnO Total minerál 1 58, ,45 0,234 1,024 22,19 98,97 gahnit 2 58, ,66 0,284 1,104 22,56 99,95 gahnit Vilémovec 3 57, ,50 0,225 1,055 21,72 98,25 gahnit (symplektit - obr. 11) 4 58, ,38 0,252 1,061 21,09 99,02 gahnit 5 58, ,74 0,218 0,984 22,14 99,33 gahnit průměr 58, ,75 0,243 1,046 21,94 99,10 Orlík J 12 53,07 0,70 16,10 0,83 2,68 neměřeno 73,46 gahnit? CH ,58 0,02 26,97 0,30 0,49 15,49 99,94 hercynit 5 56,17 0,08 26,12 0,33 0,48 15,18 98,40 hercynit vzorek č. an. Al Cr Fe Mn Mg Zn Total minerál Vilémovec 1 2, ,431 0,006 0,045 0,484 2,989 gahnit 2 2, ,433 0,007 0,048 0,488 2,992 gahnit 3 2, ,435 0,006 0,047 0,477 2,988 gahnit 4 2, ,453 0,006 0,047 0,459 2,988 gahnit 5 2, ,437 0,005 0,043 0,482 2,988 gahnit průměr 2, ,438 0,006 0,046 0,478 2,989 Orlík J 12 1,982* 0,018* 0,426* 0,022* 0,127* 2,575* gahnit? CH 2 4 1,975 0,000 0,668 0,008 0,021 0,339 3,011 hercynit 5 1,985 0,002 0,655 0,008 0,021 0,336 3,008 hercynit Prvky vţdy pod mezí detekce: Ca, Ti, Nb, Si (všechny vzorky), Sn, W, Ta (měřeny ve vzorku Orlík - nastavení na rutil, za který byl spinelid povaţován, proto nebyl analyzován Zn), V, Ni (měřeny ve vzorku Čertův Hrádek), ostatní hodnoty pod mezí detekce kurzívou. 26

28 *normalizováno na 2(Al+Cr) Tab. 11 b) Mikroanalýzy gahnitu pronikajícího do magnetitu v cordieritické rule (Orlík J); měřeno v Bratislavě. TiO 2 Al 2 O 3 Cr 2 O 3 Fe 2 O 3 FeO MnO MgO ZnO Total 0,24 56,55 0,89 0,99 10,40 0,58 2,25 29,66 101,57 0,03 55,87 1,11 1,38 9,47 0,39 1,95 30,96 101,16 Ti Al Cr Fe 3+ Fe 2+ Mn Mg Zn Total 0,005 1,945 0,021 0,024 0,254 0,014 0,098 0,639 3,000 0,001 1,938 0,026 0,035 0,233 0,010 0,085 0,673 3,000 Ţelezo rozpočítáno tak, aby výsledek odpovídal ideální stechiometrii spinelidů (Me 2+ : Me 3+ = 1:2 kromě ulvöspinelové sloţky). Fosfáty Apatit Apatit byl podrobně zkoumán v granitech melechovského masívu (základní dokumentace jiţ Procházka, 2002) spolu se vzorkem pararuly u jeho jiţního kontaktu (Harlov et al., 2008), bez kvantitativních elektronových mikroanalýz téţ v leukogranitu Čertova Hrádku (Procházka a Matějka, 2007). V mnoha dalších horninách byl snímán katodoluminiscencí. Na základě mikroskopických, katodoluminiscenčních i mikrosondových pozorování lze shrnout distribuci apatitu v různých horninách. V granitech typu Melechov a Stvořidla je apatit většinou v ţivcích (viz téţ snímky v článku Harlov et al., 2008), primární apatit je běţnější spíše v K-ţivci, zatímco v plagioklasu je hojný sekundární apatit vznikající při albitizaci. V lipnickém, případně i koutském typu tato silná vazba na ţivec není patrná a apatit je často v asociaci s biotitem, podobně jako jiné těţké minerály. Výrazná je koncentrace apatitu ve formě drobných uzavřenin v biotitu (a rovněţ v akcesorickém ilmenitu) v jemnozrnné lipnické rule a granitu typu Pavlov (Procházka a Matějka, 2007). Zatím není dostatek pozorování pro hodnocení vztahu apatitu k okolním minerálům v granitech oblasti Čeřínku, stejně jako ve většině pararul (kromě toho, ţe sekundární apatit v ţivcích je v granitech masívu Čeřínku běţný, zatímco v pararulách vzácný); podrobně bylo zkoumáno několik výbrusů hlavně v cordieritických rulách z Orlíku, kde však jiţ apatit není tak hojný kvůli niţším obsahům P v hornině. V pararule z Čejova (MG-12) se apatit vyskytuje v různých pozicích a je velmi homogenní (Harlov et al., 2008). Z jiných pararul úplné mikroanalýzy apatitu neexistují; podle neúplných analýz (bez Y, REE a F) je apatit v jemnozrnné lipnické rule chudý Na, Mn, Cl a zřejmě i Fe, ale bohatší Si. Apatit se téţ vyskytuje v podobě velmi tenkých (většinou < 1 μm) jehlicovitých uzavřenin v křemenech; není jasné, jaký je podíl apatitu na podobných uzavřeninách pozorovatelných v optickém mikroskopu hlavně v určité zóně blízko okrajů křemenných zrn, které jsou velmi hojné hlavně v granitu typu Stvořidla (tlustěji sloupcovité krystaly, jejichţ optické vlastnosti jsou jiţ aspoň částečně určitelné, představují hlavně sillimanit). Poznámky ke složení apatitu v granitech 27

29 Fe Fe Sloţení apatitu v granitech melechovského masívu je podrobně dokumentováno v článku Harlova et al. (2008). Procházka a Matějka (2007) diskutují téţ vliv sloţení na katodoluminiscenci, který se projevuje v souladu s citovanou literaturou (silnější luminiscence po ztrátě Fe, Y, REE, částečně i Mn). Katodoluminiscence mj. ukázala téţ absenci oscilační zonálnosti v apatitu granitů melechovského masívu (s výjimkou jediného zrna), ale její běţný výskyt v apatitu leukogranitu Čertova Hrádku (vzorky CH 1, CH 2; Procházka a Matějka, 2007). Naproti tomu ve vzorku CH 3 s biotitem, v němţ byly pořízeny i analýzy na ICP-MS-LA, je apatit velmi homogenní, s pozvolnými přechody mezi nepravidelně omezenými světlejšími a tmavšími oblastmi. Bodové analýzy stopových příměsí v apatitu v melechovském masívu v podstatě potvrzují výše uvedené závěry. Lze jen dodat, ţe apatity ochuzené o Mn, Fe, Y apod. bývají obohacené Sr (na mikrosondě většinou neměřitelné). Chování vzácných zemin je podrobně diskutováno v kapitole o tetrádovém efektu. Zbývá vyhodnotit bodové analýzy apatitu v granitu Čertova Hrádku (CH 3). Sloţení apatitu (příloha 9) je podle očekávání nehomogenní, proto se zaměřím spíše na vztahy mezi prvky. Vzájemné pozitivní korelace mezi Fe, Mn a Y (a rovněţ Fe a Mn s REE) zde na rozdíl od melechovského masívu neexistují; stejně tak chybí negativní korelace těchto prvků se Sr. Pouze ve vztahu Fe a Sr lze snad sledovat dvě skupiny analyzovaných bodů se zřetelně odlišnými trendy (obr. 12a). Jediným významným vztahem mezi dvěma prvky (kromě jednotlivých REE a event. Y) je pozitivní korelace ţeleza a uranu (obr. 12b). Obr. 12 a) Vztah Fe a Sr (obsahy v ppm) v apatitu granitu Čertova Hrádku (vz. CH 3; ICP-MS- LA, Brno) Eu/Eu* < 0,5 Eu/Eu* > 0, Sr b) vztah Fe a U (ppm) v apatitech granitu Čertova Hrádku U 28

30 Lze shrnout, ţe v analyzovaném granitu Čertova Hrádku (CH 3) je sice moţná reprezentativní sloţení apatitu srovnatelné s granity melechovského masívu, ale značně se liší vzájemné vztahy jednotlivých příměsí v apatitu. Uzavřeniny v apatitu Problematika hojných uzavřenin zirkonu, monazitu a poměrně často i xenotimu v apatitu v granitech melechovského masívu byla intenzivně zkoumána v článku Harlova et al. (2008). Také v některých granitech z jiných částí moldanubického batolitu je běţné, ţe většina pozorovaných zrn monazitu a zirkonu je vázána na apatit (M. René, K. Breiter, ústní sdělení). Zde dodávám pouze dva komentáře. 1. Xenotim v apatitu můţe být i metasomatický, jak naznačuje situace na obr. 13. Apatit je alterovaný, jak vyplývá z katodoluminiscence i z mikrosondových analýz, které indikují především ztrátu yttria. V odraţených elektronech jsou patrné řady tmavých teček, které by mohly představovat zbytky média (fluida?, solanky?), které alteraci způsobilo. Je tedy moţné, ţe xenotim vznikl z Y a HREE uvolněných z apatitu. Obr. 13. Apatit s uzavřeninami xenotimu a monazitu, vzorek MG 8 (Trpišovice, stvořidelský granit); odraţené elektrony, vpravo nahoře vloţen snímek v katodoluminiscenci; nerovnosti povrchu do určité velikosti luminiscenci zesilují. 2. Později byly nalezeny i asociace většího mnoţství drobných monazitů, zirkonů a neobvykle malých zrnek apatitu v ţivci. To znamená, ţe zirkon a monazit, které by byly za normálních okolností uzavřeny velkými krystaly apatitu, byly výjimečně uzavřeny krystalizujícím ţivcem (spolu se zárodky apatitu; nelze však vyloučit, ţe drobné apatity jsou sekundární, coţ je v albitu běţné). 29

31 To by z moţných scénářů navrţených Harlovem et al. (2008) zpochybňovalo rozpouštění apatitu u povrchu jako proces významně podporující krystalizaci zirkonu, monazitu a event. xenotimu. Další zajímavé uzavřeniny v apatitu byly nalezeny v nábrusu z apatitového koncentrátu z melechovského granitu (Leštinka, M 10). Někdy se vyskytují hojné (aţ přes 20 v řezu krystalu apatitu plochy cca 0,05 mm 2 ), ale velmi tenké (nelze analyzovat na mikrosondě) jehlicovité aţ červovité uzavřeniny fáze TiO 2 (?). V apatitu s takovýmito uzavřeninami nebyl nalezen jinak častý zirkon a monazit. Monazit Monazit patří ve zkoumaných horninách mezi minerály, o nichţ nelze mnoho zjistit jinak neţ na mikrosondě; ve starších pracích byl často označován za zirkon. Podle výsledků šlichové prospekce na území ČR shrnutých Abrahamem et al. (2002) je monazit hojným a plošně rozšířeným minerálem v podstatě jen v moldanubické oblasti a v části Jizerských hor, i kdyţ ve skutečnosti je horninotvorný monazit samozřejmě běţný i v Krušných horách aj. Zatím tedy není jasné, zda jde o důsledek jiného určování minerálů ve šlichových vzorcích z těchto oblastí, nebo jestli je separovatelný monazit (dostatečně velká zrna) skutečně jistou zvláštností moldanubické oblasti. Chemická stáří monazitu Největší soubor analýz monazitu s dostatečně dlouhým načítáním Pb pro datování, pouţitých v této práci a provedených na stejném přístroji za stejných podmínek, představuje 44 analýz provedených na PřF MU v Brně (analyzoval P. Gadas); z toho ve dvou bodech bylo měření ovlivněno jinou fází pod povrchem (vysoké obsahy Al, Fe aj.), takţe pro datování zbývá 42 bodů. Kompletní výsledky jsou v závěrečné zprávě řešení projektu SÚRAO. Variská stáří mají všechny monazity ze vzorku Orlík J ( Ma, průměr 300 Ma; 9 zrn a 18 bodů; izochrony sestrojit nelze) a Čertův Hrádek (316,5, 318,4 a 335,3 Ma). V usměrněné lipnické ţule mají 4 zrna variská stáří ( Ma, n = 7) a zbývající zrno (jedno ze dvou největších) v bodě uprostřed 360 Ma a blíţe ke kraji 467 Ma; je třeba si uvědomit, ţe běţná je spíše sektorová neţ koncentrická zonálnost monazitu, proto nemusí být nejstarší zóna v geometrickém středu. Toto zrno se liší od ostatních také výrazně vyšším obsahem U, Y a HREE, navíc "střed" představuje v celém vzorku jediný bod s měřitelným Eu. Je tedy velice pravděpodobné, ţe jde o zděděný ("inherited") monazit, v němţ byla část zrna zahrnující i analyzovaný bod uprostřed alterována za zvýšení obsahu Eu a částečného (nebo úplného) smazání prevariského stáří. V leukogranitu (neosomu) ze Sudoměřic u Tábora (Rajlich, 2007) byla přítomnost prevariských jader v monazitu potvrzena kontrolními analýzami v Praze, proto jsou výsledky dvou mikrosond prezentovány společně. Čtyři starší kvantitativní mikroanalýzy monazitu byly jiţ publikovány (Procházka, 2008). V neosomu bylo nově analyzováno celkem 16 bodů v 7 zrnech monazitu. Všechny se vyznačují vysokými obsahy U (2,2 7,2 % UO 2 ). Celkem 3 ze 7 zrn mají jádra s jednoznačně předvariskými chemickými stářími: 491, 496,2 / a 513,7 Ma (tedy svrchní střední? kambrium aţ nejspodnější ordovik); hodnoty 418,8 a 473,6 Ma (střední ordovik aţ svrchní silur) z těchto zrn by mohly být směsné (např. ovlivnění analýzy jinou zónou těsně pod povrchem, která není vidět). V odraţených elektronech je poměrně tmavé prevariské jádro vţdy obklopeno světlou zónou bohatou Th, okraje jsou opět tmavší. Variská stáří (8 analýz) leţí v rozmezí 294,4 319,2 Ma, poněkud odlehlá a moţná také směsná je hodnota 341,3 Ma. Ve všech případech se stáří sniţuje od vnitřních zón k 2 pravděpodobně souhlasí s dřívější analýzou, z níţ vyšlo stáří 478,5 Ma (Procházka, 2008c), její lokalizace je však nejistá 30

32 okrajovým. Pozvolné přechody mezi zónami nejsou pozorovány, coţ ukazuje, ţe zonálnost nevznikla difúzí, ale rozpouštěním původního monazitu a krystalizací nového. Obr. 14. Snímky monazitu z neosomu v odraţených elektronech; obrázky jsou sloţeny ze snímků zaměřených na fáze v okolí (vloţeny zmenšené) a ze silně ztmaveného snímku monazitu, v němţ jsou rozeznatelné zóny; vyznačeno stáří (Ma) v jednotlivých bodech (kolečka - analýzy v Brně, trojúhelníčky - analýzy v Praze). Zkratky okolních minerálů: Kfs - K-ţivec, Plg - plagioklas, Grt - granát, Py - pyrit, Kln - neurčený polytyp kaolinitu. a) největší zrno ve výbrusu, mezi křemenem a trhlinou vyplněnou hlavně sillimanitem a jílovým minerálem (viz téţ obr. 15), došlo i ke korozi monazitu, b) krystal se sloţitou zonálností a s tenkým lemem sekundárních fází na straně plagioklasu, c) zonární krystal s jemnými průniky pyritu/pyrrhotinu (tmavší čáry dole); tloušťka pyritového lemu s průniky kaolinitu v okolním ţivci odpovídá doběhu štěpných stop. 31

33 Obr. 15. Monazit z obr. 14a v procházejícím světle; ve výplni trhliny je u monazitu patrné rezavé zbarvení, snad způsobené oxidačním účinkem částic α. Vzhledem k počtu analýz a přítomnosti nejméně dvou generací nelze datování monazitu zpřesnit statistickými metodami nebo konstrukcí izochron. Chyba v určení prevariských stáří počítaná zjednodušeně jako nejistota stanovení olova (± 2σ), které je vzhledem k obsahům v pouhých desetinách procenta nejméně přesné, tak dosahuje aţ ± Ma (pro jednotlivé analýzy). Jde však spíše o pesimistický odhad chyby, protoţe analyzované body lze rozdělit na dvě výrazně oddělené skupiny: < 342 Ma a > 418 Ma. Současně s leukogranitem (neosomem) byl v Praze analyzován monazit v uzavřeninách ruly v leukogranitu ze Sudoměřic (paleosomu). V případě paleosomu lze sice analýzy rozdělit do dvou skupin lišících se obsahy yttria a těţších vzácných zemin, obě však odpovídají nízkými obsahy Th (3,2 4,8 % ThO 2 ) i U (0,21 0,67 % UO 2 ) běţnému sloţení monazitu v moldanubických pararulách. Stáří monazitu jsou variská, vzhledem k nízkému obsahu Pb je více upřesnit nelze. 32

34 Stáří monazitu podle analýz Harlova et al. (2008), s jejichţ vyuţitím pro datování se nepočítalo, byla diskutována (Procházka, 2008c) se závěrem, ţe výskyt jiných neţ variských stáří je pochybný (jde o granity melechovského masívu a 4 mikroanalýzy z ojedinělého vzorku pararuly). Poměrně velký homogenní soubor představují analýzy monazitu v jemnozrnné lipnické rule (analyzovala R. Čopjaková, Brno). Průměr stáří z jednotlivých analýz je prakticky shodný jako stáří podle izochrony Th* vs. Pb, které vychází 317 ± 21 Ma; téměř ţádný vliv nemá ani vyloučení dvou bodů s výrazně niţšími poměry Th/U neţ ostatní. Toto stáří je nerozlišitelné od monazitu granitů melechovského masívu, datovaného na téţe mikrosondě (Breiter a Sulovský, 2005). Menší soubor představují analýzy monazitu separovaného ze suchých šlichů ze vzorků odebraných druţstvem Geomin (viz Ţáček a Páša, 2006). Z 15 analýz ve třech velkých zrnech z koutského typu (viz téţ obr. 17; analyzovala A. Langrová, Praha) vychází jedno pravděpodobně prevariské stáří 447 Ma (jde o jeden z vnitřních sektorů zrna s komplikovanou zonárností; ze všech analyzovaných bodů má také nejvyšší Y a HREE a také distribucí LREE se podobá spíše monazitu z pararuly - obr. 29, od nějţ se však liší niţším U a Eu). Po vyloučení této hodnoty vychází průměr stáří počítaných pro jednotlivé analýzy 350 Ma, podle izochrony s nulovým obsahem obyčejného olova 332 Ma (R 2 = 0,9409). Z pararul poblíţ Ţebrákova bylo analyzováno jen jedno zrno (4 body), v němţ vycházejí stáří průměrně 381 Ma, izochrona 368 Ma (R 2 = 0,9403). Datován byl téţ monazit velmi bohatý U v enklávě restitu v koutském granitu (Kochánov), kompletní analýzy jsou v článku (Procházka, 2008c) a spolu s dokumentací okolí monazitu ve zprávě pro SÚRAO. Průměrné stáří z jednotlivých analýz (n = 6) je 312,7 Ma (286,7-358,3 Ma). Celkově lze shrnout, ţe datování monazitu umoţnilo nalézt prevariská jádra v leukogranitu ze Sudoměřic a zatím ojediněle i v lipnickém a pravděpodobně i koutském granitu. Naproti tomu podrobnější hodnocení variských stáří je nemoţné, pokud není k dispozici velké mnoţství analýz z homogenní populace monazitu (jako v jemnozrnné lipnické rule; ani v tomto případě však není určení stáří příliš citlivé). Výskyt méně běžných příměsí v monazitu Europium v monazitu na elektronové mikrosondě většinou nebývá vůbec analyzováno (např. Harlov et al., 2008). Přítomnost anomálie Eu v hornině ovšem zdaleka neznamená, ţe hornina nemůţe obsahovat významný podíl trojmocného Eu. Oxidační prostředí se dále můţe projevit příměsí síry ve formě molekuly CaSO 4 (Ondrejka et al., 2007). Proto byly ve všech novějších analýzách v této práci měřeny také S a Eu, a vzhledem k nálezu vysokotlakého monazitu bohatého Sr v moldanubiku (Krenn a Finger, 2004) téţ Sr. Obsahy S i Eu v monazitu jsou stabilně zvýšené v cordieritických rulách Orlíku (Procházka et al., 2008). Menší příměs síry v monazitu (max. 0,135 % SO 3 ) byla vzácně detekována v usměrněné lipnické ţule, naopak nebyla zjištěna v leukogranitu Čertova Hrádku, jemnozrnné lipnické rule ani v monazitu z eluvií (koutský granit, pararula u kontaktu). Příměs Eu je poměrně běţná téţ v monazitu leukogranitu ze Sudoměřic, vzácně v jiných granitech; nevyskytuje se v jemnozrnné lipinické rule, naopak v monazitu z eluvia pararul (Ţebrákov - S kontakt melechovského masívu) Eu překročilo mez detekce ve 3 ze 4 analyzovaných bodů. V monazitu cordieritických rul Orlíku příměs S, U a často i Eu klesá od středů zrn k okrajům. Zvýšené Eu je zajímavé také proto, ţe v poměru k obsahům REE v hornině mají "jádra" monazitu (ve skutečnosti je zonálnost velmi sloţitá) moţná dokonce aţ pozitivní europiovou anomálii (obr. 16). To by znamenalo, ţe monazit byl obohacen o Eu, které bylo uvolněno z ţivce a oxidováno. Bohuţel však zatím nelze vyloučit, ţe jde jen o sčítání 33

35 nepřesnosti stanovení Eu v monazitu a v hornině. V jiném výbrusu téţe horniny, analyzovaném na mikrosondě v Bratislavě, je Eu v monazitu méně (tab. 12). Zatím není jasné, zda je rozdíl způsoben tím, ţe ve výbrusu s monazitem s vyššími hodnotami Eu není vůbec ţivec, nebo jde spíše o rozdíl mezi různými podmínkami měření. Obr. 16. a) Distribuce REE a Y v monazitu v rule z Orlíku (vzorek VP 2; normalizováno sloţením Země Allégre et al., 2001; nahoře lineární stupnice svislé osy, dole logaritmická). Y je vyneseno na místě Ho, které má téměř shodný iontový poloměr středy zrn okraje zrn La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Y Er středy zrn okraje zrn La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Y Er b) REE a Y v monazitu vzorku VP 2 normalizované obsahy prvků v témţe vzorku horniny (analýza horniny: Procházka et al., 2010a). 34

36 mnz / hornina středy zrn okraje zrn La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Y Er mnz / hornina středy zrn okraje zrn La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Y Er Tab. 12. Eu v monazitu (hmot. %) ve vzorku Orlík J (VP 2); ve výbrusu č. 3 analyzováno na mikrosondě v Bratislavě (autor a P. Uher, nepublikovaná data), ve výbrusu č. 4 na témţe typu přístroje v Brně průměr max. výbrus 3 0,198 0,333 výbrus 4 (bez ţivců) 0,341 - středy zrn 0,367 - okraje 0,315 0,409 V eluviu pararuly ze Ţebrákova má monazit negativní anomálii Eu i v poměru k celkové hornině, totéţ platí i v melechovském granitu (počet analýz je ovšem v obou případech malý - 4, resp. 5). V horninách s poměrem Eu/Eu* menším neţ cca 0,4 (zvl. lipnický a koutský granit) Eu můţe překročit mez detekce v monazitu jen v případě, ţe by měl monazit vůči hornině pozitivní europiovou anomálii. Nepravidelně se v monazitech zvláště v usměrněném lipnickém granitu a jemnozrnné lipnické rule objevují téţ zvýšené obsahy Fe aţ přes 0,5 % FeO (nejde o kontaminaci sulfidy); 35

37 v analýzách monazitu Harlova et al. (2008) naproti tomu nebylo Fe (ani v lipnickém granitu) nikdy detekováno, stejně jako v monazitu z eluvií. Al, Mn a Sr nikdy nepřekročily mez detekce, i kdyţ byly měřeny ve více neţ 50 analýzách. Také příměs As je pochybná (výsledky překryvných analýz z různých pracovišť, někdy dokonce i z jednoho pracoviště si značně odporují), rozhodně nepřekračuje 0,2 % As 2 O 5. Homogenní složení monazitu v pararulách: možnost charakterizace horniny? Monazity cordieritických rul Orlíku jsou charakterizovány vysokou příměsí S (0,43 1,30 % SO 3, n = 36), kterou se jednoznačně odlišují od ostatních hornin. Nelze vyloučit (na základě mírného nadbytku Ca+Si nad Th+U ve vzorci) v průměru cca 0,3 % SO 3 v monazitu pararuly z Čejova (MG-12), v němţ síra nebyla měřena a který se jinak nízkým Th a U a vysokým Y a HREE (Harlov et al., 2008) značně podobá monazitu v rulách Orlíku. Také poměrně stabilní nezanedbatelná příměs Eu (v rule z Čejova rovněţ neanalyzováno) je pro monazity Orlíku do značné míry charakteristická, i kdyţ je významná také v monazitu eluvií pararuly u severního kontaktu melechovského masívu (ZPR-45), který má trochu více U neţ jiné pararuly (příloha 7). Naopak v jemnozrnné lipnické rule má monazit neměřitelné S i Eu a nízké Y a HREE (příloha 7), obsahy U dokonce niţší neţ v ostatních pararulách ( 0,6 %, většinou však 0,2 % UO 2 ). Th je většinou nízké (< 8 % ThO 2, n = 21), ale vyskytují se jádra (?) obsahující 12,5 19,3 % ThO 2 (n = 3) (příloha 7; autor a P. Uher, nepublikovaná data). Monazit je tak sloţením velmi podobný drobným monazitům v lipnickém a případně i koutském granitu (viz Harlov et al., 2008, vzorky MG-1 aţ MG-3). Monazit tvoří poměrně velká zrna, v nichţ se vyskytují uzavřeniny (apatit), největší zrno je zřejmě sloţitě prorostlé s biotitem aj. Pokud jde o homogenitu, výjimku představuje monazit pararuly (paleosomu) ze Sudoměřic, kde se obsahy Y pohybují v širokém rozpětí 0,5 3,8 % Y 2 O 3 (podle dosavadních 7 analýz se zdá, ţe jde o dvě ostře oddělené skupiny), podobná je i variabilita HREE; nicméně aspoň příměsi UO 2 (< 0,7 %) a ThO 2 (< 4,8 %) jsou stabilně nízké. V enklávě restitu z Kochánova je monazit velmi bohatý U: 2,49 9,14 % (!) UO 2 (průměr 4,65 %, n = 7) a většinou chudý Th (0,87 4,86 % ThO 2 ), viz Procházka (2008c). Jeho sloţení se velmi podobá leukogranitu ze Sudoměřic, naopak se nedá vůbec srovnávat s monazitem okolního granitu (viz téţ Harlov et al. 2008, vzorek MG-11). Tato data ukazují dominantní význam lokálního sloţení horniny pro sloţení monazitu v pararulách. Pokud byl přítomen klastický monazit, při variské metamorfóze přinejmenším ztratil olovo (jak ukazují variská stáří). Lze však soudit, ţe aspoň v některých případech sloţení monazitu odráţí podmínky metamorfózy např. v rulách Orlíku oxidační prostředí, které se projevilo téţ při krystalizaci hojného titanohematitu. Distribuce Y, REE, Th a U v horninách Distribuce vybraných stopových prvků v granitech melechovského masívu Pro prvky jako Y, REE, Th a U v peraluminických granitoidech i jejich metamorfních prekurzorech je typické, ţe na obsahu kaţdého prvku v hornině se významně podílí více akcesorických minerálů - hlavně monazit, xenotim, apatit, zirkon, uraninit (Cuney a Friedrich, 1987; Bea, 1996 aj.). V předkládané práci je podrobně vyhodnocena distribuce těchto prvků mezi jednotlivé minerály v lipnickém a melechovském granitu, v nichţ je dostatečně přesně charakterizováno sloţení minerálů i hornin, a je dokumentován a diskutován tetrádový efekt typu M v apatitech různých granitů. 36

38 Hlavním problémem v granitech (především v melechovském typu) je nehomogenní sloţení minerálů, které značně komplikuje interpretaci mikroanalytických dat a také poněkud zkresluje sloţení separovaných minerálních frakcí, ochuzených o nejmenší zrnka. Zákonité trendy ve sloţení monazitu a apatitu v téţe hornině byly jiţ naznačeny v dřívějších pracích a zde se pokusím o jejich shrnutí ve světle nových dat. V práci Harlova et al. (2008) bylo zjištěno, ţe vnitřní části velkých zrn apatitu obsahují více Fe, Mn, Y, REE 3 a Na neţ okraje (v nealterovaných zrnech jsou přechody od středu k okraji pozvolné) a neţ menší zrna; to vysvětluje výsledky analýz dvou separovaných populací apatitu (Procházka, 2002; Procházka a Matějka, 2003, 2006), které ukázaly vyšší obsahy Fe, Mn, Y a REE v hrubozrnnější (magnetické) populaci. Také alterované okraje velkých zrn (nápadně světlé v katodoluminiscenci - Procházka a Matějka, 2007) mají niţší obsahy uvedených příměsí. Nejméně proměnlivé sloţení má apatit v lipnickém granitu, protoţe je jen zřídka alterovaný a také drobné sekundární apatity v ţivcích jsou v lipnickém typu vzácnější neţ v kyselejších granitech (Harlov et al., 2008; Procházka a Matějka, 2007). Bodové analýzy ICP-MS-LA potvrdily poměrně homogenní sloţení apatitu v lipnickém granitu a ukázaly výrazný tetrádový efekt typu M, coţ je v této nepříliš frakcionované hornině poněkud překvapující. V granitech typu Melechov a Stvořidla lze sledovat další chemické rozdíly mezi nealterovanými jádry a mladším nebo alterovaným apatitem. Původní vnitřní části krystalů mají vyšší U, niţší Sr a výraznější (negativní) europiovou anomálii i tetrádový efekt typu M. Menší rozdíly ve sloţení apatitu podle ablačních analýz a analýz roztoků (na témţe přístroji ICP-MS) jsou diskutovány v kap.. Pro monazit a zirkon je k dispozici obsáhlý soubor kvantitativních mikroanalýz (Harlov et al., 2008). Tato studie však byla zaměřena hlavně na drobné uzavřeniny v apatitu, které sice byly porovnávány i se zrny bez vztahu k apatitu, jejichţ výběr byl však omezen poměrně malými nábrusy horniny. Jiţ v diplomové práci (Procházka, 2002) jsem uvedl, ţe více Th obsahují menší zrnka monazitu. Proto jsou zde pouţity téţ analýzy separovaného monazitu (Ţáček a Páša, 2001), přesněji pouze Th, U a Y z těchto analýz, protoţe ostatní prvky byly bohuţel stanoveny jen energiově disperzním měřením (nicméně vyšší obsahy La a Ce v těchto analýzách souhlasí se zjištěnými rozdíly v Th, U a Y). Dále jsem se pokusil získat z co nejvíce hornin aspoň několik analýz monazitu, v nichţ bylo měřeno i Eu. Protoţe nárůst příměsí Y, HREE, Th a U v monazitu je obecným trendem při diferenciaci granitoidního magmatu (např. Wark a Miller, 1993; Casillas et al., 1995), v ideálním případě by měly koncentrace těchto prvků narůstat nejen od větších zrn k menším, ale také od středů k okrajům zrn. Situaci ovšem značně komplikuje pomalá difúze P a REE v tavenině a interakce s okolními rostoucími krystaly včetně zirkonu a xenotimu (podrobně diskutovali jiţ Wark a Miller, 1993). Nicméně velké koncentricky zonární krystaly monazitu, i kdyţ nejsou v melechovském masívu příliš hojné, lze přeci jen pozorovat a jejich objem je významný (obr. 17). Okraje jsou obohaceny především o U a Y; ani v případě zrn ze suchých šlichů (obr. 17) nejde o projev zvětrání, neboť nedošlo ke ztrátě olova z okrajové zóny (tab. 13). Za zmínku téţ stojí, ţe sloţení velkých zrn monazitu se mezi jednotlivými typy granitů melechovského masívu nijak významně neliší. Obr. 17. Monazit ze zvětralin ze vzorku R 5 (plocha P1, koutský granit) s vyznačením analyzovaných bodů (tab. 13), převzato z Procházka et al. (2009). 3 I kdyţ koncentrace ţádného lanthanidu výrazně nepřekračují hranici měřitelnosti elektronovou mikrosondou, suma měřených REE je zatíţena mnohem menší náhodnou chybou neţ stanovení jednotlivých REE. 37

39 Tab. 13. Mikrosondové analýzy monazitu - body vyznačené na obr. 17 (oxidy v hmot. %), převzato z Procházka et al. (2009). č.an P 2 O 5 31,04 30,22 30,27 31,36 SiO 2 0,30 0,51 0,93 0,19 ThO 2 7,66 8,15 9,78 8,09 UO 2 0,35 0,22 0,23 1,72 CaO 1,51 1,47 1,38 2,05 PbO 0,12 0,13 0,15 0,20 As 2 O 3 0,04 0,08 0,06 0,06 Y 2 O 3 0,17 0,13 0,08 2,00 La 2 O 3 11,04 10,04 9,34 9,00 Ce 2 O 3 29,83 29,12 30,60 26,21 Pr 2 O 3 2,89 3,59 3,14 2,60 Nd 2 O 3 11,40 13,98 13,24 10,76 Sm 2 O 3 2,02 1,64 1,10 2,02 Eu 2 O ,02 Gd 2 O 3 0,90 0,80 0,51 1,79 Tb 2 O 3 0,11 0,05 0 0,00 Dy 2 O 3 0,01 0,04 0 0,59 Ho 2 O ,05 0 Total 31,04 30,22 30,27 31,36 stáří (Ma) 316 ± ± ± ± 43 I kdyţ není znám třetí rozměr, je pravděpodobné, ţe vnitřní zóny monazitu na obr. 17 s nízkým U, Y a Dy a vyšším La mají větší objem neţ všech 18 zrn monazitu z koutského granitu analyzovaných v práci Harlova et al. (2008) dohromady. Částečně odlišná je situace v lipnickém granitu, kde jsou menší zrnka monazitu chudá uranem a také mají méně Y. To lépe odpovídá vysokému poměru Th/U v hornině, ale překvapivě také sloţení monazitu v jemnozrnné lipnické rule. Jak naznačují analýzy monazitu v usměrněné lipnické ţule, aspoň část větších zrn s vyšším obsahem U je zděděných (viz diskusi stáří monazitu). 38

40 Pro výpočet distribuce stopových prvků mezi horninotvorné minerály byly proto pouţity kompromisní hodnoty obsahu Th, U a Y, které leţí uprostřed mezi průměrem mikrosondových analýz Harlova et al. (2008) a průměrem mikroanalýz P. Sulovského (Ţáček a Páša, 2001) pro daný typ horniny. Je však zřejmé, ţe ani tato aproximace si nemůţe činit nárok na ţádnou velkou přesnost, zvláště v případě Y, zastoupeného menším počtem analýz. Tab. 14. Průměrné obsahy vybraných hlavních oxidů v monazitu v nábrusech hornin (Harlov et al., 2008) a monazitových koncentrátech z rozemleté horniny (Ţáček a Páša, 2001; REE měřeny jen v energiově disperzním systému), a "kompromisní" hodnoty oxidů Th, U a Y pouţité pro určení distribuce prvků v této práci; pro srovnání téţ průměr z 15 mikroanalýz monazitu v eluviích z koutského granitu. typ granitu soubor dat n ThO 2 UO 2 Y 2 O 3 La 2 O 3 Ce 2 O 3 Pr 2 O 3 Nd 2 O 3 Sm 2 O 3 Gd 2 O 3 Lipnice Harlov et al. 19 8,02 0,18 0,53 12,39 28,95 3,25 12,52 1,75 0,77 GEOMIN 18 4,97 0,73 1,04 (n = 8) 14,99 30,55 10,19 kompromis 6,49 0,45 0,78 Kouty Harlov et al. 18 7,12 0,75 0,93 12,41 28,33 3,09 11,83 2,09 1,17 GEOMIN 18 5,70 0,40 1,14 (n = 8) 14,80 30,94 11,52 kompromis 6,41 0,57 1,03 eluvia 15 5,44 0,72 0,84 13,36 33,47 3,01 10,86 1,222 0,63 Melechov Harlov et al. 13 5,68 1,54 2,01 12,47 26,95 2,84 10,49 2,13 1,69 GEOMIN 18 4,97 0,51 1,14 (n = 6) 15,60 31,29 10,15 kompromis 5,33 1,03 1,58 Stvořidla Harlov et al. 5 3,77 1,27 1,85 14,17 29,23 2,94 10,80 1,95 1,46 GEOMIN 11 6,40 0,54 neměřeno 15,34 30,68 10,61 kompromis 5,09 0,90 Pro určení distribuce prvků v horninách bylo pouţito průměrné sloţení nezvětralých a nealterovaných hornin z vrtů MEL-1 a MEL-2 (melechovský granit) a MEL-3 aţ MEL-5 (lipnický granit) (Breiter 2006, Procházka et al. 2009; viz přílohu 3). Jako reprezentativní sloţení apatitu jsou pouţity ICP-MS analýzy roztoků (příloha 8; pro melechovský granit průměr dvou analýz vzorku M 10 - Leštinka 4 ), sloţení monazitu určeno z mikrosondových analýz (Harlov et al., 2008; pro Th, U a Y pouţity kompromisní hodnoty - viz výše); zirkon v melechovském granitu - průměr z mikrosondových analýz 5, xenotim v melechovském granitu - mikroanalýza in Harlov et al. (2008), zirkon v lipnickém granitu - průměr z analýz ICP-MS-LA (tab. 15). V poměrně čistém zirkonu, jaký je i v lipnickém granitu (Harlov et al., 2008), lze na mikrosondě dostatečně přesně určit v podstatě jen příměs Hf. Proto byly pořízeny i analýzy stopových příměsí pomocí ICP-MS-LA, z různých důvodů bohuţel nakonec jen 9 analýz ve 4 větších zrnech v koncentrátu (nemagnetická frakce těţší neţ methylenjodid) z eluvia. I přes proměnlivé sloţení (tab. 15) je zřejmé, ţe obsah příměsí není nijak vysoký; poměr Zr/Hf vychází spíše niţší neţ na mikrosondě (viz Harlov et al., Appendix V). 4 vzhledem k lokalizaci vzorku M 9 u kontaktu s mladším granitem typu Stvořidla 5 Ţáček a Páša (2001) uvádějí rovněţ stanovení Th a U v separovaných velkých zrnech zirkonu el. mikrosondou; Th překročilo mez detekce asi jen v polovině analýz, U jen ojediněle. Bylo by tedy moţné porovnávat větší a menší zirkony podobně jako u monazitu, je však zřejmé, ţe zirkon významným nositelem Th ani U není. 39

41 Tab. 15. Bodové analýzy (ICP-MS-LA, Brno) zirkonu z eluvií lipnického granitu (L 19); obsahy prvků v ppm normalizované na 48 hmot. % Zr. zrno (jádro) 1 (u kraje) 9 (střed) 9 9 (u kraje) mez průměr č. an detekce Sc Ti 14,0 10,2 17,5 15,9 13,6 11,5 12,3 13,9 13,4 13,6 5 Hf Nb 27,5 26,6 35,1 35,1 30,1 28,4 28,3 25,6 29,0 29,5 3 Ta 1,7 1,1 5,6 5,8 3,5 1,7 0,3 0,5 0,5 2,3 0,5 Y Ce 41,8 26,7 164,4 161,6 36,7 31,3 44,3 37,4 42,3 65,2 1 Nd 6,0 2,5 11,9 11,8 3,1 16,1 12,3 13,9 11,7 9,9 5 Sm 4,9 1,5 7,0 4,9 1,5 7,3 6,8 4,7 4,0 4,7 5 Eu 0,7 0,3 0,8 0,6 0,2 0,8 0,8 0,5 0,2 0,6 1 Gd 16,2 4,4 12,5 11,1 5,7 17,5 15,0 8,8 7,9 11,0 2 Tb 12,3 4,5 7,1 7,1 5,1 15,2 10,9 6,6 5,1 8,2 6 Dy 155,7 54,9 59,1 57,5 60,5 149,3 70,6 29,3 25,3 73,6 6 Ho 70,7 26,3 19,0 17,0 27,9 58,8 16,0 7,9 6,1 27,8 1 Er 313,7 126,0 64,2 66,7 130,5 253,9 47,0 23,5 18,0 115,9 1 Tm 57,7 25,3 10,2 10,8 25,4 44,2 6,6 3,1 2,8 20,7 1 Yb 541,9 232,5 88,0 88,1 259,7 387,0 43,0 21,6 18,6 186,7 3 Lu 104,5 42,3 15,0 14,2 46,4 71,8 6,2 3,2 2,8 34,0 1 Th U Zr/Hf 39,5 51,5 30,2 29,2 37,7 36,3 35,0 36,9 32,9 35,7 40

42 minerál / hornina V melechovském granitu jsou jiţ různé příměsi v zirkonu mnohem častěji měřitelné i elektronovou mikrosondou (Harlov et al., Appendix V). Přesto zirkon vzhledem k menšímu objemu v hornině nepřispívá výrazně k obsahu stopových prvků kromě Zr a Hf; pouze v případě nejtěţších REE (Lu, Yb, Tm?) by jeho podíl na obsahu prvku v hornině mohl překročit 10 %. Lehké vzácné zeminy soustřeďuje podle očekávání hlavně monazit, směrem k těţším stoupá význam apatitu, který relativně nejvíce soustřeďuje Tb aţ Er, směrem k Lu jeho podíl opět klesá (poslední trend je výraznější v melechovském typu neţ v lipnickém). Zhruba 10 % nejlehčích REE je pravděpodobně v ţivcích (v lipnickém typu společně s allanitem). Negativní europiová anomálie je v apatitu hlubší neţ v hornině, nicméně poměr Sr/Eu je v apatitu mnohem menší. To svědčí o určitém obsahu Eu 3+, neboť Sr a Eu 2+ jsou v magmatech obvykle frakcionovány velmi málo (viz téţ Irber, 1999 a odkazy tamtéţ). Případná úloha xenotimu jako nositele yttria a těţších vzácných zemin byla diskutována (Procházka, 2002) se závěrem, ţe xenotim se vyskytuje výjimečně. V melechovském typu (lokalita Leštinka) byl nalezen xenotim prorostlý se zirkonem, coţ svědčí o tom, ţe jde o primární minerál; více velmi drobných xenotimů bylo nalezeno v typu Stvořidla. I v případech, kdy nejde o uzavřeniny v apatitu, je těsná vazba na apatit zcela zřejmá (proto je také častý doprovod zirkonu a monazitu), někdy je dokonce moţný i metasomatický vznik z apatitu (viz kap.). Spíše neţ několik velmi drobných pozorovaných zrnek svědčí o určitém významu xenotimu v melechovském granitu část podílu Y a HREE v hornině, která nemůţe být obsaţena v zirkonu ani apatitu. I kdyţ v lipnickém granitu také apatit a zirkon nemohou pojmout veškerý obsah HREE, skutečnost, ţe xenotim dosud nebyl nalezen, nelze přehlíţet. Pravděpodobnějším vysvětlením je zřejmě výskyt monazitu bohatšího Y a HREE. Svědčí o tom jak analýza zděděného monazitu v usměrněné lipnické ţule, tak i analýzy Breitera a Sulovského (2005). Obr. 18. Poměry obsahů vzácných zemin v jednotlivých akcesoriích a v hornině v lipnickém granitu ,0 1000,0 apatit - roztok apatit - ablace monazit zirkon 100,0 10,0 1,0 0,1 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Obr. 19 a) podíl jednotlivých akcesorií na obsahu Th, U a Y, v % z celkových obsahů prvků v lipnickém granitu. 41

43 % apatit monazit zirkon 0 Th U Y b) podíl jednotlivých akcesorií na obsahu vzácných zemin, v % z celkových obsahů prvků v čerstvém lipnickém granitu; uvedeny jen prvky stanovené ve všech minerálech (pouze La a Pr nebyly měřeny v zirkonu, kde však lze důvodně předpokládat jejich nepatrné obsahy neměřitelné elektronovou mikrosondou). % apatit monazit zirkon 20 0 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Výsledky odpovídají těmto hmotnostním podílům jednotlivých minerálů v hornině: apatit 0,515 % (odpovídá 80% podílu apatitu na fosforu v hornině), zirkon 0,043 % (95,9 % Zr v hornině), monazit 0,05 %. Obr. 20. Poměry obsahů vzácných zemin v jednotlivých akcesoriích a v hornině v melechovském granitu. 42

44 minerál/hornina monazit zirkon xenotim apatit - roztok apatit - ablace 10 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Výsledky odpovídají těmto hmotnostním podílům jednotlivých minerálů v hornině: apatit 0,55 % (odpovídá necelých 0,5 modálních % a 56% podílu apatitu na fosforu v hornině), zirkon 0,011 % (95,5 % Zr v hornině), monazit 0,007 %, xenotim 0,0012 %. Obr. 21 a) podíl jednotlivých akcesorií na obsahu Th, U a Y, v % z celkových obsahů prvků v melechovském granitu. % apatit monazit zirkon xenotim 20 0 Th U Y b) podíl jednotlivých akcesorií na obsahu vzácných zemin, v % z celkových obsahů prvků v čerstvém melechovském granitu (prvky stanovené ve všech minerálech, La a Pr neanalyzovány v zirkonu). 43

45 % apatit monazit zirkon xenotim 20 0 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Zatím není zcela vyřešena otázka, jaký podíl Th je v lipnickém granitu mimo monazit; silikát Th, event. čeralit jsou poměrně vzácné, i kdyţ byl jiţ nalezen jednoznačně primární ThSiO 4 v asociaci se zirkonem a monazitem. Problémem je opět značně variabilní sloţení monazitu. Největším otazníkem je distribuce uranu. Monazit, apatit, zirkon a event. xenotim soustřeďují v melechovském typu podle provedených výpočtů (obr. 21a) jen asi 1/6 U v hornině, v lipnickém typu asi jen 1/4 (obr. 19a). Zajímavý je rozdíl v chování U při zvětrávání lipnického a melechovského granitu (Procházka et al., 2009). V peraluminických granitech můţe uraninit a další labilní formy běţně obsahovat aţ 80 % U v hornině. Jiţ při nepatrném zvětrání je tento uran zoxidován a odnesen především v podobě uranylu ([U VI O 2 ] 2+ ) ve vodném roztoku (Cuney a Friedrich, odkazy tamtéţ). Na granitech takto ochuzených o uran nemusí být makroskopicky patrné ţádné další projevy zvětrání, často jde i o poměrně čerstvé vzorky z lomů apod. Spolehlivou informaci o obsahu uranu v hornině můţe poskytnout jen odběr vzorků z vrtů nebo činných dolů. V tabulce je srovnání zcela čerstvých granitů z vrtů (z hloubky m) se vzorky zvětralin ze spodní části půdního profilu. Tab. 16. obsahy Th a U a poměr Th/U v čerstvém a zvětralém melechovském a lipnickém granitu (Procházka et al., 2009, podle dat: Breiter 2006, Ţáček a Páša 2006) Melechov Th (ppm) U (ppm) Th/U vrty MEL-1,2 (n = 35) 3,9 13,6 0,31 zvětralinový plášť (n = 57) 4,4 5,2 0,88 Lipnice vrty MEL-3,4,5 (n = 48) 45,3 10,0 4,6 zvětraliny (P2a, n = 48) 43,9 6,3 7,3 Zatímco zvětralý melechovský granit je oproti čerstvému ochuzen o uran na necelých 40 % původní koncentrace, v lipnickém typu došlo ke ztrátě asi jen 1/3 uranu. Díky zvětrávání také vychází zdánlivě niţší obsah U v melechovském typu neţ v lipnickém i podle terénní gamaspektrometrie (viz mapu v článku Breiter et al., odkazy tamtéţ); tento případ melechovského a lipnického granitu jistě není ojedinělý, coţ sniţuje spolehlivost interpretace 44

46 gamaspektrometrie rozsáhlých území v moldanubickém plutonu (Breiter et al., 1998), pokud nebude zohledněn vliv zvětrávání nejen na obsah U, ale i na poměr Th/U. Chování uranu při zvětrávání tedy naznačuje, ţe v lipnickém granitu je jeho podstatný podíl v odolných minerálech (zirkon, monazit, relativně - ve srovnání s uraninitem - i apatit), coţ je v rozporu s výsledky znázorněnými na obr. 19a a naznačuje vyšší obsah U v reprezentativním sloţení monazitu. Nejpravděpodobnějším vysvětlením je výskyt malého mnoţství monazitu velmi bohatého U, jaký byl nalezen v restitu z Kochánova (Procházka, 2008c), ale podle zatím jen energiově disperzních analýz se vyskytuje i v lipnickém granitu. Otázka, v jaké formě je přítomen "labilní" uran snadno uvolněný při zvětrání, není dosud zcela objasněna a dosud probíhá výzkum, jehoţ výsledky budou shrnuty ve zprávě pro SÚRAO. Nicméně se zdá, ţe úloha uraninitu je spíše okrajová. Celý výbrus č čerstvého melechovského granitu z vrtu byl důkladně prohlédnut v odraţených elektronech, takţe pozornosti nemohlo uniknout ţádné zrno monazitu ani uraninitu větší neţ asi 5-10 μm. Jediné nalezené drobné (< 20 μm) nepravidelné zrnko uraninitu, prorostlé s apatitem, představuje naprosto zanedbatelný výskyt. Téměř stejně podrobně bylo prozkoumáno i 11 nábrusů pouţitých Harlovem et al. (2008), a rovněţ výbrusy ze vzorků M6 a M10; uraninit nalezen nebyl. Uraninit v koncentrátu těţkých minerálů z koutského granitu (M 6; viz kap.) je mladší neţ hornina a je zřejmě důsledkem pouze lokálního obohacení či remobilizace uranu; ve vrtných jádrech (Breiter, 2006) jsou však obsahy U poměrně vyrovnané. Je tedy třeba nalézt jiné vysvětlení. V úvahu přichází uran sorbovaný na hranicích zrn (Tieh et al., 1980; Schoch a Scheepers, 1990). Distribuce REE a Y a tetrádový efekt v apatitu Tetrádový efekt je jedna z moţných odchylek od hladkého průběhu křivky normalizovaných obsahů (nebo rozdělovacích koeficientů) vzácných zemin. Vyznačuje se diskontinuitami mezi Nd a Pm 6, na místě Gd a mezi Ho a Er, které dělí křivku na 4 úseky - tetrády. V kaţdém z těchto úseků je křivka normalizovaných obsahů prohnuta nahoru (typ M) nebo dolů (typ W). Jev poprvé zmínili (i kdyţ pod jiným názvem 7 ) Fidelis a Siekierski (1966, 1971) a je vysvětlován specifickými vlastnostmi f-orbitalů, projevujícími se hlavně v chemii komplexů. Protoţe úplná a spolehlivá stanovení REE v horninách, kde navíc situaci komplikuje hlavně europiová anomálie, byla aţ do 90. let vzácností, tetrádový efekt v granitech byl objeven aţ o dvě desetiletí později (viz citace in Bau, 1996; Liu a Zhang, 2005 aj.). Tetrádový efekt typu M v silně frakcionovaných granitech je významnou indicií otevřeného systému, neboť v případě normálního sloţení původního magmatu muselo dojít k oddělení fáze s tetrádovým efektem typu W (v.t. Masuda et al., 1987). Bau (1996, 1997) a Irber (1999) vyloučili vznik tetrádového efektu frakční krystalizací běţných horninotvorných minerálů, včetně akcesorií. Jako vysvětlení navrhují oddělení fluidní (vodné) fáze, podle Irbera (1999) bohaté F vzhledem ke korelaci mezi tetrádovým efektem a obsahem F v granitech. To by znamenalo oddělení fluid v důsledku přesycení magmatu ještě během magmatického procesu, spíše neţ postmagmatickou aţ typicky hydrotermální alteraci. Tento předpoklad plně potvrzuje Monecke et al. (2002, 2007). 6 při hodnocení tetrádového efektu jsou názornější grafy s místem i pro Pm, které se v přírodě nevyskytuje. 7 Fidelis a Siekierski navrhli termín "double-double effect" na základě předpokladu, ţe diskontinuita v pozici Gd je významnější neţ obě ostatní, coţ odpovídá závěrům Bandurkina (1964) i výskytu anomálií Gd ve vodách. Zatímco v chemii i v hydrogeochemii je jiţ anomálie Gd rozlišována, v literatuře zabývající se silně frakcionovanými či alterovanými magmatity byl zatím pouţíván jen termín "tetrad effect", coţ je do značné míry nutné zjednodušení. 45

47 Problémem však zůstává nízká rozpustnost REE ve fluidech s převahou H 2 O (viz téţ diskusi in Veksler et al., 2005), coţ by vyţadovalo často extrémní objemy fluid. Experimenty za vysokých teplot bylo prokázáno, ţe velmi účinným mechanismem odstranění části REE za vzniku tetrádového efektu typu M ve zbývající tavenině můţe být oddělení samostatné fáze ("fluoridové taveniny") bohaté F v podobě fluoridových komplexů, zvláště Al-fluoridových (Veksler et al., 2005). Jak ovšem autoři přiznávají, zatím se nenašly nejen zbytky takovéto fluoridové taveniny (nebo fluida extrémně bohatého F), ale ani horniny v exokontaktu, které by měly tetrádový efekt typu W vysvětlitelný alterací takovýmto fluidem. Dalším významným zjištěním Vekslera et al. (2005) je vznik výrazného tetrádového efektu typu W v kryolitu při krystalizaci z pokusné fluorem bohaté taveniny. Jde o ukázku neplatnosti teoretických poměrů distribučních koeficientů izovalentních prvků mezi minerálem a "indiferentní" taveninou, vypočítaných podle iontových poloměrů; vznik tetrádového efektu v kryolitu byl umoţněn vysokým obsahem sloţek podporujících tvorbu komplexů v tavenině (Veksler et al., 2005). To znamená, ţe v reálných taveninách, jejichţ sloţení dosud mohlo být experimentálně napodobeno jen částečně, můţe tetrádový efekt vznikat i krystalizací jiných minerálů, i kdyţ třeba experimenty zjišťující distribuci REE mezi minerálem a taveninou nic takového neukázaly. Obr. 22. Tetrádový efekt v horninách německé části cínoveckého Sn-W loţiska: vlevo velmi výrazný tetrádový efekt typu M, vpravo pro srovnání slabý (aţ neprůkazný) na podobných křivkách s výraznou negativní anomálií Eu (převzato z Monecke et al., 2007); autoři pouţili vlastní kvantifikaci efektu s hodnotami pro jednotlivé tetrády vypočítanými na základě více analýz téhoţ vzorku (nelze srovnávat s kvantifikací podle Irbera, 1999, pouţitou v této práci). Zatímco Krušné hory patří mezi oblasti s nejlépe zmapovaným výskytem tetrádového efektu v granitech na světě (Irber, 1999; Monecke et al., 2002 aj.), první zmínka o tetrádovém efektu v moldanubickém plutonu (pokud je mi známo) pochází aţ z výzkumů akcesorií v melechovském masívu (Procházka a Matějka, 2004, 2006). Mezitím bylo získáno značné mnoţství kompletních stanovení REE v granitech melechovského masívu z vrtných jader (Breiter, 2006) i ze zvětralých hornin na bázi půdního profilu (Ţáček a Páša, 2006). V této práci bylo úplné spektrum vzácných zemin stanoveno v apatitu, neboť dřívější analýzy roztoků apatitového koncentrátu ukazují tetrádový efekt typu M (Procházka a Matějka, 2006). Nově byly analyzovány na ICP-MS roztoky apatitu ze 6 vzorků granitů melechovského masívu, a dále byl ve 3 vzorcích z melechovského masívu a vzorku CH 3 (Čertův Hrádek, granit s biotitem) apatit analyzován bodově (ICP-MS-LA). REE byly 46

48 normalizovány celkovými obsahy v zemském tělese podle Allégre et al. (2001) a tetrádový efekt vyčíslen podle Irbera (1999). Za prokázaný tetrádový efekt typu M lze povaţovat hodnoty T 1,3 > 1,1 (T1 značí vývin první tetrády, T3 třetí). Z výsledků je patrný pokles LREE v apatitu od typu Lipnice k typu Stvořidla a výraznější negativní anomálie Eu v typu Lipnice, podobně jako v celkové hornině (Matějka a Janoušek, 1998). Vţdy je patrná diskontinuita mezi Nd a Sm a třetí tetráda (i kdyţ ve vzorku L 19 zřejmě zveličená nevěrohodným Gd a Tb). První tetráda je překvapivě nejvýraznější v lipnickém typu, někdy je zřetelná i čtvrtá. Obr. 23. Normalizované obsahy vzácných zemin v rozpuštěných koncentrátech apatitu analyzovaných ICP-MS na PřF MU v Brně ve čtyřech základních typech hornin melechovského masívu (Lipnice, Kouty, Melechov, Stvořidla). Analýza vzorku L 19 s podezřelými hodnotami Gd a Tb byla provedena dříve neţ ostatní; chybové úsečky (udávaný interval spolehlivosti) jsou znázorněny pouze v této řadě v grafu s lineárním měřítkem svislé osy, v ostatních případech by nebyly vidět Lip L 19 Kou M 6 Mel M 9 Mel M 10 Stv M 7 Stv M La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Lip L 19 Kou M 6 Mel M 9 Mel M 10 Stv M 7 Stv M 8 10 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Bodové analýzy potvrzují výrazný tetrádový efekt v apatitu v lipnické ţule a také v granitu z Čertova Hrádku. V granitech typu Melechov a Stvořidla je zvláště 1. tetráda vyvinuta méně. Průměrné hodnoty jsou ovlivněny pozdním apatitem bez první tetrády a s poměrně vysokým Eu (obr. 25, 26). Např. body č. 7-9 v tabulce v příloze představují v řezu silně protaţený krystal (snad deskovitou výplň trhliny), obohacený o Sr a Eu uvolněné zřejmě 47

49 při alteraci ţivců; také obsahují méně Mn a Fe. Jak ukázala elektronová mikrosonda, sloţení drobných apatitů se blíţí také okraje velkých krystalů, zvláště alterované (Procházka a Matějka, 2007; Harlov et al., 2008). Obr. 24. Normalizované REE v bodových analýzách (ICP-MS-LA, PřF MU Brno) apatitu v lipnickém granitu (Kopaniny), průměr La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Obr. 25. Normalizované REE v bodových analýzách apatitu v melechovském granitu (M 10, Leštinka) La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 48

50 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Obr. 26. normalizované REE v apatitu částečně vyplňujícím trhlinu (analýzy č. 7-9 v tabulce) a v ostatních apatitech vzorku M 7 (Stvořidla) La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ø La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ø Lepší vývin první tetrády v bodových analýzách oproti analýzám roztoků by mohl být důsledek většího podílu pozdního a alterovaného apatitu v roztoku. Pro ablační analýzy byly vybírány (podle snímků v katodoluminiscenci) dostatečně homogenní plochy aspoň 20x20 μm, které lze nalézt hlavně ve velkých nealterovaných zrnech. Nehomogenní, alterované partie jsou tak zastoupeny v bodových analýzách méně neţ v roztoku. Nelze také vyloučit, ţe rozpuštění apatitu nebylo úplné, v takovém případě jistě byly více rozpouštěny spíše porušené části krystalů. Obr. 27. Normalizované REE v bodových analýzách apatitu v granitu Čertova Hrádku (CH 3; průměr). 49

51 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu U tetrádového efektu je vţdy zásadní otázka kvality stanovení jednotlivých vzácných zemin. Z analýz zde pouţitých je problém hlavně s Tb a Gd. V roztoku apatitu, který byl analyzován dříve neţ ostatní, vyšlo značně vysoké Tb a nízké Gd, coţ vede ke značnému nadhodnocení tetrádového efektu. Téměř současně byly na témţe přístroji analyzovány i vápence rozpuštěné stejným způsobem 8 a také v tomto případě vyšly nereálně nízké Gd a vysoké Tb (tento problém se opět nevyskytuje v novějších analýzách). Skutečností však zůstává, ţe značný rozptyl Tb (téţ v ablačních analýzách i z jednoho vzorku) vyvolává určité pochybnosti o přesnosti jeho stanovení vůbec. V obecném případě jsou obsahy prvků stanovené ICP-MS zatíţeny poněkud větší nejistotou neţ jejich vzájemné poměry. Tento problém se neprojevuje při hodnocení tetrádového efektu, ale je třeba s ním počítat při diskusi podílu apatitu např. na obsahu U v hornině. Dřívější stanovení REE a dalších stopových prvků v koncentrátech apatitu (Procházka a Matějka, 2003, 2006) byla provedena na jiném přístroji ICP-MS a jiném pracovišti (Laboratoře geologických ústavů PřF UK). Podstatnější rozdíl je, ţe apatit byl rozloţen v koncentrovaných silných (a oxidujících) kyselinách podobně jako silikáty. Došlo tedy i k rozpouštění hojných monazitových uzavřenin v apatitu, coţ se projevilo hlavně vyššími obsahy Th; nicméně na distribuci REE to mělo jen menší vliv (podle jejich poměrů k Th v monazitu). Výsledky byly interpretovány (Procházka a Matějka, 2006) jako tetrádový efekt typu M s negativní anomálií Ce. Zatímco tetrádový efekt byl jiţ dokázán v mnoha frakcionovaných granitech, cerová anomálie je důsledkem oxidace části Ce III na Ce IV, která se významně uplatňuje aţ v silně oxidačním prostředí. Proto je zde tato otázka podrobněji diskutována. 8 výsledky jsou v diplomové práci A. Štěpánkové, jejíţ obhajoba je plánována na červen

52 Pozitivní cerová anomálie je běţným jevem v zirkonu (Hinton a Upton, 1991), a to dokonce i v horninách vzniklých v období silně redukční atmosféry na Zemi (Maas et al., 1992) 9. Proto zbývá jen rozhodnout, zda mnoţství Ce IV při vzniku horniny mohlo být dostatečné k tomu, aby byla patrná negativní cerová anomálie v minerálech soustřeďujících hlavně Ce III. Extrapolací (z normalizovaných Sm a Nd) byla pro průměrné sloţení zirkonu v lipnickém granitu (z analýz ICP-MS-LA) získána hodnota Ce/Ce* = 7,4, coţ při průměrném obsahu Ce 65,2 ppm znamená původní obsah 56,3 ppm Ce IV. Vzhledem k objemu zirkonu jde o méně neţ 1/5000 obsahu Ce v hornině (toto číslo se příliš nezmění, ani kdyby byl zjednodušeně počítán veškerý cer v zirkonu jako čtyřmocný). Podle poměru distribučních koeficientů mezi zirkonem a taveninou pro Ce IV a Ce III (Hinton a Upton, 1991) by pak čtyřmocný cer představoval v době krystalizace zirkonu jen cca 0,02 % Ce, coţ rozhodně nestačí pro vznik negativní anomálie Ce v jiných minerálech. V melechovském granitu obsahuje zirkon méně neţ 1/1000 Ce v hornině, takţe ani v tomto případě není přítomnost významnějšího mnoţství Ce IV v hornině reálná, pokud by se nenašel jeho jiný koncentrátor. Negativní anomálii Ce na křivce normalizovaných vzácných zemin v roztoku apatitu zvláště podle dřívějších analýz (Procházka a Matějka, 2006) je tedy třeba povaţovat spíše za analytický artefakt, coţ však nemusí bezpodmínečně znamenat chybu samotného měření, neboť v úvahu přichází i frakcionace z důvodu neúplného rozpuštění vzorků (nelze zcela vyloučit ani sráţení fáze upřednostňující Ce mezi rozpuštěním a vlastní analýzou - k oxidaci Ce při homogenizaci a rozkladu vzorku nepochybně došlo). V leukogranitu z Čertova Hrádku (CH 1) je tetrádový efekt jednoznačně v monazitu podle mikrosondových analýz (stanovení REE v celkové hornině bohuţel zatím nebylo provedeno; lze očekávat, ţe v apatitu bude tetrádový efekt ještě výraznější neţ v granitu s biotitem - CH 3). Naopak v melechovském granitu je tetrádový efekt v celkové hornině sporný a v lipnickém granitu spíše nepravděpodobný (obr. 31; příloha 3); v melechovském typu se zdá být významná 3. tetráda (tedy REE kontrolované hlavně apatitem). V monazitu je výskyt tetrádového efektu, a to dokonce typu M i W, pravděpodobný, vzhledem k nejistotě stanovení lze však posuzovat jen úsek La-Sm. Problémem je opět nehomogenní sloţení monazitu, na rozdíl od apatitu však průměry analýz z jednotlivých hornin tetrádový efekt nevykazují. Grafy publikované Breiterem a Sulovským (2005) ukazují tetrádový efekt typu M v "mladší" generaci monazitu v lipnické ţule a pravděpodobný tetrádový efekt W ve "starší" generaci (vzhledem k nevýznamnému rozdílu průměrných stáří je však toto rozlišení jen subjektivní), zatímco v monazitu z koutského granitu se někdy vyskytuje jen tetrádový efekt typu M a v monazitu z melechovského granitu ţádný. Také v analýzách Harlova et al. (2008) se objevují náznaky tetrádového efektu "M" pouze v některých monazitech lipnického nebo koutského typu, ne však v melechovském typu (z typu Stvořidla a z pararuly je málo analýz). V jemnozrnné lipnické rule ukazují některé analýzy monazitu deficit La, mohlo by jít o tetrádový efekt "M". Podobný deficit La ukazuje také většina analýz monazitu z eluvia koutského granitu - v průměru je dokonce normalizovaná hodnota lanthanu niţší neţ ceru (obr. 29). Toto ochuzení o La není ani v monazitu z eluvií pararul, ani ve starším jádru v monazitu z koutského granitu. Obr. 28. Normalizované průměrné obsahy REE v monazitech granitů typu Lipnice, Kouty, Melechov a Stvořidla (data Harlov et al., 2008). Průměr Tb, event. i Dy (v lipnickém typu) v monazitech granitů je zkreslen častými hodnotami pod mezí detekce. 9 Takahashi et al. (2003) dokládají redukci čtyřmocného ceru v zirkonu na trojmocný působením ozáření, coţ vysvětluje, proč v mnoha zirkonech s výraznou Ce-anomálií byl změřen jen velmi nízký poměr Ce IV / Ce III. 51

53 pararula Lipnice Kouty Melechov Stvořidla La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy pararula Lipnice Kouty Melechov Stvořidla 1000 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Obr. 29. Normalizované obsahy La-Sm, Gd a Dy v monazitu eluvií u Ţebrákova (mikrosonda Praha) - starší jádro v monazitu z koutského granitu (447 Ma), průměr ostatních analýz z koutského granitu (n = 14) a průměr analýz monazitu z pararuly (n = 4) Kouty - starší jádro Kouty - ostatní pararula La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy 52

54 T Kouty - starší jádro Kouty - ostatní pararula La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Zajímavá je korelace hodnot T 1,3 (a rovněţ T1, nezávislé na Ho) s poměrem Y/Ho v bodových analýzách apatitu. V malém počtu analýz z granitů typu Melechov a Stvořidla nelze tyto vztahy hodnotit, ale v případě lipnické ţuly a Čertova Hrádku je korelace negativní (obr. 30). Frakcionace poměru Y/Ho je v čistě silikátových systémech velmi slabá, proto se významné odchylky od chondritického poměru objevují - často v kombinaci s tetrádovým efektem - aţ jako důsledek působení fluidní fáze (Bau, 1996). Zatímco granity Krušných hor a Smrčin s tetrádovým efektem mají poměr Y/Ho zvýšený (Irber, 1999), systematicky nízké hodnoty Y/Ho jsou v mnoha granitech s tetrádovým efektem ve světě (Bau, 1996 včetně převzatých dat). Také za podmínek napodobených Vekslerem et al. (2005) je tetrádový efekt typu M doprovázen sníţeným poměrem Y/Ho. Zatímco v lipnické ţule má apatit poměr Y/Ho celkově blízký chondritickému s ojedinělými výraznějšími odchylkami, v apatitu z Čertova Hrádku je poměr Y/Ho celkově vysoký a chondritickým hodnotám se paradoxně nejvíce blíţí body s nejsilnějším tetrádovým efektem (a naopak bez tetrádového efektu jsou spíše body s velmi frakcionovaným Y/Ho). To by mohlo znamenat, ţe k frakcionaci poměru Y/Ho došlo v tavenině ještě před krystalizací apatitu působením jiného mechanismu, neţ je příčina frakcionace Y a REE při vývoji krystalů apatitu; případně se mohly různé frakcionační mechanismy uplatňovat současně během krystalizace apatitu. Na rozdíl od apatitu granitů typu Melechov a Stvořidla má apatit z Čertova Hrádku také negativní korelaci mezi tetrádovým efektem a Eu/Eu*. Obr. 30. Vztah mezi normalizovaným poměrem Y/Ho a hodnotou T1 (vývinem první tetrády) v apatitu: a) lipnický granit (Kopaniny) 1,45 1,40 1,35 1,30 1,25 1,20 1,15 0,5 1,0 1,5 Y/Ho (norm.) 53

55 T1 b) granit, Čertův Hrádek (CH 3) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Y/Ho (norm.) Je třeba si uvědomit, ţe tetrádový efekt je jen jedním z mnoha faktorů, které určují distribuci jednotlivých REE mezi krystalizujícím apatitem a okolním prostředím. To můţe vysvětlit rozdíly ve vývinu jednotlivých tetrád. Nicméně slabší vývin poslední tetrády je běţným jevem (viz téţ diskusi in Irber, 1999). Proč je v lipnické ţule v apatitu silný tetrádový efekt a v hornině je velmi slabý, pokud je vůbec přítomen? Na tuto otázku zatím nelze odpovědět. Za zmínku však stojí, ţe i kdyţ je lipnická ţula nejméně chemicky frakcionovaná z granitů melechovského masívu, má vyšší obsah fluoru. Je moţné, ţe v tavenině došlo k tvorbě komplexů, které výrazně ovlivnily distribuční koeficienty jednotlivých REE mezi taveninou a apatitem, případně i dalšími minerály (viz téţ Veksler et al., 2005). Jak ukazují mikroanalýzy biotitu (tab. 3), velmi bohatý fluorem je (nebo aspoň před alterací byl) také leukogranit Čertova Hrádku. V literatuře tetrádový efekt "M" v apatitu zmiňují Irber (1999) a Liu a Zhang (2005); v obou případech apatit reprezentuje tetrádový efekt v hornině. Nicméně také podle dat dalších autorů, kteří se tetrádovým efektem nezabývali, je výskyt tohoto jevu v apatitu granitů i pegmatitů pravděpodobný (Povondra, 1992; Belousova et al., 2001; další odkazy uvádí Monecke et al., 2007). Obr. 31. Normalizované průměrné REE a Y v hornině (sloţení hornin viz přílohu 3) a) lipnický granit La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y 54

56 Y 10 1 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu b) melechovský granit Y 5 0 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y 1 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu V případě hydrotermální alterace granitů dochází v melechovském masívu k frakcionaci stopových prvků kontrolovaných hlavně akcesorickými minerály vzácně (viz Breiter, 2006) a nelze sledovat ţádné trendy. Dokonce i ve zvětralých granitech (kde nelze vţdy rozeznat, zda původní hornina byla hydrotermálně alterovaná či nikoliv) jsou tyto charakteristiky téměř vţdy zachovány, včetně anomálie Eu (Ţáček a Páša 2006, Procházka et al. 2009). Tyto procesy tedy nevysvětlují ani tetrádový efekt v hornině (pokud je přítomen), natoţ v primárních minerálech. 55

57 Fázové změny v okolí silně radioaktivních minerálů a jejich význam Úvod. Četná pozorování sférického lemu sekundárních fází (sulfidy Fe, hydroxidy Fe a jílové minerály) kolem silně radioaktivních zrn (monazit, zpravidla s nadprůměrným obsahem U a/nebo Th; uraninit, thorit), jehoţ tloušťka zpravidla blízká 20 μm odpovídá zóně silného poškození krystalů ozářením, byla prezentována na dvou českých konferencích (Procházka 2007b, 2008a), jedné mezinárodní konferenci (Procházka, 2009a) a článku ve Sborníku Jihočeského muzea (Procházka, 2008c). Zatím nebylo podáno jiné vysvětlení, neţ ţe jde o důsledek radioaktivního poškození krystalů, které usnadňuje přístup fluidní fáze jak přímo, tak i nepřímo tvorbou hydratovaných fází, která způsobuje objemové změny vedoucí k dalšímu narušení okolí. Reakci minerálů s fluidy podporuje také ionizační účinek záření. Obr. 32. Monazit uzavřený v cordieritu (vlevo nahoře téţ titanohematit) s popraskaným jílovým lemem zbarveným snad hydroxidy Fe; nahoře snímek v procházejícím světle, dole v sekundárních elektronech. Vzorek Orlík J (VP 2). 56

58 Obr. 33. Jílovitý lem v cordieritu u monazitu (vpravo dole biotit); nahoře v odraţeném světle (menší kontrast kvůli pokovení výbrusu), uprostřed v procházejícím světle - je vidět popraskání jílového lemu a oranţové zbarvení okolního cordieritu (v této hornině neobvykle silné), dole snímek v průchozím světle ve zkříţených polarizátorech; viz téţ snímek v odraţených elektronech (obr. 35a). Tyto jevy, které mají význam také v problematice interakce vysoce radioaktivního odpadu s horninovým prostředím, byly v horninách zájmové oblasti systematicky zkoumány v 57

59 projektu č řešeném autorem na Ústavu skla a keramiky VŠCHT a financovaném Správou úloţišť radioaktivních odpadů (objednávka SÚRAO č. 087/2009). Výsledky jsou podrobně zpracovány a diskutovány v závěrečné zprávě, odevzdané na SÚRAO do Jiţ dříve bylo v souboru vzorků odebraných D. Matějkou převáţně v letech (?) z moldanubického batolitu pomocí gamaspektrometrie (na PřF UK) pátráno po granitech bohatých U a/nebo Th. Měřené vzorky (tab. 17) pocházejí z těchto lokalit (další vzorky, v nichţ byla provedena i RFA, viz přílohu 2): Podivice opuštěný stěnový lom SZ od obce Pusté Lhotsko granit z terénní deprese (moţná starý lůmek), podle mapy typ Lipnice Těšenov (část obce Horní Cerekev): zatopený jámový lůmek (10x30 m) 600 m severně od kóty 676 "Skála" drobnoznný aţ střednězrnný dvojslídný granit Řeţenčice (JV od Pelhřimova): tzv. Fojtův lom JZ od obce - drobnoznný aţ střednězrnný dvojslídný granit Batelov Zinapouch (vých. část Batelova) - drobnoznný aţ střednězrnný dvojslídný granit Třebíčko, část obce Benešov nad Černou (CMP 69) proniky granitu typu Eisgarn s.l. do granitu typu Weinsberg. Ve vzorku z Třebíčka byl zjištěn vysoký obsah U, který patří k nejvyšším v celém moldanubickém batolitu. Potvrdilo to i kontrolní měření ve firmě Georadis, Brno. Tab. 17. Výsledky laboratorní gamaspektrometrie různých granitoidů moldanubického plutonu. Batelov- Pusté Třebíčko Třebíčko - Těšenov Řeţenčice Podivice lokalita Zinapouch Lhotsko - PřF UK Georadis U 5,2 4,7 6,8 3,9 6,8 25,7 22,5 Th 21,7 13,1 20,0 1,3 22,5 2,9 1,5 eu Ra 4,2 3,1 4,8 3,8 5,2 14,4 16,2 K 4,6 4,4 4,4 3,5 4,3 3,7 4,0 K 2 O 5,6 5,3 5,2 4,3 5,2 4,5 4,8 celková aktivita TC (Ur) 17,3 12,9 17,1 8,1 18,2 20,9 Th/U 4,18 2,79 2,92 0,33 3,3 0,11 0,07 Th/eU 5,22 4,19 4,18 0,34 4,4 0,20 0,09 Identifikace nositelů uranu ve vzorku CMP-69 (Třebíčko) je předmětem dalších prací. Silně radioaktivní minerály ve zkoumaných horninách Kromě monazitu se vzácně vyskytuje fáze ThSiO 4 (thorit nebo huttonit) - několik krystalů pozorováno v lipnickém granitu. Ojedinělý thorianit (ThO 2 ) v asociaci s monazitem byl nalezen v leukogranitu Čertova Hrádku. Čeralit (CaTh(PO 4 ) 2 ) se vyskytuje pravděpodobně jen jako produkt alterace monazitu a zpravidla je komplikovaně prorostlý s apatitem aj. (viz téţ Procházka a Matějka, 2006). Allanit byl ve výbrusech pozorován pouze nehojně v lipnickém granitu a jemnozrnné lipnické rule jako produkt alterace monazitu fluidy bohatými Ca (viz téţ Procházka, 2002; Procházka a Matějka, 2006). Pravděpodobně primární allanit byl nalezen jen v koncentrátu těţkých minerálů ze vzorku M 6 (Kamenná Lhota, koutský granit). Zirkon - hlavně větší zrna - je bohatý U spíše výjimečně. Hojný uraninit byl 58

60 nalezen jen v jednom vzorku - M 6, v němţ jsou ve výbrusu patrné projevy nadprůměrného tlakového postiţení. Monazit Monazit je tedy jediným silně radioaktivním minerálem, který lze systematicky hodnotit a porovnávat v různých horninách. Ve vzorcích 7 různých hornin byl podrobně dokumentován monazit i s okolím: snímkování (BSE, většinou i procházející a odraţené světlo, event. SE) a kvantitativní mikroanalýzy největších zrn monazitu ve výbrusu (a těch, u nichţ byl pozorován mikroskopem nebo při dřívějším výzkumu vznik sekundárních fází v okolí), identifikace pokud moţno všech okolních minerálů, event. optické změny v okolních primárních minerálech. Podle obsahu radioaktivních příměsí v monazitu lze vzorky rozdělit do dvou skupin: 1. monazit s nízkým obsahem U a celkovou radioaktivitou ("výkonem" podle Rybach, 1976) odpovídající < 2,5 hmot. % U (průměrné sloţení): usměrněný lipnický granit, jemnozrnná lipnická rula, cordieritické ruly Orlíku, pararula (paleosom) ze Sudoměřic. Lze říci, ţe v těchto horninách je monazit hojnější neţ ve druhé skupině (snad s výjimkou leukogranitu-neosomu ze Sudoměřic). 2. monazit zpravidla bohatý U, celkovou radioaktivitou odpovídající > 4,5 hmot. % U: leukogranit Čertova Hrádku (CH 1), leukogranit (neosom) ze Sudoměřic a enkláva restitu z Kochánova. Byla sestavena tabulka a graf četnosti fázových přeměn hlavních minerálů v těsném sousedství monazitu v obou skupinách (cordierit se nevyskytuje v horninách s radioaktivnějším monazitem; také biotit je v této skupině zastoupen málo; pro K-ţivec a muskovit je málo pozorování vůbec). Ukázalo se, ţe nezáleţí na tom, jestli je monazit uzavřen v jediném zrnu určitého minerálu, nebo jestli je na hranicích zrn (kde jsou nejlepší podmínky pro pohyb fluid), coţ má značný význam pro další interpretace. V akcesorických minerálech zirkonu, apatitu (viz téţ snímky v článku Harlov et al., 2008), pyritu, TiO 2, ilmenitu (viz téţ Procházka et al., 2010b - uzavřeniny monazitu v ilmenitu) a titanohematitu ţádné fázové změny na kontaktu s monazitem nenastávají. Tab. 18. Počet pozorování kontaktů mezi primárními minerály a monazitem, které jsou tvořeny sekundárními fázemi, a kontaktů bez fázových změn; rozděleno do dvou skupin podle průměrné radioaktivity monazitu v hornině. křemen plagioklas biotit cordierit méně radioaktivní přeměna monazit bez přeměny více radioaktivní monazit přeměna bez přeměny 2 1 Obr. 34. Četnost fázových změn jednotlivých primárních minerálů (%) na kontaktu s monazitem podle průměrné radioaktivity monazitu v hornině. 59

61 výskyt přeměn na kontaktu s mnz. (%) křemen plagioklas biotit cordierit 0 U (ekv) < 2,5 % U (ekv) > 4,5 % Obr. 35. Účinky monazitu na hranicích zrn na různé minerály (odraţené elektrony). a) Přeměněný cordierit a nepřeměněný biotit na kontaktu s monazitem, Orlík. b) Přeměněný cordierit a neporušený křemen. 60

62 Optické změny v okolí monazitu. Kromě pleochroických dvůrků v biotitu je také v cordieritu patrné slabé oranţové zbarvení a mírné sníţení dvojlomu zhruba v okruhu vymezeném doběhem částic α (~30 μm). V ţivcích a křemeni bývá často pozorovatelné jen zesvětlení či naopak ztmavnutí katodoluminiscence, k jehoţ pozorování je však většinou nutná katodoluminiscence na mikrosondě; v běţné katodoluminiscencí lze pozorovat tmavší kruhy v apatitu, které vţdy vytvářejí uzavřeniny monazitu (Procházka a Matějka, 2007). Obr. 36. Uzavřenina grafitu (nebo jiné formy C; šipka) v monazitu, lipnický granit - lom Kopaniny (vzorek ME-2, viz Procházka, 2002), odraţené elektrony; monazit je uzavřen v biotitu. Sekundární fáze vytvářející lem kolem monazitu jsou zastoupeny hlavně jílovým minerálem a hydroxidy Fe, případně sulfidy Fe. Sulfidy velmi často vytváří lem monazitu v neosomu, ale i paleosomu ze Sudoměřic (v paleosomu však spíše tenčí a většinou jen u monazitu mimo biotit). Jde hlavně o pyrit, zatímco pyrrhotin častěji vytváří tenké proniky do 61

63 monazitu (obr. 14c). Často jsou sulfidy proniknuty (obr. 14c), někdy dokonce i zatlačovány jílem s hydroxidy Fe (Procházka, 2008c). Jílovitá hmota, v mikroskopu výrazně oranţově aţ rezavě zbarvená hydroxidy Fe, zcela převaţuje v ostatních případech; vzácně jde o pouhý kaolinit nebo samotný hydroxid (oxohydroxid?) Fe. Sloţení jílovité hmoty se dá často aproximovat jako (Al,Fe III ) 2 Si 2 O 5 (OH) 4 pouze s mírným nadbytkem Si; protoţe však substituce Fe za Al je ve všech polytypech kaolinitu značně omezená, ve skutečnosti jde pravděpodobně o 3 fáze (jedna z nich je bohatá SiO 2 a jiná Fe); také určitá nehomogenita svědčí o přítomnosti aspoň dvou fází. Velmi často (zvláště v cordieritu a také v leukogranitu Čertova Hrádku) jsou v malém mnoţství obsaţeny mnohé další prvky, např. Ca, Na, P. Jílová hmota se silně vypaluje působením fokusovaného elektronového svazku. To naznačuje, ţe je nestabilní při teplotách max. 200 C a výše. Velmi často (zvláště v cordieritu) je patrné rozpraskání jílového lemu, které jako by vzniklo vysušením (ztráta H 2 O?). Praskliny, směrem ven od jílového lemu (resp. monazitu) se zuţující, jsou však běţné i v okolním cordieritu (obr. 37). Obr. 37. Trhliny (zčásti vyplněné jílovou hmotou) v cordieritu, zuţující se směrem od monazitu. Vlevo od monazitu je zcela neporušený zirkon. Odraţené elektrony. Změna složení cordieritu. Mikrosondové analýzy ukazují sníţení obsahu Na v cordieritu blízko sekundárního lemu u monazitu. Nejprve bylo pořízeno 6 dvojic bodových analýz co nejblíţe monazitu, resp. sekundárního lemu (cca 5-10 μm od hranice mezi jílem a cordieritem, aby byla dostatečná jistota rovného povrchu) a dále od monazitu (aspoň 40 μm, tzn. bezpečně mimo aureolu pozorovatelnou v procházejícím světle). Niţší obsah Na u monazitu ukazuje srovnání průměrných hodnot "blíţe / dále od monazitu" i srovnání v jednotlivých dvojicích. Problémem však jsou vysoké meze detekce, způsobené hlavně krátkou dobou načítání píku Na. Problém téţ představuje značná těkavost sodíku při bodových analýzách, zvláště kdyţ je v podstatě jen sorbován v kanálových dutinách. Nelze ani zcela vyloučit, ţe v ozářené oblasti bylo kvůli poškození krystalové struktury těkání Na silnější. Proto byly provedeny další analýzy s výrazně méně fokusovaným paprskem a s delší dobou načítání píku Na. Celkem však bylo zatím (do odevzdání práce) takto analyzováno jen 5 dvojic bodů blíţe a dále od monazitu. Obsahy Na vycházejí celkově vyšší neţ podle bodových analýz (navíc s výrazně niţší mezí detekce), blíţe k monazitu je opět sodíku méně (s výjimkou jediné dvojice bodů, kde je rozdíl aţ na 3. desetinném místě). Tab. 19. Obsahy Na 2 O (hmot. %) v cordieritu ve dvojicích bodů blíţe a dále od monazitu (resp. jílového lemu) podle mikroanalýz s fokusovaným (d = 2 μm) a defokusovaným (d = 5 μm) svazkem. d = 2 μm mnz 3 mnz 4 mnz 4 mnz 5 mnz 6 mnz 8 průměr blízko 0,11 0,175 0,14 0,16 0,16 0,15 0,15 62

64 dále 0,18 0,23 0,16 0,18 0,19 0,14 0,18 d = 5 μm mnz 4 mnz 5 mnz 5 mnz 5 průměr blízko k monazitu 0,16 0,16 0,18 0,20 0,18 dále od monazitu 0,23 0,21 0,21 0,20 0,21 Uraninit a doprovodné minerály Uraninit byl aţ na zanedbatelné výjimky pozorován jen v nábrusu zhotoveném z koncentrátu těţkých minerálů z koutského granitu (vzorek M6). Na mikrosondě bylo zdokumentováno celkem 36 zrn nebo úlomků uraninitu větších neţ přibliţně 35 μm; několik málo drobných doprovází hlavně větší zrna, jde tedy téměř jistě o malé úlomky nebo části větších zrn propojené s nimi v prostoru. Ze vztahu velikosti a tvaru úlomků lze dále soudit, ţe většina zrn uraninitu byly původně automorfní aţ hypautomorfní krystaly o velikosti aţ 0,3 mm. Sloţení uraninitu: ThO 2 = 0,185-0,689 %, coţ je poměrně málo na magmatický uraninit (viz např. Förster, 1999), ale ještě to magmatický původ úplně nevylučuje. Také všechny ostatní příměsi (samozřejmě kromě Pb) mají obsahy pod 0,75 hmot. % (SiO 2, TiO 2, CaO, FeO, ThO 2, Y 2 O 3 ), Al, Mg, Mn, La a Ce jsou vţdy pod mezí detekce. Jediným významným vztahem mezi dvěma prvky je pozitivní korelace Th a Y, která existuje i v uraninitech krušnohorských granitů (Förster, 1999). Za zmínku také stojí, ţe dva body s nejniţšími stářími (< 270 Ma) mají také nejvyšší obsahy Si i Ca, coţ by mohl být projev alterace. Bez těchto dvou analýz vychází průměrné stáří 280,0 Ma (σ = 7,3 Ma), ze všech analýz 277,3 Ma (σ = 8,8 Ma). Tab. 20. Mikrosondové analýzy uraninitu (kurzívou hodnoty pod mezí detekce) a chemická stáří za předpokladu nepřítomnosti obyčejného olova. Udávaná nepřesnost určení stáří v jednotlivých analýzách je asi 17 Ma. Pod mezí detekce vţdy zůstaly Al, Mg, Mn, La a Ce. č. zrna č. an. UO 2 t UO 3 t ThO 2 SiO 2 TiO 2 Y 2 O 3 FeO t CaO PbO suma s UO 2 suma s UO 3 stáří (Ma) ,88 96,26 0,577 0,029 0,039 0,240 0,053 0,000 3,566 95,55 100,76 288, ,82 96,20 0,479 0,022 0,038 0,159 0,133 0,032 3,357 95,06 100,42 272, ,24 95,58 0,619 0,010 0,069 0,263 0,171 0,267 3,486 95,32 100,47 284, ,55 93,79 0,505 0,131 0,048 0,153 0,416 0,352 3,454 93,72 98,85 286, ,69 95,00 0,185 0,124 0,038 0,071 0,712 0,334 3,558 94,92 100,02 291, ,10 95,44 0,273 0,216 0,076 0,127 0,179 0,715 3,201 94,93 100,23 262, ,32 96,73 0,456 0,044 0,025 0,084 0,096 0,086 3,429 95,61 100,95 276, ,13 95,47 0,379 0,020 0,068 0,077 0,000 0,144 3,348 94,30 99,51 273, ,63 94,94 0,689 0,114 0,059 0,318 0,083 0,418 3,321 94,79 99,94 273, ,02 95,35 0,305 0,202 0,074 0,096 0,147 0,566 3,276 94,86 100,02 268, ,97 96,36 0,208 0,063 0,113 0,076 0,076 0,197 3,358 95,11 100,45 272,3 Jedinou fází vzniklou jednoznačně alterací uraninitu je blíţe neurčený karbonát U, který místy do uraninitu proniká. Někdy lze v uraninitu rovněţ pozorovat velmi drobné uzavřeniny oxidovaného sulfidu nebo snad síranu Fe. Nízká stáří uraninitu jsou silnou indicií jeho sekundárního vzniku. Alterace, ke které nepochybně došlo, sice mohla způsobit ztrátu olova, ale částečná ztráta olova by pravděpodobně zanechala větší rozpětí stáří, pokud by původní stáří uraninitu skutečně bylo blízké okolnímu granitu, tzn. aspoň 310 Ma. Úplná ztráta původního olova je také nepravděpodobná, protoţe to by v podstatě znamenalo kompletní rekrystalizaci. Vzhledem k 63

65 nerovnému povrchu a nízkým sumám (pokud není počítán značně vysoký podíl UO 3 ) by však bylo záhodno stáří uraninitu ještě ověřit. Ze 36 relevantních zrn uraninitu se jich 18 nachází uvnitř útvaru se zjevným koncentrickým uspořádáním (někdy je z celého tohoto útvaru zachován jen úlomek). Obr. 38a. Uraninit s lemem na pravé straně koncentricky zonálním: dále od uraninitu sulfidy Fe, částečně limonitizované, blíţe k uraninitu síran Fe, mezi nimi tenká vrstvička K-ţivce. Vlevo snímek v sekundárních elektronech (SE), vpravo v odraţených (BSE). Koncentrát TM z koutského granitu (Kamenná Lhota). Obr. 38b. Mapy rozloţení prvků podle vybuzeného RTG záření v uraninitu na obr. 38a a jeho okolí; v závorce jsou interferující prvky. Fáze tvořící tyto lemy jsou hlavně: pyrit (často limonitizovaný; méně často pyrrhotin), oxid/hydroxid Fe, limonit bohatý Si aj., neurčená forma SiO 2, moţná hydratovaná a zpravidla obohacená o Fe; jiţ zmíněný síran Fe se vyskytl spíše ojediněle. Silikáty jsou zastoupeny 64

66 neurčenou hmotou se štěpnými trhlinami, která by snad mohla představovat pseudomorfózy po biotitu; od běţných produktů alterace biotitu (viz Procházka et al., 2010b) i jejich hypotetické extrémně jemné směsi se liší hlavně vysokým SiO 2 (a dále stabilním výskytem příměsi Ca a většinou i S, P, snad i Cl). Dále se vyskytují i v těsné blízkosti uraninitu zirkon, apatit, monazit, zpravidla velmi jemnozrnný TiO 2, a sekundární kalcit. Naopak se v bezprostředním kontaktu s uraninitem nenacházejí nejběţnější horninotvorné minerály - ţivce, křemen a muskovit. Zatím však neexistuje ani pozorování, které by jednoznačně dokládalo rozklad těchto minerálů u uraninitu (K-ţivec na obr. 38 nemusí být primární minerál, mohl vzniknout i např. z biotitu). Lze pozorovat pouze biotit, v blízkosti < 20 μm od uraninitu rozloţený. Ostatní silně radioaktivní minerály Silikát Th (thorit nebo huttonit) vyskytující se v lipnickém granitu má sulfidické lemy; jejich interpretace je však nejistá, neboť se v blízkosti zpravidla nacházejí doklady rozpadu původního monazitu působením fluid (Procházka, 2002). Zirkon nebyl mimo granity melechovského masívu (Harlov et al., 2008) aţ na nepatrné výjimky analyzován. Ve výbrusu z Čertova Hrádku však byl nalezen zirkon obklopený kruhem velmi drobných zrnek oxidu/hydroxidu? ţeleza ve vzdálenosti převáţně blízké μm. Analýzu zirkonu nebylo moţno provést, ale ve spektru je zřetelný pík uranu. Obsah uranu v dříve pozorovaných zirkonech, u nichţ není pozorovatelný ţádný účinek radioaktivity na okolí, nebyl zjišťován; je však pravděpodobně niţší, protoţe většina těchto zirkonů se vyskytuje v ojedinělém shluku společně s drobným rutilem (v ţivcích) a jde tedy pravděpodobně o časné krystalky, které kvůli malé velikosti nebyly schopny oddělit od taveniny (původně mající vyšší poměr Zr/U). Alterace radioaktivních minerálů usnadněná radiačním poškozením okolí Pozorované lemy sulfidů a průniky pyritu a pyrrhotinu do monazitu (Sudoměřice) by mohly být předstupněm úplného rozkladu monazitu, pozorovaného v leukogranitu Čertova Hrádku. Uprostřed jílovitých sférických útvarů (v ţivci nebo v křemeni; často na velmi tenkých rezavě zbarvených trhlinách) byl nalezen dosud neurčený nízkoteplotní fosfát nápadně nepravidelného tvaru (obr. 39). Tuto asociaci lze těţko vysvětlit jinak neţ jako projev hydrotermální alterace monazitu s rozrušeným okolím značně oxidovanými fluidy. Fosfát obsahuje Al, Sr, často i Fe, Ca, S, trochu La, Ce aj., s největší pravděpodobností H 2 O (Procházka, 2008c); pod elektronovým svazkem se opět snadno vypaluje. Mohl vzniknout při nízkoteplotním hydrotermálním procesu, ale také působením supergenních fluid při počínajícím zvětrávání. Fluidum v kaţdém případě mělo oxidační účinky. Monazit je rozpustný v kyselině sírové (Rost, 1961), je tedy moţné, ţe došlo k oxidaci sulfidu Fe v sousedství monazitu za vzniku H 2 SO 4. Nasvědčuje tomu i příměs síry zjištěná ve fosfátu. Je však nepravděpodobné, ţe by k této přeměně monazitu došlo při zvětrávání přímo na povrchu nebo v jeho těsné blízkosti, protoţe tolik zvětralý vzorek rozhodně není. Obr. 39. Korodovaný fosfát Al, Fe a Ca (na snímku vlevo obsahující téţ Sr, S, La a Ce) v jílovité hmotě (snad kaolinit + hydroxid Fe + fáze bohatá Si - stejně jako většina jílových lemů u monazitu), v okolí je albit; Čertův Hrádek - leukogranit. 65

67 Pro srovnání je třeba ještě uvést alterace monazitu, v nichž ozáření okolí nehraje významnou roli. Jde hlavně o rozpouštění monazitu, po kterém poblíţ krystalizuje allanit a/nebo apatit, případně i silikát thoria. Tuto alteraci způsobují fluida bohatá vápníkem, který se uvolňuje hlavně při albitizaci plagioklasů. Obr. 40. Monazit (nejsvětlejší) zatlačovaný apatitem, vedle neporušeného zirkonu (světle šedý, patrná zonálnost). Melechovský granit (vrt Mel-2). Tyto přeměny byly jiţ v literatuře popsány (Bilal et al., 1996; Poitrasson et al., 1996; Bea, 1996; Sulovský, 2001) a nezdá se, ţe by se pozorování z melechovského masívu vymykala dosavadním poznatkům. Zajímavý je snad jen vysoký obsah ţeleza v apatitu zatlačujícím monazit ve vzorku z Trpišovic (Procházka a Matějka, 2007). Je třeba si uvědomit, ţe uvedená albitizace probíhala za zvýšených teplot a ţe tato událost vůbec nemusela být oddělena od magmatické krystalizace ţádným obdobím teplot dostatečně nízkých na to, aby se mohlo akumulovat radiační poškození krystalů. 66

68 Srovnání s pozorováními okolí radioaktivních minerálů v jiných oblastech Českého masívu i jinde ve světě Nabízí se především srovnání s horninami evropských variscid, v nichţ docházelo k akumulaci radioaktivního poškození přibliţně stejnou dobu. Radioaktivní akcesorie a distribuce příslušných stopových prvků (často s důrazem na uran) byly podrobně zkoumány např. ve Francii a Krušných horách. Z hornin, jejichţ minerální sloţení včetně akcesorií se velmi blíţí melechovskému masívu, lze uvést např. masív St. Sylvestre. Magmatický uraninit obsahuje aţ 80 % U v hornině (Friedrich et al., 1987). Barbier a Ranchin (1969) 10 shrnují situaci 772 zrn uraninitu v těchto granitech. Největší podíl (31 %) byl původně uzavřen v biotitu. V biotitu, obou ţivcích a turmalínu vznikl kolem uraninitu lem sekundárních fází - oxidy a sulfidy Fe, fosfáty Ca a lehkých vzácných zemin, karbonáty, sericit a dokonce i uhlovodíky. Naopak bez přeměny zůstaly muskovit, křemen a apatit. Ţáček et al. (2009) zmiňují neupřesněné radiační poškození v okolí thoritu (na snímku lem šířky μm) v ţivci nebo slídě (pravděpodobně biotitu) v melasyenitovém porfyru z okolí Kašperských Hor (moldanubikum). Z granitů Krušných hor publikoval Förster (1999) cca μm široké lemy sekundárních fází kolem uraninitu, které často vznikají hlavně v trioktaedrických slídách (včetně lithných), v ţivcích a na hranicích zrn; jako fáze tvořící tyto lemy jsou uváděny pyrit, oxidy Fe "a jiné pozdní minerály". Beze změny zůstávají na kontaktu s uraninitem rutil, zirkon a monazit. Sekundární lemy nevytváří uraninit uzavřený v křemeni, neboť křemen podle H. Förstera (os. sdělení) tvoří "téměř nepropustnou bariéru pro fluida". Literatury, která by se přímo zabývala fázovými změnami způsobenými radioaktivitou, je málo. Také vliv radioaktivity na rozhraní mezi fluidní a pevnou fází byl zkoumán jen nepřímo. Experimentálně bylo prokázáno značné urychlení rozpouštění bazaltu (zvláště uvolňování kationtů z ţivců), pokud byla aplikována ozářená voda, coţ je vysvětleno zvýšenou reaktivitou roztoku vystavenému ionizujícímu záření (Yonezawa et al., 1996). Účinky přírodní radioaktivity na cordierit podrobně zkoumal Nasdala et al. (2006); bylo zjištěno výrazné oranţové zbarvení ve výbrusu blízko zdrojů záření α (typické "pleochroické dvůrky", dokonce zonální), autoři však spíše jen výjimečně zaznamenali vznik nových fází, a kromě prvních desítek nanometrů od povrchu radioaktivního zrna nedošlo ani k amorfizaci cordieritu. Krickl et al. (2007) dokumentovali změnu sloţení fluid uzavřených v kanálcích v krystalové struktuře cordieritu vlivem radioaktivních uzavřenin (bohuţel zatím je k dispozici jen tato předběţná zpráva - konferenční abstrakt). V cordieritu v rulách Orlíku je optická změna mnohem slabší neţ v cordieritu pozorovaném Nasdalou et al. (2006) (vzhledem ke stejné tloušťce výbrusů lze barevné snímky v tomto článku srovnávat s mými pozorováními), kde jsou naopak méně běţné fázové změny. Australské cordierity (Strangways), v nichţ Nasdala et al. (2006) zkoumali účinky radioaktivity monazitu, jsou ve srovnání s cordieritem z Orlíku poněkud chudší Fe a Mn (a naopak bohatší Mg). Zatím není jasné, zda tento rozdíl můţe mít význam pro interpretaci odlišných přeměn cordieritu způsobených radioaktivitou (také sloţení monazitu je podobné). Zatím nejvíce podobné lemy sekundárních fází, které byly také přímo zkoumány, popisuje v literatuře Seydoux-Guillame et al. (2009) v diopsidu v sousedství uranothorianitu. V diopsidu je vyvinut lem tloušťky cca μm, tvořený hlavně sekundárním kalcitem a smektitem; v primárním kalcitu však fázové změny zasahují jen asi nm od povrchu uranothorianitu (tyto rozdíly platí bez ohledu na situaci uranothorianitu na hranicích zrn). 10 tuto zprávu jsem neměl k dispozici, údaje jsou převzaty z článku Friedricha et al. (1987) 67

69 Citované práce představují jen malý zlomek značného objemu literatury zabývající se horninotvorným monazitem. I kdyţ informace o okolních minerálech často chybí, z absence zmínek o účincích radioaktivity (snad kromě běţných pleochroických dvůrků) lze usoudit, ţe fázové změny v okolí nejsou zrovna běţným jevem. Lze tedy shrnout, ţe především vznik lemu sekundárních fází i kolem průměrně radioaktivního monazitu v křemeni je zatím určitou zvláštností zkoumaných hornin moldanubické oblasti. Do značné míry to platí i pro sekundární fáze vznikající u monazitu v ţivcích a v cordieritu. Naopak rozklad biotitu v těsné blízkosti uraninitu, stejně jako odolnost zirkonu, monazitu, apatitu a oxidu Ti souhlasí s údaji v literatuře. Mechanismus vzniku sekundárních lemů Vzhledem k tomu, ţe mnohé pozorované jevy nenastávají ve velmi podobných situacích ve srovnatelně starých nebo i starších horninách ať uţ v jiných částech Českého masívu nebo jinde ve světě, je pravděpodobné, ţe ke vzniku lemů sekundárních fází musí být splněno více podmínek, a stejně tak je pravděpodobné, ţe jde o vícefázové procesy. Zásadní význam pro interpretaci mají rozměry a morfologie lemů sekundárních fází. Jejich tloušťka zpravidla nepřesahuje doběh štěpných produktů z radioaktivního zrna v okolních minerálech. Doběh částic α je větší a oblast jimi zasaţenou lze přímo pozorovat v ideálním případě podle zbarvení v mikroskopu (biotit, cordierit), v křemeni a ţivci často v katodoluminiscenci. Je zajímavé, ţe tyto pozorovatelné účinky částic α běţně zasahují aţ 40 μm od povrchu radioaktivního zrna, coţ odpovídá doběhu částic s nejvyšší energií ( 212 Po - 8,79 MeV, v uranových řadách 214 Po - 7,69 MeV) emitovaných přímo z povrchu. Nejintenzivněji přeměněná je zóna těsně u radioaktivního povrchu, zasaţená částicemi "α-recoil 11 " (např. Nasdala et al., 2006). Jejich doběh je v desítkách nanometrů, ale protoţe většina těchto částic jsou vlastně radioaktivní meziprodukty, je působení "recoilů" významné aţ do vzdálenosti téměř 200 nm ("wandering-recoil effect", Seydoux-Guillame et al., 2009). To uţ je v moţnostech rozlišení SEM, nicméně takovéto detaily jsem příliš nezkoumal. Je pravděpodobné, ţe přeměny v této zóně se ve zkoumaných horninách tolik neliší od přeměn popsaných v literatuře. Na druhé straně v ojedinělém případě byla pozorována fázová změna vysvětlitelná pouze působením částic α. Jde o prstenec tvořený blíţe neupřesněným oxidem/hydroxidem Fe, který je výrazně koncentrován ve vzdálenosti zhruba 30 μm od povrchu zirkonu bohatého uranem v draselném ţivci. Také tato zvláštnost byla nalezena v leukogranitu Čertova Hrádku, alterovaném za intenzivní oxidace ţeleza. Toto pozorování spadá do podobné kategorie jako zonální pleochroické dvůrky, intenzivně zkoumané jiţ v 1. polovině 20. století. Ať uţ jde o tepelný či ionizační účinek částic α (oba se nejvíce projevují poměrně těsně před koncem dráhy částice), vzhledem k nezanedbatelným rozměrům zirkonu je zřejmé, ţe v situaci na obr. 41 největší účinek není tam, kde částice α uvolňují nejvíce energie, ale na rozhraní mezi zasaţeným a nezasaţeným (nebo velmi málo zasaţeným) prostorem (stejně jako vnější tmavý kruh v zonálním pleochroickém dvůrku). To by poukazovalo na význam krátkodobých teplotních gradientů, elektrického potenciálu nebo mechanického napětí způsobeného poškozením krystalové struktury a vznikem různě orientovaných submikroskopických domén (Lumpkin a Ewing, 1988). 11 Jako "α-recoil" (český ekvivalent mi není znám) se označuje jádro pohybující se opačným směrem neţ částice α, která z něj vylétla; má stejnou hybnost a kinetickou energii tolikrát menší, kolikrát větší je jeho hmotnost. 68

70 Je zřejmé, ţe tato asociace zirkonu a Fe-oxidu v K-ţivci by nevznikla, nebýt alterace v leukogranitu Čertova Hrádku. Nicméně jde o ukázku, ţe lemy sekundárních fází mohou vznikat také směrem "zvenku". Obr. 41. Zirkon bohatý U v K-ţivci s prstencem zrnek oxidu (hydroxidu?) Fe ve vzdálenosti přibliţně odpovídající maximálnímu doběhu částic α ze zirkonu. Nejběţnější tloušťka sekundárního lemu - do 20 μm - je omezena doběhem štěpných produktů. Dokazují to i pozorování v katodoluminiscenci, kdy tmavý (nebo naopak světlý) kruh - vymezující maximální doběh částic α (do 40 μm) - pokračuje ještě za sekundárními fázemi. Oxidace a redukce. Při radioaktivních přeměnách vznikají a jsou přemisťovány nabité částice, proto musí zákonitě vzniknout i tendence k vyrovnání náboje. Protoţe většina minerálů v okolí monazitu je nevodivých, toto vyrovnání náboje nemusí nastat jen přesunem elektronů ve formě elektrického proudu. Deficit elektronů se můţe projevit oxidačními účinky, jejich nadbytek redukčními účinky. Pokud by všechny zúčastněné minerály byly dokonalé izolanty, v důsledku rozdílného doběhu částic α, "α-recoil" a β by vzniklo několik výrazných zón: uvnitř větších radioaktivních zrn převaha kladného náboje (oxidace), protoţe zářením β se ztrácejí elektrony, ale bilance α i "α-recoil" je vyrovnaná. V zóně těsně (~10 μm) pod povrchem však jiţ ztráta protonů v částicích α převaţuje nad ztrátou elektronů (částic β), vzniká tedy záporný náboj, resp. redukční účinek. Vně radioaktivního zrna je situace opačná, tedy blízko (~20 μm) povrchu převaţuje oxidační účinek částic α, dále aţ do vzdálenosti prakticky omezené aţ "sférou vlivu" jiného radioaktivního zrna je rozptýlen redukční účinek částic β. Oxidace by mohla vysvětlit rezavé zbarvení, pozorované hlavně ve výplních trhlin (tvořených sillimanitem, jílovými minerály, muskovitem aj.) v blízkosti monazitu (obr. 15), přičemţ není jisté, jestli je přítomna nějaká další fáze s Fe 3+. Oxidací by také mohlo být způsobeno narušení sulfidového lemu v těsné blízkosti uraninitu - např. obr. 38, kde je sulfid zřejmě oxidován na síran. 69

71 S redoxními účinky moţná souvisí i neobvykle zaoblené aţ téměř sférické uzavřeniny grafitu (viz téţ Procházka, 2008c), které se často v monazitu vyskytují (někdy nelze vyloučit ani jinou formu uhlíku nebo snad i sloučeniny uhlíku s menším obsahem vodíku). Mohlo by jít o projev redukce fluid s obsahem C - tedy nejspíše CO 2 - ozářením, coţ je jev známý v radiační chemii (Majer et al., 1981). Na obr. 36 je takováto uzavřenina právě v podpovrchové, potenciálně silně redukované zóně. Látková bilance a transport prvků. I při jakémkoliv zjednodušení je zřejmé, ţe sekundární lemy nemohly z původního minerálu vzniknout bez látkové výměny s mnohem širším okolím. Pokud nebudeme hned uvaţovat extrémní variantu, ţe prakticky v celé hornině neustále nějaká fluida "neviditelně" procházejí skrz krystaly a zanechávají stopy jen lokálně, kde jsou k tomu příznivé podmínky, je zřejmé, ţe radioaktivní minerály nějakým způsobem přitahují fluida (Procházka 2008a,c, ). Rovněţ Seydoux-Guillame et al. (2009) uvádějí, ţe 'radiohalos' jsou místem chemického a fyzikálního oslabení a pravděpodobně místem, kde začíná alterace. Moţným mechanismem je působení radioaktivního zrna jako bodového zdroje tepla. Tzv. termomigrace - pohyb kapalných uzavřenin ke zdroji tepla 12 - byla zdokumentována v halitu i při poměrně nízkých teplotních spádech od prvních C na 1 cm (shrnuje Roedder, 1984). Na konci dráhy částic α a štěpných produktů můţe teplota dosáhnout aţ téměř 1000 C, coţ vytváří mnohem strmější teplotní gradienty. Ty sice trvají velmi krátkodobě (teploty se na vzdálenost 0,1 mm vyrovnají jiţ za první tisíciny vteřiny), protoţe ale za tu dobu kaţdá molekula ve fluidu absolvuje značné mnoţství sráţek (např. molekuly plynu za povrchové teploty a tlaku řádově ), k rozpouštění stěny inkluze (a následně i termomigraci) by to mohl být čas dostatečný. Někdy je skutečně vidět blízko uzavřeniny monazitu mnohem více fluidních inkluzí neţ v okolí, zatím však nelze vyloučit, ţe jde jen o hélium vzniklé neutralizací částic α. Zatím bohuţel není jasné, zda je termomigrace potřebného rozsahu v silikátech vůbec reálná, vzhledem k jejich menší rozpustnosti a také zpravidla menší velikosti fluidních inkluzí. Za velmi pravděpodobnou ovšem povaţuji moţnost termomigrace v cordieritu ve směru protaţení kanálových dutin (osy c). Kaţdý přírodní cordierit obsahuje v kanálových dutinách fluida - především H 2 O a CO 2. Molekuly vody jsou adsorbovány v kanálech elektrostatickými silami ve dvou různých pozicích, a podle toho se rozlišuje tzv. voda typu I a typu II. Pro interpretaci zde prezentovaných výsledků má zásadní význam, ţe obsah vody typu II je přímo úměrný molárnímu obsahu (Na+K+Ca), z nichţ je obvykle významný jen Na (Vry et al., odkazy tamtéţ). To by tedy mohlo znamenat, ţe z cordieritu ochuzeného o Na v blízkosti monazitu (tab. 19) unikla část vody spolu se sodíkem zřejmě do jílového lemu. Dehydratace cordieritu začíná za povrchového tlaku přibliţně od 600 C, přičemţ je ztráta vody umoţněna mj. uvolněním velkých kationtů z pozic bránících pohybu kanálem (Aines a Rossman, 1984). V cordieritu z Orlíku nebyly H 2 O a CO 2 přímo stanoveny, kromě H 2 O(+) ve starých silikátových analýzách separovaného cordieritu (Fediuk, 1971) s autorem deklarovanou čistotou 99 %. I přes nejistotu způsobenou drobnými uzavřeninami a produkty přeměny cordieritu lze obsahy H 2 O v cordieritech českého moldanubika hodnotit jako vysoké. Naopak nízký obsah H 2 O byl zjištěn v cordieritu z Českého lesa, coţ souhlasí s výsledky nedávného podrobného výzkumu fluid v cordieritu s pouţitím IR v Bavorském lese (Kalt, 2000). Tab. 21. Obsahy H 2 O (hmot. %) v cordieritu moldanubických rul a migmatitů, stanovené silikátovými analýzami jako H 2 O(+) (Fediuk, 1971) a bodovými měřeními ve výbrusech na infračerveném mikroskopu (Kalt, 2000). 12 naopak od zdroje tepla se pohybují dvoufázové plynokapalné uzavřeniny (Anthony a Cline, 1972) 70

72 české moldanubikum (Fediuk, 1971) JZ část moldanubika Černá řeka Bayerische Wald Orlík Krkavec Dlouhá Stěna Vanov (Fediuk) (Kalt) 2,22 2,15 2,90 2,82 0,41 0,38-0,74 Mnohé otázky by mělo objasnit přímé mikroanalytické stanovení obsahu vody v cordieritu a jeho event. gradientů v blízkosti monazitu. Je moţné, ţe pouţitelné výsledky budou k dispozici jiţ před obhajobou této práce. Pokud bude v okolním cordieritu skutečně méně vody neţ v cordieritu neovlivněném monazitem, potvrdí se, ţe voda pochází z okolního cordieritu a nejde o alteraci fluidem "zvenčí". Jisté je, ţe kdyţ uţ jednou vznikly sekundární hydratované fáze - ať uţ byl přesný mechanismus jakýkoliv, tato změna vyvolala nárůst objemu, coţ způsobilo popraskání (obr. 32, 33, 35, 37) a usnadnilo další přístup fluid. Zajímavá je otázka, jestli praskliny v jílovitém lemu pozorované např. na obr. 37, vznikly aţ v jílu, nebo uţ v původním cordieritu; odpověď zatím neznáme. První moţnost by svědčila o určité dehydrataci jílu, coţ by podpořilo představy o sloţitém polyfázovém vývoji. V leukogranitu (neosomu) ze Sudoměřic má monazit v plagioklasu vţdy lem, většinou tvořený převáţně nebo aspoň zčásti pyritem. Podobné lemy má však i mnohem méně radioaktivní monazit v plagioklasu v paleosomu (zatím se zdá, ţe v paleosomu jsou tyto lemy tenčí, bohuţel se však v paleosomu monazit v jiné situaci neţ v biotitu vyskytuje vzácně). Významný rozdíl mezi paleosomem a neosomem je však také v obsahu síry (průměr paleosom 0,19 % S / neosom pod mezí detekce, Rajlich 2007). Zatímco v paleosomu je poměrně hojný pyrit pozorovatelný i v polarizačním mikroskopu, v neosomu zatím nebylo nalezeno zrno sulfidu velikosti aspoň 10 μm mimo lemy kolem monazitu. Z těchto skutečností lze usoudit, ţe radioaktivní poškození plagioklasu v blízkosti monazitu jak v paleosomu, tak i v neosomu usnadnilo krystalizaci sulfidů z fluida, které pronikalo celou horninou. Zatím nelze rozhodnout, jestli je významným faktorem i rozdíl mezi radioaktivitou monazitu v paleosomu a neosomu. Lze tedy shrnout, ţe kromě radioaktivního poškození je významnou podmínkou pro vznik lemů sekundárních fází dostatek fluid bohatých H 2 O. Zatímco pro vznik pyritu (Sudoměřice) poškození krystalové struktury ozářením zřejmě jen vytvořilo příznivé podmínky a pyrit nejspíše krystalizoval z fluid, která procházela celou horninou, při tvorbě jílovitých lemů mohla být úloha radioaktivity mnohem dominantnější. Mohlo jít o proces trvající buď poměrně krátce v závěrečné fázi variských procesů, kdy se ještě mohla uplatnit nízkoteplotní hydrotermální fluida (jejichţ projevy jsou patrné na Čertově Hrádku), nebo aţ stovky miliónů let po zchladnutí hornin na teploty blízké povrchovým. Vliv sekundárních fází na stabilitu monazitu a jeho systému Th-U-Pb Experimentální napodobení reakce monazitu se sekundárními fázemi za vysoké teploty 1. Experiment za zvýšené teploty i tlaku. Koncentrát těţkých minerálů obsahující aspoň 10 % monazitu (dále hlavně ilmenit) byl smíšen s nejméně dvojnásobným objemem plaveného kaolínu (obsahujícího aspoň 80 % kaolinitu). Směs byla uzavřena ve zlaté kapsuli a vystavena teplotě 700 C a tlaku 0,5 kbar po dobu 5 hodin ve vysokotlaké aparatuře na ČGS (Barrandov). Za provedení tohoto úkonu děkuji M. Drábkovi. Z původní sypké směsi vzniklo několik měkkých, ale pro zhotovení nábrusu dostatečně soudrţných kamínků. Menší část materiálu byla pouţita na rentgenovou difrakci (za 71

73 spolupráci děkuji V. Vlčkovi), která ukázala přítomnost cristobalitu. Identifikace fylosillikátů je nejednoznačná, nicméně cristobalit vznikl zřejmě z amorfního hydratovaného SiO 2, coţ dokazuje aspoň částečný chemický rozklad kaolinitu. V nábrusu sice byly zjištěny proniky neupřesněného silikátu Al do monazitu, ale kromě zjevně mechanického natlačení (trhliny umoţněné např. původními uzavřeninami v monazitu) byl pozorován jen ojedinělý případ, kdy by mohlo jít o projev rozpouštění monazitu a vyplnění uvolněného prostoru silikátem (obr. 42). Obr. 42. Proniky silikátu Al do monazitu v experimentálním produktu (odraţené elektrony). 2. Výpal v keramické peci Byl vybrán neosom granitoidu ze Sudoměřic a cordieritická rula (VP 2), neboť v těchto horninách je největší pravděpodobnost zastiţení monazitu s charakteristickými lemy ve výbrusu. Kostky odpovídající přibliţně ploše výbrusu a vysoké necelý cm byly zahřáty za několik hodin na 700 C, výdrţ na této teplotě byla 10 hodin, poté následovalo - opět poměrně rychlé (neřízené) - chladnutí (za spolupráci děkuji kolegyním A. Pešové a J. Andertové). Makroskopicky se výpal projevil růţovým zbarvením vzorků; k jejich rozpadu ani významné ztrátě soudrţnosti, která by nepříznivě ovlivnila zhotovení výbrusu, nedošlo. V mikroskopu lze pozorovat hlavně zvýraznění hranic zrn hematitem (viz téţ obr. 45), který zřejmě vznikl z hydroxidů Fe soustředěných na hranicích zrn jiţ dříve. V cordieritu zmizely slabé kruhy ("pleochroické dvůrky") kolem monazitu (pleochroické dvůrky samozřejmě zanikly i v biotitu). V obou horninách došlo ke zřetelnému narušení monazitu počínajícím rozpouštěním, díky němuţ lze někdy dokonce pozorovat i štěpnost (obr. 45). Ztráta vody z původního kaolinitu i hydroxidů Fe byla zřejmě úplná a v odraţených elektronech se projevila výrazným zesvětlením sekundárního lemu oproti nevypáleným vzorkům. Obr. 43. Monazit v rule (Orlík, vzorek VP 2) před výpalem v různých situacích včetně kontaktu s cordieritem. Odraţené elektrony s podílem sekundárních. Patrný je většinou velmi hladký povrch monazitu. 72

74 Obr. 44. monazit původně sousedící s cordieritem nebo uzavřený v cordieritu v témţe vzorku po výpalu; snímky v sekundárních elektronech, vpravo nahoře a vlevo dole v odraţených. 73

75 Obr. 45. Monazit se silně rezavě zbarveným lemem v leukogranitu (Sudoměřice, neosom) po výpalu; a) procházející světlo, b) sekundární elektrony. V monazitu byla zvýrazněna štěpnost; "Kln" = fáze vzniklá dehydratací kaolinitu. a) b) 74

76 Obr. 46. Další snímky monazitu po výpalu v témţe vzorku v elektronovém mikroskopu. Jestli došlo i k rekrystalizaci a ztrátě olova v části zbývajícího objemu monazitu, bude moţné rozhodnout aţ na základě přesných mikroanalýz. Uvolnění vody ze sekundárních fází a její reakce s monazitem můţe mít značný význam v geochronologii. Rozpouštění a opětovná krystalizace ("dissolution-reprecipitation") je totiţ vzhledem k pomalé difúzi Pb (Cherniak et al., 2003; Gardés et al., 2007) hlavním procesem, který můţe smazat stáří monazitu při metamorfóze. Bylo jiţ dokumentováno rozpuštění monazitu fluidy a následně rekrystalizace i za relativně velmi nízkých teplot (např. Teufel a Heinrich, 1997; Townsend et al., 2001). K podobné rekrystalizaci však můţe dojít i ve zdánlivě dost suchém prostředí, přičemţ můţe nastat úplná ztráta Pb i ze značně velkých zrn monazitu, aniţ by byla výrazně ovlivněna původní zonálnost Th a U (Grew et al., uvaţovaná teplota 700 C). Jiţ dříve jsem vyslovil názor (Procházka, 2007b, 2008a,c, 2009a), ţe zanedbávání podílu uvolněné jaderné energie, která se díky různým radiochemickým reakcím a změnám souvisejícím s hydratací minerálů apod. (včetně objemových změn) nakonec nepřemění na teplo (nebo se event. přemění na teplo aţ mnohem později, třeba aţ při zvětrávání horniny), můţe vést k přecenění produkce tepla přírodní radioaktivitou v zemské kůře. Zatím nejsou k 75