Preparing of layers and multilayered structures of plasma polymers

Transkript

1

2 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ Mgr. Jan Studýnka Vytváření vrstev a vrstevnatých struktur plazmových polymerů Preparing of layers and multilayered structures of plasma polymers (zkrácená verze Ph.D. Thesis) Obor: Školitel: Oponenti: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů prof. RNDr. Vladimír Čech, Ph.D. prof. RNDr. Vratislav Kapička, DrSc. Datum obhajoby: prof. RNDr. Hynek Biederman, DrSc. doc. RNDr. Jan Píchal, CSc.

3 Klíčová slova plazma, polymer, tetravinylsilan, PECVD, kompozity; Keywords plasma, polymer, tetravinylsilane, PECVD, composites; Místo uložení práce Areálová knihovna FCH VUT v Brně c Jan Studynka, 2009 ISBN ISSN

4 Obsah 1 Úvod 4 2 Experimentální část Použité materiály Depoziční systém Příprava vrstev a vrstevnatých systémů Charakterizace plazmatu Metody analýz vrstev a vrstevnatých struktur Testování kompozitních materiálů Výsledky a diskuse Charakterizace plazmatu Vrstvy na bázi tetravinylsilanu - monovrstvy Vrstvy na bázi tetravinylsilanu - multivrstvy Testování kompozitních materiálů Závěr 27 3

5 1 Úvod Plazmové polymery byly poprvé objeveny na vnitřních stěnách elektronových mikroskopů jako produkt interakce elektronového svazku s olejovými parami pocházejícími z čerpacího systému. Tyto nežádoucí těžko odstranitelné vrstvy se pro své zajímavé vlastnosti velice rychle staly objektem výzkumu a procesy, vedoucí k tvorbě vrstvy plazmového polymeru byly od počátku sedmdesátých let detailně studovány např. Yasudou, Westwoodem, Pollem,Tillerem a dalšími [1, 2, 3]. Brzy bylo zjištěno, že plazmové polymery se značně liší strukturou, složením a fyzikálními vlastnostmi od vrstev ze stejných monomerů vytvořených klasickými metodami. To vedlo k dalšímu zintenzivnění výzkumu v této oblasti, které se brzy odrazilo v celé řadě průmyslových aplikací. Z nejdůležitějších lze jmenovat bariérové vrstvy zabraňující pronikání kyslíku do potravin obalové technice [4, 5], vrstvy chránící napařený hliník v automobilových reflektorech, tenké filmy na automobilových součástkách snižující tření namáhaných dílů [6]; z těch pokročilejších například vrstvy zvyšující biokompatibilitu umělých cév nebo kontaktních čoček [7], či vrstvy s nízkou dielektrickou konstantou (low-k materials) umožňující vyšší integraci mikročipů [8, 9]. Tenké vrstvy plazmových polymerů vykazují celou řadu výhod ve srovnání s polymery nanášenými klasickými metodami jako jsou rotační lití (spin-coating), kondenzace (evaporation), nástřik (sprayed coatings) nebo máčení (dipped coatings). Pomocí plazmové polymerace je možné vytvářet ultratenké (tloušt ka menší než 20 nm) kompaktní vrstvy bez pin-hole 1 defektů. Další výhodou této techniky je schopnost polymerovat jakoukoliv organickou látku. V klasické polymerní chemii je možné vytvářet polymery polyadicí nebo polykondenzací jen z monomerů s definovanými funkčními skupinami nebo aktivními dvojnými vazbami. V plazmochemii lze použít i neaktivní a saturované monomery, což dává velkou variabilitu při tvorbě polymerů šitých na míru (tailored polymers). 4 1 Mikroskopické kanálky vedoucí skrz celou vrstvu

6 Na Fakultě chemické Vysokého učení technického v Brně jsou v současné době v provozu dva depoziční systémy pro přípravu tenkých 2 vrstev plazmových polymerů metodou plazmochemické depozice z plynné fáze (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - PECVD). Jako vstupní látky jsou používány monomery na bázi organokřemičitanů (hexamethyldisiloxan, vinyltrietoxysilan, tetravinylsilan), z nichž jsou v radiofrekvenčním nízkotlakém doutnavém výboji připravovány a:sico-h filmy. Mimo základního studia depozičního procesu, struktury a vlastností vrstev se výzkum zaměřuje na potenciální využití plazmových polymerů jako mezifáze v kompozitních materiálech, zejména pak skleněnými vlákny vyztužených kompozitech. Cílem této práce byla reprodukovatelná výroba a charakterizace tenkých filmů plazmových polymerů na bázi tetravinylsilanu (pp-tvs) a směsí tetravinylsilanu s kyslíkem s ohledem na jejich využitelnost v kompozitních materiálech. Na základě studia složení a vlastností pp-tvs připravených při různých depozičních podmínkách byly vybrány vhodné typy vrstev, ty byly naneseny na svazky skleněných vláken, které byly následně použity při přípravě testovacích kompozitních tělísek. 2 tloušt ky v rozmezí 10 nm až 10µm 5

7 2 Experimentální část 2.1 Použité materiály Monomer a pracovní plyny TVS Molekulový vzorec: Si (HC = CH 2 ) 4 čistota: 97 % molekulová hmotnost: 136,27 g/mol hustota: 0,8g/cm 3 bod varu: C index lomu: 1,461 Obrázek 2.1: Tetravinylsilan Tetravinylsilan (Sigma Aldrich) byl vybrán pro obsah vinylových funkčních skupin a absenci kyslíku, který pak mohl být dodáván do depoziční směsi separátně. Jako pracovní plyny byly použity kyslík 4.5 a argon 5.0, obojí od firmy Linde-Gas. Substráty Vzhledem k nutnosti provádění celé řady analýz byl jako substrát zvolen IR transparentní křemík (konfigurace 100 ) v podobě jednostranně leštěné destičky o rozměrech , 6 mm 3. Dalším substrátem byly svazky povrchově neupravených skleněných vláken o průměru 19 µm. 6

8 2.2 Depoziční systém Depoziční systém pro přípravu tenkých polymerních vrstev byl navržen a dimenzován na parametry odpovídající běžným publikovaným aparaturám pro plazmochemickou depozici tenkých vrstev. Pouze geometrie reakční komory byla přizpůsobena požadavku depozice na vláknové substráty. Aby bylo možno vlákna upravovat i kontinuálně, byl použit trubkový reaktor vyrobený z Pyrex skla. Čerpací systém byl zvolen s ohledem na požadované pracovní tlaky a vakuové měrky byly vybrány dle jejich měřicích rozsahů [10]. Mezní tlak depozičního systému byl cca Pa. Dávkování pracovních plynů bylo realizováno pomocí hmotnostních průtokoměrů. Jako zdroj vysokofrekvenční energie byl používán tranzistorový generátor PG 50, který dodává výkon v rozmezí 0 50 W s radiofrekvencí 13,56 MHz. Vzhledem k potřebě nižších výkonů a pokusům s pulzním plazmatem byl tento generátor upraven také pro pulzní provoz. Nejkratší doba pulzu je 1 ms, nejdelší možná 999 ms. Použitím pulzního plazmatu se lze dostat až k efektivním výkonům 0,05 W. Efektivní výkon je definován jako: kde P total =50 W. P eff = P total t on (t on + t off ) (2.1) vakuové m rky reaktor manipulátor odd lovací komora LN 2 vymrazova ka p izp sobovací len termostat s monomerem RF generátor hmotnostní pr tokom ry erpací systém O 2 Ar pracovní plyny Obrázek 2.2: Schéma depozičního systému A2 7

9 2.3 Příprava vrstev a vrstevnatých systémů Technologie přípravy tenkých vrstev se opírá o poznatky nabyté z literatury [2, 11]. Po několika variantách se začal používat postup popsaný v tab Charakterizace plazmatu Hmotnostní spektroskopie Všechna hmotnostní spektra diskutovaná v této práci byla naměřena kvadrupólovým spektrometrem firmy HIDEN ANALYTICAL, s detektory Faraday a SEM do 500 hmotnostních jednotek s maximálním rozlišením 0,001 m/z. Spektra byla měřena do 120 m/z s rozlišením 0,01 m/z v režimu process gas a při tlaku v depoziční komoře kolem 1 Pa. Optická emisní spektroskopie Pro měření emisních spekter byl použit spektroskop Triax 550 Jobin Yvon. Spektra byla snímána přes křemenné okénko a optický kabel při depozicích monomeru v pulzním režimu s proměnlivou délkou pulzu, tedy s proměnlivým P eff generátoru. Relativní délka pulzu byla měněna v rozmezí 1:4 (ms) 10 W až 1:99 (ms) P eff = 0,05 W. Integrační doba byla nastavena v závislosti na použitém t Off tak, aby součet dob t On během celého měření byl 0,2 s. 2.5 Metody analýz vrstev a vrstevnatých struktur Chemické složení Infračervená spektroskopie Všechna měření proběhla na spektrofotometru NICOLET IMPACT 400. Měřící rozsah byl v rozmezí 4000 cm cm 1 s rozlišením 0,96 cm 1 a s počtem 128 8

10 1 vyčerpání recipientu na mezní tlak Pa difúzní vývěvou, tlak měřen v místě reaktoru nejvzdálenějším od čerpací soustavy měrkou Penning 2 umístění substrátů do oddělovací komory manipulátoru, vyčerpání oddělovací komory, propojení prostoru oddělovací a reakční komory 3 recipient čerpán difúzní vývěvou, proplachování 10 sccm Ar 4 vypnutí argonu, čerpání na mezní tlak a jeho kontrola, mezní tlak by se měl pohybovat kolem hodnoty Pa 5 měření natékání do aparatury, kontrola čistoty reaktoru pomocí MS 6 odpuštění monomeru a měření tlaku nasycených par monomeru při ustálené teplotě 7 kontrola průtoku monomeru při nastavené pozici průtokoměru 8 umístění substrátu na manipulátoru do reaktoru (zpravidla pod střed cívky generátoru plazmatu) 9 aktivace substrátu - zapnutí pulzního výboje 1:1 ms, P eff = 25 W, při 5 sccm O 2 a tlaku 4 Pa, substrát je ponechán ve výboji po dobu 10 minut 10 vypnutí výboje, uzavření kyslíku, vysunutí vzorku do komory manipulátoru 11 omezení čerpací rychlosti soustavy kulovým ventilem pomocí referenčního průtoku argonu 10 sccm na hodnotu odpovídající tlaku v recipientu, zpravidla 10 Pa 12 čištění stěn reaktoru argonovým plazmatem k odstranění zbytkového kyslíku, podmínky výboje: 1:1 ms, P eff = 25 W, 10 sccm Ar, tlak 10 Pa, čas 10 minut 13 vypnutí argonu, kontrola mezního tlaku 14 otevření monomeru s nastaveným průtokem, popřípadě nastavení průtoku kyslíku 15 zapnutí a vyladění výboje, ustálení podmínek 16 kontrola stability tlaku v recipientu, po ustálení tlaku vsunutí substrátu do reaktoru 17 depozice vrstvy 18 uzavření přívodu monomeru (popřípadě i kyslíku), vypnutí výboje, otevření omezovacího ventilu, puštění 10 sccm argonu po dobu 60-ti minut 19 vsunutí substrátu s polymerem do komory manipulátoru, zavzdušnění oddělené komory manipulátoru, vyjmutí vzorku 20 umístění nového substrátu na lodičku manipulátoru, vyčerpání systému na mezní tlak Tabulka 2.1: Postup přípravy tenké vrstvy 9

11 scanů, který byl v případě velice tenkých vrstev (méně než 200 nm) zvýšen na 256. Tloušt ka analyzovaných vrstev byla v rozmezí 10 nm až 10µm. Rutherfordův zpětný rozptyl Pro měření procentuálního zastoupení prvků ve vrstvách plazmových polymerů metodou RBS byl použit svazek protonů s energií 2,4 MeV. Odražené částice byly detekovány pod úhlem 170. Koncentrace vodíku byla určena metodou ERDA přičemž vyražené vodíkové atomy byly detekovány pod úhlem 30. Pro brždění odražených těžších částic byla před detektor umístěna mylarová fólie o tloušt ce 12 µm. Měření proběhla na ÚJF AV ČR. Data byla vyhodnocena pomocí softwaru GISA 3. Fyzikání vlastnosti Nanoindentace Mechanické vlastnosti pp-vrstev byly testovány použitím hrotu typu Berkovich na přístroji Nanoscope IIIa firmy Veeco na Univerzitě v Sheffieldu a na Advanced Mechanical Surface Testing, na přístroji Nano-Hardness Tester (NHT), CSM Instruments ve Švýcarsku. Předpokládá se, že lze použít pouze ta měření, při kterých se indentor dostává do 10 % hloubky z celkové tloušt ky vrstvy, jinak by bylo měření ovlivněno tuhostí substrátu, na kterém je vrstva nanesena [12]. Elipsometrie K elipsometrickým měřením byl využit spektroskopický elipsometr UVISEL R od francouzské firmy Jobin-Yvon. Signál byl analyzován v rozmezí vlnových délek 250 nm nm. Všechna spektra byla vyhodnocena pomocí Taucova-Lorentzova pětiparametrického modelu. 10

12 2.6 Testování kompozitních materiálů Pro testování kvality mezivrstvy připravené pomocí PECVD byl použit modelový kompozit, jehož rozměry jsou zřejmé z obr Pro srovnání byly použity svazky skleněných vláken bez povrchové úpravy, s komerční povrchovou úpravou a s vrstvou plazmového polymeru na bázi tetravinylsilanu. 12 2,2 12 R ø1,2 ø14 Obrázek 2.3: Testovací tělísko, všechny rozměry jsou v milimetrech Jako výztuž byla použita skleněná vlákna vyrobená z E-skla ve formě rovingu (1200 tex, průměr vláken 19 µm, výrobce Saint Gobain Vertex, a.s., Litomyšl). Tato vlákna byla dodána jednak neupravená (plazmový polymer byl nanesen právě na tato vlákna), jednak s komerční povrchovou úpravou P707 (složení je výrobním tajemstvím firmy). Jako polymerní matrice byla použita nenasycená polyesterová pryskyřice (PES) Viapal VUP 4649 E(M), středně viskózní, na bázi kyseliny isoftalové se střední reaktivitou (výrobce Solutia Austria GmBH, Rakousko). Pro tahovou zkoušku modelového vzorku kompozitu bylo použito Univerzální zkušební zařízení Zwick (Materials testing machine Zwick) Z010/TH2A od firmy Zwick-Roell. 11

13 3 Výsledky a diskuse 3.1 Charakterizace plazmatu Hmotnostní spektroskopie Hmotnostní spektroskopie (MS) byla využita jednak pro kontrolu čistoty depoziční komory před depozicí, jednak pro studium fragmentace monomeru při použití různých efektivních výkonů. normalizovaný parciální tlak [a.u.] 1:4, 10 W 1:19, 2.5 W 1:99, 0.5 W 1:499, 0.1 W bez výboje m/z Obrázek 3.1: Hmotnostní spektra TVS při různých efektivních výkonech m/z fragmenty m/z fragmenty 2 H H 2 C -CH C C + 39 H 2 C=C=CH + 25 HC C C 2 H 6 Si + a deriváty 26 HC =CH C 4 H 9 Si + a deriváty 27 H 2 C=CH C 6 H 12 Si + a deriváty Tabulka 3.1: Hmotnostní zlomky jednotlivých fragmentů monomeru 12

14 Vliv efektivního výkonu na fragmentaci monomeru je shrnut v obrázku 3.1. Přiřazení jednotlivých píků popisuje tab Všechna spektra byla měřena při stejném průtoku monomeru F TV S = 0, 45 sccm což, bez zapáleného výboje, odpovídalo tlaku v depoziční komoře p TVS = 1, 32 Pa. Pro srovnání je přiloženo i spektrum tetravinylsilanu bez výboje. Je zřejmé, že s rostoucím P eff docházelo ke zvyšování fragmentace monomeru a tím k zvyšování obsahu lehčích reaktivních částic jako H + 2, C C +, HC C + či HC =CH +. Naopak při nižších efektivních výkonech výrazně narůstal obsah vyšších molekulárních fragmentů asociovaných s píky s m/z 110, 84, 58 a jejich deriváty, které odpovídají TVS s jednou, dvěma či třemi odštěpenými vinylovými skupinami (deriváty mají navíc odštěpený jeden či více vodíkových atomů). Tento trend naznačuje, že vazbou, která se v monomeru porušuje preferenčně, je vazba mezi křemíkem a vinylovou skupinou. Při vyšších P eff jsou odštěpené vinylové skupiny dále fragmentovány na nižší částice, popřípadě až na atomární úroveň (vodík s m/z = 2 a slabý pík na m/z = 12 odpovídající uhlíku). Optická emisní spektroskopie Optická emisní spektroskopie byla měřena za standardních depozičních podmínek ve výboji z čistého tetravinylsilanu při efektivních výkonech P eff =(10; 5; 2,5; 1; 0,5) W. Spektra byla pro lepší přehlednost rozdělena na dvě části v rozmezích nm, respektive nm. Píky pro zářivé přechody H α (656 nm, viz. obr. 3.3), H β (486 nm), H γ (434 nm) a H δ (409 nm) vykazují ve všech případech slábnoucí tendenci s klesajícím efektivním výkonem. Tento fakt dobře korensponduje s měřením hmotnostní spektroskopie (obr. 3.1), která také ukazuje významný pokles obsahu vodíku při klesajícím P eff. Stejně tak systém CH přechodů s hranou píku na 431 nm souhlasí s měřením MS, které ukazuje podstatně vyšší míru fragmentace monomeru s rostoucím výkonem a tím i vyšší obsah lehčích částic spojených právě se zářivými 13

15 intenzita [a.u.] H β 486 nm SiH 413 nm H γ 434 nm CH 431 nm H C nm δ 409 nm 467 nm 10 W 5 W 2,5 W 1 W 0,5 W vlnová délka [nm] Obrázek 3.2: Optická emisní spektra výboje z tetravinylsilanu při různých efektivních výkonech, vlnová délka 380 nm až 500 nm přechody CH. Celá řada přechodů odpovídající vazbám C C, C = C a C C na vlnových délkách 467 nm, 471 nm, 512 nm, 516 nm, 553 nm, 558 nm a 563 nm má stejný trend poklesu s klesajícím P eff a opět souhlasí s měřeními hmotnostní spektroskopie, které ukazují vyšší obsah částic obsahujících uhlíkové vazby (obr. 3.1). intenzita [a.u.] C nm 516 nm 10 W 5 W 2,5 W C nm 558 nm 563 nm H nm H α 656 nm 1 W 0,5 W vlnová délka [nm] Obrázek 3.3: Optická emisní spektra výboje z tetravinylsilanu při různých efektivních výkonech, vlnová délka 500 nm až 700 nm 14

16 3.2 Vrstvy na bázi tetravinylsilanu - monovrstvy Série vrstev na bázi tetravinylsilanu a směsi teravinylsilanu a kyslíku byla připravena při podmínkách vypsaných v tabulce 3.2. Následně byly tyto vrstvy analyzovány pomocí infračervené spektroskopie, elipsometrie, Rutherfordova zpětného rozptylu a nanoindentace. Infračervená spektroskopie FTIR spektra plazmových polymerů z čistého TVS Graf na obr. 3.4 shrnuje FTIR spektra plazmových polymerů z čistého TVS při efektivních výkonech 0,5 W až 10 W. Budeme-li se zabývat jednotlivými píky od největších vlnočtů, zaznamenáme nejdříve výrazný pík -OH skupin v oblasti 3600 cm 1 až 3200 cm 1. Vzhledem k absenci kyslíku v depoziční směsi (kontrolované i hmotnostní spektroskopií) by se tento pík ve spektru neměl vůbec vyskytovat. Ve vrstvách, jejichž FTIR spektrum je měřeno ihned po depozici, je tento pík velmi slabý nebo chybí úplně. Podobná situace nastává u píku karbonylové skupiny na C=O stretching na vlnočtu 1714 cm 1 a širokému píku 1100 cm 1 až 1000 cm 1, který indikuje Si-O-C vibrace. Všechny tyto píky nabývají na intezitě až po expozici na atmosféře. Nicméně lze vidět, že všechny uvedené vibrace jsou nejsilnější ve spektrech vrstev připravených při nízkých výkonech, což naznačuje nižší zesít ovanost polymeru. Díky tomuto efektu se vzdušný kyslík snadněji zapracovává do filmů připravených při nízkém P eff a vibrace spojené s kyslíkem jsou tak nejsilnější právě v tomto typu vrstev. Další, nepříliš výrazný pík lze pozorovat na vlnočtu 3312 cm 1. Jde pravděpodobně o druhou harmonickou vibraci C=C stretching ve vinylu, jejíž fundamentální vibrace má vlnočet 1591 cm 1. Další důležité píky asociované s obsahem vinylových skupin ve vrstvách jsou -CH 2 deformační ve vinylu na 1412 cm 1 a =CH resp. =CH 2 wagging ve vinylu na vlnočtech 1015 cm 1, resp. 959 cm 1. 15

17 t on :t off P eff tlak před/při F TVS nastavený F O2 nastavený F O2 F O2 +F TVS depozici - F TVS skutečný - F O2 skutečný 100 [ms] [W] [Pa] [sccm] [sccm] [%] 1:4 10 1,50/0,77 7-0, :9 5 1,50/0,58 7-0, :19 2,5 1,51/1,25 7-0, :99 0,5 1,49/1,47 7-0, :499 0,1 1,48/1,51 7-0, :4 10 1,56/0,89 7-0,44 0,1-0, :9 5 1,20/0,85 7-0,44 0,1-0, :19 2,5 1,48/1,55 7-0,44 0,1-0, :99 0,5 1,48/1,55 7-0,44 0,1-0, :499 0,1 1,65/1,70 7-0,44 0,1-0, :4 10 1,36/0,55 6-0,38 0,2-0, :9 5 1,36/0,80 6-0,38 0,2-0, :19 2,5 1,36/1,2 6-0,38 0,2-0, :99 0,5 1,35/1,50 6-0,38 0,2-0, :499 0,1 1,38/1,70 6-0,38 0,2-0, :9 5 1,42/0,50 5-0,32 0,3-0, :19 2,5 1,40/0,90 5-0,32 0,3-0, :99 0,5 1,4/1,38 5-0,32 0,3-0, :499 0,1 1,35/1,44 5-0,32 0,3-0, :9 5 1,35/0,50 3-0,20 0,4-0, :19 2,5 1,33/0,65 3-0,20 0,4-0, :99 0,5 1,34/1,23 3-0,20 0,4-0, :499 0,1 1,34/1,37 3-0,20 0,4-0, :19 2,5 1,26/0,48 2-0,12 0,6-0, :99 0,5 1,26/1,06 2-0,12 0,6-0, :499 0,1 1,18/1,23 2-0,12 0,6-0,46 79 Tabulka 3.2: Depoziční podmínky série monovrstev plazmových polymerů na bázi tetravinylsilanu a směsí tetravinylsilanu s kyslíkem 16

18 absorbance [a.u.] 10 W 5 W 2,5 W 0,5 W 0,1 W vlnočet [cm -1 ] Obrázek 3.4: FTIR spektra pp-tvs připravených při různých výkonech, při 0 % obsahu kyslíku v depoziční směsi Všechny tyto vibrace lze ve spektrech pozorovat a jejich intenzita roste s klesajícím P eff. Tento trend dobře souhlasí s měřením hmotnostní spektroskopie (obr. 3.1), které ukazuje podstatně vyšší míru zachování vinylových skupin ve výbojích, u nichž byly použity nízké efektivní výkony. Skupina píků v oblasti cm 1 nevykazuje se změnou P eff výrazné změny, mírně zvýšenou intenzitu lze sice zaznamenat při P eff =5 W, ale celková plocha píků zůstává víceméně konstantní pro všechny efektivní výkony. Jediným efektem, který lze pozorovat, je to, že u vyšších efektivních výkonů je intenzivnější symetrická -CH 2 stretching vibrace na vlnočtu 2917 cm 1, zatímco směrem k nižším P eff začíná převládat antisymetrická složka na vlnočtu 2875 cm 1. Se skupinou CH 2 je asociován i pík na 1461 cm 1, jehož intenzita mírně klesá s klesajícím P eff a hlavně při nižších výkonech je částečně překrýván vibrací vinylové skupiny (1412 cm 1 ). Důležitý pík Si-H vibrací se středem na 2122 cm 1 vykazuje maximum ve vrstvách připravených při středních výkonech, což dobře koresponduje s výsledkem měření optické emisní spektroskopie výboje z TVS, která ukazuje maximum emisního píku molekuly Si-H právě u efektivních výkonů 1 W a 0,5 W. 17

19 Relativně ostrý pík CH 2 wagging vibrace v Si-CH 2 -R vidíme na 1255 cm 1. Jeho intenzita roste s klesajícím efektivním výkonem, což opět ukazuje na nižší fragmentaci monomeru při nízkých P eff a tím zachování vazby Si-CH 2 v plazmatu. Skupina píků mezi vlnočty 1100 cm 1 až 920 cm 1 byla diskutovaná výše. Vidíme, že celková intenzita tohoto pásu, obsahujícího Si-O-C stretching vibrace, Si-O-Si stetching vibrace a dva ostré píky vibrací =CH resp. =CH 2 wagging ve vinylu, roste s klesajícím efektivním výkonem. Je to dáno jednak nižší zesít ovaností monomeru a tím snadnějšímu průniku atmosférického kyslíku do již hotové vrstvy, jednak nižší fragmentací plazmového polymeru při nižších P eff a tím vyššímu obsahu vinylových skupin v polymeru. Absorbční maximum v rozmezí vlnočtů 900 cm 1 až 650 cm 1 lze přiřadit zejména Si-H bending vibraci v plazmovém polymeru. Tvar tohoto maxima se výrazně mění vlivem nárůstu píku CH deformační vibrace na vlnočtu 713 cm 1. Směrem k nižším výkonům nabírá CH def. vibrace na intenzitě a u P eff =0,1 W je výraznější než Si-H vibrace. Opět lze předpokládat, že tento jev je dán zachováním vinylové skupiny při fragmentaci molekuly TVS. Rutherfordův zpětný rozptyl a ERDA RBS plazmových polymerů z čistého TVS Na obr. 3.5 je vyneseno atomární složení polymerních vrstev připravených z čistého tetravinylsilanu. Vidíme, že obsah vodíku (měřený metodou ERDA) se pro všechny efektivní výkony pohybuje v rozmezí %, což jsou změny zhruba v rámci chyby měření. Lze se tedy domnívat, že obsah vodíku je pro všechny efektivní výkony téměř konstantní. Koncentrace křemíkových a kyslíkových atomů klesá s rostoucím efektivním výkonem od 8 % po 5 % pro křemík a 11,5 % po 5 % pro kyslík. Tyto částice ubývají na úkor, uhlíku jehož obsah roste od 30 % pro P eff =0,1 W až po 38,5 % 18

20 u P eff =10 W. Data jsou v dobrém souladu s měřením infračervené spekktroskopie (viz. obr. 3.4), kde vidíme s poklesem výkonu snížení intenzity Si-H stretching vibrace a pík karbonylu. Obě tyto skupiny jsou dobrým indikátorem množství křemíku resp. kyslíku v plazmových polymerech na bázi organokřemičitanů. atomární složení [%] Si C O H C/Si 0, efektivní výkon [W] C/Si Obrázek 3.5: Atomární složení vrstev pp-tvs z čistého monomeru v závislosti na efektivním výkonu V grafu je také vynesen poměr C/Si, který vyjadřuje změnu organicko-anorganického charakteru materiálu. Vidíme, že se zvyšujícím se efektivním výkonem se jeho hodnota mění od 3,8 pro P eff =0,1 W až po 8,5 u P eff =10 W. Materiál tak s rostoucím efektivním výkonem získává výrazně organický charakter. Nanoindentace Mechanické vlastnosti plazmového polymeru jsou důležitým parametrem vzhledem k jejich užití jako mezifáze v kompozitním materiálu. Vzledem k hodnotám Youngova modulu pro matrici (v našem připadě 3,7 GPa) a pro sklo (73 GPa), které je nejčastějším materiálem výztuže, je nutné, aby hodnota E pro mezivrstvu 19

21 na bázi plazmového polymeru byla v tomto rozmezí (to jest 4 70 GPa). K určení mechanických vlastností pp-tvs byla využita nanoindentační měření, přičemž hloubka vpichu byla do deseti procent hloubky vrstvy tak, aby byl eliminován vliv substrátu. Výsledky měření Youngova modulu pružnosti jsou shrnuta v obr Youngův modul pružnosti se pro všechny průtoky kyslíku a efektivní výkony pohybuje v rozmezí 9 24 GPa, což dobře odpovídá požadavkům na hodnotu E v řádu jednotek až desítek GPa. Z grafu je zřejmé, že parametrem, který zejména ovlivňuje hodnoty modulu pružnosti, je P eff. S rostoucím efektivním výkonem roste Youngův modul pružnosti při všech poměrech TVS a kyslíku v depoziční směsi s výjimkou 79 % O 2, kde je sice zaznamenán nárůst E o 0,3 GPa, ovšem tato změna je zanedbatelná v rámci chyby měření. Je také zjevné, že výrazný nárůst hodnoty E nastává až u P eff =2,5 W. Obsah kyslíku v depoziční směsi má jen malý vliv na modul pružnosti vrstev a jeho nárůst je tedy zapříčiněn zejména vyšší fragmentací monomeru při vyšších P eff a tím vyšším zesít ováním výsledného plazmového polymeru. youngův modul pružnosti [GPa] % 10 % 27 % 40 % 60 % 79 % 0, efektivní výkon [W] Obrázek 3.6: Youngův modul pružnosti pp-tvs vrstev v závislosti na P eff a množství kyslíku v depoziční směsi 20

22 Elipsometrie Depoziční rychlost plazmových polymerů z TVS a směsí TVS s kyslíkem Obrázek 3.7 ukazuje závislost depoziční rychlosti 1 plazmových polymerů na bázi tetravinylsilanu na efektivním výkonu. Vidíme, že pro všechna množství O 2 v depoziční směsi roste depoziční rychlost od nejnižších výkonů po P eff =2,5 W, kde je zřejmé výrazné maximum, zejména pro průtoky do 40 % O 2. Dále již depoziční rychlost klesá. Lze předpokládat, že při poměru t on :t off =1:19 ms je fragmentace monomeru nejvhodnější pro rychlý růst vrstvy. Při vyšších výkonech je molekula fragmentována na téměř atomární úroveň a tyto částice jsou pak odčerpávány čerpacím systémem. U nižších výkonů naopak vzniká méně aktivních částic přispívajících k růstu polymerního filmu. depoziční rychlost [nm/min] % O2 10 % O2 27 % O2 40 % O2 60 % O2 79 % O2 0, efektivní výkon [W] Obrázek 3.7: Depoziční rychlost vrstev na bázi TVS v závislosti na efektivním výkonu 1 definována jako poměr tloušt ky filmu ku depoziční době, obvykle se udává v nanometrech za minutu 21

23 Optické parametry plazmových polymerů z TVS Na obr. 3.8 vidíme disperzní křivky indexu lomu v závislosti na použitém efektivním výkonu. Všechny závislosti jsou pro 10 % O 2 v depoziční směsi. Z průběhu křivek je zřejmé, že směrem ke kratším vlnovým délkám postupně roste index lomu všech vrstev. Hodnota indexu lomu pro obvyklou referenční vlnovou délku λ = 633 nm s rostoucím efektivním výkonem klesá od 1,69 po 1,60. Tento fakt lze přisoudit změnám ve struktuře plazmového polymeru (naznačeným výsledky FTIR a nanoindentace) a zvyšováním obsahu uhlíku (doloženým měřením RBS) s rostoucím P eff. index lomu 1,92 1,88 1,84 1,80 1,76 1,72 1,68 1,64 1,60 1, vlnová délka [nm] 10 W 5 W 2,5 W 0,5 W 0,1 W Obrázek 3.8: Disperzní křivky indexu lomu vrstev na bázi TVS v závislosti na efektivním výkonu 3.3 Vrstvy na bázi tetravinylsilanu - multivrstvy Elipsometrie Spektroskopická elipsometrie umožňuje, při použití vhodného modelu, nedestruktivně a velice přesně rozlišit i vrstvy s velice podobným složením. Toho bylo 22

24 využito při zjišt ování optických parametrů a tloušt ky jednotlivých filmů ve vrstevnatých strukturách. Pro první testy byly použity mezní depoziční podmínky tak, aby byla možnost rozlišení jednotlivých vrstev ve vzniklém materiálu co nejvyšší. Pro snažší orientaci byl zvolen popis: A-vrstva pro pp-tvs připravený z čistého monomeru při P eff =10 W a B-vrstva pro pp-tvs připravený s 79 % kyslíku v depoziční směsi při P eff =0,1 W. Depoziční doba pro jednotlivé vrstvy byla volena tak, aby se měnil poměr tlouštěk A a B vrstvy při zachování celkové tloušt ky struktury 1000 nm. Vrstvy se elipsometrií podařilo rozlišit a byly zjištěny jak jejich tloušt ky, tak jejich optické konstanty. Na obrázku 3.9 je dobře vidět rozložení disperzních křivek indexu lomu ve dvouvrstvách a jedné desetivrstvě do dvou oddělených pásů. Mírné posuvy v rám- index lomu 2,0 1,9 1,8 1,7 A - vrstva (dvojvrstva) A - vrstva (desetivrstva) B - vrstva (dvojvrstva) B - vrstva (desetivrstva) 1,6 1, vlnová délka [nm] Obrázek 3.9: Disperzní křivky indexu lomu A a B-vrstev ve dvouvrstvách a desetivrstvě ci jedné skupiny vrstev jsou zapříčiněny jednak vlivem depozičních podmínek (depoziční tlak), jednak složitostí vyhodnocovacího modelu, ve kterém minimální odchylka v jednom z fitovacích parametrů zanáší do výsledku nezanedbatelné změny. 23

25 3.4 Testování kompozitních materiálů Vliv plazmochemicky připravené mezifáze na mechanické vlastnosti výsledného kompozitu byl zkoumán pomocí tahové zkoušky. Při depozičních podmínkách popsaných v tab. 3.3 bylo vyrobeno pět sérií vzorků na svazky skleněných vláken. Ty pak byly použity při přípravě kompozitů a dále analyzovány. Pro srovnání byly vyrobeny kompozitní tělíska i ze svazků povrchově neupravených vláken a ze svazků vláken s komerční povrchovou úpravou P707. série 1 série 2 série 3 série 4 série 5 P eff = 0, 5 W; F O2 = 0, 46 sccm; F TVS = 0, 12 sccm; t=4:30 min P eff = 0, 5 W; F O2 = 0, 46 sccm; F TVS = 0, 12 sccm; t=30 min P eff = 0, 5 W; F O2 = 0, 46 sccm; F TVS = 0, 12 sccm; t=4:30 min; vynechán krok 12 a 13 z tab. 2.1 P eff = 25 W; F O2 = 4, 7 sccm; F TVS = 0, 45 sccm; t=10 min P eff = 0, 5 W; F O2 = 0, 46 sccm; F TVS = 0, 12 sccm; t=30 min; vynechán krok 12 a 13 z tab. 2.1; po depozici byl 15 minut zapnut přívod monomeru a kyslíku. Až poté byl vpuštěn argon. Tabulka 3.3: Podmínky přípravy tenkých vrstev na svazky skleněných vláken Tahová zkouška Výsledky shrnující vliv depozičních podmínek na adhezi skleněných vláken s plazmovou povrchovou úpravou k matrici jsou v obr a tab V tabulce je h výška disku, F maximální síla, F/h je síla vztažená k výšce disku a σ je maximální hodnota smykového napětí. V grafu byla pro přehlednost vybrána vždy jen jedna typická křivka ze série. Vidíme, že závislosti deformace na síle pro série 2, 3 a 5 mají téměř totožný průběh. Všechny tyto vzorky byly připraveny při P eff =2,5 W, při stejných průtocích kyslíku a monomeru a se stejnou depoziční dobou. Modifikace depozičního procesu mezifáze tedy nemají žádný zřejmý vliv na kvalitu výsledného kompozitu. U série 1 vidíme porušení kompozitu a tím přerušení tahové zkoušky při nižší aplikované síle. Je to zřejmě dáno tím, že vlákna nejsou kompaktně potažena vrstvou plazmového polymeru a tím dochází 24

26 ke sníženi adheze systému vlákno matrice. Nejhorší výsledek byl zjištěn u série 4 připravené při P eff =25 W a výrazném navýšení průtoků pracovních plynů oproti standardním podmínkám. Jedním z možných vysvětlení je to, že tvorba polymerního filmu na vláknech je znesnadněna vysokým bombardem kyslíkových iontů. Místo tvorby mezifáze tak dochází spíše k modifikaci povrchu vláken ionty kyslíku. síla [N] Série 1 Série 2 Série 3 Série 4 Série 5 0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 deformace [mm] Obrázek 3.10: Srovnání tahových křivek vzorků vyrobených z vláken upravených depozicí plazmového polymeru při různých depozičních podmínkách Série h [mm] F [N] F/h [N/mm] σ [MPa] 1 5, ,8 2 5, ,4 3 5, ,9 4 5, ,7 5 5, ,2 Tabulka 3.4: Vyhodnocení sérií tahových křivek kompozitů s plazmochemicky upravenými vlákny Srovnáme-li tahové křivky pro kompozity z neupravených vláken, vláken s komerční úpravou a vláken potažených vrstvou plazmového polymeru, vidíme, že nej- 25

27 Bez úpravy P 707 Plazmový polymer síla [N] ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 deformace [mm] Obrázek 3.11: Srovnání tahových křivek vzorků vyrobených z neupravených vláken, komerčně upravených vláken a vláken s vrstvou pp-tvs horší výsledky byly změřeny pro čistá neupravená vlákna. Adheze vláken v kompozitu je velmi nízká a tvar tahové křivky naznačuje, že v místě zlomu křivky dochází k porušení slabých chemických vazeb mezi vlákny a matricí. V dalším průběhu se již uplatňuje pouze třecí síla mezi materiály, která pozvolna klesá při postupném vytahování svazku vláken z disku. Pro vlákna pp-tvs je tvar křivky výrazně jiný. U kompozitu namáhaného větší silou dochází k náhlému porušení chemických vazeb a vlákno je prudce vytrženo z disku. Proto v křivce chybí chvost zřejmý v prvním případě. Nejlepších výsledků bylo dosaženo u mokré komerční úpravy P707, kde je síla pořebná k porušení adheze vlákna v matrici cca. 650 N, to jest téměř trojnásobná oproti čistým vláknům a zhruba o 50 % vyšší než u vláken s vrstvou plazmového polymeru. Z předložených výsledků vyplývá, že při úpravě skleněných vláken plazmovým polymerem nebylo dosaženo zlepšení oproti běžným komerčním úpravám. Nemusí to však být nutně dáno špatnou kvalitou vrstvy samotné, nýbrž tím, že během depozice filmu na svazek vláken se vlivem stínících efektů nanese polymerní vrstva pouze na vlákna na povrchu svazku a vlákna uvnitř svazku nejsou úpravou prakticky dotčena. 26

28 4 Závěr Cílem této práce bylo studium plazmových polymerů na bázi tetravinylsilanu s ohledem na jejich využití jako mezifáze v kompozitním materiálu. Vrstvy byly připravovány v nízkotlakém nízkoteplotním doutnavém výboji metodou plazmochemické depozice z plynné fáze. Byl zkoumán vliv depozičních podmínek (efektivní výkon, množství kyslíku v depoziční směsi) na složení a fyzikální vlastnosti výsledného materiálu. Struktura a chemické složení vrstev byly zkoumány pomocí infračervené spektroskopie a Rutherfordova zpětného rozptylu, mechanické vlastnosti polymerů byly stanoveny nanoindetačními měřeními, k určení optických vlastností a tloušt ky byla využita spektroskopická elipsometrie. K charakterizaci doutnavého výboje sloužily hmotnostní a optická emisní spektroskopie. V experimentální části je popsán použitý depoziční systém a postup přípravy tenkých vrstev, potažmo multivrstev. Dále jsou popsána zařízení a podmínky, při nichž probíhaly analýzy plazmatu a vrstev. Výsledková část začíná charakterizací plazmatu. Hmotnostní spektroskopií byl sledován vliv efektivního výkonu na fragmentaci monomeru. V souladu s očekáváním byla potvrzena vyšší fragmentace monomeru s rostoucím efektivním výkonem. Při nízkých efektivních výkonech byl pozorován vysoký výskyt částic typu Si-(CH=CH 2 ) X (kde X=1,2,3), což ukazuje to, že vazbou, která se během fragmentace preferenčně štěpí, je Si-vinyl. Výsledky z optické emisní spektroskopie potvrzují výsledky hmotnostní spektroskopie. V kapitole věnované infračervené spektroskopii je diskutováno spektrum pp- TVS. S rostoucím P eff byl pozorován úbytek vibrací spojených s výskytem vinylové skupiny ve vrstvě, což koresponduje i s měřením hmotnostní spektroskopie. Plochy absorpčních pásů spojených s vazbami, v nichž se vyskytuje kyslík, rostou s klesajícím P eff, což ukazuje na nižší míru zesít ování monomeru při nízkých efektivních výkonech. 27

29 Atomární složení vrstev určované metodami RBS a ERDA dobře koreluje s výsledky infračervené spektroskopie. Ukazuje se, že zastoupení jednotlivých prvků ve vrstvě lze řídit zejména pomocí efektivního výkonu, kde lze sledovat zvýšení atomární koncentrace uhlíku s rostoucím efektivním výkonem na úkor obsahu křemíku a kyslíku. Nanoindentační měření ukázala, že Youngův modul pružnosti, potažmo tvrdost pp-tvs vrstev roste s použitým P eff v rozmezí 8 GPa až 25 GPa. Spektroskopická elipsometrie využitá ke studiu tloušt ky vrstev a jejich optických parametrů, ukázala maximum depoziční rychlosti při efektivním výkonu 2,5 W ve výboji z čistého monomeru. Optické parametry byly silně ovlivněny jak množstvím kyslíku v depoziční směsi, tak použitým P eff. Index lomu pro λ = 633 nm se pohyboval v rozmezí 1,59 až 1,7, přičemž rostl s vyšším efektivním výkonem a klesal s rostoucím množstvím O 2 v depoziční směsi. Dále byly v rámci této práce připravovány a studovány vrstevnaté struktury na bázi plazmových polymerů. Pomocí spektroskopické elipsometrie se dařilo rozpoznávat jednotlivé filmy v multivrstvách od nejjednodušších dvojvrstev, až po struktury s jedenácti vrstvami. Bylo potvrzeno, že depoziční rychlost ani složení jednotlivých tenkých filmů se v multivrstvách nemění ve srovnání s monovrstvami. Na základě znalostí získaných studiem vrstev plazmových polymerů na bázi TVS byla vytvořena série vrstev na svazky skleněných vláken a tyto byly pak použity při výrobě testovacích kompozitních tělísek. Takto vzniklé kompozity byly podrobeny tahovým zkouškám a porovnány s výsledky kompozitů připravených z vláken bez povrchové úpravy a s mokrou komerční úpravou P707. Výsledky ukázaly, že při úpravě skleněných vláken plazmovým polymerem nebylo dosaženo zlepšení oproti běžným komerčním úpravám. Nemusí to však být nutně dáno špatnou kvalitou vrstvy samotné, nýbrž tím, že během depozice filmu na svazek vláken se vlivem stínících efektů nanese polymerní vrstva pouze na vlákna na po- 28

30 vrchu svazku a vlákna uvnitř svazku nejsou úpravou prakticky dotčena. Problémem tedy zůstává, jak rozprostřít svazek vláken tak, aby se během depozice podařilo nanést plazmový polymer na všechna vlákna svazku bez toho, aby byla jednotlivá vlákna manipulací poškozena. Pokud se podaří vyřešit tento technologický problém, tak stále existuje vysoká pravděpodobnost úspěšného využití plazmochemických metod pro tvorbu mezifáze v kompozitních materiálech. 29

31 Literatura [1] Krüger, S., Schulze, R., Brandemann-Jock, K., aj.: Characterisation of plasma polymers by thermoluminiscence. Surface & Coatings Technology, vol. 201, 2006: s [2] Yasuda, H.: Plasma polymerization. New York: Academic Press Inc., [3] Biederman, H.: Plasma Polymer Films. London: Imperial College Press, [4] Creatore, M., Palumbo, F., d Agostino, R.: Diagnostics and insights on PE- CVD for gas-barrier coatings. Pure Appl. Chem., vol. 74, 2002: s [5] Grüniger, A., Bieder, A., A. Sonnenfeld, von Rohr, R., aj.: Influence of film structure and composition on diffusion barrier performance of SiO X thin films deposited by PECVD. Surface & Coatings Technology, vol , 2006: s [6] Vetter, J., Barbezat, G., Crummenauer, J., aj.: Surface treatment selections for automotive applications. Surface & Coatings Technology, vol. 200, 2005: s [7] Favia, P., Sardella, E., Gristina, R., aj.: Novel plasma processes for biomaterials: micro-scale patterning of biomedical polymers. Surface & Coatings Technology, vol , 2005: s [8] Lee, H., Oh, K., Choi, C.: The mechanical properties of the SiOC(-H) composite thin films with a low dielectric constant. Surface & Coatings Technology, vol. 171, 2002: s [9] Borvon, G., Goullet, A., Mellhaoui, X., aj.: Electrical properties of low- 30

32 dielectric-constant films prepared by PECVD in O 2 /CH 4 /HMDSO. Materials Science in Semiconductor Processing, vol. 5, 2002: s [10] Přikryl, R., Salyk, O., Vaněk, J., aj.: Surface processing of continuously moving fiber bundleusing new helical coupled plasma system. In Chemistry & Life Proceedings, [11] Bunshah, R.: Handbook Of Deposition Technologies For Films and Coatings - Science, Technology and Applications. New Jersey: Noyes Publications Park Ridge, [12] Oliver, W., Pharr, G.: An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and sensing indentation experiments. Journal of Materials Research, vol. 7, 1992: s

33 Životopis autora Mgr. Jan Studýnka Narozen Moravská Třebová, okr. Svitavy Vzdělání Gymnázium Bučovice, Součkova doposud Vybrané publikace Přírodovědecká fakulta Masarykovy Univerzity, magisterské studium: Odborná fyzika, obor: Fyzika plazmatu, titul Mgr., Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, obor: Chemie technologie a vlastnosti materiálů, STUDÝNKA J., ČECHALOVÁ B., ČECH V.: Functional Multilayer Coatings of Tetravinylsilane, Surface & Coatings Technology, 2008, 20, p STUDÝNKA J., PŘIKRYL R.: Removal of Interference Effect from FTIR Spectra of Thin Plasma Polymer Films. In Juniormat 07. Brno p ČECH V., STUDÝNKA J., JANOŠ F., PEŘINA V.: Influence of oxygen on the chemical structure of plasma polymer films deposited from a mixture of tetravinylsilane and oxygen gas. Plasma Processes & Polymers (S1). p ČECH V., STUDÝNKA J., PEŘINA V.: Physico-chemical properties of plasmapolymerized tetravinylsilane. Surface & Coatings Technology (10). p