11. Chemické senzory

Transkript

1 11. Chemické senzory přednášky A3B38SME Senzory a měření zdroje převzatých obrázků: pokud není uvedeno jinak, zdrojem je monografie Haasz, Sedláček: Elektrická měření a skripta Ripka, Ďaďo, Kreidl, Novák: Senzory P. Ripka SME přednáška 11 1

2 Chemické senzory Adsorpce Absorbce Senzor Monitor Analyzátor Látková koncentrace Hmotnostní koncentrace Objemová koncentrace ni ci = V mi ci = V Vi d i = V [mol] (ev.%) (ev.%) (ev.%) ppm = Aktivita iontů a i =f i c i ;součinitel aktivity f i <=1 Koncentrace vodíkových iontů ph=-log(f c H+ )=-log a H+ l g r (tepelná vodivost) (el. vodivost) (hustota) (susceptibilita) SME přednáška 11 2 k

3 Chemické senzory - principy 1.Fyzikální princip - kinetická interakce závislost fyz.parametrů na koncentraci (λ,γ,χ,c,ν,ρ) L málo selektivní větš. jen binární směsi, závislé na teplotě J rychlé 2.Fyzikálně chemický princip - chemické interakce chemické interakce látky a povrchu senzoru J vyšší selektivita L dopr. zpoždění 3.Optický a optoelektronický princip - absorbce elmag.vlnění působení mezi elmag.vlněním a molekulami J největší selektivita (spektrometrie) L drahé.. int. optika SME přednáška 11 3

4 1.Fyzikální princip Rezonanční piezoelektrické senzory plynů Adsorpce plynu nárůst hmotnosti senzoru, detekce SAW nebo QMB SENZOR S SAW D f» f 2 D m S Např. 100 Hz/ppm NO SME přednáška 11 4

5 Tepelně vodivostní senzory Mikroelektronický Si teplotně-vodivostní senzor SME přednáška 11 5

6 Paramagnetické senzory kyslíku princip: magnetomechanický termomagnetický Kyslík je vtahován do komůrky, tam se ohřeje nad T c a proudí zpět Proudění se detekuje (např. víry) Diamagnetický vzorek (např. ampule s dusíkem) je vysouván z paramagn. prostředí SME přednáška 11 6

7 SME přednáška 11 7

8 Senzory konduktivity g = cl l...molární c konduktivita...koncentrace elektrolytu Elektrodové systémy inertní vůči měřenému roztoku Teplotní závislost - nutno korigovat [ a( J )] g = g 1+ - r J r SME přednáška 11 8

9 Senzory konduktivity Slabé roztoky Silné roztoky Konduktivita roztoků v závislosti na koncentraci a teplotě SME přednáška 11 9

10 g = l G 0 dl 1 = GK = K S R Senzory konduktivity K elektrodová konstanta SME přednáška 11 10

11 Senzory konduktivity Nutno zabránit elektrodovým jevům Rx - odpor elektrolytu, Cg - geometrická kapacita sondy, Cp - polarizační kapacita, R P polarizační odpor, C K - kapacita kabelu Dvojvrstva na rozhraní elektroda-roztok malá tloušťka až 100 μf C P a R P jsou frekvenčně závislé C P klesá s frekvencí Nutno volit správnou f a kompenzovat teplotu SME přednáška 11 11

12 Senzory konduktivity Konduktometrické sondy - zapojení dvouelektrodové čtyřelektrodové odstraňuje vliv polarizačních jevů bezkontaktní indukční senzor bezkontaktní vf senzory SME přednáška 11 12

13 Bezkontaktní senzor konduktivity Napěťový transformátor SME přednáška odvodit! I 3 = - Proudový transformátor Rz 0 U n 1 G n 3 G

14 BENCHTOP CONDUCTIVITY METERS Omega SME přednáška 11 14

15 4-elektrodový senzor pro rychlé měření s vysokou přesností 1. - Voltage Electrode 2. - Current Electrode 3. - Current Electrode 4. - Voltage Electrode 5. - Glass Support PME SME přednáška 11 15

16 Iontové spektrometry Hmotnostní spektrometry zakřivení měření dráhy iontu v magnetickém poli. Ionisace radioaktivním zdrojem nebo UV lampou. Složité a rozměrné měření pohyblivosti iontů (IMS Ion Mobility Spectrometry) V el. Poli (1 až 10 kv) ionty impulsně urychleny. Měří se zpoždění proudového impulzu a jeho tvar, který je závislý na náboji, hmotnosti a tvaru iontů. Detekce org. látek vč. bojových plynů a stop výbušnin SME přednáška 11 16

17 2.Fyzikálně chemický princip Senzory s Polovodičové senzory s pevnou fází povrchovou detekcí objemovou detekcí Řez senzorem a vyhodnocení SME přednáška 11 17

18 CHEMFET CHEMFET: analýza plynů Hradlo řízeno elektrickou dvouvrstvou vyvolanou adsobovaným plynem SME přednáška 11 18

19 Termokatalytické senzory Pellistor Uspořádání (a) a kompletní můstkové uspořádání(b) Měření koncentrace hořlavých a výbušných ply SME přednáška 11 19

20 Termokatalytické senzory je možno použít pro odstranění dvojznačnosti SME přednáška 11 20

21 Elektrochemické senzory a) Potenciometrie b) Amperometrie Potenciometrie Nernstova rovnice: RT 2,303RT j = j0 lnai = j0 logai nf nf j...potenciál měřicí elektrody j0...standardní potenciál n... valence F... Faradayova konstanta R... plynová konstanta a i...aktivita iontů > 0 a = f n aktivní koncentrace: a i = f i n i aktivitní koeficient koncentrace f i =1 pro slabé roztoky f i <1 pro silné roztoky i i i SME přednáška 11 21

22 Elektrochemické senzory Potenciometrické měření ph měřicí elektroda: (skleněná) 0,1 mm, propustná pro ionty referenční elektroda: kalomelová; její potenciál je konstantní; nekovová zátka propustná pro ionty; uvnitř roztoku elektroda Měřicí elektroda Referenční elektroda Drátkový kontakt Drátkový kontakt elektrolyt Porezní sklo Porézní keramika cca 50mV/pH SME přednáška 11 22

23 Elektrochemické senzory Potenciometrie ISFET - Iontově selektivní elektrody iontů aktivita rušivých Typ. Použití: potravinářský průmysl SME přednáška 11 23

24 Elektrochemické senzory Potenciometrie ISFET (Ion Selective Field Effect Transistor) (x CHEMFET adsorpce plynů) U G = U + j + j R R 0 + RT ln a nf i potenciál srovnávací elektrody Redoxní elektrody oxidačně redukční potenciál elektroda z inertního kovu, event. selektivní membrána O + ne x - + mh + Red j = j 0 + RT a ln nf a SME přednáška Ox Red + m ln a n H +

25 Elektrochemické senzory Potenciometrie Potenciometrie s tuhým elektrolytem měřený plyn srovnávací plyn 1 topení 2 porézní Pt elektrody 3 tuhý elektrolyt Y 2 O 3 /ZrO 2 4 měřicí komora 5 srovnávací komora 6 anoda 7 katoda 8 detektor teploty C (>350 C) el.žhavení SME přednáška 11 25

26 Elektrochemické senzory Potenciometrie Potenciometrie s tuhým elektrolytem O 2-2- { } + 2e { Pt} O { ZrO } plyn 2 způsobují vodivost U = RT ln 4F p p m s parciální tlak O 2 v měř.plynu Lambda-senzor kyslíku EGO (exhaust gas oxygen) Jiný princip: vodivost TiO 2 (polovodič) ~ CO 2 není nutný přívod atmosféry O SME přednáška 11 26

27 Elektrochemické senzory Potenciometrie Potenciometrie s tuhým elektrolytem málo kyslíku fi nedokonalé spalování fi nízký parciální tlak O 2 ve výfukových plynech podobné Nerstově rovnici RT j = j 0 lna i Ł nf ł R... univerzální plynová konstanta 8,3 JK n... valence (oxidační číslo) iontů 4-1 F... Faradayova konstanta 9,6.10 C.mol a...aktivita iontů i klasické λsenzory nejsou použitelné pro chudou směs! fi kyslíková pumpa -1 mol SME přednáška 11 27

28 Elektrochemické senzory Potenciometrie Potenciometrie s tuhým elektrolytem Lambda senzor l = V V t SME přednáška 11 28

29 Elektrochemické senzory Amperometrie Amperometrie - měření proudu mezi elektrodami Plateau ustálení oblast depolarizace Polarografie potenciostat SME přednáška 11 29

30 Elektrochemické senzory Amperometrie Clark senzor selektivní membrána SME přednáška 11 30

31 Elektrochemické senzory Amperometrie Proudový senzor kyslíku obdoba Lambda-senzoru SME přednáška 11 31

32 3.Optický a optoelektronický princip Spektrální fotometrie Absorpce záření E Přechod systému ze základního stavu do stavu excitovaného c h = DEE + DEK + DE l DE > DE > DE E K R Závislost na vln.délce R h...planckova konst. E...elektronové energetické přechody K...kmitání molekul R...rotace molekul Ultrafialové spektrum (200nm 350 nm) Viditelné spektrum ( nm) Energie elektronového spektra E E Analýzy organických kapalin, zjišťování dusičnanů ve vodě Infračervené spektrum (800 nm- 2,5 μm) intermolekulární kmitání mezi atomy SME přednáška 11 32

33 Spektrální fotometrie Lambert-Beerův zákon F = F 0 e ecd kde F je tok záření vstupující do měřicí (resp. srovnávací) kyvety, F 0 tok vystupující z měřicí (resp. srovnávací) kyvety, e molární absorpční koeficient [cm 2 /mol], c látková koncentrace [mol/cm 3 ], d délka kyvety [cm]. zdroje záření: výbojky, žárovky a laserové diody. Modulace Filtrace SME přednáška 11 33

34 Zdroje záření Modulace Filtrace Detektory Metody spektrální fotometrie Uspořádání měřicího řetězce pro spektrální fotometrii zdroj měřicí kyveta optický filtr detektor Synchronní detektor dolnofrekvenční filtr SME přednáška 11 34

35 Interferenční filtry Fabry Pérotovo uspořádání (rezonátor) Metody spektrální fotometrie Detektor: kondenzátorový mikrofon SME přednáška 11 35

36 Infračervené (IR) analyzátory plynu plyn spektrální čára (μm) CH 4, C 2 H 6, C 3 H 8, C 4 H CO CO 4.7 Freon 8.35 NH Často se používá pro CO 2, freon, čpavek (špatně se detekuje elektrochemickými senzory)

37 Infračervené (IR) analyzátory plynu Úzkopásmový IR analyzátor fy Dräger 1 pulzní IR zdroj 2,5 transparentní okno 3 měřicí kyveta 4 zrcadlo 6 polopropustný dělič záření 7,9 interferenční filtry 8,10 pyroelektrické detektory SME přednáška 11 37

38 Senzory pro chromatografickou analýzu Detektory na principu postupného vytváření rovnovážných stavů dělených látek mezi pohyblivou a nepohyblivou fází. -rozpouštění -adsorpce -výměna iontů Nepohyblivá fáze = kolona - látka se schopností zadržovat jednotlivé složky dávky - nerezový kov nebo sklo - 1 až několik metrů Pohyblivá fáze = plyn nebo kapalina, která z kolony smývá jedn. složky => transport k detektoru => stanovení koncentrace složky SME přednáška 11 38

39 Senzory pro chromatografickou analýzu Rozdělení: 1. Pro plynovou chromatografii Tepelně-vodivostní senzory Plamenově ionozační senzory(fid) Fotoionozační senzory (PID) Radioaktivní senzory(ecd) 2. Pro kapalnou chromatografii UV fotometrické senzory Fluorescenční detektory Detektory na principu měření indexu lomu Detektory na principu optické mřížky 3. Pro iontovou chromatografii Amperometrické senzory Senzory konduktivity SME přednáška 11 39

40 Senzory pro chromatografickou analýzu Integrovaný plynový chromatograf 1 Si substrát 2 ventil 3 out 4 nosný plyn 5 analyzovaný plyn 6 out 7 čip tepelně-vodivostního senzoru 8 kolona Využití technologie mikromechanického leptání na křemíkovém substrátu SME přednáška 11 40

41 Biosenzory Biochemické reakce receptoru (enzymy, bakterie ) Vyhodnocení: potenciometrické a amperometrické elektrody, optoel. fluorescenční senzory, ENFET Fluorescenční biosenzor: SME přednáška 11 41

42 Senzory vlhkosti plynu Veličiny: Směšovací poměr r = m v /m a Měrná vlhkost q = m v /(m v +m a ) abs. vlhkost (hustota vodní páry) d v = m v /V = Φ abs. vlhkost sytého plynu... Φ Relativní vlhkost jiná definice (z molárních zlomků) φ = Φ / Φ x = = v Uw 100% xvw nv nv + n nvw n + n vw a a Parciální tlak vodní páry e, p Tlak nasycené vodní páry e w,e i,, p Teplota rosného bodu T d, (r) p,t =(r w ) p,td SME přednáška 11 42

43 Stavová rovnice fi pro id. plyn: p' = ( e) = pv = nrtzv (T,p) = m M v v RT V = RT d M v v = m M RT F' M v v v RTZ v (T,p) M... molární hm. vodní páry (0, kg.mol R... molární plynová konst.(8, J.mol T[ K]... ter modynamická teplota Zv... kompresibilní faktor d = F'... absolutní vlhkost v v -1-1 ) -. K 1 ) p' p' = p p ' + p s = nv n + n p... parciální tlak vodní páry p s... parciální tlak suchého vzduchu p... atmosferický tlak p = p +p s v a j = F' F' ' = U w = x x vw nv nv + na nvw n + n v = = vw a p' p' ' SME přednáška 11 43

47 Sorpční senzory vlhkosti Změna fyz-chem. vlastností materiálů rovnovážný stav adsorpce a desorpce molekul vody z vodní páry Odporové (ellytické) senzory - závislost elektrolytické vodivosti na adsorbované vodě Mikroelektronické kapacitní resp. odporové senzory - závislost impedance sorpčního materiálu na relativní nebo absolutní vlhkosti okolního plynu Polovodičový MOS senzor - adsorpce v citlivé vrstvě PEO (polyetylenoxid), v níž jsou uloženy dvě hřebenově uspořádané elektrody SME přednáška 11 47

48 Sorpční senzory vlhkosti Odporový senzor vlhkosti Odpor stěny pórů Svodový odpor Impedance od dna pórů k Al elektrodě Zákl. kapacita SME přednáška 11 48

49 Sorpční senzory vlhkosti Odporový senzor vlhkosti BULK SENZOR (odporový senzor vyrobený z polymeru, k adsorpci dochází v celém objemu - - tzv. bulk effect SME přednáška 11 49

50 Sorpční senzory vlhkosti Kapacitní senzor vlhkosti Senzor je tvořen kondenzátorem, jehož dielektrikum je z hydroskopického materiálu. Kapacita senzoru je funkcí relativní vlhkosti SME přednáška 11 50

51 Sorpční senzory vlhkosti Kapacitní senzor vlhkosti SME přednáška 11 51

52 Psychrometr mokrý + suchý senzor fi parciální tlak páry fi relativní vlhkost e( J) = ew( Jm )- A.p( J -Jm ) e( J)... parc. tlak páry při teplotěj e... tlak syté vodní páry při teplotěj w A... psychrometrický součinitel ( J -J 6,56.10 m -4 K -1 pro v > 2 m/s )... psychrometrický rozdíl teplot m SME přednáška 11 52

53 Psychrometr Psychrometrický senzor SME přednáška 11 53

54 Zrcadlové senzory teploty rosného bodu Zrcadlo (Au) je chlazeno Peltierovým článkem, a to tak, aby byla udržována konstantní teplota orosení. L Znečištování zrcadla SME přednáška 11 54

55 6" Circular Chart Temperature, Humidity, Dewpoint Recorder Relative humidity range: 0-100% Relative humidity accuracy: ±3% Dewpoint range: 0 to 50 C Dewpoint accuracy: ±1 C SME přednáška Omega

56 Vlhkoměr TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) Beerův zákon: I 0 /I= k l N I, (I 0 ).. intenzita na (mimo) frekvenci absorbční čáry vody, k.. konstanta, l.. dráha paprsku, N..počet molekul vody výhody: jen jeden paprsek jeden zdroj jeden detektor -> bez kalibrace rozlišení ppb SME přednáška 11 56