Oxidace a redukce. Objev kyslíku nový prvek, vyvrácení flogistonové teorie. Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace. 2 Mg + O 2 2 MgO S + O 2 SO 2

Transkript

1 Oxidace a redukce Objev kyslíku nový prvek, vyvrácení flogistonové teorie Hoření = slučování s kyslíkem = oxidace 2 Mg + O 2 2 MgO S + O 2 SO 2 Antoine Lavoisier ( ) Redukce = odebrání kyslíku Fe 2 O C 2 Fe + 3 CO CuO + H 2 Cu + H 2 O 1

2 Oxidace a redukce Širší pojem oxidace a redukce Oxidace Ztráta elektronu (z HOMO) Zvýšení oxidačního čísla Oxidovaná forma Méně elektronů Redukce Získání elektronu (do LUMO) Snížení oxidačního čísla Redukovaná forma Více elektronů 2

3 Oxidace a redukce Oxidace a redukce musí probíhat zároveň Redukce = zisk elektronů Oxidace = ztráta elektronů 3

4 Oxidace a redukce Oxidační stav C = 1 Oxidační stav C = +1 Oxidace = ztráta H Redukce = zisk H 4

5 Vyčíslování redoxních rovnic Určit oxidační stavy všech atomů ve sloučeninách Zjistit všechny prvky, které mění oxidační stav Určit oxidovadlo(a) a redukovadlo(a) Zapsat redoxní polorovnice Zjistit celkový počet elektronů potřebných na oxidaci a na redukci Vyrovnat počty elektronů elektroneutralita, žádné volné elektrony Dopočítat ostatní prvky 5

6 Oxidace a redukce Poloreakce Oxidace Zn Zn e Zn Redukce Cu e Cu Redoxní páry: Zn 2+ /Zn, Cu 2+ / Cu Volné elektrony v redoxních reakcích neexistují. Oxidace nebo redukce nemohou probíhat izolovaně. Musí být spřažené, zachována elektroneutralita reakce CuSO 4 (aq) Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu výměna 2 elektronů 6

7 Redoxní páry Čím silnější je snaha redukované formy v redoxním páru odevzdávat elektrony, tím slabší je snaha oxidované formy elektrony přijímat. Zn 2+ /Zn Cu 2+ / Cu Na + /Na F 2 / F Redoxní řada: Na, Zn, Fe,...Redukovadla = snaha předat elektrony O 2, F 2, Cl 2, I 2,...Oxidovadla = snaha přijmout elektrony 7

8 Loužení zlata z horniny Těžba zlata 4 Au + 8 NaCN + O H 2 O 4 Na[Au(CN) 2 ] + 4 NaOH Cementace zlata - vysrážení z roztoku Zn + 4 CN [Zn(CN) 4 ] e [Au(CN) 2 ] + e Au + 2 CN 8

9 Animální elektřina Luigi Galvani ( ) 9

10 Galvanické nebo voltaické články Alessandro Volta ( ) Oddělení redukce a oxidace: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Chemická energie se mění na elektrickou10

11 Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Galvanický článek (Daniellův) Proud elektronů Anoda = Oxidace Záporná elektroda Zn Zn e Průchod proudu: elektrony = vnějším obvodem (elektronový vodič) ionty = elektrolytem (iontový vodič) Solný můstek Průchod iontů, NE elektronů Katoda = Redukce Kladná elektroda Cu e Cu 11

12 Schematický zápis článku Oxidace e Redukce Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Anoda (Začni od A) Anodický roztok Katodický roztok Katoda Solný můstek Roztok např. KCl 12

13 Elektrody Anoda Oxidace (samohlásky) Záporná elektroda M M n+ + n e (neušlechtilé kovy) M n+ M (n+1)+ + e 2 X X e 4 OH 2 H 2 O + O e 6 H 2 O 4 H 3 O + + O e Katoda Redukce (K R) Kladná elektroda M n+ + n e M (ušlechtilé kovy) M (n+1)+ + e M n+ 2 H 3 O e H H 2 O 2 H 2 O + 2 e H OH 13

14 Nernstova rovnice Redukce M n+ + n e M E M n E n M, M, M RT nf ln Q E = standardní redukční potenciál n = počet vyměňovaných elektronů R = plynová konstanta F = Faradayova konstanta Q = Reakční kvocient =[produkty] / [výchozí] = [M] / [M n+ ] 14

15 Kovové elektrody prvního druhu Kov ponořený do roztoku své soli (iontů) redukce M n+ + n e M oxidace Nernstova rovnice Potenciál závisí na: E Charakteru kovu Koncentraci kationtu Teplotě M n, M E M n, M RT nf 1 n ln E M, a n M M RT nf ln a M n E = E + (RT/nF) ln a(m n+ ) E = E + (RT/nF) ln [M n+ ] Aktivita Koncentrace 15

16 Standardní vodíková elektroda Potenciál jednoho redoxního páru, E a E 0, nelze přímo měřit Lze měřit napětí článku, elektromotorickou sílu, potenciálový rozdíl dvou redoxních párů Zvolena vodíková elektroda jako standard: E 0 (H + / H 2 ) = 0 K ní se srovnají ostatní elektrody 2 H 3 O e H H 2 O E H, H E RT nf ln p( H H, H2 2 2 H 2 ) E 0 = 0 [H + ] = 1 p(h 2 ) = p H2 /p 0 = 1 T = 298 K E = 0 16

17 Standardní vodíková elektroda Zn Zn 2+ H 2 /H + Pt Vodíková elektroda Katoda Redukce Anoda Oxidace Pt elektroda Zn elektroda Zn (s) Zn e 2 H 3 O e H H 2 O 17

18 Elektrochemická řada napětí Standardní redukční potenciály M n+ + n e M (ve vodě při 25 C) Redoxní pár E 0, V 2 OF e 4 F + O F e 2 F MnO H e Mn H 2 O Cl e 2 Cl Cu e Cu H 3 O e H H 2 O 0.00 Fe e Fe 0.44 Zn e Zn 0.76 Na + + e Na 2.71 Li + + e Li 3.04 Redukce běží dobře Oxidace běží dobře 18

19 Elektrochemická řada napětí Redoxní polorovnice Standardní redukční Potenciál, V 19

20 Standardní redukční potenciály Standardní redukční potenciál F e 2 F E 0 = V (Standardní oxidační potenciál) opačné znaménko 2 F F e E 0 = 2.87 V 20

21 Standardní redukční potenciály F e 2 F E 0 = V kladná hodnota E 0 F 2 je silné oxidační činidlo reakce posunuta doprava 2 F F e E 0 = 2.87 V F je slabé redukční činidlo Na + + e Na E 0 = 2.71 V záporná hodnota E 0 Na + je slabé oxidační činidlo reakce posunuta doleva Na Na + + e E 0 = V Na je silné redukční činidlo 21

22 Elektromotorické napětí článku E čl = napětí článku [V] = EMS = EMF Anoda Oxidace Katoda Redukce Zn (s) Zn e Cu e Cu (s) 22

23 Elektromotorické napětí článku Anoda Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Katoda E Zn = E 0 Zn + (RT/2F) ln [Zn 2+ ] E Cu = E 0 Cu + (RT/2F) ln [Cu 2+ ] Konvence!!! E čl = E(pravá) E(levá) [M n+ ] = 1 M E čl intenzivní veličina, nenásobit n!!! E čl = E 0 Cu E 0 Zn = (0.76) = V Když E čl 0, pak reakce běží samovolně, získáme proud Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 23

24 Měření E čl (EMS) V bezproudovém stavu, I = 0 Odporový můstek Voltmetr s vysokým vstupním odporem 24

25 W = q E E čl a elektrická práce W 1 J = práce na přenesení náboje 1 C přes potenciálový rozdíl 1 V W, práce [J] E čl = napětí článku [V] = q, náboj [C] E čl 0 reakce běží samovolně, proud koná práci (W) E čl = W q W = q E čl = nf E čl Pro p, T = konst W max = G r = q E čl = n F E čl G r = n F E čl 25

26 Volná energie G 0 r = n F E 0 čl Maximální E 0 čl je přímo úměrné rozdílu volných energií mezi reaktanty a produkty Metoda měření G 0 pro reakce 26

27 Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Nernstova rovnice G = n F E čl G = G 0 + RT lnq Q = [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ] Walther Hermann Nernst ( ) n F E čl = n F E 0 čl + RT lnq E čl E 0 čl RT nf ln Q Když Q = [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ]< K pak E čl > 0 27

28 Rovnováha v článku Q K G 0 = RT ln (K) G = G 0 + RT ln (K) G = 0 článek v rovnováze E čl = 0 baterie vybitá G = n F E čl Proud teče od anody ke katodě, při odebírání proudu se mění koncentrace, článek se samovolně vybíjí až dosáhne rovnováhy a volné energie v obou poločláncích se vyrovnají. 28

29 Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina, ) Pt Fe 3+, Fe 2+ Ag + Ag Fe 3+ + e Fe 2+ E Fe E Fe, Fe ln, Fe RT F a a Fe Fe 3 2 Nernstova-Petersova rovnice E E 0 ox, red ox, red RT nf ln a a ox red 29

30 Redoxní elektrody Elektroda z inertního kovu ponořená do roztoku oxidované a redukované formy (kation kovu, organická sloučenina, ) Pt Cr 3+, Cr 2+ Ag + Ag Cr 3+ + e Cr 2+ E čl = E(pravá) E(levá) = E 0 (Ag +, Ag) E 0 (Cr 3+, Cr 2+ ) = V ( 0.41 V) = V Kladný Ag + + Cr 2+ Ag + Cr 3+ Samovolně 30

31 Redoxní elektrody V rovnováze E čl = 0 E(pravá) = E(levá) E 0 (Ag +,Ag) RT/F ln 1/[Ag + ] eq = E 0 (Cr 3+,Cr 2+ ) RT/F ln [Cr 2+ ] eq / [Cr 3+ ] eq E 0 (Ag +,Ag) E 0 (Cr 3+,Cr 2+ )= RT/F ln [Cr 2+ ] eq / [Cr 3+ ] eq RT/F ln [Ag + ] eq ln [Cr 3+ ] eq /[Cr 2+ ] eq [Ag + ] eq = ln K eq = [E 0 (Ag +,Ag) E 0 (Cr 3+,Cr 2+ )] F / RT Měření rovnovážné konstanty K eq 31

32 Koncentrační galvanický článek Anoda Ag Ag + + e Katoda Ag + + e Ag E(levá) = E 0 (Ag +,Ag) + (RT/F) ln[ag + ] anoda E(pravá) = E 0 (Ag +,Ag) + (RT/F) ln[ag + ] katoda E čl = E(pravá) E(levá) E čl =RT/F ln[ag + ] katoda RT/F ln[ag + ] anoda E čl RT F ln [ Ag [ Ag ] ] katoda anoda E čl >0 E čl =0 E čl <0 32

33 Články Galvanický Elektrolytický Spontánní redoxní reakce produkuje elektrický proud Reakce, které neběží spontánně mohou být hnány dodanou elektrickou prací Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2+ 33

34 Galvanický a elektrolytický článek E 0, V e - Cu Cu H 0.00 e - E > V V Zn Zn e - Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2+ 34

35 Záporná elektroda Galvanický článek 1) Elektrony produkovány - proud odebírán Zn Zn e Oxidace = Anoda 2) Elektrony dodány a spotřebovány - nabíjení Zn e Zn Redukce = Katoda Kladná elektroda Galvanický článek 1) Elektrony spotřebovány - proud z obvodu dodáván Cu e Cu Redukce = Katoda 2) Elektrony odebírány - nabíjení Cu Cu e Oxidace = Anoda Elektrolytický článek Elektrony dodávány a spotřebovány Na + + e Na Redukce = Katoda Elektrolytický článek Elektrony odebírány 2 Cl Cl e Oxidace = Anoda 35

36 Elektrolýza Elektrolyt: vodné roztoky, taveniny Elektrody: inertní Pt, C, Ti, Hg, Fe,... Taveniny solí: Katoda: Ag + + e Ag Anoda: 2 Br Br e 36

37 Elektrolýza taveniny NaCl Anoda: 2 Cl Cl e Tavenina NaCl Katoda: Na + + e Na 37

38 Elektrolýza taveniny NaCl 38

39 Vodné roztoky solí: Elektrolýza vodných roztoků Elektrodovým reakcím může podléhat rozpouštědlo nebo ionty soli Voda: Katodická redukce 2 H 2 O + 2 e H OH E 0 = 0.83 V Kovy s redukčním potenciálem E 0 < 0.83 V se nedají vyredukovat na katodě: Al, Mg, Na, K, Li Anodická oxidace 6 H 2 O 4 H 3 O + + O e E 0 = V Ionty s E 0 > 1.23 V se nedají na anodě zoxidovat: F, Mn 2+ /MnO 4 39

40 Elektrolýza vodných roztoků Anoda: 2 Cl Cl e Katoda: 2 H 2 O + 2 e H OH 40

41 Faradayův zákon 1 F = náboj 1 molu elektronů = N A e = mol C 1 F = C mol 1 Náboj 1 F vyloučí 1/n molu iontů M n+ Michael Faraday ( ) Neměříme náboj, ale proud a čas I = q / t 1 A = 1C za 1s Prošlý náboj: q = I t Počet molů e: n(e) = q / F = I t / F Počet molů iontů M n+ : n(m) = I t / n F Hmotnost kovu: m(m) = n(m) A r = A r I t / n F 1833 Množství vyloučené látky při elektrolýze je přímo úměrné prošlému náboji 41

42 m MIt nf Faradayův zákon Kolik g Cu se vyloučí proudem 10.0 A za 30.0 minut Za jak dlouho se proudem 5.00 A vyloučí 10.5 g Ag z roztoku AgNO 3 Kapacita baterie kapacita nf M It m mah g 42

43 Primární elektrochemické zdroje proudu Primární = po vybití znehodnoceny, produkty stabilní, nevratná reakce Anoda: Zn Zn e Leclanche, suchý článek, 1.5 V Elektrolyt: NH 4 Cl + ZnCl 2 Katoda: 2 MnO H 2 O + 2 e 2 MnO(OH) + 2 OH 43

44 Primární elektrochemické zdroje proudu Lithiová baterie 3,0 V (80 % baterií) Anoda: Li Li + + e Elektrolyt: diethyl karbonát + LiClO 4 Katoda x Li + + MnO 2 + x e Li x MnO 2 ANODA KATODA 44

45 Sekundární elektrochemické zdroje proudu Sekundární = znovu se dají nabít, reakce vratná Olověný akumulátor, 2.05 V Anoda: Pb + SO 4 2 PbSO e E 0 (Pb 2+,Pb) = 0.36 V Katoda: PbO 2 + SO H 3 O e PbSO H 2 O E 0 (Pb 4+,Pb 2+ ) = V Vybíjení = zřeďování H 2 SO 4 45

46 Sekundární elektrochemické zdroje proudu Lion, 4 V Anoda: C/Li C + Li + + e Elektrolyt: diethyl karbonát + LiPF 6 Katoda: x Li + + Li 1-x CoO 2 + x e LiCoO 2 Interkalace - inzerce 46

47 Palivový článek Anoda: Membrána Katoda: 2 H H e Nafion O e 2 O 2 Propustná jen pro H + Celková reakce: 2 H 2 + O 2 2H 2 O 47

48 48