14. PŘEHLED TECHNOLOGIÍ POUŽITELNÝCH KE ZNEŠKODŇOVÁNÍ POPs

Transkript

1 14. PŘEHLED TECHNOLOGIÍ POUŽITELNÝCH KE ZNEŠKODŇOVÁNÍ POPs 14.1 Termické procesy Mezi termické procesy patří především spalování, zplyňování, pyrolýza a termické desorpce.tyto procesy bývají kombinované, např. pyrolýza s dopalováním pyrolyzních plynů a bývají doplňovány metodami stabilizace produktů. Lze k nim řadit i vitrifikaci a použití plasmového oblouku. K termickému zpracování nebezpečného odpadu se někdy používají i cementářské rotační pece a vysoké pece. Přitom se využívá faktu, že při těchto procesech se dosahuje vysoké teploty ( C) a existuje obrovská zádrž materiálu se sorpční kapacitou. V následujícím odstavci bude uveden stručný přehled běžně užívaných spalovacích zařízení s jejich charakteristikou. Způsoby čištění spalin, který jsou analogické pro všechny zařízení, budou zahrnuty též Spalování Roštová ohniště Jedná se o klasickou koncepci spaloven odpadů, která je představována různými typy roštových ohnišť a navazujících parních kotlů. Spalovací prostor těchto ohnišť má na dně rošt s palivovou výsypkou, škvárovými výsypkami, zařízením pro přívod a regulaci vzduchu a hnacím ústrojím roštu. Nevýhodou tohoto typu ohniště je nízká intenzita spalování resultující často v nižší teplotu ( C) a nehomogenní prohořívání odpadu na roštu. Proto bývá roštové ohniště vylepšováno přívodem sekundárního a terciálního spalovacího vzduchu na výstupu z ohniště a někdy též podpůrným hořákem. Výhodou roštového ohniště je, že nevyžaduje jemné mletí a homogenizaci paliva. Jedná se o tzv. objemové hoření. Moderní způsoby čištění spalin umožňují použití roštových ohnišť ke spalování nebezpečných odpadů, problémem však zůstává zpracování neslinuté škváry a prachu z čištění spalin [61]. Problém představuje rovněž zanášení spalinových cest tuhými produkty spalování. Tento typ ohniště nelze pro spalování odpadu s příměsí POP látek doporučit Rotační pece Rotační pece představují universální spalovací zařízení jsou užívány ke spalování tuhých odpadů v kontejnerech, kusových, granulovaných, aj. Pece jsou rovněž používány ke spalování suspenzí, kalů a past [63]. Tato zařízení operují v teplotním rozmezí od 800 C do C tak, že rezidua vznikají v rozmezí od suchých, volně tekoucích materiálů po spečenou strusku. Rotační pece bývají obvykle užívány ve dvojstupňovém provedení. Jako první stupeň, ve kterém probíhá spalování, substechiometrické spalování nebo pyrolýza za teplot kolem C, se používá rotační pec, přičemž následuje druhý stupeň reprezentovaný dohořívací komorou v níž je typicky teplota nad C. Uvedené parametry teplot nelze brát jako směrné hodnoty, např. firma Westinghouse vyrábí speciální rotační pec chlazenou pomocí trubkových vestaveb u níž teplota na konci činí C a odpad ještě dohořívá na dohořívacích roštech [61]. Dvoustupňově je konstruována i spalovna postavená firmou Austrian Energy pro Aliachem v Ostravě, jediná česká spalovna s oprávněním zneškodňovat odpady s obsahem PCBs. Rotační pece by měly být vybaveny dohořívacím stupněm vždy. Navzdory míchání způsobeném otáčením pece, hořáky a distributory vzduchu existují v pecích velké gradienty v teplotě a koncentraci VII-1

2 kyslíku [63]. Zajištění tří podmínek správného spalování spalovací teplota, čas prodlení, míchání plynu i tuhé fáze lze tedy zajistit jen s užitím dohořívacího stupně. V ČR se vedou odborné diskuse o využívání cementářských pecí ke spolehlivému zneškodňování olejů, obsahujících látky PCBs. Jsou uváděny argumenty, že teplotní slinování a doba prodlení ve spalovacích prostorách rotačních pecí až 70 m dlouhých jsou dostačující pro úplný rozklad PCBs a na druhé straně obrovský objem CaO a CaCO 3 jsou hnací silou pro dehalogenační reakce. Zahraniční zkušenosti a hlavně pak dokonalá absence PCBs, PCDDs a PCDFs v exhalacích jsou uváděnými argumenty pro tyto aplikace. Z našeho hlediska však není tento závěr zcela jednoznačný. V pecním prostoru rotačního zařízení je rozložení teplot nehomogenní, navíc pak rozkladné reakce za hořákem nemusí zaručovat dostatečný kontakt s pevnou fází pro průběh dehalogenačních procesů. Průtokové objemy plynů u těchto zařízení jsou značné a ředící efekt pro spaliny obrovský. Spaliny opouštějí pec bez dalšího čištění na rozdíl od klasických spaloven. Naměřené nízké hodnoty škodlivin mohou být pouze důsledkem vysokého naředění. Nicméně poslední práce publikované EPA [64] konstatuje, že nejvyšší hladina dioxinů naměřená u cementárenských pecí spalujících nebezpečné odpady činila 0,28 ng TEQ.m -3. Zatímco nejvyšší hodnota ve srovnávací skupině nespalující nebezpečné odpady byla 0,37 ng TEQ.m -3. Obě skupiny měření byly prováděny při teplotách na filtrech menších než 200 o C. Ukazuje se tak, že rozhodující pro emise dioxinů u cementářských pecí je způsob provozování, zvláště pak teplota na filtrech a nikoliv přítomnost (rozumného množství) nebezpečného odpadu. Závažnějším problémem pro cementárny jsou emise rtuti Výtavná ohniště Výtavné ohniště pracuje při teplotách přesahujících teplotu tečení popelovin a zbytky po spálení paliva se shromažďují na dně ohniště ve formě tekuté strusky, která se odvádí odtokovým otvorem. Vysokých teplot (nad C) se dosahuje kvalitním palivem (výhřevnost nad 18 MJ.kg -1 ), nižší teplotou tečení popelovin, v případě nutnosti se přidává tavidlo, vyšší teplotou spalovacího vzduchu (350 až 450 C) a zvětšením jemnosti mletí paliva [56]. Největší předností výtavných ohnišť je vysoký stupeň zachycení popelovin ve formě granulované strusky Cyklónová ohniště Cyklónová ohniště pracují za ještě vyšších teplot než výtavná (většinou t > C). Vysoké teploty je především dosaženo vířivým spalováním v menším válcovém prostoru. Spalovat je opět možno pouze paliva s výhřevností výrazně vyšší než 18 MJ.kg -1, avšak spalovat lze materiál s velikostí zrna až cca 5 mm [56] Fluidní ohniště Ve fluidním ohništi dochází ke spalování drceného paliva (většinou o velikosti zrn do 12 mm) ve fluidní vrstvě tvořené vzestupným proudem spalovacího vzduchu a vznikajících spalin. Zrna paliva postupně vyhořívají a dosahují tak úletové rychlosti při které jsou proudem spalin vynášeny z ohniště. Moderní fluidní ohniště jsou většinou cirkulační, to znamená, že na výstupu ze spalovacího prostoru se nachází tzv. horký cyklon, který odlučuje větší částice a vrací je zpátky do ohniště. Tím se dosahuje lepší kvality spalování. Fluidní ohniště se vyznačují velmi dobrým mícháním paliva a dlouhou dobou prodlení částic paliva v ohništi ( řádově v minutách). Koeficienty sdílení energie jsou řádově větší než u roštových ohnišť. Tím je umožněno spalovat ve fluidních ohništích i paliva s relativně malou výhřevností kolem 10 MJ.kg -1. Při vhodné úpravě dávkování paliv lze spalovat i kaly a pastovité materiály. VII-2

3 Fluidní ohniště má výhodu v tom, že lze poměrně snadno regulovat výkon i teplotu ve spalovacím prostoru. Fluidní systémy lze provozovat i jako zplyňovací jednotky. Někdy je třeba navrhnout jednotku tak, aby byla část spalin po vychlazení recirkulována, aby byl zajištěn dostatek plynu pro správnou fluidaci. Vysoká intenzita spalování, zajištěná intenzívním mícháním a dlouhou dobou prodlení, umožňuje dokonalý rozklad polutantů i při relativně nižších teplotách kolem 900 o C. Pro odpady s obsahem PCBs lze dosáhnout hodnot DRE = % [65]. Hodnota DRE (Destruction and Removal Efficiency ) udává podle standardu EPA, [63], účinnost, s jakou zařízení rozloží nebo odstraní základní nebezpečné složky odpadu (POHC Principle Organic Hazardous Constituent). W DRE = in W W in je hmotnostní rychlost POHC ve vstupujícím odpadu, W out hmotnostní rychlost emisí POHC v proudu spalin jdoucích ze zařízení. Určitou nevýhodou fluidních ohnišť je citlivost na parametry vstupního paliva. Multidisperzní směsi, obzvlášť, s tvarem výrazně odlišným od kulového, mohou způsobovat problémy při udržování režimu fluidace. Rovněž obecně špatně fluidují materiály kohezivní, u nichž dochází ke kanálkování ve vrstvě. Provoz fluidních ohnišť je rovněž nákladnější než u ohnišť roštových, vzhledem k větší spotřebě vzduchu nutného pro zajištění fluidace. W in out Zplyňování a pyrolýza Zplyňování odpadu má z hlediska tvorby PCDDs/Fs oproti spalovacím procesům podstatnou výhodu, že redukční prostředí potlačuje vznik těchto sloučenin novosyntézami. Redukční procesy představují výhodu i z hlediska procesní, neboť se zpracovávají menší objemy vzniklých plynů než při spalování. Klasickými technologiemi, používanými při zplyňování, jsou sesuvné nebo fluidní lože. Moderní zplyňovací jednotky v sobě většinou integrují výrobu plynu s tavením a granulací strusky. Tuhý zbytek tak odpadá ve formě ztaveného granulátu, který lze dále využít nebo uložit na skládku inertu. Firma Voest Alpine vyvinula integrovaný zplyňovací proces pro zpracování nejrůznějších druhů odpadů pracující na bázi sesuvného lože [44, 66]. Reaktor je tvořen zplyňovací komorou, opatřenou v dolní části vodní granulační lázní. V reakční komoře dosahuje teplota až C, a tak je veškerý inertní materiál spolu s přítomnými kovy taven a stéká do granulační lázně. Plynné a dehtovité produkty termického rozkladu procházejí přes vrstvu rozžhaveného, sesouvajícího se koksu, který v dolních části dosahuje teplot kolem C. Tyto drastické redukční podmínky spolehlivě rozloží veškeré organické látky. Poslední částí zařízení je čištění surového plynu a výroba páry. Příkladem fluidní zplyňovací jednotky integrované s tavícím procesem je zařízení vyvinuté firmou NKK Corporation [67]. Kromě základního distributoru vzduchu je tato jednotka vybavena ještě dvěma přídavnými vzduchy, umístěnými po výšce. Celý reaktor se tak rozděluje do tří, mechanicky neoddělených, částí. Ve spodní části probíhá vysokoteplotní spalování a tavení strusky, která je potom odváděna spodem z reaktoru. V této části se teplota pohybuje od do C. CO 2 produkovaný spalováním se postupně redukuje na CO, který stoupá o teplotě cca C do druhé zóny. V této zóně dochází k částečnému spalování vyprodukovaného plynu sekundárním vzduchem. Pevný odpad přicházející se shora je termicky rozkládán. Tato část reaktoru je provozována ve fluidním stavu. Nakonec ve třetí zóně je produkovaný plyn spalován v redukční atmosféře při teplotách kolem 850 C. V této části dochází k pyrolýze dehtu. Vzhledem k redukční atmosféře je potlačena produkce PCDDs/Fs. VII-3

4 Pyrolýza je prováděna převážně v kontinuálních rotačních pecích, které představují optimální technologickou jednotku pro tento typ operace [61]. Odpad je v nepřímo otápěném bubnu pyrolyzní pece otáčením neustále promícháván, posunován a poměrně stejnoměrně zahříván. Pyrolyzní plyn je zpracováván v zásadě dvěma způsoby [61]: Surový plyn je bez čištění spálen včetně dehtů a je nutno čistit spaliny. Surový plyn je nejprve zbaven dehtů a uhlovodíků (většinou zplyněním na žhavém koksovém loži). Výsledný plyn obsahuje pouze H 2, CO, CO 2, N 2 a vodní páru. Chlór je převeden na HCl, síra na H 2 S a COS. Čištění takovéhoto plynu představuje technologicky zvládnutý problém. Pyrolýza je technikou vhodnou pro zpracování pesticidů obsažených v olejových kalech, sedimentech nebo půdě [3]. Pyrolýza může rovněž sloužit jako následný krok po termické desorpci Spoluspalování (co-incineration) Spoluspalování je současným moderním směrem v kategorii významných průmyslových aplikací v energetických zařízeních (fluidní a roštové kotle, cementárny, metalurgický průmysl). Tato zařízení s vysokým objemem ať již ředěných nebo neředěných spalin jsou z hlediska emisí POPs značně neprobádaným a kontroverzním polem. Celkové množství emitovaných POPs vzhledem k vysokým objemovým emisním tokům při analyticky obtížně detekovatelných koncentracích POPs v emisích jsou hlavními zdroji POPs, které znečišťují životní prostředí. Dle našeho názoru by tato zařízení bez aplikace spolehlivých BAT technologií neměla být povolována ke spoluspalování látek, které prokazatelně umožňují tvorbu POPs de novo syntetickými reakcemi. Z výše uvedeného vyplývá, že zvýšení tvorby POPs v těchto zařízeních při spoluspalování je v oblasti daných koncentrací obtížně prokazatelné, z teoretického hlediska mechanizmu jejich vzniku však neoddiskutovatelné. V případě POPs látek, které v životním prostředí přetrvávají, a navíc mají kumulativní vlastnosti, detoxifikace zředěním na obtížně stanovitelné koncentrační hladiny problém důsledků na životní prostředí naprosto neřeší Spoluspalování komunálního odpadu Aplikace spoluspalování komunálních odpadů v uhelných energetických zařízeních je dle literární rešerše relativně vzácná. Tato skutečnost je zřejmě důsledkem poměrně náročné úpravy paliva, neboť dosažení rovnoměrného teplotního pole ve spalovacím prostoru předpokládá optimální kalorickou homogenitu vstupního paliva. Údaje spaloven komunálních odpadů bez účinné homogenizace paliva vedou k závěrům, že nárazové změny kalorického obsahu spalovaných odpadů mohou kolísat mezi kj.kg 1. Zvláště pak u fluidních kotlů se suchým odsířením, kdy je nutno dodržet konstantní teplotu v rozmezí C, může být tato skutečnost technologickým problémem. Spoluspalování komunálních odpadů v klasických uhelných energetických zařízeních prokázalo, že do 10% obsahu odpadů nebyly překročeny předepsané emisní limity. Spoluspalování bylo provázeno zvýšenými koncentracemi HCl a SO 2, které byly eliminovány nástřikem Ca(OH) 2, čímž bylo dosaženo podstatného snížení tvorby PCDDs/Fs. VII-4

5 Spoluspalování biomasy Spoluspalování biomasy v roštových energetických zařízeních a ve fluidních zařízeních s cirkulací je v současné době intenzivně rozvíjeno a doporučeno jako ekologicky progresivní směr EU z hlediska komplexních opatření omezování plynů porušujících horní vrstvy atmosféry. Spoluspalování biomasy ve Schwandorfu (SRN) do obsahu 10 % prokazují, že koncentrace PCDDs/Fs je těsně nad jejich detekčním limitem. Při spoluspalování rašeliny ve fluidní spalovně s cirkulací až do obsahu 26 % nebylo pozorováno zvýšení hladiny PCDDs/Fs v emisích. Při spalování biomasy se nedoporučuje spalovat nad 850 C, neboť některé komponenty mohou tvořit fáze ulpívající na stěnách zařízení, případně narušovat fluidní vrstvu. Klasické uhelné elektrárny pracující při C mají tendenci ke spékání popílku Spoluspalování čistírenských kalů z odpadních vod V posledním desetiletí se prosazuje v evropských zemích zákaz skládkování a kompostování čistírenských kalů, neboť obsahují v řadě případů PCBs v nezanedbatelných množstvích, nemluvě o těžkých kovech. V současné době se jeví výrazný trend spoluspalovat tyto materiály ve velkých uhelných energetických zařízeních. Jejich kalorická hodnota je velice nízká vzhledem k relativně nízkému obsahu biomasy. Energetické zařízení v Heilbronnu s odsiřovací jednotkou spaluje tyto kaly v rozsahu 2-4 % (vztaženo na sušinu). Kaly je nutno předsoušet, aby se nezhoršovala kvalita emisí. Velice dobré výsledky jsou dosahovány v cirkulačních fluidních kotlích, nárůst emisí CO a N 2 O byl však pozorován při spalování vlhkých kalů BAT - technologie pro snížení emisí POPs, PAHs a NO x látek vznikajících při termických procesech Metody lze charakterizovat dle následujících principů: Spalovací proces Součástí BAT technologie je i optimalizace spalovacího procesu respektující spalování při optimálních podmínkách tzv. 3T (time, temperature, turbulence). Při spalování je nutno volit k bezpečnému rozkladu látek, které jsou potenciálními prekurzory de-novo syntetických reakcí, vyšší teploty ( C) při minimální zádrži spalovaných komponent ve spalovacím procesu 2 s, přičemž jiné vlivy, kupř. snížení obsahu kyslíku na 5-7 % vedou k významnému snížení tvorby PCDDs/Fs [42]. Předsoušení paliva a předehřívání vcházejícího vzduchu hrají taktéž značnou roli v dosažení tzv. homogenního spalného pole. Nerovnoměrné prohořívání, které je důsledkem vysoké kalorické nehomogenity spalovaného materiálu, vede v oblastech chlazení spalných plynů k vysoké tvorbě POPs a PAHs látek, které pak výrazně zvyšují náklady na následný čistící proces. Z tohoto důvodu nedílnou součástí BAT technologií je i moderní chemicko-inženýrské pojetí řešení vlastního spalného procesu, které respektuje v plné míře výše uváděné skutečnosti. Aplikace VII-5

6 dohořívacích komor pracujících při vyšších teplotách, tangenciální injektáž vzduchu či přídavného kyslíku [43] jsou moderními trendy v této oblasti. Z tohoto hlediska je vysokoteplotní zplyňování (Voest-Alpine Industrieanlagenbau), které dosahuje emisní limit 0,04 ng PCDDs/Fs TEQ.m -3, moderní, i když doposud méně aplikovanou metodou [44, 66] Separace tuhých korpuskulárních částic z plynné fáze sedimentací a filtrací Cyklony Přítomnost tuhých korpuskulárních částic - popílků ve spalných plynech je významným faktorem pro průběh de-novo syntetických reakcí. Z tohoto důvodu jsou konstruovány jak nízko-, tak vysokoteplotní cyklony. V současné době jsou v popředí zájmu složitá zařízení s teoreticky zvládnutou technologií proudění plynů i ve vícestupňovém uspořádání, mající vysokou separační účinnost (multicyklony MC). Vzhledem k tomu, že cyklony mají spolehlivou účinnost pro větší částice jsou sice významnou složkou BAT technologií, ale nemohou dosáhnout účinků vedoucích ke splnění emisních limitů Elektrostatické odlučovače (ESP) ESP by měl pracovat při teplotách < 250 C [45-47]. ESP pracující při 270 C má více než desetinásobně nižšší účinnost pro záchyt PCDDs/Fs v porovnání s rukávovými filtry (FF) při teplotě filtrovaných plynů 160 C [48]. V současné době se ESP používají hlavně k odstraňování velkých částic, neboť pro submikronové částice mají nízkou účinnost. ESP náleží k finančně náročné položce v systému čištění plynů, ovšem bez aplikací dalších čistících stupňů, kupř. v aplikaci s adsorpčními metodami a technologií FF [49], jeho separační účinnost není dostatečná, aby mohlo být docíleno požadovaného emisního limitu Keramické filtry Keramické filtry umožňují filtrační proces i při teplotách plynů vycházejících ze spalného prostoru. Jejich praktická aplikace je doposud omezená, ale jejich funkčnost byla již prokázána (KFK filtrační systém). Jejich významnost z hlediska BAT technologie odpovídá závěrům uvedeným pro ESP systémy [69] Rukávové filtry (FF) Zařazení jednotky FF filtrace spalných plynů do systému BAT technologií má v současném pojetí klíčové opodstatnění. Na rozdíl od ESP umožňuje aplikace této technologie zachycování i submikronových pevných částic. Vytvářená vrstvička popílku na površích rukávových filtrů zvyšuje výrazně velikost mezifázového rozhraní a pozitivně ovlivňuje průběh de-novo syntetických reakcí, takže záchyt POPs a PAHs komponent je vysoce efektivní. Zařazení FF jednotky v procesu čištění spalných plynů je proto neodmyslitelné pro zařízení, která zcela spolehlivě splňují emisní limity. Zvláště pak kombinace FF s nástřikem adsorbčních činidel je jedním z hlavních principů moderních BAT systémů, což lze ilustrovat na následujících příkladech: VII-6

7 Kombinace rukávového filtru s nástřikem hydroxidu vápenatého v kombinaci s katalytickou destrukcí NO x (systém SCR-Denox) splňuje spolehlivě pro spalovny odpadů emisní limit 0,1 ng PCDDs/Fs TEQ.m -3 [70]. Injektáž aktivního uhlí před FF při teplotách < 190 C a vstupní koncentraci PCDDs/Fs < 5 ng TEQ.m -3 snižuje obsah PCDDs/Fs o %, takže je splňován emisní limit 0,1 ng PCDDs/Fs TEQ.m -3 [71,72] Aplikace adsorpčních činidel Základní principy Optimální využití adsorpčních činidel je závislé na dvou základních předpokladech: Vysoká adsorpční kapacita, která odpovídá velikosti aktivního povrchu dané látky. Konstrukční parametry zařízení by měly umožňovat dosažení vysokých hodnot mezifázového rozhraní. Jako velmi účinné adsorpční látky se nejvíce používají: aktivní uhlí, aktivní koks, lignitový koks, Wulfrasorp a Sorbalit (směs hydroxidu vápenatého a aktivního uhlí). Je popsáno i použití dřevěného uhlí. Jako neutralizační, ale adsorpčně méně účinné látky se používají: oxid nebo hydroxid vápenatý, oxid hořečnatý, uhličitan vápenatý, při některých nedávných aplikacích pak i vysoce povrchově aktivní soda. Množství injektovaného aktivního uhlí se pohybuje v rozmezí mg.m -3, přičemž práškovitý materiál by měl obsahovat ca 30 % zrn 44 µm. V případě použití pyrolýzního koksu by měl tento obsahovat > 30 % uhlíku [73,74]. V současné době jsou patentovány sorbenty jako kalcinovaný dolomit nebo sorbenty se zeolitickou strukturou: bentonity, montmorillonit nebo zeolit v Ca 2+ formě. Pro kontakt adsorpčních činidel s kapalnou nebo plynnou fází byla na různých technických úrovních vyvinuta celá řada zařízení, které jsou v podstatě skrubry, pracující na principech aplikace mokrých nebo suchých adsorpčních metodik, sušky, příp. injektáže těchto látek do kapalných i plynných fází. Tato zařízení jsou v literatuře uváděna kupř. názvy: dry scrubber (DS), spray dryer (SD), spray dryer adsorber (SDA), dry sorbent injection (DSI) a dry injection (DI) Adsorpční zařízení s pevným ložem Některá spalovací zařízení řeší čištění spalných plynů průchodem přes adsorpční věže s náplní aktivního uhlí nebo vysokopecního koksu, čímž lze dosáhnout snížení úrovně emisí na požadovanou hodnotu. Toto řešení není v pravém slova smyslu BAT technologií, neboť dochází pouze k zakoncentrování toxických složek, přičemž bezpečnost provozu a stanovení stupně vyčerpání adsorbčních vlastností jsou do jisté míry problematické. Následné spalování těchto sorbentů po jejich vyčerpání je pouze dalším vnášením velice účinných prekurzorů do spalného procesu. V současné době existují úspěšné recyklační metody kontaminovaných sorbentů na bázi uhlíku. V moderních spalovnách není tato VII-7

8 metodika používána a aplikaci tohoto způsobu je nutno tudíž považovat pouze za jisté řešení nevyhovujícího stavu. Na druhé straně použití adsorpční jednotky zvané bezpečnostní filtr (police filter) před odchodem plynu do ovzduší je z hlediska BAT technologií plně zdůvodnitelné a vychází z dlouhodobých zkušeností provozování spaloven (End-of-Pipe Safety Strategy) [75]. Adsorpční zařízení s pevným ložem (sorbalit, aktivní koks) je prakticky vždy umístěno před odchodem emisí do komína. U většiny spaloven odcházející plyny mají teplotu C. Spaliny však musí být ohřáty minimálně na 85 C, aby nedocházelo k sorpci vody na sorbentech. Maximální přípustná relativní vlhkost plynů vcházejících do adsorberu by neměla překročit hodnotu 25%, přičemž nižší hodnoty jsou výrazně pozitivní pro zvýšení adsorpce PCDDs/Fs. Potenciálním nebezpečím této koncové jednotky je samovznícení nebo exploze buď nedodržením vstupní teploty vcházejících plynů nebo vysoké koncentrace CO ve spalných plynech. Zařízení musí být proto opatřeno kontinuálním měřením koncentrace CO a opatřeno hasicím systémem, v případě samovznícení, pokud je adsorpční medium hořlavé Použití adsorpčních látek při fluidním spalování Fluidní spalování s přídavkem aktivního uhlí nebo koksu pro martinské pece v některých případech i v kombinaci s vápencem lze řadit mezi BAT technologie pro tento typ spalovacího procesu [76]. Obdobně přídavek síry, případně Ca(OH) 2, CaO, MgO, NaHCO 3, Na 2 CO 3, Na 2 O nebo NaOH do spalovaného materiálu v roštových spalovnách vedl v důsledku vzniku SO 2 a alkalického prostředí k omezení de novo syntetických reakcí. Podobného efektu je dosaženo při nástřiku komponent do prostoru spalovací komory v místech odchodu horkých spalin. Byla popsána komplexující činidla mědi (EDTA, NTA), dále sloučeniny vytvářející vysoce stabilní soli chloru snižující obsah Cl 2 nebo HCl ve spalinách (LiOH, Li 2 CO 3 ), případně fosfiny mající inertizující vliv na katalytický účinek Cu Aplikace adsorpčních principů v procesu čištění plynů Při kombinaci zařízení DI/FF a SD/FF a za použití aktivního uhlí bylo dosaženo adsorbce PCDDs/Fs z 96-98,6 %. Taktéž byl prokázán až 96 % záchyt rtuti v tomto uspořádání [77]. Taktéž kombinace zařízení SDA/FF a DSI/FF za použití adsorpčních látek převážně na bázi uhlíku vede k emisním hodnotám splňujícím současné požadavky EU [42]. V současné době se jeví jako vysoce efektivní princip elektrodynamického Venturi systému (zařízení s axiálními elektrodami), který je schopen dosahovat vysokých hodnot mezifázového rozhraní a tím umožňuje velmi účinný záchyt submikronových částic [78]. Aplikace tohoto zařízení s nástřikem aktivního uhlí do reakčního systému je vysoce efektivním separačním uzlem BAT Princip šokového zchlazení spalin De-novo syntetické reakce probíhají v teplotním okénku C. Metody založené na principu šokového zchlazení výrazně omezují možnost vzniku toxických látek těmito reakcemi tím, že prudce ochlazují spalné plyny tak, aby pokles teploty v tomto teplotním rozsahu byl co nejrychlejší. Kinetika vzniku POPs a PAHs ze základních prekurzorů na katalytickém loži se totiž pro řadu toxických kongenerů pohybuje v řádu desítek sekund. Z těchto důvodů je evidentní technická náročnost na tato zařízení. VII-8

9 Tato zařízení umožňují přiblížení se k emisnímu limitu 0,1 ng PCDDs/Fs TEQ.m -3 ve vhodné kombinaci s dalšími prvky čistícího procesu při obsahu 10 % CO 2 a při rychlém ochlazení na 200 C. Konstrukčně je významný prvek maximálního kontaktu plynné fáze s fází kapalnou a potenciální možnost nástřiku účinných adsorbentů [79]. Aplikací adiabatického šokového zchlazení plynů z C na teplotu 250 C v účinném skrubru (kupř. Venturi quench) bylo dosaženo I-TEQ PCDDs/Fs vyhovující současným požadavkům EU. Aplikace vysoce účinných rozprašovacích trysek ( atomizérů ) je však předpokladem úspěšné funkce těchto zařízení [42] Použití oxidačních činidel Injektáž peroxidu vodíku v různých místech čištění spalných plynů je účinným systémem snižování toxických látek, není však dostatečná k splnění požadovaných emisních limitů [76,80]. Nástřik peroxidu vodíku do spalných plynů při teplotě 220 C, příp. před ESP se doporučuje v práci [81]. Použití oxidačních činidel je pokládáno za účinnou ale ekonomicky a provozně náročnou složku BAT technologií Metody snižování emisí oxidů dusíku Selektivní katalytická redukce (SCR-Denox) Katalytická metoda SCR-Denox používá převážně jako katalyzátoru TiO 2 [76], příp. oxidy vanadu, wolframu a dalších kovů. Optimální teplotní režim katalyzátoru leží v rozmezí teplot C. Konverze NO x na dusík probíhá z více než 90 % za současného výrazného snížení i PCDDs/Fs ( 95 %). SCR-Denox proces dosahuje snížení emisí NO x zhruba na hranici nižší 70 mg.m -3 [83]. Systém je finančně náročný a v současné době je aplikovaný ve většině nově instalovaných spaloven. Kombinace SCR-Denox s dalšími prvky čistícího procesu kupř. s SD s nástřikem 25 % NH 3 v Spittelau-Vídeň dosahuje emisních limitů na úrovni setin ng PCDDs/Fs TEQ.m -3 [82]. Metodiku SCR-Denox nutno řadit k základním a velmi důležitým uzlům soudobých BAT technologií, neboť je efektivní metodou snižování nejen NO x, ale i POPs a PAHs. Nedávno byla publikována závažná zjištění při aplikaci metody SCR z hlediska tvorby N 2 O, který lze pokládat za nejškodlivější látku z hlediska porušování ozonové vrstvy.v poslední době je aplikována metoda SCR na rukávové filtry. Tkanina filtru má na svém povrchu vrstvu katalyzátoru, který velmi účinně destruuje POPs a NO x. Zařízení jsou již technologicky aplikována v moderních spalovnách, avšak dlouhodobé vyhodnocení a porovnání provozních nákladů této nové technologie s doposud používanou SCR technologií nejsou dostupné. S úspěchem byl uplatněn nový katalytický systém SDS (Shell Denox System), který je označován jako DeNOx/DeDioxin systém pracující na bázi Ti/V katalyzátoru. Tento systém byl aplikován na MWI v Roosendaalu. Emise PCDD/F jsou snižovány pod 0,1 ng TEQ.m -3. Destrukční účinnost vyšší než 98 % je zaručena pro pracovní teplotní rozmezí C, přičemž je závislá na poměru množství detoxifikované plynné fáze k množství katalyzátoru. Účinnost katalyzátoru zůstala nezměněna i po 7000 provozních hodinách [41]. VII-9

10 Selektivní nekatalytická redukce (SNCR-Denox) Metodika SNCR-Denox je založena na nástřiku amoniaku nebo močoviny při C do spalného procesu. Tato metoda má nízké investiční náklady a při realizaci je prostorově nenáročná. Konverze NO x na N 2 z ca 90 % lze dosáhnout při relativně vysokém stechiometrickém nadbytku amoniaku, který odpovídá hodnotám 2-2,5; kdy je již obtížné dávkovat uvedené komponenty tak, aby nedocházelo k únikům nezreagovaného amoniaku do spalných plynů. Taktéž přítomnost amonných solí ve spalných plynech nelze hodnotit pozitivně. Vliv přídavku amoniaku na snížení tvorby PCDDs/Fs nebyl prokázán [84]. SNCR-Denox proces dosahuje snížení emisí NO x na hodnoty < 200 mg.m -3 [83]. I když proces SNCR- Denox lze řadit mezi BAT technologie, potenciální nebezpečí úniku amoniaku a solí do atmosféry a neúčinnost k omezování vzniku organických toxických látek jej řadí mezi méně progresivní metody v moderních technologiích Metody odstraňování rtuti Uplatnění BAT technologií, tak jak byly prezentovány výše, jsou efektivním prostředkem záchytu rtuti s vysokou účinností. Přesto však v případech, kdy vstupní materiál ke spalování obsahuje zvýšená množství rtuti (spalování nemocničních odpadů-hwi, spalování léků), je nutno aplikovat metodu použití komplexujících činidel, kupř. trimercaptotriazinu (TMT), k dosažení bezpečného záchytu rtuti Soubory BAT technologií umožňující špičkové čištění spalin Kombinace rukávového filtru s nástřikem aktivního uhlí a s SCR-Denox systémem zaručuje emisní limity pro PCDDs/Fs na úrovni setin ng TEQ.m -3 (spalovna v Heidelbergu-SRN, Zavinu a v AVR- Chemie-NL) [85]. Kombinace adsorpčních látek Ca(OH) 2 a aktivního uhlí pro DS a FF systém (Fläkt technologie EcoDAS, CDAS, Drypac) dosahuje emisních limitů v tisícinách ng PCDDs.Fs TEQ.m -3 [86] Vitrifikace Tato technika spočívá v tom, že kontaminovaná zemina (popílek a pod.) je podrobena vysoké teplotě, roztavena a potom zchlazena za vzniku vitrifikované matrice skla. K odpadu je většinou nutno přidávat tavitelné složky (na způsob sklářského kmene). Metodu lze provádět jak in situ, tak ex situ. Základní funkce tohoto procesu jsou [55]: Termicky rozložit organické sloučeniny v odpadu Zbývající část odpadu imobilizovat v geologicky stabilní formě skelného materiálu za redukce celkového objemu odpadu Existují čtyři základní varianty provedení vitrifikačního procesu: VII-10

11 Využití jouleovského tepla Spočívá v aplikaci elektrod (in nebo ex situ). Proud procházející elektrodami umístěnými v tavené sklovině vytváří teplo, které roztaví materiál. Tento proces lze realizovat také in situ. Tato metoda je primárně používána k enkapsulaci netěkavých anorganických sloučenin, resp. radionuklidů. Při teplotách tavení kolem C dochází k destrukci organických látek pyrolýzou. Vitrifikovaná hmota odolává vyluhování po velmi dlouhou dobu, uvádí se hydratace 1 mm za let. Zpracovávaná plocha je překryta vakuovým krytem, který zachycuje unikající plyn. Vysoké napětí, aplikované in situ, představuje riziko postupu [57]. Odhadovaná cena (z roku 1993) je 790 $.t -1 [57]. Tento proces je zřejmě využitelný pouze v naprosto výjimečných případech. Oproti tomu je tavící proces na bázi elektrod, aplikovaný ex situ v tavících pecích, technologií průmyslově využívanou. Tento proces bývá často využíván jako koncový stupeň pro zpracování popílku z filtrů, popř. i roštového popele. Vzniklý materiál je dokonale inertní a lze ho používat ve stavebnictví. V pokročilých technologiích bývají při procesu tavení separovány kovy a struska [58, 59]. V České republice by se tyto technologie mohly stát zajímavými v případě nadprodukce elektrické energie, která by šla obtížně uplatnit na mezinárodním trhu Mikrovlnný ohřev Ohřev probíhá prostřednictvím mikrovln, takže se dosahuje přednostního ohřevu látek s vysokou hodnotou dielektrické konstanty, resp. vhodnými magnetickými vlastnostmi. Zařízení se skládá z generátoru energie (magnetronu), vlnovodu, systému pro přívod a odvod plynů a z vlastního kontejneru, v němž probíhá tavení. Vlnovod musí být navržen tak, aby bylo zabráněno úniku mikrovlnné energie mimo tavící nádobu. Ve většině případů je třeba k tavící směsi přidávat speciální aditiva k nastartování vzniku skloviny. Výhodou procesu je vysoká energetická účinnost. Problémy mohou vznikat selektivní absorpcí mikrovln různými materiály a tím vznikajícími prudkými lokálními přehřátími, které mohou mít vliv na homogenitu inertizovaného produktu. Mikrovlnné tavení je nutno považovat za proces, který je v současnosti stále ve vývoji Spalování fosilních paliv Většinou se jedná o využití cyklónových a výtavných ohnišť nebo rotačních pecí, ve kterých se vedle paliva dávkuje i odpad určený ke zneškodnění. Nevýhodou těchto systémů je, stejně jako u všech spalovacích technologií, určité množství úletu ve formě popílku, který je nutno zachycovat a zpracovávat. Obvyklým postupem je opětovné dávkování do spalovacího prostoru Termální plasma Bude pojednána v samostatné kapitole Použití Vitrifikaci lze použít jak k destrukci prakticky všech organických sloučenin, tak k imobilizaci těžkých kovů a radionuklidů. Organické sloučeniny jsou rozloženy pyrolýzou a následovně spáleny ve vzduchu přiváděném do tavící směsi. Destrukční proces má vysokou účinnost. V následující tabulce 14-1 je tento fakt demonstrován (jedná se o aplikaci elektrod): VII-11

12 Tabulka 14-1: Účinnost destrukce (DE) pro vitrifikační systémy [55] Látka DE (%) Isodrin Aldrin Dieldrin > Endrin > Je třeba však dbát na to, že u většiny vitrifikačních technologií zůstanou nepatrná rezidua organiky ve vytaveném produktu. Kovy zůstanou vázány spolu s inertem (aluminosilikáty) ve skle. Trvanlivost těchto skel se odhaduje až na milión let [55]. Provedené testy na toxickou vyluhovatelnost rovněž splňují s velkou rezervou limity. Základní podmínkou účinného fungování tohoto procesu je však doplnění dalším stupněm, který zachycuje vytěkané látka, unikající v odplynech z procesu. V tabulce 14-2 jsou uvedeny hodnoty vyluhovatelnosti podle amerického testu TCLP (Toxic Characteristics Leach Procedure) pro různé kovy: Tabulka 14-2: Hodnoty TCLP pro kovy inertizované vitrifikací v mg.l -1 [55] Kov Aplikace elektrod Spalování Mikrovlny TCLP limit As ND ND nad Ba Cd ND nad Cr 0.03 ND nad Pb ND Hg ND 0.2 Ag ND 5 ND - nedetekované Přes všechny přednosti vitrifikačních procesů je třeba mít na mysli dva základní problémy: Vysoká energetická náročnost procesu Nebezpečí úniku těkavých kovů, popř. reziduí organických sloučenin, v odplynech při tavení, viz. zdůrazněná nutnost čištění odplynu Plasmové systémy Tyto technologie požívají k destrukci toxických odpadů plasmového oblouku, který dosahuje extrémně vysokých teplot (kolem C). Odpadem z tohoto procesu jsou: plynné složky jako H 2, CO, kyselé plyny a ztavené popeloviny v pračce (skruberu). Výhodou tohoto postupu je, že jsou rozloženy i žáruvzdorné sloučeniny, zařízení může být konstruováno jako přenosné a trvání procesu je krátké. Plasmové pole je vytvářeno při průchodu elektrického výboje plynem. Při průchodu plynem je elektrická energie přeměněna v energii tepelnou a ta je následně absorbována molekulami plynu, které se aktivizují do ionizovaného stavu. Při tomto ději je dosahováno teplot v rozmezí C [3]. Materiál vystavený plasmě je postupně atomizován, ionizován, pyrolyzován a konečně destruován při interakci s rozpadajícími se produkty rozpadu plasmy[55]. VII-12

13 Výhody [60]: Plasmový systém se vyznačuje intenzivní radiací tepla, a proto je přenos tepla do odpadu (kapalného i tuhého) mnohem rychlejší než při jiných formách termického zpracování. Plasmový systém likvidace odpadu je svojí podstatou pyrolyzní, prakticky nevyžaduje kyslík.z toho důvodu je množství odplynu menší než u konvenční termické metody. Tudíž i zařízení na čištění odplynu může být menší. Vysoká teplota spolehlivě rozkládá i jinak obtížně rozložitelné sloučeniny. Účinnost destrukce a odstranění (DRE) je v procentech vyšší než Nevýhody [60]: Použití: Vysoké teploty kladou velké požadavky na konstrukční materiály Plasmový oblouk je velmi citlivý na fluktuace v množství či kvalitě přiváděného materiálu. To vyžaduje důkladnou homogenizaci přiváděného odpadu. To je zvláště obtížné v případech zpracování odpadu z různých zdrojů Vysoká spotřeba energie Plasmový oblouk může být používán jak k likvidaci kapalných odpadů, tak i k rozkladu organických sloučenin v tuhé fázi s následnou vitrifikací. Technologie je používána na zvlášť obtížně rozložitelné látky jako PCBs, pesticidy, freony, atd Termická desorpce Termická desorpce je ex-situ proces sloužící k odstraňování těkavých a středně těkavých látek, které jsou sorbovány v odpadu, zahříváním na teploty dostatečně vysoké (obvykle 170 až 550 C), aby tyto vytěkaly [3]. Používá se nepřímého ohřevu k odpaření organických kontaminantů a jejich separace od tuhé fáze. Doby prodlení při dané teplotě závisí na charakteru kontaminace a nosiči kontaminace a pohybují se od minut k hodinám. Odpaření se děje v inertní atmosféře, aby se zabránilo oxidaci látek. Termická desorpce není metodou samonosnou a musí být doplněna technologií ke zpracování vytěkaných kontaminantů v odplynu. Vytěkaná látka je přenášena nosným plynem vně desorpčního zařízení a po zchlazení kondenzována a následně zneškodněna. Odplyny mohou být vedeny do katalytického spalovacího reaktoru, kde jsou v plynné fázi spolehlivě destruovány. Méně vhodnou variantou se jeví adsorbce v adsorberu s aktivním uhlím. Použití [57]: Termickou desorpci lze, podle zvolené teploty, použít k celé řadě aplikací. Nízkoteplotní proces, zhruba C, lze aplikovat na halogenované a nehalogenované těkavé organické sloučeniny. Použití na středně těkavé sloučeniny a pesticidy může být v tomto teplotním rozmezí méně účinné. Vysokoteplotní termickou desorpci, teplota v rozmezí 300 až 550 C, lze použít k izolaci středně těkavých organických polutantů a pesticidů. VII-13

14 Obecně je tato metoda levná a je ji možno používat na odpady obsahující max. 10 % hm. organických látek a minimálně 20 % hm. tuhého podílu. Metoda je používána v USA od roku 1991 k odstraňování PCBs ze zemin. Rozhodující pro účinnost této metody je teplota a doba zdržení. Výhodou je skutečnost, že lze tímto způsobem s vysokou účinností přečistit zeminy kontaminované směsnou kontaminací, která je pro PCBs kontaminace obvyklá (vedle PCBs se často vyskytují i těkavé chlorované uhlovodíky nebo ropné produkty). Používá se obvykle kombinace termická desorpce s chemickou dehalogenací. Dekontaminace zemin od PCBs je vyšší než 99.98%. Jedná se o velmi účinnou, neinvazivní metodu, která má před spalováním řadu výhod, zejména s ohledem na bezpečnou kontrolu emisí a všech ostatních odpadních proudů. Vyčištěná zemina obvykle splňuje limity pro vrácení do životního prostředí. Metoda je též přijímána bez větších problémů legislativními orgány a veřejností. Další výhodou je, že zařízení lze konstruovat jako přenosné Chemické procesy Úvod Úvodem je třeba konstatovat, že kterákoliv z níže uvedených metod vedoucí k recyklaci kontaminovaných materiálů nebo jejich detoxifikaci bude neekonomická v porovnání se současnou praxí skládkování, ať již upravených (solidifikovaných nebo komprimovaných) nebo neupravených toxických materiálů. Toto vyplývá ze skutečnosti, že cenová politika nezvýhodňuje procesy konečného zneškodnění škodlivin před skládkováním, které odkládá řešení problémů do budoucnosti se všemi riziky pro životní prostředí Sodíkový proces dechlorace Sodíková metoda byla komerčně využívána již v 80. létech firmou Sun-Ohio (USA) [8] pod názvem PCBX proces (některé firmy používají název Acurex proces) k dechloraci PCBs v olejích a dalších materiálech. Principem metody je reakce PCBs se specificky aktivovaným sodíkem v disperzní formě (částice 1-10 mikronu) v nadstechiometrickém množství (vztaženo na obsah chloru) za podmínek potlačení vzniku oligomerů PCBs Wurtz-Fittigovou reakcí (vznik terfenylů) [4]. Potenciální vznik kondenzovaných produktů byl zamezen hydrogenolýzou meziproduktu RNaX vodíkem pod tlakem. Reakce probíhá při teplotách nižších C za vzniku anorganického chloridu sodného a bifenylu. Sloučeniny sodíku, či jiného alkalického kovu, jsou úspěšně aplikovatelné na dehalogenace převážně PCBs. Reakční mechanismus je radikálový a metoda musí být z bezpečnostních hledisek dobře ošetřena. Z hlediska detoxifikace PCBs je tato metoda vysoce spolehlivá, neboť k dechloraci dochází bez ohledu na stupeň dechlorace nebo stability chloru na aromatickém jádře. Významným omezením této metody je nebezpečí hoření Na, či výbušnosti systému při styku se vzdušnou vlhkostí (obsah vlhkosti < 0,1 hm. %). Z ekonomických důvodů je metoda vhodná pro znečistění materiálu PCB do 8 g.kg -1. Proces zaručuje dekontaminaci pod 2 ppm PCBs. VII-14

15 Zvýšení aktivity alkalického kovu při dehalogenacích lze docílit depozicí sodíku na aluminu přídavkem abraziva (kupř. Zn - písku) k obnovování povrchu sodíku, použití slitin kovů (Na-K, Na- Cu-Pb) a aktivací Na alkoholem. Aplikace této metody je předmětem Čs. patentu [9]. I když dehalogenace materiálů kontaminovaných PCBs probíhá na 100%, její praktické využití z hlediska bezpečnostního je problematické zvláště pak při využití v provozním měřítku. Při dechloraci PCBs v olejích je navíc největší nebezpečí v nedokonalém zabránění emisí PCBs ve formě jemné mlhy zpracovávaného PCBs v odplynu Dehalogenace naftanelidem sodným Tuto metodu můžeme řadit taktéž do kondenzačních reakcí. Naftalid sodný úplně dehalogenuje PCBs v přítomnosti rozpouštědla THF dokonce při 0 C. Firma Goodyear dekontaminovala oleje znečištěné PCBs při 70 C. Záporem metody je nutnost více jak 10 % nadbytku činidla vzhledem k obsahu Cl v dekontaminované látce. Firma General Eletric docílila zlepšených výsledků za použití vyšších etherů. Z ekonomického hlediska se jeví tato metoda jako zastaralá, navíc pak potenciální forma kondenzačních produktů není z chemického hlediska vyloučena Dehalogenace interkaláty kovů Dehalogenace interkalátů kovů s grafitem pro detoxifikaci PCBs je starší kondenzační metodou, v současné době však základní výzkum v této oblasti pokračuje, i když technologická aplikace je zatím neperspektivní pro nedostupnost činidla (s výhradami jako u předchozí metody) Substituční metoda na bázi glykolu APEG (alkali metal polyethylene glycolates) metoda byla v létech 1978 nazývána též "base-catalyzed dehalogenation process", ovšem nyní je tento výraz používán pro metodu chemicky odlišnou, zvanou BCD. APEG metoda je založena na reakci Na nebo K nebo jejich hydroxidů s polyethylenglykolem nebo jeho deriváty (kupř. monomethyl polyethylen glykol) za použití ředidla sulfolanu (tetrahydrothiophen-1,1-dioxid nebo dimethylsulfoxid) v rozmezí teplot C. Reakcí činidla s chlorovaným kontaminantem dochází k substituci chloru hydroxylovou skupinou. Reakce probíhá úspěšně i s ethylengykolem, ale z hlediska optimalizace viskozity prostředí je nutno volit optimální polymer dechlorujícího činidla (velmi často se používá PEG 400). Konečnou a experimentálně ověřenou viskozitu prostředí lze dále upravovat vhodně zvoleným rozpouštědlem, aby bylo dosaženo maximální dechlorace. Účinnost volby chemické formy ethylenglykolu, spolureagujících redukčních činidel a rozpouštědel ilustruje tabulka 14-3 [15]. Tabulka 14-3: Dechlorace Arocloru 1016 (teplota 68 C) Dechlorace [%] Doba [h] TEG/KOH NaBH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 /THF NaBH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 /NiCl 2 /THF NaBH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 /NiCl 2 /THF VII-15

16 Reakční mechanizmus zahrnuje nukleofilní substituci a oxidativní dehalogenaci halogenovaných aromatických jader. Dle použitého kovu se tyto metody nazývají KPEG nebo NaPEG. Při dehalogenaci PCBs jsou preferovány teploty C po dobu několika hodin. US-EPA doporučuje aplikaci tohoto principu (APEG PLUS) i pro zeminy kontaminované pentachlorfenolem, chlorovanými pesticidy a dioxiny. Obecně lze říci, že metoda APEG je vhodnější pro dehalogenaci výšechlorovaných PCBs. Kupř. Delor 106 je dechlorován rychle za vzniku mono- až trichlorovaných PCBs, které prakticky úplně dechlorovat touto metodou nelze. Dle našich zkušeností dechlorace výšechlorovaných PCDDs není úspěšná, neboť vznikají níže chlorované TCDDs takže výsledná toxicita je vyšší v porovnání s původním vzorkem. V provozním měřítku byly v USA dekontaminovány oleje za použití metody KPEG se sulfolanem nebo dimethylsulfoxidem. Pro oleje kontaminované olejem s obsahem PCBs 500 ppm monomethylovaným polyethylenglykolem bylo dosaženo více než 99,9% destrukce při 140 C [17]. Některé patenty General Eletric používají při reakcích merkaptidy kovů nebo jejich kvarterně amoniové fosfoniové soli jako činidla zvyšující fázové rozhraní. Pod názvem KBME jsou zahrnuty metody používající pro PCBs destrukce 2-methoxyethanol. Do této skupiny lze zařadit i postupy firem Marcom nebo Huels, které používají směsí alkoholátů alkalických kovů nebo alkalických zemin. Alkoholáty C 1 -C 20 případně polyethery se aplikují při vyšších teplotách 200 C Dechlorace alkalickým prostředím Tato metoda pro detoxifikaci PCBs je mnohdy řazena do skupiny BCD metod. Od této metody se však výrazně liší především tím, že není používán katalyzátor a reakce v alkalickém prostředí probíhá za vyšších teplot C, přičemž pro některé systémy je tato metoda použitelná i při 200 C. Obecně platí, že čím výše halogenovaný bifenyl je dehalogenován, tím rychleji reakce probíhá. Taktéž dechlorace za současného obnovování povrchu detoxifikovaných materiálů kupř. v uzavřeném mlýnu je více než 100x účinnější v porovnání s nehybnou reakční vrstvou v nemíchaném prostoru. Stupeň dechlorace stoupá směrem k silněji alkalickým oxidům a hydroxidům v pořadí KOH > BaO/Ba(OH) 2 > CaO/ Ca(OH) 2 > MgO/Mg(OH) 2 [11]. Pokud zásaditá látka je pouze oxid, pak u systému musí být přídavek vody a reakce musí probíhat při vyšších teplotách. Mechanizmus destrukce výšechlorovaných PCBs probíhá nukleofilně aromatickou substitucí typu adice (+OH - ) - eliminace (-Cl - ) za vzniku hydroxychlorovaného bifenylu. V případě nízkochlorovaných PCBs (2-chlorobifenyl; 2, 2 -dichlorobifenyl a 4-chlorobifenyl), které probíhají při vysokých teplotách a tlaku se uplatňuje mechanizmus typu eliminace (- H 2 O,- Cl - ) - adice (+ H + ) rovněž za vzniku hydroxychlorovaného bifenylu, ale přes intermediát benzynu. Potenciální průběh nežádoucích reakcí jako u BCD metod nelze zcela vyloučit, což je v souladu s tvrzením, že selektivnost dechlorace u této metody může být teoreticky zpochybnitelná. Účinnost hydroxidů k degradacím lze zvýšit přídavkem polárního rozpouštědla kupř. DMSO. Degradační princip této metody je v současnosti perspektivním a studovaným oborem, neboť byl aplikován pro destrukci PCBs v zeminách [5] a k destrukci pesticidů na pevné fázi NaHCO 3 [9] s dobrými výsledky [10]. Tuto metodiku lze pokládat za značně atraktivní z důvodu levných vstupních materiálů. Její negativní stránky spočívají v přístrojové náročnosti, přičemž ekonomické parametry nelze v této etapě vývoje metody hodnotit. Produkty a meziprodukty této metody jsou hydroxy - případně hydroxychlorované VII-16

17 bifenyly u kterých, jak bylo diskutováno výše, potenciální možnost tvorby výše molekulárních látek v alkalickém prostředí nelze vyloučit Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) Tato metoda se v literatuře označuje jako BCD metoda. Patentovaná BCD metoda byla vyvinuta US EPA v roce Spočívá v tepelné destrukci halogenovaných alifatických a aromatických organických látek pomocí sloučenin alkalických kovů nebo kovů žíravých zemin (např. NaHCO 3 [3,7], KOH, NaOH [6]). Kontaminované materiály mohou být ve vodném i organickém prostředí, přičemž destruktivní proces probíhá až po odvodnění reakčního systému. Destrukční proces probíhá za předpokladu, že v systému je přítomen donor vodíku (např. průmyslový tekutý parafin), katalyzátor [6] a zdroj uhlíku. Reakční doba je uváděna v rozmezí 0,5-3 h, při teplotách C v tlakovém reaktoru. Tlaková destrukce POP látek probíhá i v přítomnosti hydroxidu vápenatého při C [22]. Mechanizmus detoxifikace těchto sloučenin není zcela jasný. V daných reakčních podmínkách je navrhována radikálová dehalogenace, přičemž je uvažována i nukleofilní substituce halogenu vodíkem. Dle našich názorů nelze vyloučit ani substituce hydroxylovou skupinou, neboť systém pracuje v alkalické oblasti. Tvorba radikálů, příp. hydroxysloučenin nemůže vyloučit tvorbu vysokomolekulárních sloučenin, jejichž případnou toxicitu nelze vyloučit. Dle výsledku dehalogenačních experimentů při odbourávání halogenů je respektována dechlorace na principu pevnosti vazby v dané struktuře. Kupř. při detoxifikaci výšehalogenovaných PCDDs mohou být tyto dechlorovány na TCDDs, takže toxicita vzorku po reakci se může zvýšit [3]. Z tohoto důvodu správné nastavení komponent pro detoxifikaci metodou BCD by mělo být ověřováno pro každý v praxi provozovaný systém. Konstatujeme, že vzhledem k nevyjasněnosti reakčního mechanizmu je nutno tuto metodu řadit mezi technologie inovativní, i když v řadě států provozované. Vzhledem k možnostem uplatnění tlakových reaktorů a potenciální možnosti velmi rychlého průběhu reakcí je nutno tuto metodu pokládat z provozního hlediska za méně bezpečnou. Komerční zařízení vyráběné firmou ADI-SRN, Austrálie má kapacitu kg kontaminovaného materiálu.den -1. Metoda je kromě Austrálie (jsou hlášeny provozní potíže jednotky v Sydney) licencována a provozována i v USA, Mexiku, Španělsku a na Novém Zélandu. V praxi se osvědčil dvoustupňový BCD systém, kdy v I. stupni byl ke kontaminovanému materiálu přidán NaHCO 3 a při 340 C zahříván. Organické těkavé složky byly kondenzovány a ve II. stupni dále destruovány NaOH s katalyzátorem za přítomnosti donoru vodíku [7]. Metoda je vhodná pro destrukci chlorovaných sloučenin a vysoce kontaminovaných materiálů např. halogenovaných VOCs a SVOCs, PCBs, PCDDs/Fs a pesticidů (HCHs) (kupř. na úrovni 100 g PCBs.kg -1 [1] při zůstatkové kontaminaci 2 mg.kg -1 ), dále pak k likvidaci koncentrátů při extrakčních dekontaminačních metodách, zvláště pak při použití vysoce vroucího rozpouštědla, které navíc může být i donorem vodíku v systému. Použití této metody je však neekonomické pro značně vlhké kontaminované materiály nebo odpadní kaly. BCD technologie je doporučována EPA jako alternativní technologie ke spalovacím procesům pro destrukci PCBs. Metoda je vhodná pro detoxifikaci PCBs v kondenzátorových transformátorových a motorových olejích. V praxi bývá často provozována dvoustupňově, přičemž první stupeň představuje termickásesorpce. Metoda je patentována firmou BCD Group Inc. VII-17