TERMICKO-EXPA Z Í HYDROLÝZA PŠE IČ É SLÁMY

Transkript

1 TERMICKO-EXPA Z Í HYDROLÝZA PŠE IČ É SLÁMY Ing. Lukáš Krátký Školitel: Doc. Ing. Tomáš Jirout, Ph.D. Abstrakt Termicko-expanzní hydrolýza je nově vyvíjená technologie fyzikální předúpravy surovin, která se v současné době začíná instalovat v provozních technologiích výroby biopaliv. Její uplatnění lze nalézt např. v bioplynových stanicích, kde se používá k zvýšení biodegradability lignocelulózových plodin nebo také ke sterilizaci živočišných odpadů. Tento článek pojednává o vlivu termicko-expanzní hydrolýzy na biodegradabilitu pšeničné slámy. Experimenty byly prováděny se substrátem voda-sláma s obsahem slámy 5 % hm. v intervalech teploty zpracování C a doby výdrže 0 60 minut. a základě provedených experimentů bylo zjištěno, že míra biodegradability, posuzovaná na základě změn ph, CHSK kapalné fáze, koncentrace glukózy a struktury materiálu, roste se zvyšující se teplotou a dobou výdrže. Doporučené procesní parametry pro zpracování pšeničné slámy termicko-expanzní hydrolýzou jsou tyto: teplota zpracování C s dobou zdržení min. U hydrolyzátu je pak zaručena jeho maximální biodegradabilita, čerpatelnost a homogenizovatelnost. Klíčová slova lignocelulózové plodiny, termicko-expanzní hydrolýza, pšeničná sláma 1. Úvod Lignocelulózové odpady, jejichž světová produkce je ročně řádově v t [1], představují potenciální zdroj biomasy využitelný pro výrobu bioplynu. Jedná se o běžně dostupné přírodní materiály, které se nejčastěji vyskytují ve formě odpadů z různých odvětví průmyslu např. při zpracování skládkových odpadů, zbytků ze zemědělské produkce, zvířecích výkalů nebo zbytků z dřevařského průmyslu. Tyto materiály jsou složeny z celulózy, hemicelulózy, ligninu a dalších organických a anorganických sloučenin. A právě celulóza a hemicelulóza představují potenciální zdroje cukrů, které lze transformovat na monosacharidy a následně na bioplyn [2]. Nicméně netečné vlastnosti způsobené kompozitní strukturou lignocelulózových materiálů (LCM) je činí velmi odolnými vůči mikrobiálnímu rozkladu, viz obr.1. Pandey [3] uvádí, že biologický rozklad LCM je velmi pomalý a konverze celkového množství organických látek v bioplyn často nepřesahuje 20 %. Příčinou je obsah ligninu, který činí tyto plodiny odolné vůči chemickým a biologickým metodám rozkladu. Rozpustnost ligninu v kyselém, neutrálním nebo zásaditém prostředí závisí primárně na jeho struktuře. Lignin je teplotně nestálý a při neutrálních podmínkách se začíná rozpouštět při teplotě nad 140 C [4]. Čili předúprava biomasy je nezbytný krok, kterým se dosáhne narušení kompozitní lignocelulózové struktury, zpřístupnění celulózy a hemicelulózy. Při použití jakékoliv metody předúpravy je kladen důraz zejména na její efektivitu a nenákladnost, která je skryta především v minimálních energetických požadavcích na rozmělnění toho kterého organického materiálu a zabránění vzniku různých druhů znečištění substrátu včetně zamezení jeho degradace [4]. V současné technické praxi je testováno mnoho metod předúprav jako např. kyselá či zásaditá hydrolýza, expanze čpavkových par, solvolýza nebo parní hydrolýza.

2 Předúprava LCM těmito technologiemi je založena na chemickém rozpuštění lignocelulózové matrice. Nicméně během této operace často vznikají inhibitory fermentace a hydrolyzát je nutné vůči anaerobním podmínkám chemicky stabilizovat [5]. Proto jsou veškeré chemické postupy úpravy LCM náročné nejen z hlediska investičních nákladů (vysokotlaké aparáty, korozivzdornost materiálů, nutnost instalace dalších technologií pro odstranění vedlejších produktů), ale i z hlediska provozních nákladů. Obr. 1. Účinek termicko-expanzní hydrolýzy. [2] Jednou z možných cest, jak snížit finanční nároky na předúpravu LCM a zároveň zachovat vysokou účinnost rozkladu substrátu, je použití technologie termicko-expanzní hydrolýzy (TEH), uváděné v zahraniční literatuře též jako technologii LHW (liquid hot water pretreatment) nebo HCW (hot compressed water pretreatment). Princip této metody spočívá v máčení LCM v horké vodě, která je pomocí tlaku udržována v kapalném stavu. Při teplotách vyšších jak 160 C dochází k částečnému termickému rozpouštění ligninu, kompozitní lignocelulózová matrice se rozpadá, rozvlákňuje se a tím se zvyšuje přístupnost celulózových vláken a hemicelulózy k mikrobiálnímu rozkladu. V různých experimentálních pracích [1, 5] bylo prokázáno, že hemicelulóza je až z 80 % hm. převedena do kapalné fáze. Navíc díky termickému účinku je část hemicelulózy transformována na kyseliny, které podporují další hydrolýzu. Během termického zpracování většinou nedochází k tvorbě inhibitorů fermentace. Nicméně při teplotách zpracování vyšších jak 220 C jsou polysacharidy štěpeny na fenolické sloučeniny, které mají toxický účinek na methanogenní bakterie [1]. Mezi největší výhody použití metody TEH patří také to, že k rozkladu substrátu nejsou třeba žádné chemikálie a k neutralizaci vzniklého hydrolyzátu je zapotřebí, v porovnání s ostatními metodami, jejich minimální množství. Nicméně největší nevýhodou technologie TEH je její energetická náročnost, která je dána nutností dosáhnout teploty zpracování vyšší jak 160 C. Péréz [6] uvádí, že energetická náročnost TEH představuje až 33 % z celkové energetické bilance provozu bioplynové stanice. Efektivita metody termicko-expanzní hydrolýzy závisí na složení a ph substrátu, pracovní teplotě zpracování a době výdrže. K zamezení tvorby inhibitorů je nutné udržovat ph substrátu v intervalu ph = 4 7 [4]. Bonmati [7] doporučuje pracovat v teplotním rozmezí C v závislosti na charakteru a složení substrátu, optimální hodnota je okolo 170 C. Např. při rozkladu kukuřičné siláže je doporučeno vystavit ji účinku horké tlakové vody o teplotě 190 C po dobu 15 min. Během této doby dochází k rozkladu přibližně 90% obsahu celulózy. Naopak při zpracování kukuřičné siláže s ph 4 při teplotě 160 C po dobu 20 min dochází jen rozkladu 50 % celulózových vláken [7]. Důležitým parametrem je hmotnostní koncentrace pevné fáze v substrátu, jejíž hodnota [6, 8] by měla být vždy menší jak 20 %. Metoda termické hydrolýzy je v současné době testována především v laboratorních podmínkách. Péréz [6] aplikoval tuto metodu na předúpravu pšeničné slámy. Experimenty probíhaly v rozmezí teplot C s dobou výdrže 0 až 40 min a s hmotnostní koncentrací slámy v suspenzi 5 a 10 %. Hydrolyzát byl po zpracování separován. Nejvyšší účinnosti předúpravy, definované pomocí konverze polysacharidů, bylo dosaženo při teplotě

3 zpracování 200 C a době výdrže 40 min, kdy konverze přítomných polysacharidů byla 96 %. Garrote [9] doporučuje procesní parametry 188 C a dobu výdrže 40 min. Při těchto podmínkách dosáhl konverze polysacharidů 90 %. Petersen [10] ve své práci uvádí, že maximální konverze polysacharidů 89 % bylo dosaženo při teplotě zpracování 195 C a době výdrže 6 12 min. 2. Popis experimentu Cílem této práce bylo zjistit vliv termicko-expanzní hydrolýzy na biodegradabilitu pšeničné slámy Pšeničná sláma Ve všech provedených experimentech byla použita nepředemletá pšeničná sláma s délkou stébel do 20 cm 1. Charakteristika testované slámy je založena na znalosti procentuelního obsahu celkové sušiny, organické sušiny a přibližného složení. Celkový obsah sušiny (TS) byl určen vysušením 5 vzorků slámy v laboratorní konvektivní sušárně KBC-25W při teplotě 105 C do konstantní hmotnosti. Ke stanovení podílu organické sušiny v sušině celkové byly vzorky dále žíhány v laboratorní peci LE9.11 při teplotě 550 C do konstantní hmotnosti. Testovaná sláma obsahovala (93.0 ± 1.1) % hm. sušiny, z toho (96.0 ± 0.6) % hm.sušiny organické. Pšeničná sláma, ostatně stejně jako každá jiná lignocelulózová plodina, se skládá ze tří hlavních organických sloučenin celulózy, hemicelulózy a ligninu, a dále pak obsahuje i malé množství rozpustných organických a anorganických látek [11]. Garrote [9] uvádí, že pšeničné stéblo obsahuje celulózu, hemicelulózu a lignin v rozmezích %, % a % hm. Ke stanovení alespoň přibližného složení testované pšeničné slámy lze s výhodou využít termo-gravimetrickou metodu. Hemicelulóza, celulóza a lignin jsou v teplotních intervalech C, C a C postupně vypalovány z rostlinného svazku [12]. Na obr.2 je uvedena naměřená závislost sušiny na teplotě žíhání, ze které lze snadno určit alespoň hrubé složení pšeničné slámy. Obr. 2. Termo-gravimetrická křivka pšeničné slámy Termicko-expanzní hydrolýza Laboratorní zařízení, sloužící k vsádkové termicko-expanzní hydrolýze, je navrženo na zpracování jakéhokoliv substrátu. Skládá se ze tří hlavních částí hydrolyzéru, kulového 1 Jednalo se o slámu dezintegrovanou přímo na poli.

4 kohoutu a expanzní nádoby, viz obr.3. Hydrolyzér je tlaková nádoba, která je navržena pro zpracování substrátu o maximálním objemu 8 litrů při maximální pracovní teplotě 200 C a tlaku 1.6 MPa, doba náběhu na maximální teplotu zpracování je přibližně 50 minut. Reaktor není vybaven míchacím systémem, a proto k promíchávání vsádky dochází jen díky vzniku termického proudění, které je způsobeno rozdílem hustot substrátu. V důsledku toho vzniká i nehomogenní teplotní pole, a proto měřeným parametrem není přímo teplota vsádky, ale celkový tlak uvnitř reaktoru. Substrát v hydrolyzéru je nepřímo ohříván teplonosným olejem, který proudí v jeho duplikátorovém plášti. Ohřev oleje je zajištěn prostřednictvím elektrické topné spirály s výkonem 12 kw. Expanzní nádoba je netlakové zařízení, ve kterém je udržován pojistným ventilem atmosférický tlak a slouží jako zásobník pro expandovaný substrát. Nádoba je vybavena duplikátorovým pláštěm, který zajišťuje chlazení nádrže a rychlejší kondenzaci páry uvnitř zásobníku. Tlakový prostor mezi hydrolyzérem a expanzní nádobou je oddělen kulovým kohoutem se servopohonem. Obr. 3. Laboratorní jednotka termicko-expanzní hydrolýzy. 1 hydrolyzér, 2 expanzní nádoba, 3 kulový kohout s pneumatickým pohonem Celá technologie pracuje na následujícím principu. Hydrolyzér se naplní substrátem a přes teplosměnnou plochu je vsádce dodáváno potřebné teplo. Po dosažení požadované pracovní teploty následuje výdrž po stanovenou dobu. Jakmile doba výdrže uplyne, otevře se kulový kohout a vsádka expanduje do expanzní nádoby za vzniku parní fáze a hydrolyzátu, který je převážně složen z celulózy, ligninu a vody [9]. Takto upravený substrát je po kondenzaci páry vypuštěn z expanzní nádoby a podroben dalšímu zpracování Experimenty Pšeničná sláma je surovina s hustotu nižší nežli voda. Tato vlastnost primárně způsobuje vznik plovoucí krusty a to jak při hydrolýze, tak i během samotné anaerobní digesce ve fermentorech. Sláma proto není zcela přístupná k hydrolýze a mikrobiálnímu rozkladu, vsádka je díky plovoucí krustě špatně homogenizovatelná, její biodegradabilita je nízká. Tyto důsledky také způsobí i zpomalení přenosu hmoty, tj. rozpuštěného CO 2 a CH 4 z kapalné do plynné fáze. Těmto problémům lze ale jednoduše předejít smočením slámy v horké vodě. Na obr.4 je znázorněna závislost nasákavosti slámy, vyjádřená jako poměr mezi absorbovanou vodou na jednotku slámy, na teplotě smáčející vody. Z grafu je na první pohled zřejmé, že nasákavost slámy roste s rostoucí teplotou smáčející vody. Při teplotách vyšších jak 60 C již dochází ke zpomalení absorpce z důvodu nasycení stébla. Smočení slámy v technologické

5 vodě o teplotě minimálně 60 C, např. před vstupem do hydrolyzéru, při mletí, zabrání vzniku plovoucí krusty, její dokonalé smočení a tím přístup k mikrobiálnímu rozkladu. Obr. 4. Závislost nasákavosti pšeničné slámy na teplotě smáčející vody. Všechny experimenty byly prováděny se suspenzí voda-sláma s obsahem 5 % hm. slámy. Před samotnou hydrolýzou byla sláma máčena v horké vodě o teplotě 60 C po dobu 60 minut z důvodu dosažení dobré smáčivosti. Poté se substrát nalil do hydrolyzéru a podrobil se účinku termicko-expanzní hydrolýzy s teplotami zpracování a dobami výdrže v rozmezí C a 0 60 minut. Efektivita předúpravy byla hodnocena na základě změn počátečních a konečných hodnot ph (Inolab ph730), koncentrace glukózy (EasyGluco IGM- 0002A), CHSK kapalné fáze (kyvetový test Spectroquantan 14541, Merck) a na základě změny struktury (vizuální metoda). Počáteční hodnoty ph, koncentrace glukózy a CHSK před vstupem do hydrolyzéru byly 6.93 ± 0.10, 0.14 ± 0.03 g.l -1 a 3.60 ± 0.44 g.l Výsledky a diskuse Na obr.5, obr.6 a obr.7 jsou vykresleny závislosti konečných hodnot koncentrace glukózy c GF, ph a CHSK na teplotě zpracování T a době výdrže t. Jak je z uvedených grafů patrné, hodnoty koncentrace glukózy a CHSK rostou s rostoucí teplotou a dobou výdrže, zatímco hodnota ph s rostoucí teplotou a dobou výdrže klesá. Maximálních hodnot koncentrace glukózy 2.96 ± 0.16 g.l -1 a ph 3.81 ± 0.01 bylo dosaženo při teplotě zpracování 200 C a době výdrže 60 minut. Při pohledu na závislost CHSK kapalné fáze hydrolyzátu na procesních parametrech, viz obr.7, je patrné, že s rostoucí teplotou i dobou výdrže také roste míra obsahu oxidovatelných organických látek v kapalině. Všechny tyto změny souvisí se strukturálními změnami v lignocelulózové matrici. Přítomné polysacharidy, speciálně hemicelulóza, jsou uvolňovány z kompozitní struktury, termicky modifikovány a rozpouštěny v kapalině [10]. V průběhu procesu dochází prostřednictvím vodíkových iontů ke štěpení heterocyklických vazeb hemicelulózy, což vede ke vzniku oligosacharidů a acetylových radikálů [9]. Celulóza je částečně transformována na rozpustné oligosacharidy, glukózu a furfural [10]. Lignin je částečně depolymerizován a rozpuštěn v kapalné fázi [5]. Změny koncentrace glukózy jsou proto primárně způsobeny transformací hemicelulózy a celulózy na oligo a monosacharidy, zatímco pokles ph je způsoben reakcí vodíkových iontů s acetylovými radikály za vzniku organických kyselin. Nicméně při hodnotách teploty zpracování a doby výdrže vyšší jak 185 C a 40 min hodnota celkového obsahu organických látek v hydrolyzátu, viz obr.7, klesá. Tento trend může být způsoben tvorbou inhibitorů, které způsobí snížení obsahu organických látek a tím i degradaci hydrolyzátu.

6 Obr.5. Závislost koncentrace glukózy na teplotě zpracování a době výdrže. Obr.6. Závislost ph na teplotě zpracování a době výdrže. Obr.7. Závislost CHSK kapalné fáze hydrolyzátu na teplotě zpracování a době výdrže.

7 Vliv termicko-expanzní hydrolýzy na strukturu pšeničné slámy je přehledně uveden v tab.1. Zobrazenou strukturu vsádky lze vysvětlit následujícím způsobem. Voda v kapalném stavu penetruje do pórů biomasy. Díky velmi rychlé expanzi vsádky dochází ke změně skupenství vody z kapalného na plynné a s tím související změna objemu způsobí intenzivní narušení struktury substrátu a buněčných stěn [9]. Jak je zřejmé z tab.1, konzistence vsádky se stává kašovitou s rostoucí teplotou a dobou výdrže. Dobře čerpatelný a homogenizovatelný substrát byl získán při teplotě zpracování 185 C a době výdrže vyšší jak 20 min. Tab. 1. Závislost struktury slámy na teplotě zpracování a době výdrže. T ( C) t (min) 20 0

8 4. Závěr Termicko-expanzní hydrolýza je ekologicky příznivá technologie předúpravy, kterou lze využít pro zvýšení biodegradability jakékoliv biomasy a zároveň i ke sterilizaci různých odpadů. Na základě provedených experimentů s pšeničnou slámou lze pro její zpracování formulovat následující závěry: Smočení pšeničné slámy v technologické vodě o teplotě minimálně 60 C zabrání vzniku plovoucí krusty a dobrou homogenizaci vsádky. Efektivita termicko-expanzní hydrolýzy silně závisí na složení a ph substrátu, teplotě zpracování a době výdrže. Biodegradabilita pšeničné slámy, hodnocená pomocí změn ph, CHSK a koncentrace glukózy, roste s rostoucí teplotou zpracování a dobou výdrže. Doporučené procesní parametry pro zpracování pšeničné slámy termicko-expanzní hydrolýzou jsou: - teplota zpracování C - doba výdrže min. Poděkování Tato práce byla uskutečněna za podpory výzkumného záměru MŠMT ČR Rozvoj ekologicky šetrné decentralizované energetiky a grantu SGS12/055 Zařízení pro intenzifikaci výroby biopaliv. Seznam symbolů a zkratek c GF konečná koncentrace glukózy [g.l -1 ] CHSK chemická spotřeba kyslíku kapalné fáze hydrolyzátu [g.l -1 ] LCM lignocelulózové materiály p tlak v hydrolyzéru [MPa] T teplota zpracování [ C] t doba výdrže [min] TEH termicko-expanzní hydrolýza TS obsah celkové sušiny v substrátu [1] Seznam použité literatury [1] Alvira, P., Pejó, E.T., Ballesteros, M., Negro, M.J.: Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: A review. Bioresource Technology, 101, 2010, p [2] Mosier, N., et al.: Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, 96, 2005, p [3] Pandey, A.: Handbook of plant-based biofuels. CNC Press, New York, 2009, ISBN [4] Hendriks, A.T.W.M., Zeeman, G.: Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology, 100, 2009, p

9 [5] Xiao, L.O., Sun, Z.J., Feng Xu, Z.J., Sun, R.C.: Impact of hot compressed water pretreatment on structural changes of woody biomass for bioethanol production. BioResources, 6/2, 2011, p [6] Pérez, J.A., et al.: Effect of process variables on LHW pretreatment of wheat straw for bioconversion to fuel-ethanol in a batch reactor. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 82, 2007, p [7] Bonmati, A., Flotats, X., Mateu, L., Campos, E.: Study of thermal hydrolysis as a pretreatment to mesophilic anaerobic digestion of pig slurry. Water Science Technology, 44/4, 2001, p [8] Sánchez, Ó, Cardona, C.A.: Trends in biotechnological production of fuel ethanol from different feedstocks. Bioresource Technology, 99, 2008, p [9] Garrote G., Dominguez H., Parajo J.C.: Hydrothermal processing of lignocellulosic materials. Holz als Roh- und Werkstoff, 57, 1999, p [10] Petersen, M.O., Larsen, J., Thomsen, M.H.: Optimization of hydrothermal pretreatment of wheat straw for production of bioethanolu at low water consumption without addition of chemicals. Biomass and Bioenergy, 33, 2009, p [11] Talebnia, F., Karakshev, D., Angelidaki, I.: Production of bioethanol from wheat straw: An overview on pretreatment, hydrolysis and fermentation. Bioresource Technology, 101, 2010, p [12] Kučerová I.: Corrosion of various materials - study materials. 2009, cit.[ ] Available online < _pro_restauratory/kadm/pdf/3_5.pdf.>