Aplikace matematiky. Jiří Míčka; Oskar Schmidt Příspěvek k empirickým formulím pro dvě tabelované veličiny

Transkript

1 Aplikace matematiky Jiří Míčka; Oskar Schmidt Příspěvek k empirickým formulím pro dvě tabelované veličiny Aplikace matematiky, Vol. 2 (1957), No. 2, Persistent URL: Terms of use: Institute of Mathematics AS CR, 1957 Institute of Mathematics of the Academy of Sciences of the Czech Republic provides access to digitized documents strictly for personal use. Each copy of any part of this document must contain these Terms of use. This paper has been digitized, optimized for electronic delivery and stamped with digital signature within the project DML-CZ: The Czech Digital Mathematics Library

2 SVAZEK 2 (1957) APLIKACE MATEMATIKY ČÍSLO 2 PŘÍSPĚVEK K EMPIRICKÝM FORMULÍM PRO DVĚ VELIČINY TABELOVANÉ JIŘÍ MlČKA, OSKAR SCHMIDT (Došlo dne 11. června 1956.) DT:53.08:5is V této práci je uveden numerieko-grafieký způsob zpracováni empirických formulí pro experimentálně stanovené veličiny, který se podstatně liší od dosud užívaných metod. Je podána matematická verifikace tohoto postupu. Pro ilustraci jsou uvedeny příklady. Úvod Při zpracování experimentálních dat je často zapotřebí stanovit funkční závislost mezi dvěma naměřenými veličinami. Postupuje se zpravidla tak, že experimentálně stanovené hodnoty se vynesou do grafu s lineárními stupnicemi a z průběhu takto získané křivky se usuzuje na funkční závislost. Ta se ověří sestrojením nového grafu s vhodně změněnými stupnicemi (logaritmickými, reciprokými a pod.) a to tak, aby výslednou křivkou byla přímka. Přitom u některých typů vznikají potíže při výpočtu aditivní konstanty, kterou je třeba znát k sestrojení druhého grafu [1]. V této práci uvádíme numerieko-grafieký způsob zjišťování funkční závislosti m dané tabulky experimentálních dat, přičemž grafickou část zpracování omezujeme na minimum. Vycházíme-li totiž z grafického znázornění při zpracování dat, není tento postup tak přesný, je příliš subjektivní (stane se, že usuzujeme na obecnou mocninu, přestože závislosti může lépe vyhovovat exponenciála nebo kvadratická parabola a pod.). Při postupu námi uvedeném určíme nejdříve z tabulky daných hodnot vhodnou konstantu numerickým kriteriem tak, aby se dal daný vztah přímo Unearisovat (bez použití grafického znázornění). Pak lze sestrojit graf (s vhodnými stupnicemi), v němž daná data leží na přímce (odpadají potíže s aditivní konstantou). Hodnoty konstant určujeme pak ze zlinearisovaného vztahu metodou vj^braných bodů (viz příklady) nebo metodou nejmenších čtverců. Tento způsob dává lépe vyhovující výsledky, než pouhé grafické zpracování naměřených dat. 133

3 1. Vyhodnoceni empirických závislostí Ke zpracování jsme vybrali následující typy funkčních závislostí, vyskytujících se nejcastěji v chemických aplikacích [2], [3] (x nezávisle proměnná, y závisle proměnná, a, b, c, d, A, B konstanty): I. y = = a6æ + c a Ф 0, 0 < 6 Ф 1 П. y = = ax ь + c a Ф 0, 6 ф 0, æ > 0 III. y = = aб*. x c a Ф 0, 0 < b Ф 1, cфo, æ > 0 IV. У = = ax 2 + bx + c a Ф 0 T. y = aж + 6 cæ + a' c ф 0, ac? 6c Ф 0 VI. y -= aъ cx a ф 0, 0 < 6 ф l, 0 < c ф l VII. y -= ab x a Ф 0, 0 < 6 ф l, cфo, æ > 0 L ž/ = Ś+l+ c <*ф0 IX. Î/ = a. log 2 гc + 6, log x + c a Ф 0,.c > 0 1 L ' ÿ aæ 2 + 6æ + c l* =p V XI v ^ * aæ 2 a Ф 0 + Ъx + c XII. y = aб* 2. e* a ф 0, 0<6 Ф 1, 0 < c Ф 1 XIII. í/ 2 = aæ 2 + 6æ + c a Ф 0 aæ+ь XIV. í/ = A.»-+* І ф 0, 0 < B Ф 1, c Ф 0 I. y = ab x + c. Jestliže se nám podaří stanovit na základě tabulky naměřených dat hodnotu konstanty 6, pak získáme lineární závislost v soustavě» X = b x, Y = y. Směrnicí získané přímky je pak konstanta a a úsekem na ose pořadnic konstanta c. Stanovení konstanty 6: Z dané tabulky vybereme čtyři hodnoty nezávisle proměnné x x, x 2, x 3, aj 4 vyhovující vztahu: 2 ' 0Ď\ Í-&4 ~~~ QCQ K? \ / kde fc =j= 0 je konstanta, x x 4= ÍC 3. Pak pro konstantu 6 platí 134 i <s.~x, Ь = * - = * ~ ', (2) Wa =" Уxì

4 kde y i = ab Xi + c, i = 1,2, 3, 4 (i v dalším znamená?/, funkční hodnotu odpovídající #,.). Protože jedním stanovením hodnoty b nepoznáme, zda jde o typ I., potřebujeme k ověření další kontrolní čtveřice. Takovou čtveřicí je na př. x x, x 3, x 2, x i} protože z rovnice (1) plyne x 3 x x = x^ x 2 = /c x =p u. (Ti/ T. zn. s existuje-li čtveřice vyhovující podmínce (1), existuje vždy kontrolní čtveřice. Kriterium (2) lze specialisovat pro případ x 2 == x 3. Pak platí i ^M". (2l) V tomto případě je nutno mít jinou kontrolní Čtveřici, protože rovnice (1) a (lj) jsou identické. Teprve tehdy, dostaneme-li při různých čtveřicích přibližně stejné hodnoty konstanty b, stanovené kriteriem (2), můžeme usuzovat, že vyšetřovaná závislost je typu I. Podobně je nutno postupovat i u dalších typů, u nichž se však omezíme jen na nejstručnější výklad. II. y ax b -j- c. U tohoto typu získáme lineární závislost v soustavě X = x b, Y = y, Konstanta a je směrnicí získané přímky, konstanta c úsekem na ose y. Stanovení konstanty b: Z tabulky vybereme libovolnou čtveřici x x, x 2, x 3, x i} vyhovující podmínce - 2 = 5* = k, (3) x x x 3 kde k 4= 1 je konstanta, x x 4= 0, x 3 4= 0, x' x 4= x 3. Pro konstantu b dostáváme kriterium: 6=-JL..l 0 g^lzl^l. ( 4 ) i og^ y*-v* Z dané čtveřice můžeme získat kontrolní čtveřici x x, x 3, x 2, x i} protože z rovnice (3) plyne J = ^ = fc (3 X) Rovněž vzorec (4) lze specialisovat pro čtveřici x x, x 2, x 2, x^. Pak ^--VAo g -^-. l x* y* ž/i & x x (A) 135

5 Opět je nutno mít jinou kontrolní čtveřici, protože rovnice (3) a (3i) jsou identické. III. y ) x,x C. log \y\ =-. log a + x log b + clogx, log \y\ =-= log a + c (ÍT -~s + log a;. Lineární závislost dostáváme v soustavě X = x -í-jf- + log a;, 7 = log Í/. c Směrnicí získané přímky je konstanta c, úsek na ose 7 je log a. Pro sestrojení grafu v soustavě X, 7 je třeba určit -----, Stanovení konstanty - : Zvolíme libovolnou čtveřici x x, x 2, x 3, ÍC 4 tak, aby x x 4= x 2, x z #= # 4, Í/X 4= íy 2. Pak platí, log Ъ XІ ii i ii (Xл xл + log 3 log I2/4.! - Ьg Iž/зl ' c ^ ë ж 3 (б) l g ž/a logici. log 6 ÍГ 2 (ж 2 - Жl) í- + log ^ 1 Odtud dostáváme kriterium kde log 6. log^-illlog- 2 c.m(íг 2 x x ) (ÍГ 4 æ 8 )' (6) IY. y aa; 2 + 6ÍC + c, M log log Ď\2 У = a[x + +c 6-4a Lineární závislost získáme v soustavě Směrnicí přímky je konstanta a; z úseku na ose y stanovíme konstantu c po předchozím určení hodnoty. Tuto.hodnotu totiž potřebujeme k sestro- jení grafu v soustavě X, Y, 136 Q/

6 Stanovení konstanty : Zvolíme libovolnou čtveřici x 1} x z, x z, x^ tak, aby x x 4= x 2, x a 4= # 4, x x + x 2 4= 4= 3 + # 4 a í/ x 4= y z. Pak dostáváme 6 a_ + %$ H. 4 - y S = ^4-^3 «(7) odkud plyne kriterium kde ( ± _jj ~~ : + _i? o Jf-N jf = JT jy = ^4~~ Xs Ž/2!7l ^2 ~~ #1 Tento vzorec můžeme specialisovat pro případ, že čtveřice #1, 2 > x 3,» 4 vyhovuje rovnici (1) se stejnými omezujícími podmínkami Je 4 0, x x 4= ÍC 3. Pak N -= 1 a rovnice (8) přejde do tvaru kde V. y - y nnŕ. ax 4- + /1 b wt+d ' _l_ + B. B AD = -T+W - A + -FHTĎ ' 6 x 3 + «4 (! + a? 2 ) a M iи ~\ 1, =*, 2J A f D=Í. c c c Lineární závislost dostaneme v soustavě X = -*T5' F =»- Konstanta _1 je úsekem získané přímky na ose y; konstantu B určíme ze směrnice, jestliže předem stanovíme hodnotu D, kterou potřebujeme k sestrojení grafu v soustavě X, Y. Stanovení konstanty D: Zvolíme libovolnou trojici x ± < x 2 < x 3. Pak platí odkud.3 y% _j_+ a; 3 x 2. y 2 y x X 3 + _) ' 2 X 1 ' (8) (8ь (9) _ Nx, Љ, л = TГ--Г < 10 ) 137

7 kde jf JV _ ^3 :_, y% Vi x i x x Kriterium (10) lze specialisovat podobně jako vzorec (8). Při speciálních závislostech typu V. lze použít jiného postupu, a to v případě Va. pro a 0, b =t= 0 : b 1., ~ c d v =r >v - -v, kde o. 1, D. x - * cx +d C x x + L\ 6 6 Vb. pro & = 0. a 4= 0, #= 0 : ax x,, _, c _» = ~ O, -. " M e!= «' ^ a * 0 ' Ya -» = c^t A i y = 7T i x + c; Lineární závislost dostáváme v soustavě x + Získaná přímka prochází počátkem a má směrnici T=T c i Stanovení konstanty : c i Zvolíme libovolnou dvojici x x 4= x 2 ; pak odkud plyne kriterium t + _ x y_i _ Xs + c, 2/2 * + P i ' ici + c: 1Г *.l- ^1 _!. (12) ^- 1 Vb. y = c2 * + _ 2? _1_ 1 138

8 Lineární závislost dostáváme v soustavě , Г = y. _ 2 +- ж.. 1 Získaná přímka prochází počátkem a má směrnici jr~. Stanovení konstanty -=r: Zvolíme libovolnou dvojici x x odkud plyne _i I> 2 =t= x 2 ; pak i+ i 3_ x % D z Уг 1 D, + c a' *_ II _. ) щ\.*_ У-/ Í Typy VI. XIV. se dají vhodnou úpravou převést na typy I., II., IV., V. Proto uvedeme pouze výsledné vzorce v příslušné úpravě, VI. y = a. o x, log \y\ =_- log a + C*. log 6. Použitím výsledků funkční závislosti typu I. dostáváme (13) (14) Lineární závislost dostaneme v soustavě VII. y = a.b x, log \y\ =_ log \a\ + a; c. log b. c«, r-=log y. Touto úpravou je převeden vztah na závislost typu II. Lineární dostáváme v soustavě X--*-. kde konstantu c určíme z kriteria log /log ^4 \Ьg 1 I r = log y, log. log log _ :.iб) závislost (16) 139

9 VIII. y. t c, /l 6\ 2, 62 ^Ha+2" +C ~4-/ Zavedeme-li i.+a'. je zpracování tohoto typu stejné jako u typu IV. kde & a (_ + _) -(_ +!) \^3 X^i \Xi X 2 ] M - N м У* Уъ дг x i x z X І т~ _~з Уг У\ x 3 x x x г j (17) IX. y a. log 2 x + 6. log + c, _=«(iogx +! ) 2 + c - ^ Jestliže přejdeme k soustavě _ = (log_+i)\ 7-. můžeme použít výsledků pro typ IV., kde kde b N log (_ 3 _ 4 ) f log ( _ «) a ~ j_f - N ;i") _._ = _/* _» У^лr _\r_- l 0 ~ Җ *--* i og -- X. y aa; 2 + 6a; + c " Použitím soustavy '+ )' '-_ a výsledků pro typ IV. dostáváme pro vzorec (8), kde QJ M Ml. * N 2/s_/4 ' ž/a y L ' ~A s» ~_ a_ 140

10 XI. y- ax 2 + Ьx + c ' V soustavě x I b \ _ ax 2 + 6ÍC + c a \x + + c. y \ 2a 4a! + _" '"7 dostáváme lineární závislost. Pro platí vzorec (8), kde XII. г/ = a. _'. c æ, _, N ~2 ^l Va ćvi l g M ~~ æ2 l g 6 + # log c + log \a\ = x + _p) S + log H log 2 c V soustavě *-( + &$ Y = ^ log b dostáváme lineární závislost vypočítáme z kriteria loge kde log c _ N(#3 jh "J M(x t + s a ) íop ~~ "" M - N (19) _r=- XIII. Í/ 2 _ acc 2 + 6* + c. log log, -V- "4 _. V soustavě Z ò \ 2 dostáváme lineární závislost. Pro konstantu platí vzorec (8), kde a M = ž/i-ž/i ž/i - ž/1, -V- "4 _.141

11 ax -i- b 1 XIV. y - A. B^~ A - A,. B***, log \y\ = log \A,\ + ^r~-k ' l o g B i Lineární závislost získáme v soustavě X = OT r--*m- Pro výpočet konstanty K použijeme stejného způsobu jako u závislosti typu V., t, zn., že K je dáno kriteriem kde A - j N ' W M- log log Уг дт ^з j-^a Z diskuse jednotlivých typů vyplývá, že hodnoty mohou být tabelovány naprosto libovolně, jedině typ I. a VI. vyžaduje existenci čtveřice hodnot nezávisle proměnné vyhovující rovnici (1); typ II. a VII. vyžaduje existenci čtveřice vyhovující rovnici (3). 2. Verifikace jednotlivých typů V předchozím odstavci jsme určili kriteria pro výpočet jednotlivých konstant, které je třeba znát k získání lineární závislosti. Vzniká otázka, zda naopak výpočtem stanovená konstanta (v mezích přesnosti experimentálních dat) určuje jednoznačně příslušný typ funkční závislosti. Proto je třeba dokázat, že kriteria (2), (4), (6), (8), (10), (12), (14) (20) vedou k předpokládaným typům funkčních závislosti. Verifikaci provedeme pro typy I. V., protože na ně jako základní se převádějí všechny ostatní závislosti VI. XIV. l.y=.a.b* + c a + 0, 0<6 + l Nechť y f(x) vyhovuje rovnici (2). Pak platí to--, ~ (21) Protože veličiny x x, x z, x 3, x^ jsou vázány relací (1), plyne z rovnice (21): h -<. [/(x, + k)~ /( _)] - b-+. [f(x z + k) - /(*_)]... (2h) Rovnice (2h) platí pro libovolnou volbu x x, x 3, k, t. zn., že &-[/( + h) - /(_)] - C, 142

12 nebo f(x -f- *) f(x) = C. b x. (22) Obecným řešením diferenční rovnice (22) je (až na periodickou funkci s periodou k) m = fr+í i" + P. Vzorec (2) určuje tedy exponenciální funkci o základu b, který lze z něho numericky stanovit. II. y = ax h 4- c a #= 0, 6 4= 0, a > 0 Jestliže Í/ = /(#) vyhovuje vzorci (4), pak odtud plyne, použijeme-li zároveň relace (3): 1 s x l = K kx Ů - fm (oo\ x\ f(kx x )-f(x x y K > nebo *i b I7fe) - f(x x )] = x, b. lf(kx 3 ) - f(x 3 )}. (23-) Podobně jako u typu I. musí platit pro hledanou funkci f(x) rovnice: f(kx) - f(x) - C. x b. (24) Obecným řešením rovnice (24) (řešení se provádí analogicky jako u Eulerovy diferenciální rovnice) je /<*) = F^* f c +0>- Rovnici (24) můžeme rovněž převést (pro ověření jednoznačnosti) na diferenciální a pak ji řešit. Obecné řešení vede i v tomto případě k obecné mocnině s exponentem b. III. y = ab x.x a + 0, 0 < 6 + 1, c + 0, x > 0. Zavedeme-li pro hledanou funkci y = f(x) označení F(x) = log \f(x)\, pak pró F(x) platí (dosazením do (5)): (. t._«b j!ffi» + 1og3. Jfa) - F(x 3 ) w-fw ^T^^ + logíí- Označíme-li x 2 k x x x, a; 4 = k 3 x 3, kde A^4= 1, k 3 ={= 1 (viz předpoklady u III. typu), pak po úpravě (25) dostáváme:.**(*#,) - T(* 3 ) ^(!W " Tfo) xлһ - 1) -Ş-? 4- log k 3 x x (k x - 1) Щï + log A, (26-) 143

13 Funkce F(x) imisí tudíž vyhovovat rovnici Řešením rovnice (26) je F(kx) - F(x) = C \~^- (k - 1) x + log fcl. (26) F(x) =- C --^ x + C log x + K! c log 1/(55)1 = O{* - ^ + log x\ +K X = C x (x log 6 + c log a?) 4- K x kde f(x) - K. (b^y. ^ e logff _ log ^ y - C ' neboť vzorcem (6) určujeme pouze tento podíl. IV. y = ax % + bx + c a 4= 0 = K.P".XY, Vyhovuje-li Í/ = /(a;) vzorci (8), pak musí splňovat i relaci (7), která po zavedení x 2 = x x + k x, x^ = x 3 + k 3 (k x * 0, /Í 3 4= 0) nabývá tvaru a nebo f(x 3 +k 3 )~f(x z ) k 3 2^ + ^ + ( f(x x + fej - f(x x ) k x ' ^ k b f(x 3 + k z ) - f(x s ) _ /(^ + k x ) f(x x ) & 3 (2a.r 3 + & 3 a + 6) k x (2ax x + ^a + 6)' Hledaná funkce /(a;) musí tudíž vyhovovat rovnici Řešením diferenční rovnice (28) je kde b (27) (27-) /(a; + k) f(x) - Ck(2ax + ka + 6). (28) f(x) = Cax* + Cbx + C x = Ax* + Bx + C x, B b_ iá ~ a ' neboť vzorcem (8) určujeme pouze tento podíl. V. y - a^t-í c + 0, ad - 6c + 0 c# + a Nechť t/ = /(#) vyhovuje vzorci (10). Pak vyhovuje i relaci (9), která po zavedení #2 = «i + k x, x 3 = x 2 + k 2 (k x 4= Ó, fc 8 + 0) 144

14 přejde do tvaru: f(x 2 + kţ) f(x 2 ) = a?i + I> &a /(«! + &..) - /(æ x ) я 2 + k г + L> ' Қ " (29) Rozšíříme-li pravou stranu rovnice (29) výrazem aj 2 + L>, dostaneme po úpravě V [/(*. + *,) ~ /(-**)](* + &2 + I>)(*. + 1>) = K2 =- i [/K + k t ) - /(*,)](*, + *, + L>)K + L>). (29-) Pro Í/ = /(#) musí tudíž platit rovnice f(x + k) - /(#) -= Ck(a; + 2>)(as + & + D). (30) Tato diferenční rovnice má řešení: f(x) = C t tľ a; +L> * Verifikace speciálních závislostí Va., Vb. je velmi jednoduchá, proto ji neuvádíme. Je nutno poznamenat, že naměřeným hodnotám může vyhovovat mimo jiné také typ IV., což plyne z Taylorových rozvojů pro dané závislosti. 3. Příklady 1. Závislost tepelné molární kapacity acetylenu za konstantního tlaku C p na absolutní teplotě T je dána tabulkou [4]: т C, ß 9,91 11,07 12,13 13,04 13,82 14,51 15,10 15,63 Závislosti C p = f(t) bývají často polynomické [5]. Zkusíme verifikovat typ IV. Použitím čtveřic: 300, 500, 700, , 600, 800, , 500, 800, 1000 dostaneme průměrnou hodnotu Pro pohodlnější výpočty zaokrouhlujeme na

15 Sestrojíme graf, v němž vynášíme C 9 proti (T 1400) 2.. m 6,0 \ Я 4,0 13,0 12,0 нл 10,0 ^v^/ł юoo 900 soo no eoo T эocn^ 1Є ««8ř foo 121 (T-1400flď Obг. 1. Daná závislost je lineární. Za vybrané body volíme A(300; 9,91), B(800; 14,51) (stejné označení vybraných bodů dodržujeme i v ostatních příkladech). Z rozboru IV. typu víme, že směrnice dané přímky je konstanta a: Ze vztahu stanovíme hodnotu konstanty b: 14,51 9,91 (121-36). 10* 2a , b = ,41. 10~ 6 = 15,15. 10~ 3. Pomocí úseku dané přímky na ose C p (na obr. 1 jsou osy v posunuté poloze!) stanovíme zbývající konstantu c: Určení úseku na ose C P : (C p ) 0 = 14,51-5,41. 10" 6 ( ) (C P ) 0 = 16,46 16,46 = c áa c == 5,85 Tudíž C p = 5, , T - 5,41. 10~*T 2. Metodou nejmenších čtverců aplikovanou na vztah C p = at 2 + bt + c (31) 146

16 dostáváme C p = 5, ,28. 10" 3 T - 5,52. 10~ 6 T 2. (31.) Pro srovnání jednotlivých výsledků uvádíme tabulku: C^ počítáno ze vzorce (31) C p 2) počítáno ze vzorce (3h) т C ю (daná) 9,91 11,07 12,13 13,04 13,82 14,51 15,10 15,63 C (1) 9,91 11,04 12,07 12,99 13,80 14,51 15,10 15,59 C <2) 9,93 11,07 12,10 13,02 13,83 14,53 15,12 15,60 Pro C^ je maximální procentuální odchylka 0,49%, průměrná odchylka 0,19%. Pro CP je maximální procentuální odchylka 0,28%, průměrná odchylka 0,15%. stupně, kde se vynáší < ДC, ДT ^á Pro srovnání uvádíme ještě běžný způsob zpracování po- lynomické závislosti druhého ů,r u proti ;Tt+T i+1 Z daného grafu vidíme, že poloha přímky je velmi variabilní a záleží na naší libovůli, jak ji umístíme; tím je ovšem velmi ovlivněn výpočet všech konstant ? Ç0Q Obr. 2, 2. Závislost váhových procent vody W v azeotropické směsi etheru a vody na teplotě t C je dána tabulkou [1]: t w 0,59 0,95 1,43 2,05 2,78 3,65 147

17 Výpočty se zjistilo, že daná závislost W W(t) je exponenciální. Použitím ČtV6řÍC: 35 w 3,0 2fi ЗS /4 «%o 0, 40, 60, 100 0, 60, 40, 100 0, 20, 80, 100 0, 80, 20, 100 dostáváme jako průměrnou hodnotu základu b = 1,01. Sestrojíme graf závislosti Wna l,01 ť. Daná závislost je lineární. Vyhodnocením přímky metodou vybraných bodů dostáváme W = 1,79. 1,01' - 1,20. (32) Metodou nejmenších čtverců 0.5 / po so юo t získáme 1 1,220 1<łвQ 1#1б 2,216 2,704 W = 1,81. 1,01* 1,24. 1,0f Obr. 3. (32 x ) Pro srovnám jednotlivých výsledků uvádíme tabulku: WW počítáno ze vzorce (32) W( 2 ) počítáno ze vzorce (32 x ) t W (daвé) 0,59 0,95 1,43 2,05 2,78 3,65 W w 0,59 0,98 1,46 2,05 2,77 3,64 W m 0,57 0,97 1,46 2,05 2,77 3,65 Pro W( 1 > je maximální procentuální odchylka 3,16%, průměrná odchylka 0,98%. Pro W< 2 > je maximální procentuální odchylka 3,39%, průměrná odchylka 1,33%. 3. Závislost procentuální vlhkosti v páře M na rychlosti tvorby páry E je dána tabulkou [1]: R M 0,10 0,28 0,80 0,99 1,38 2,56 4,10 148

18 Výpočty se určí, že závislost M = M(R) je II. typu. Pomocí čtveřic 250, 500, 1000, , 1000, 500, , 500, 500, , 1000, 1000, 2000 se zjistí, že průměrná hodnota exponentu b = 2,067. Sestrojením závislosti M = M(iž 2 ' 067 ) získáme přímku, jejímž vyhodnocením metodou vybraných bodů dospějeme ke vztahu M -= 6, iž f 0,046. (33) JSWS 37,91 1&JG 15BSS 231Í6 32$fl 4l9~6a Obr. 4. R^-10- Metodou nejmenších čtverců a postupem uvedeným v [1] dostaneme M = 5, R 2 > ,048. (33,) Tabulka pro srovnání jednotlivých závislostí: JfW počítáno ze vzorce (33) Jf( 2 ) počítáno ze vzorce (33 x ) Pro Jf( 1 ) je maximální procentuální odchylka 4,35%, průměrná odchylka 1,68%. Pro ill< 2 > je maximální procentuální odchylka 3,62%, průměrná odchylka 1,41%. 149

19 4, Závislost mezi bodem varu i metanu a tlakem P je dána tabulkou [4]: t -205,4-199,0-195,5-191,8-187,7-185,1-181,4 p Závislost P = P(t) bývá zpravidla typu XIV. [5], který se v aplikacích uvádí ve tvaru: log P = a + t+k' Průměrná hodnota konstanty K = 265,9 byla určena pomocí trojic: -205,4, -191,8, -181,4 205,4, - 195,5, - 181,4 205,4, 187,7, 181,4 199,0, 191,8, 185,1 Lineární závislost získáme vynášením log P proti (i + 265,9) _1. Obr. 5. Metodou vybraných bodů dospějeme ke vztahu 433,0 logp = 7,144- t + 265,9 " (34) 150

20 Metoda nejmenších čtverců vede ke vztahu log P =- 7, ,1 t + 265,9 ' (34,) Pro srovnání naměřených dat a vypočtených hodnot ze vztahu (34) a (34-J uvádíme: PW počítáno ze vzorce (34) PW počítáno ze vzorce (34, t -205,4-199,0-195,5-191,8-187,7-185,1-181,4 P (daný) pd) 1 4,92 9,90 19, ,6 100,8 p(2) 1,03 4,99 9,98 19,9 39,8 59,0 100,7 Pro PW je maximální procentuální odchylka 1,6%, průměrná odchylka 0,65%. Pro P( 2 > je maximální procentuální odchylka 3,0%, průměrná odchylka 0,92%. Děkujeme doc. E. Erdósovi za laskavé přečtení rukopisu. ЫТЕВАТШЯА [1] 1)аш ^. 8.: Етртса1 е^иаъ^оп8 апс. Котодгарпу. N6-»- Уогк, Тош1оп 1943,1..уус., [2] Справочник химика 1, стр. 94, Госхимиздат, Москва [3] Ватунер Л. М., Позин М. Е.: Математические методы в химической технике. Госхимиздат, М.-Л. 1953, 1ый выпуск. [4] Карапетъянц М. Ж.: Примеры и задачи по химической термодинамике, Госхимиздат, М.-Л. 1953,2ое издание. [5] ВгаЧбка В.: 2ак1ас!у Гув1ка1т скегте. Рпг. Vус1,, РгаЬа 1952, 1. уус1. 151

21 Резюме К ВОПРОСУ ЭМПИРИЧЕСКИХ ФОРМУЛ ДЛЯ ДВУХ ТАБЕЛИРОВАННЫХ ВЕЛИЧИН ИРЖИ МИЧКА, ОСКАР ШМИДТ (Лг1 М1ска, Озкаг ЗоЬткИ) (Поступило в редакцию 11/\^" г.) В настоящей работе приводится новый метод определения функциональной зависимости для двух табелированных величин. Было избрано 14 типов эмпирических зависимостей, наиболее часто встречающихся в прикладной химии. Из данных значений, приведенных в таблице, находятся при помощи численного метода соответствующая постоянная, необходимая для построения графика линейной зависимости с подходящей шкалой. При нахождении оценки полученной прямой определяются одновременно остальные постоянные. Табелирование предложенных значений величин можно производить произвольно и только для типа зависимостей I., VI. и П., VII. должны удовлетворять уравнениям (1) или же (3). Во втором абзаце приводится проверка нумерического определения функциональных зависимостей. В последнем абзаце приводятся 4 примера, служащие иллюстрацией общего хода решения. Zusammenfassung BEITRAG ZU DEN EMPIRISCHEN FORMELN FÜR ZWEI TABELLIERTE GRÖSSEN JIRL MICKA, OSKAR SCHMIDT (Eingegangen am 11. Juni 1956.) In dieser Arbeit ist eine neue Methode für die Feststellung der Funktionsabhängigkeit zwischen zwei tabellierten Grössen angegeben. 14 Typen empirischer Abhängigkeiten, die in den chemischen Aplikationen am öftesten vorkommen, wurden ausgewählt. Die Konstante, die man zur Konstruktion der linearen Abhängigkeit benötigt, wird numerisch aus der Tafel der ge- 152

22 messenen Daten bestimmt. Die anderen Konstanten werden aus den Parametern der gewonnenen Gerade festgestellt. Die gemessenen Werte können beliebig tabelliert sein, nur die Typen I., VI. und II., VII. müssen die Gleichung (1) bzw. (3) erfüllen. Der zweite Abschnitt enthält die Verifizierung der numerischen Bestimmung der Eunktionsabhängigkeiten. Zur Illustration des ganzen Verfahrens sind im letzen Abschnitte einige Beispiele angegeben. 153