KOSMETIKA A KOSMETOLOGIE ING. JIŘÍ KREJČÍ, CSC. ZVYŠOVÁNÍ EXKLUZIVITY VÝUKY TECHNOLOGIE TUKŮ, KOSMETIKY A DETERGENTŮ

Transkript

1 PRJEKT PERAČNÍH PRGRAMU VZDĚLÁVÁNÍ PR KNKURENCESCHPNST ZVYŠVÁNÍ EXKLUZIVITY VÝUKY TECHNLGIE TUKŮ, KSMETIKY A DETERGENTŮ REGISTRAČNÍ ČÍSL CZ.1.07/2.2.00/ KSMETIKA A KSMETLGIE ING. JIŘÍ KREJČÍ, CSC. FAKULTA TECHNLGICKÁ UNIVERZITA TMÁŠE BATI VE ZLÍNĚ VÝVJ THT UČEBNÍH TEXTU JE SPLUFINANCVÁN EVRPSKÝM SCIÁLNÍM FNDEM A STÁTNÍM RZPČTEM ČESKÉ REPUBLIKY

2 projektu Učební text byl vyvinut v rámci projektu peračního programu Vzdělávání pro konkurenceschopnost Zvyšování exkluzivity výuky technologie tuků, kosmetiky a detergentů, registrační číslo CZ.1.07/2.2.00/ , jehož příjemcem je Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně. Projekt si klade jako hlavní cíl vytvořit moderní, inovativní studijní materiály pro vzdělávání v oblasti tuků, kosmetiky a tenzidů. Rozhodujícím momentem pro realizaci projektu je nově akreditovaný bakalářský obor Technologie výroby tuků, kosmetiky a detergentů a existence navazujícího magisterského oboru Technologie a ekonomika tuků, detergentů a kosmetiky. Takto koncipovaná kombinace studia je jedinečná v celé ČR. Výstupem projektu bude vytvoření sofistikovaných studijních materiálů ve formě e-learningových modulů, návodů do laboratorních cvičení, tvorba instruktážních video spotů a přednášky externích odborníků. Inovace budou v souladu se znalostní ekonomií studia vycházející z požadavků trhu práce. Projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky. Abstrakt Učební texty jsou určeny pro studenty II. ročníku magisterského studia studijního oboru Technologie a ekonomika výroby tuků, detergentů a kosmetiky v rámci studijního programu Chemie a technologie potravin. Text je rozdělen na 5 částí (A E). První část A je zaměřena na výklad základních pojmů z oblasti kosmetiky a na výklad základních púředpisů z oblasti přípravy výroby, kontroly a distribuce kosmetických přípravků Druhá část B shrnuje znalosti z Anatomie kůže z pohledu možné aplikace kosmetiky a případně nastalých změn v chování kůže. Část C je zaměřena na detailnější popis struktury Strata cornea, části pokožky, která je vystavena přímému vlivu okolí a přímému působení kosmetických přípravků. Pozornost je věnována i kožním adnexům. Nejrozsáhlejším textem je část D, která je rozdělena do 9 kapitol. Zahrnuje nejdůležitější druhy kosmetických ingrediencí využívaných při výrobě přípravků. Pozornost je věnována jak jejich fyzikálně chemickým vlastnostem důležitým při přípravě přípravků, tak především případným účinkům na pokožku. Závěrečná část E je zaměřena na typy kosmetických přípravků. Součástí textů je především popis funkční a dekorativní kosmetiky. Jsou uvedeny nejdůležitější formy kosmetických přípravků a rámcová složení tak, aby student získal povědomí o zásadách tvorby formulací výše uvedených druhů kosmetiky. Každá část je doplněna kontrolními otázkami umožňujícími studentům zjistit stav porozumění dané problematiky.

3 Cílová skupina Cílovou skupinou tohoto textu jsou studenti magisterského akreditovaného programu Chemie a technologie potravin FT UTB ve Zlíně, studijního oboru Technologie a ekonomika výroby tuků, detergentů a kosmetiky.

4

5 bsah A Kosmetika a společnost Kosmetické výrobky Historie kosmetiky a její současné postavení Trh s kosmetikou Klasifikace kosmetických přípravků Legislativa kosmetických přípravků B Kůže jako předmět kosmetické péče Anatomie kůže Epidermis Dermis Hypodermis C Stratum corneum, jeho výstavba a funkce Bílkovinná část strata cornea Struktura strata cornea Lipidy ve stratum corneum Funkce strata cornea Látky zadržující vlhkost ve stratum corneum Deskvamace korneocytů Kožní adnexa D Funkční látky péče o kůži Voda v kůži Stárnutí kůže Humektanty Emolienty a okluzíva Nepolární emolienty Středně polární emolienty Středně polární emolienty II Vosky Syntetické estery Strana 5 / 198 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky

6 3.3 Výběr a hodnocení emolientů Dermatologie emolientů Polymery v kosmetice Základní pojmy Příprava polymerů Názvosloví polymerů Vlastnosti polymerů Typy polymerů Využití polymerů v kosmetice Surfaktanty Funkce surfaktantů v kosmetických prostředcích Anionické tenzidy Konzervační přísady Mikroflóra lidské kůže Kosmetické konzervanty Výběr konzervačních ingrediencí Kosmetická barviva Barva předmětů Barviva jako kosmetické přísady Přírodní barviva Syntetická barviva Pigmenty Vonné látky Základní pojmy Vnímání vůní a jejich klasifikace doranty na bázi uhlovodíků Alkoholy jako odoranty Aldehydy Ketony Estery Látky obsahující dusík doranty přírodního původu UV filtry Strana 6 / 198 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky

7 9.1 UV záření rganické filtry Fyzikální UV filtry Vybrané typy UV filtrů E Kosmetické přípravky Formy kosmetických přípravků Lotiony Gely Krémy Pěny Tyčinky, tužky Funkční kosmetika Přípravky na čištění pokožky Vlasová kosmetika Přípravky péče o kůži Antiperspiranty a deodoranty Dekorativní kosmetika Přípravky pro pleť ční kosmetika Rtěnky Seznam literatury Seznam obrázků Seznam tabulek Seznam rovnic Rejstřík Strana 7 / 198 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky

8 A Kosmetika a společnost Studijní cíle: Seznámit studenty se základními předpisy týkajícími se kosmetických přípravků. Klíčová slova: Kosmetický přípravek (KP), ingredience, bezpečnost kosmetických přípravků, odpovědná osoba, výroba KP, notifikace KP. Potřebný čas: 2 hodiny 1 Kosmetické výrobky 1.1 Historie kosmetiky a její současné postavení Historie využívání kosmetických přípravků (KP) je velmi dlouhá a lze ji jenom velmi těžce dohledat. Je zřejmé a částečně dokladováno, že používání KP se rozvíjelo s rozvojem lidské civilizace a lze tedy počátky hledat především u starých kultur východních národů. Předpokládá se, že v počátcích šlo především o dekorativní kosmetiku, která měla význam zejména rituální (první formy náboženství, líčení bojovníků), posléze i krášlicí. Původ slova kosmetika se odvozuje z řeckého slova kosmeo krášlím, popř. kosmos řád, harmonie. To zároveň ukazuje i na původní funkci přípravků a svědčí o dekorativní kosmetice jako nejstarší kategorii KP. V průběhu dalšího vývoje bylo slovo kosmetika používáno jednak pro vylepšení vzhledu, jednak pro změnu nebo úpravu těla, popř. pro zakrytí určitých defektů těla, přičemž důraz na jednotlivé stránky se v čase a místně přirozeně posouval. V dalším textu jsou uvedena pouze některá fakta podle vybraných kategorií kosmetiky. Dekorativní kosmetika a parfémy Jak už bylo řečeno, jedná se o nejstarší kategorii kosmetiky. Barvení očí (oční stíny) používané v Egyptě je datováno do období let před Kristem, nádoby na parfémy, které byly nalezeny v oblasti Středozemního moře pocházejí z období kolem let před Kristem. Barvení tváří je zmíněno i ve Starém Zákoně. Původní parfémy byly založeny pravděpodobně na spalování rostlinných pryskyřic ve formě kadidla a sloužily především k náboženským účelům. Téměř současně se objevilo používání olejů (olivový, sezamový) s macerovanými částmi vonných rostlin. Takto upravené oleje byly využívány v Egyptě jak pro čištění a změkčování kůže tak i pro maskování tělesných pachů. Zároveň sloužily jako ochrana před horkým počasím. V období před Kr. se objevilo barvení kůže a očí. Je zajímavé, že použitá barviva na barvení kolem očí byla minerální povahy a byla založena především na sloučeninách Sb, Cu, Pb. Staroegyptské parfémy a dekorativní kosmetika byly postupně využívány i v Řecku a Římě. S postupujícím obchodem došlo zejména k rozšiřování stávajícího sortimentu vonných látek při zachování olejového základu. První zmínky o využití pudrů byly zaznamenány v Číně (cca před Kr.). První moderní parfém byl vyroben v Uhrách až v r jako směs alkoholu a parfémovaného oleje. 8

9 Toaletní prostředky Poněkud problematické je vystopování první zmínky o použití mýdla jako základního prostředku této skupiny. Staří Egypťané využívali jako čisticí krémy směs olejů a práškového vápna. Za první výrobek, který měl charakter mýdla, lze považovat směs olejů a alkálií popsaný Babylóňany cca př. Kr. Řemeslná výroba mýdla započala až v Evropě (Francie, Itálie) v 9. a 10. století našeho letopočtu. Starověkým Řekům je přičítáno využití kamence hlinitého na snížení pocení a s ním spojeného zápachu. Je zajímavé, že na podobném principu dodnes fungují antiperspiranty. Zajímavá je i historie tzv. orální kosmetiky. Ta se objevila kolem před Kr. Nejbližší okruh faraónovy družiny musel mít svěží dech. Pro tento účel byly vyráběny speciální kapsle z tamaryškových listů, které se žvýkaly. něco později se v Egyptě objevily zubní prášky na bázi myrhy, popela a hovězí rohoviny. První zubní pasty se objevily v Evropě až v 19. století. Vonné oleje byly velmi rozšířeným prostředkem využívaným jako koupelové prostředky prakticky ve všech starověkých kulturách. Vlasová kosmetika Ve starověku bylo rozšířeno barvení vlasů. Je zajímavé, že jak v Egyptě (cca př. Kr.) tak i v Asii byla využívána především henna. Velká pozornost vlasům byla věnována především v Římě, kde byly populární kadeřnické salony pro ženy i muže. Z této doby pochází i tvorba vln (předchůdce dnešní vodové ondulace). Zvětšení palety barevných odstínů bylo dosaženo až zavedením syntetických barviv na počátku 20. století. Poměrně málo informací máme o prostředcích na mytí hlavy. Zmínka o prvních šamponech založených na holicích mýdlech je až z 18. století n.l., první komerční šampony jsou spojeny se jménem Schwarzkopf. Rozvoj kosmetiky v Evropě byl zpomalen po pádu Římské říše a byl spojen s celkovým úpadkem kultury. Jisté oživení nastává až s nástupem renesance. Používání kosmetických prostředků je, na rozdíl od starověku, spojeno především s aristokracií v Itálii a Francii. Tyto země se staly centrem výroby KP. Výrazný rozvoj vývoje, výroby a využívání KP se objevuje až ve 20. letech 20. století. 1.2 Trh s kosmetikou Kosmetický průmysl patří mezi nejdynamičtěji se rozvíjející odvětví. Jeho obrat neustále roste a ani v době nedávné recese nezaznamenal výraznější propad. Z hlediska výše obratu patří vedle výroby léků, potravin a automobilového průmyslu k největším průmyslovým odvětvím. Výroba KP se vyznačuje vysokým stupněm inovací, počet patentů týkajících se kosmetiky dosahuje v EU více než 10 % všech podaných patentů a má stoupající tendenci Trh kosmetiky v EU Výroba a prodej kosmetických výrobků v EU jsou z hlediska celosvětové produkce velmi významné. V r byl obrat trhu v EU přibližně 63,5 miliardy euro, zatímco v USA asi 38 miliard, v Japonsku 24 miliard a v Číně 8 miliard eur. Byl tedy obrat v EU přibližně stejný jako v USA a Japonsku dohromady. Je zajímavé, že největší evropské trhy Německo (11,7 miliard), Francie (10,5 miliard), Velká Británie (10 miliard) a Itálie (8,8 miliard) měly větší obrat než Čína. Celkové obraty jsou částečně zkresleny velikostí trhu. Po přepočtu na počet obyvatel je průměrná spotřeba v zemích EU 128 /rok, v USA 127, v Japonsku 174 a v Číně 24 /rok. Spotřeba v jednotlivých zemích EU je uvedena v Tab. 1. 9

10 Tab. 1. brat trhů v EU v maloobchodních cenách (miliony ) za rok 2006 Země brat Podíl na trhu Země brat Podíl na trhu EU15 57, % Dánsko % EU12 5, % Česká republika % EU27 63,475 Finsko % Rumunsko % Německo 11, % Maďarsko % Francie 10, % Irsko % Velká Británie 9, % Slovensko % Itálie 8, % Kypr % Španělsko 7, % Litva % Nizozemí 2, % Bulharsko % Polsko 2, % Slovinsko % Belgie/Lucembursko 1, % Lotyšsko % Švédsko 1, % Estonsko % Řecko 1, % Malta % Rakousko 1, % Švýcarsko 1,568 Portugalsko 1, % Norsko 1,022 V dalším období kosmetický průmysl rostl až do r. 2008, kdy zasáhla trh EU krize. Celkové hodnoty obratu EU a České republiky jsou uvedeny v Tab. 2. Tab. 2. Vývoj trhu EU a České republiky (miliardy ) Rok EU 63,5 65, ,5 67 ČR 0,840 0,870 0,926 0,835 - Segmenty kosmetického trhu EU V rámci evropských statistik (Colipa, Euromonitor) je trh s kosmetickými přípravky rozdělen do následujících širokých segmentů: toaletní potřeby, prostředky péče o kůži, dekorativní kosmetika, parfémy a vlasová kosmetika. V EU zaujímaly v r skupiny toaletních potřeb, vlasové kosmetiky a prostředků péče o kůži stejný podíl cca 25 %, parfémy cca 15 % a dekorativní kosmetika přibližně 10 %. V USA dominoval trh s toaletními potřebami (32 %), v Japonsku a Číně potom skin care prostředky (40 %). Růst trhu v rámci EU byl rozdílný, vyšší přírůstky byly zaznamenány u nových EU zemí (br. 1). 10

11 br. 1. Průměrný roční růst trhu EU 12 v segmentech trhu v letech V USA za stejné období vykazovaly nejvyšší růst segmenty skin care prostředků (4,3 %) a dekorativní kosmetiky (3,1 %). K nejvýraznějšímu růstu trhu dochází v r a to prakticky ve všech segmentech kosmetického trhu. Nejvýznamnější je růst segmentu dekorativní kosmetiky, jak je zřejmé z br. 2. br. 2. Změny zastoupení jednotlivých segmentů v EU trhu v r Nárůst tohoto segmentu byl dán především růstem v nových zemích EU včetně České republiky. Podíl dekorativní kosmetiky v r činil více než 13 %. Velikost trhu dekorativní kosmetiky je sice nejmenší ze všech segmentů, jeho rychlý růst v posledních letech však naznačuje, že se jedná o velmi perspektivní skupinu, které je vhodné věnovat zvýšenou pozornost. Její průměrný růst za poslední roky činí 8 %. 11

12 1.3 Klasifikace kosmetických přípravků Definice kosmetického přípravku Vysoká životní úroveň ve většině států a současný životní styl má za následek stále větší využívání prostředků sloužících k péči o lidské tělo. Tyto výrobky se často liší svými vlastnostmi, způsobem využití, účinností atd. Nárůst počtu KP s různými vlastnostmi a tedy užitím vedl k nutnosti určitého zařazení a systemizace v rámci používání prostředků s obdobnými funkcemi. bjevily se tedy snahy o přesnější vymezení kosmetických přípravků. První z nich se objevily na počátku 20. století, závazná definice koncem 40. let 20. století. V EU bude platit od 7/2013 definice KP, která je dána Nařízením Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1223/2009 ze dne o kosmetických přípravcích. Ta je prakticky totožná s dosavadní definicí kosmetického prostředku daného zákonem č. 258/2000 Sb. Definice kosmetického přípravku podle výše uvedeného Nařízení je následující: Kosmetickým přípravkem je jakákoli látka nebo směs určená pro styk s vnějšími částmi lidského těla (pokožkou, vlasovým systémem, nehty, rty, vnějšími pohlavními orgány) nebo se zuby a sliznicemi ústní dutiny, výhradně nebo převážně za účelem jejich čištění, parfemace, změn jejich vzhledu, jejich ochrany, jejich udržování v dobrém stavu nebo úpravy tělesných pachů. Z definice je jasné, že mezi KP nepatří prostředky, které se polykají, jsou inhalovány, popřípadě vpichovány. KP by neměly mít primárně léčivý účinek. V praxi se lze setkat s termínem léčebná kosmetika. Takto označené prostředky nepatří mezi KP, jedná se o léčiva a podléhají jinému režimu. Definice KP je pojata ve vztahu k účinkům na lidské tělo velmi široce a to zejména proto, že přípravky mají současně řadu různých funkcí. Posouzení toho, jestli se jedná o KP, se musí zakládat na posouzení případ od případu. hled se přitom musí brát na veškeré vlastnosti KP Kategorizace KP Bohatá škála KP vedla řadu institucí k pokusu o jejich kategorizaci. Pohříchu žádná z nich není dokonalá, což ještě více ztěžuje orientaci. Již zmíněné Nařízení, které je závazné pro všechny členy EU, uvádí dvě kategorizace, obě více méně orientační. Důležitější je dělení, které je uplatňováno při tvorbě receptur nových KP. Tato kategorizace dělí KP na : Přípravek, který se oplachuje KP se má po aplikaci z povrchu odstranit (rinse off) Přípravek, který se neoplachuje KP má prodloužený styk s povrchem (leave on) Přípravek na vlasy - aplikace na vlasy nebo ochlupení obličeje s výjimkou řas Přípravek na kůži určen pro aplikaci na kůži Přípravek na rty aplikace na rty Přípravek na obličej aplikace na kůži obličeje Přípravek na nehty aplikace na nehty Přípravek pro ústní hygienu aplikace na zuby nebo sliznici ústní dutiny Přípravek aplikovaný na sliznice ústní dutiny 12

13 okrajů očí vnějších pohlavních orgánů Přípravek na oči aplikace v blízkosti očí Přípravek pro profesionální použití aplikace při výkonu profesní činnosti V r uveřejnila EK na základě doporučení Colipy kategorizaci KP, která se v kosmetickém odvětví prosazuje nejvýrazněji. Podle tohoto doporučení lze KP dělit takto: a) Dekorativní kosmetika make-up (základy, pudry atd.) přípravky pro ošetření rtů nehtová kosmetika ne umělé nehty oční kosmetika ne umělé řasy b) Vlasová kosmetika šampony (včetně 2v1, dětské šampony) ne sprchové gely kondicionéry vlasové vody a tonika vlasové spreje (pěny) vlasové krémy, gely, brilantiny atd. c) Vlasová barviva včetně barvicích šamponů a bělicích přípravků d) Parfémy toaletní a kolínské vody apod. toaletní vody pro děti pre a after shave přípravky ne balzámy a krémy parfémy e) Skin care přípravky přípravky péče o kůži pleťové přípravky (denní, noční krémy, antiaging, exfoliační, after shave balzámy) pleťové čisticí prostředky - ne oční přípravky pro ošetření rukou tělové krémy a lotiony ne sportovní masážní krémy dětská kosmetika (krémy, lotiony, mléka) ne mýdla, šampony f) palovací přípravky g) Toaletní potřeby toaletní mýdla, tekutá, dětská atd. orální přípravky 13

14 holicí přípravky zásypy a pudry přípravky do koupele (pěny, soli, oleje, sprchové gely) deodoranty a antiperspiranty depilační přípravky včetně post depilačních krémů přípravky péče o nohy Toto dělení je často využíváno pro různé hodnocení vývoje produkce KP a její statistiky v rámci EU. 1.4 Legislativa kosmetických přípravků V současné době je legislativa kosmetických přípravků plně pod kontrolou orgánů EU. Samotný legislativní proces je velmi komplikovaný a podílí se na něm řada orgánů EU, různých mezinárodních i národních sdružení a organizací. Klíčovým orgánem je Evropská komise (EK), která má pravomoc výhradního navrhovatele legislativy Společenství. Předkládá legislativní návrhy Evropskému parlamentu a Radě (ES), která příslušné návrhy definitivně schválí a zajistí jejich vydání (Rada) v Ústředním deníku Evropské unie ve všech jazycích v EU používaných. Evropská komise má k dispozici odborný orgán tzv. Stálý výbor pro kosmetiku, jehož členy jsou zástupci pověřených odborných národních institucí ( za ČR NRC pro kosmetiku SZU). Ten předkládá legislativní návrhy EK. Při vypracovávání návrhů úzce spolupracuje především s ECVAM (evropské centrum pro validaci alternativních metod) a SCCP (Vědecký výbor pro spotřební zboží). SCCP je složen z nezávislých odborníků, kteří jsou jmenováni Komisí. Součástí výboru mohou být různé pracovní skupiny, které zpracovávají externí posudky. Hlavním úkolem je vypracovávání stanovisek, tzn. opinion, z určité problematiky pro stálý výbor pro kosmetiku. Výbor se zaměřuje zejména na otázky bezpečnosti a alergenních vlastností kosmetických přípravků a přísad. Důležitou roli při tvorbě standardní KP hraje ECVAM. Jedná se především o posuzování, případně vývoj metod zkoušení bezpečnosti KP a materiálů ve formě alternativních zkoušek, tak, aby bylo minimalizováno zkoušení nežádoucích účinků na zvířatech. Z dalších organizací, které spolupracují na tvorbě standardů je Cosmetics Europe The Personál Care Association dříve známá pod zkratkou Colipa. Jedná se o sdružení nadnárodních výrobců kosmetiky a národních asociací sdružujících výrobce kosmetiky ( v ČR např. sdružení Prokos). Jejich hlavním cílem je podpora vývoje kosmetického průmyslu v Evropě a s tím související legislativa KP. Výsledkem činností legislativních orgánů EU jsou předpisy a různá právní síla. Patří sem: a) Nařízení (Regulation) jsou přímo účinná ve všech státech EU a nemusí se tedy převádět do legislativy jednotlivých států všechny státy EU musí upravit národní legislativu tak, aby byla v souladu s daným nařízením státy nesmí snížit účinnost nařízení b) Směrnice (Directive) jsou transponovány do právních předpisů států EU 14

15 jejich kvalitativní i kvantitativní výstupy jsou pro jednotlivé země závazné forma zavedení je závislá na daném státě c) Doporučení (Recommendation) nejsou právně závazná jsou směrována do oblastí, pro které není k dispozici komunitární předpis d) Rozhodnutí (Decision) nejsou zavedena do právních systému států Unie závazná jsou pouze pro ty státy popř. organizace, kterým jsou adresována. Další formy jako jsou Názory (pinions), Rezoluce (Resolutions) popř. Sdělení (Communications) vydávané Radou nebo Komisí nejsou právně závazné a mají většinou proklamativní charakter. Jak už bylo řečeno, od poloviny r platí v rámci EU Nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1223/2009 o kosmetických přípravcích. Protože se jedná o právně nejsilnější dokument (Nařízení), je automaticky převeden do legislativy všech států Společenství. Tato úprava bude znamenat zrušení některých národních norem (zákonů). Převedení původní směrnice Rady 76/768/EEC na Nařízení vede především k stanovení jednoznačných pravidel pro všechny státy Společenství navýšení požadavků na bezpečnost KP. To se projevilo zejména v rozsáhlejším hodnocení bezpečnosti a rozsáhlejší dokumentaci k KP zavedení centrální notifikace na úrovni EK s umožněním přístupu do databáze pro všechny orgány dozoru rozšíření kompetencí orgánů dozoru navýšení požadavků na odpovědnost výrobce, dovozce a distributorů KP zajištění sledovatelnosti pohybu KP v celém řetězci od výrobce (dodavatele) až po spotřebitele Nařízení č. 1223/2009 o kosmetických přípravcích Nařízení je velmi podrobné a rozsáhlé. Součástí tohoto textu jsou pouze základní teze a povinnosti organizací a osob, které jsou zodpovědné za celý proces uvedení KP na trh a kontrolu v distribuční síti. Z hlediska výrobce, popř. distributora KP jsou nejdůležitější: posouzení bezpečnosti KP včetně dokumentace omezení používání materiálů pro výrobu KP informace pro spotřebitele dozor nad trhem KP Nařízení vymezuje základní pojmy, které jsou v legislativě KP běžně používány. Sem patří: Kosmetický přípravek- jeho definice byla uvedena výše Látka a její směsi chemické prvky a sloučeniny v přírodním stavu nebo získané výrobním procesem včetně všech látek, které stabilizují danou látku a nezbytných nečistot. Nepatří sem běžná rozpouštědla. 15

16 Výrobce fyzická nebo právnická osoba, která vyrábí KP anebo si nechala KP vyrobit a nabízí jej na trhu pod svým jménem. Dovozce fyzická nebo právnická osoba se sídlem v EU, která uvádí na trh EU kosmetický přípravek ze třetí země Distributor fyzická nebo právnická osoba, která není ani výrobcem ani dovozcem a která dodává KP na trh EU Konečný uživatel spotřebitel nebo profesionál používající KP Uvedení na trh první dodání KP na trh EU Dodání na trh dodání KP k distribuci a spotřebě v EU Nanomateriál nerozpustný nebo bioperzistentní materiál o rozměrech od 1do 10 nm Konzervační přísada látka výhradně nebo převážně určená k potlačení růstu mikroorganismů v KP Barvivo látka určená převážně nebo výhradně k obarvení KP, popř. lidského těla nebo jeho částí prostřednictvím absorpce nebo odrazu světla. Nově patří mezi barviva i prekurzory oxidačních (permanentních ) barviv na vlasy Filtr UV záření látka, která je výhradně nebo převážně určena k ochraně kůže před UV zářením buďto prostřednictvím jeho adsorpce nebo odrazu popř. rozptylem záření Rámcové složení složení (seznam), které uvádí kategorie, popř. funkce přísad a jejich maximální koncentrace Nežádoucí účinek odezva KP nepříznivá lidskému zdraví, kterou lze přičíst běžnému nebo rozumně předvídatelnému použití daného KP Závažný nežádoucí účinek nežádoucí účinek, který vede k zdravotnímu postižení popř. až k bezprostřednímu ohrožení života. dpovědnost za bezpečnost KP. dpovědná osoba. becně platí, že KP dodávaný na trh musí být bezpečný pro lidské zdraví, pokud je používán za obvyklých podmínek (návod na použití). Klíčovou roli v průběhu vývoje KP, jeho výroby a distribuce hraje z pohledu zajištění bezpečnosti KP tzv. odpovědná osoba (). Na trh EU mohou být dodávány totiž pouze ty KP, pro které je určena odpovědná osoba. dpovědnou osobou může být právnická nebo fyzická osoba: výrobce KP vyráběného v EU, který je usazený v EU; platí pro případ, že daný KP není reexportován. Výrobce může formou písemného pověření určit jako odpovědnou osobu, osobu usazenou v EU. Pokud výrobce nemá sídlo v EU, i když daný KP je v ní vyráběn, určí jako odpovědnou osobu, osobu usazenou v EU. pro dovážený KP je odpovědnou osobou dovozce. Ten může opět písemnou formou pověřit osobu usazenou v EU. distributor je odpovědnou osobou pouze tehdy, uvádí-li daný KP pod svým jménem (známkou) popř. provede některé úpravy KP, které mohou měnit požadavky na daných výrobek. 16

17 becnou povinností odpovědné osoby je zajistit, aby KP, který je uváděn na trh Společenství splňoval všechny požadavky, která jsou na něj daným Nařízením kladeny. Pokud tomu tak není, musí A přijmout okamžitě vhodná nápravná opatření. Klíčovou otázkou je zajištění, posouzení bezpečnosti KP ještě před jeho uvedením na trh. Proto musí zajistit: komplexní posouzení bezpečnosti KP (předpokládaný způsob použití, přítomnost rizikových přísad) příslušným odborným pracovištěm, respektive osobou. Posouzení bezpečnosti musí provádět osoba s vysokoškolskou kvalifikací v oboru farmacie, toxikologie, lékařství popř. jiného oboru, který je v dané zemi uznán za přípustný (chemické disciplíny). aktualizaci zprávy o bezpečnosti KP při výskytu problému po uvedení výrobku na trh Výsledkem posouzení je zpráva o bezpečnosti KP, která musí obsahovat: kvantitativní a kvalitativní složení KP fyzikální a chemické vlastnosti KP mikrobiologická kvalita (výsledky zátěžového testu konzervace) čistota KP (nečistoty, obsah zakázaných látek) běžné použití KP a doby expozice v souvislosti s návodem a doporučeními toxikologický profil ingrediencí KP včetně lokální toxicity a stanovení hranice bezpečnosti. Důraz na posouzení přítomnosti nanočástic, možnosti interakcí složek. nežádoucí a závažné nežádoucí účinky s ohledem na přítomné ingredients. závěry posouzení včetně odůvodnění. údaje o posuzovateli (jméno a adresa osoby, doklad o kvalifikaci) znamovací povinnost (Notifikace KP) Před uvedením KP na trh musí předložit Komisi elektronickou cestou informace: kategorii KP a jeho název identifikaci zemi původu KP (pouze v případě dovozu) stát, ve kterém bude KP uveden na trh kontaktní údaj na fyzickou osobu, na kterou je možno se v případě potřeby obrátit přítomnost nanomateriálů ( identifikaci podle CAS, IUPAC, předpokládaná doba expozice) přítomnost látek klasifikovaných jako karcinogenní, mutagenní nebo toxické pro reprodukci (CMR) kategorie 1A nebo 1B ( identifikace číslem CAS nebo ES) rámcové složení KP (rychlé lékařské ošetření) Dodatečná notifikace Je provedena až po uvedení KP na trh, je prováděna a spočívá v oznámení originálního značení KP, popř. dodání fotografie KP. 17

18 Dodatečnou notifikaci provádí i distributor KP a to v případě přeložení textu pro spotřebitele do národního jazyka. V notifikaci uvede: kategorii a název výrobku v zemi distribuce členský stát, kde je KP distribuován identifikaci své jméno a adresu Údaje ze všech druhů notifikací jsou dostupné všem orgánům dozoru. Mohou být využívány pro informaci spotřebitelů a pro různé statistické účely. Další důležitou agendou je vypracování Informační dokumentace k přípravku. Ta musí být k dispozici při uvedení KP na trh a musí být uchovávána po dobu 10 let od uvedení poslední šarže na trh. Informační dokumentace obsahuje tyto údaje: popis KP zprávu o bezpečnosti KP popis výrobní metody ( správná výrobní praxe) údaje o jakýchkoliv zkouškách na zvířatech důkaz o deklarovaném účinku KP (SPF krémů) Informační dokumentace by měla být k dispozici pro příslušné orgány (Hyg. služba) v elektronické podobě. Informace pro spotřebitele Na obalu KP, popř. vnějším obalu nebo přiloženém letáku, musí být uvedeny tyto údaje: identifikace (jméno, název, adresa) obsah KP (ml, g) s výjimkou malých množství ( méně než 5 g, 5 ml) a speciálních vzorků datum minimální trvanlivosti. Je uvedeno buďto slovy spotřebujte nejlépe do nebo symbolem (příloha VII, bod 3). Datum minimální trvanlivosti musí obsahovat buď den, měsíc, rok a nebo pouze měsíc a rok, podle povahy KP. Pokud přesahuje doba minimální trvanlivosti 30 měsíců, je údaj o době uveden symbolem otevřeného kelímku (příloha VII, bod 2), za kterým následuje údaj v měsících (např. 6M) nebo rocích upozornění na obsah některých přísad, na které se vztahuje omezení co se týče jejich obsahu v KP (příloha III Nařízení) zvláštní upozornění na KP pro profesionální použití údaj umožňující přesnou identifikaci výroby KP (nejčastěji číslo šarže) seznam přísad. Ta jsou uvedena slovem ingredients. Přísady jsou uváděny v sestupném pořadí podle hmotnostního obsahu v KP. Přísady v koncentracích menších než 1% mohou být uváděny v libovolném pořadí po výše zastoupených složkách. Parfémové a aromatické kompozice se uvádějí slovy parfum nebo aroma. Pokud ovšem tyto kompozice obsahují látky, jejichž obsah je v KP limitován (příloha III Nařízení), musí být uvedeny jako samostatné přísady. Pokud 18

19 obsahuje KP nanomateriály, musí být tato skutečnost u dané přísady uvedena ( nano za názvem) Barviva (ne vlasová) jsou uváděna na konci seznamu přísad a pokud možno v nomenklatuře CI (colour index). Ta označuje běžná barviva pětimístným číselným kódem odvozeným od chemické struktury např. CI V případě dekorativní kosmetiky mohou být v seznamu uvedena všechna barviva, která může KP obsahovat bez ohledu na konkrétní barevný odstín (+/-). Názvy přísad by měly být uvedeny v mezinárodním názvosloví kosmetických přísad (INCI). Pokud není k dispozici, lze použít i jiné označení (IUPAC, CAS apod.) Další možnosti získání informací o daném KP mají spotřebitelé z Bezpečnostních listů (nařízení ES 1272/2008). Ty, kromě identifikace přípravku, pokynů pro první pomoc atd., obsahují především údaje o nebezpečnosti a složení KP. To je zaměřeno pouze na kvantitativní složení nebezpečných látek. Bezpečnostní listy řady KP lze nalézt na internetu. Dozor nad trhem KP Současná legislativa umožňuje volný pohyb registrovaných KP po trhu EU. Členské státy nesmí omezit, zakázat a odmítnout KP, které splňují požadavky Nařízení 1223/2009. Platí tzv. princip shodnosti výkladu KP uvedený na trh v jedné zemi EU, nesmí být v jiných zemích EU v distribuci omezen. Pokud dojde ke sporu, řešení je na úrovni soudních orgánů EU. Ve všech zemích EU jsou zřízeny kontrolní orgány (v ČR - hygienické stanice), které jsou pověřeny kontrolou trhu s KP. KP jsou oprávněny kontrolovat nejen u výrobce (dodržování správné výrobní praxe) ale i v rámci celého spotřebního řetězce. i distributor musejí s orgány dozoru spolupracovat. Pokud zjistí závažné nežádoucí účinky, jsou povinni tuto skutečnost neprodleně dozorovaným orgánům oznámit. musí zároveň informovat dozorovaný orgán o provedených opatřeních. Pokud je KP na trhu ve více zemích Společenství, jsou tyto země seznámeny s danou situací přes EK. Zkoušky na zvířatech Se změnou životního stylu souvisí i označování KP různými logy popř. nápisy typu KP nebyl testován na zvířatech. Podle české legislativy (zákon č. 258/2000Sb.) může výrobce popř. dovozce využít možnosti tohoto oznámení pouze tehdy, pokud výrobce ani jeho dodavatelé neprováděli ani nezadali žádné zkoušky na zvířatech u daného KP ani jejich ingrediencí, popř. nepoužili přísady, které byly testovány třetími osobami. V současné době nesmí být uváděny na trh EU KP a přísady, které byly zkoušeny jinou než alternativní metodou poté, co byla taková metoda validována. Je zakázáno provádět zkoušky na zvířatech jak u KP tak i přísad. Problémem je ovšem neexistence některých alternativních metod majících klíčový význam pro bezpečnost KP (zkouška toxicity po opakované dávce, toxicity pro reprodukci, toxikokinetiky). Proto je umožněno ve výjimečných případech členskému státu požádat Komisi o udělení výjimky. Žádost musí být řádně zdůvodněna. Výjimka může být udělena zejména v případě přísady, která je široce používána a nelze ji nahradit jinou a/nebo zvláštní obavou o lidské zdraví. Kontrolní otázky 1. Jak je definován kosmetický přípravek (KP)? 2. Jaké jsou základní povinnosti odpovědné osoby? 19

20 3. Co musí obsahovat zpráva o bezpečnosti KP? 4. Co rozumíte pod pojmem notifikace KP? 5. Charakterizujte informace KP pro spotřebitele. 20

21 B Kůže jako předmět kosmetické péče Studijní cíle: Seznámit studenty s fumkcemi lidské pokožky, její stavbou a orgány z hlediska kosmetické péče. Klíčová slova: Epidermis, dermis, hypodermis, keratinocyt, melanocyt, keratinizace, stratum basale, stratum spinosum, stratum granulosum, kolagen, elastin Potřebný čas: 4 hodiny Kůže je nejkomplexnějším orgánem lidského těla. U dospělého člověka zaujímá plochu přibližně 2 m 2 a představuje největší ochrannou bariéru před vnějším prostředím jak fyzikální tak imunologickou. To je základní funkce kůže. Neméně důležité jsou další funkce, ze kterých je nutno zmínit regulaci tepelného režimu organismu ať formou určitého izolátoru nebo řízením odpařování vody a úpravou mikrocirkulace krve, sekreční funkci (pot, maz) a funkci čivovou spočívající v indikaci bolesti, tepla, chladu, tělesné pohody. Důležitou funkcí pokožky je její psychosociální funkce. Do této oblasti patří primární novorozenecký pocit osobnosti, typ pokožky (daný geneticky), postupně se vyvíjející výraz osobnosti daný rysy obličeje, mimikou, sexuální přitažlivostí atd. Zdravý vzhled pokožky hraje důležitou roli v sociální komunikaci, zvyšuje sebevědomí. Kosmetické prostředky by měly přispívat k udržování a podpoře všech funkcí kůže, nejsou schopny, jak vyplývá z jejich definice, případné poruchy léčit. Nejdůležitějším úkonem péče o kůži je její čištění. Při něm dochází k odstraňování špíny, kožních sekretů a různých mikroorganismů, které mohou způsobovat například zápach nebo různé nemoci, nehledě k estetickému hledisku. Lze říci, že čištění pokožky přispívá a udržuje kůži zdravou. Běžné čisticí prostředky jsou založeny na tenzidech. Prakticky všechny mohou více nebo méně poškozovat horní vrstvu pokožky stratum corneum (SC) mechanismy, které budou vysvětleny v dalším textu. Důležité je, že toto poškození může vést k snížení obsahu vody v horních vrstvách pokožky a tím zásadně ovlivnit vzhled a některé funkce kůže. Proto je důležité obnovit optimální obsah vody v kůži. Toho lze dosáhnout vhodným složením čisticího prostředku a nebo použitím následných kosmetických prostředků (tzv. skin care) upravujících mimo jiné obsah vody v pokožce. Ukazuje se, že pro vzhled a funkci normální kůže hraje nejdůležitější roli obsah vody v jejich nejsvrchnějších vrstvách. Proto nejen prostředky péče o kůži ale i dekorativní kosmetika mají takové složení, aby přirozenou vlhkost kůže negativně neovlivňovaly. 1 Anatomie kůže Výklad o anatomii kůže je součástí výuky v předmětech Dermatologie a Kosmetické materiály a prostředky. V této kapitole bude, kromě nezbytného zopakování základních pojmů, zaměřena pozornost především na strukturu SC a jeho funkci. Kůže je jeden z největších orgánů lidského těla. U dospělého člověka má plochu cca 1,8 m 2 a její hmotnost je přibližně 15 % z celkové hmotnosti. Má řadu funkcí, nejdůležitější z nich je bariérová funkce 21

22 spočívající v ochraně organismu před vnějším prostředím a v zajišťování pokud možno konstantních podmínek uvnitř organismu. Kůže se skládá ze tří částí: epidermis (pokožka), dermis (škára) a subcutis (hypodermis, podkožní vazivo). Každá z těchto vrstev má specifické vlastnosti a funkce. Zjednodušená struktura kůže je na br. 3. br. 3. Struktura kůže 1.1 Epidermis Epidermis je nejhornější část kůže. Z kosmetického hlediska je velmi důležitá, protože její stav zásadně ovlivňuje vzhled, texturu, vlhkost a přispívá k zabarvení kůže. Kosmetické skin care prostředky jsou cíleně využívány na zachování přirozeného stavu pokožky. Epidermis je vrstevnatá část o velmi variabilní tloušťce 0,1-1,5 mm. Má buněčnou povahu s různým stupněm zralosti buněk v závislosti na vrstvě, ve které se buňky vyskytují. Nejpočetnějším typem buněk jsou keratinocyty, které vytvářejí bílkovinu keratin, hlavní stavební kámen epidermis. Keratinocyty vznikají v bazální vrstvě z kmenových buněk. V další fázi dochází k jejich dělení a postupným změnám. Dělení buněk je kontinuální a lze si je zjednodušeně představit tak, že jedna polovina dělených buněk zůstává na místě, druhá se posune směrem k povrchu epidermis a dělí se. Výsledkem jsou v konečné fázi mrtvé buňky označované jako korneocyty, které jsou následně z povrchu pokožky odstraňovány. Celý proces je označován jako keratinizace, protože výsledkem je mimo jiné tvorba nerozpustného keratinu. Každá buněčná vrstva epidermis přispívá k tvorbě keratinu. Stadia jeho zrání se liší nejčastěji rozdílnou molekulovou hmotností (50-70 kda) a tomu odpovídající strukturní tvrdostí. Ta je zapříčiněna postupnou tvorbou příčných disulfidických vazeb. Keratin pokožky se liší od keratinu vlasů, popřípadě nehtů menším obsahem cysteinu. Keratinizační proces v epidermis se pohybuje od 26 do 42 dnů. Proces končí odlupováním korneocytů (tzv. deskvamace) ve formě prakticky neviditelných šupinek. Porucha v deskvamaci se projeví na vzhledu kůže (např. tzv. suchá kůže). Délka cyklu se zvětšuje se stářím člověka. To se 22

23 projevuje na vzhledu kůže. Kosmetickými prostředky je možné dobu keratinizace včetně deskvamace urychlit. Na druhou stranu, některé nemoci (např. psoriáza) keratinizaci zkracují. Postupná keratinizace je spojena se změnami funkce a tvaru dělících se keratinocytů. Běžně se dělí epidermis na 4 vrstvy a to bazální vrstvu (stratum basale), vrstvu ostnitých buněk (stratum spinosum), zrnitou vrstvu (stratum granulosum) a zrohovatělou vrstvu (stratum corneum) Stratum basale Bazální buňky jsou součástí bazální membrány. Tyto buňky jsou schopné neustálého obnovování. V bazální vrstvě je kromě cca 10 % kmenových buněk přibližně 50 % narůstajících a 40 % buněk po dělení (postmitotických buněk). Postmitotické buňky podléhají terminální diferenciaci a posouvají se směrem k povrchu vrstvy (tvorba tzv. suprabazálních buněk). Keratinocyty v bazální vrstvě vytvářejí různé typy keratinů, které se stávají součástí cytoskeletonu buňky a tím přispívají k její zvýšené flexibilitě a usnadňují její pohyb směrem k povrchu Stratum spinosum V této vrstvě je 4 7 řad buněk, které jsou navzájem spojeny, tzv. desmosomy. Buňky postupně mění svůj tvar na polyedrické. V mikroskopu se buňky jeví jako ostnité. Jsou postupně vytlačovány do další vrstvy. Ve vrstvě ostnitých buněk dochází k určitým změnám vzhledu k buňkám suprabazálním. Tyto buňky vytvářejí další typy keratinu, které jsou umístěny v cytoplasmě ve formě tonofibril. Vzniká pevnější forma cytoskeletonu. K mechanické odolnosti přispívají zmíněné desmosomické spoje. Desmosomy jsou nadmolekulární komplexy tzv. adhezních proteinů přítomných v každé ostnité buňce a lamelárních proteinů, které působí jako síťovací prostředek. Ty jsou součástí buněčné membrány a pomocí nekovalentních vazeb vytvářejí spojení s obdobným systémem sousední buňky. Desmosomické spojení je schematicky znázorněno na br. 4. br. 4. Spojení dvou buněk desmosomy 23

24 V této vrstvě se již objevují lamelární granule, které obsahují lipidy a řadu enzymů. Tyto granule migrují k povrchu a postupně se zbavují svého obsahu. Uvolněné lipidy obalují povrch buněk, upravují jeho polaritu a tím přispívají k tvorbě bariéry Stratum granulosum Je poslední vrstvou živých buněk. Skládá se z několika řad buněk, které se postupně zplošťují. Vrstva je nazývána podle výskytu keratohyalinových granulí, které obsahují profilaggrin, prekurzor proteinu filaggrinu. Filaggrin je zodpovědný za síťování keratinových filament a tedy vytváření lamelární struktury keratinových vláken uvnitř buňky. Současně dochází k síťování dalších bílkovin působením enzymu transglutaminázy a postupnému vytváření zrohovatělého obalu keratinocytu Stratum corneum Nejhornější vrstva, která se neustále obnovuje. Je tvořena mrtvými keratinocyty bez buněčných jader označovanými jako korneocyty. V této vrstvě je proces keratinizace dovršen. Cytoplazma je nahrazena keratinovými fibrilami zakotvenými v matrixu vytvořeném zesíťovanými původně cytoplasmovými bílkovinami. Struktura SC je popisována jako struktura cihel a malty. Cihly jsou tvořeny korneocyty zesíťovanými desmosomy a malta jsou lipidy, které byly postupně uvolňovány z lamelárních granulí v nižších vrstvách. Tato, velmi kompaktní, struktura hraje rozhodující roli v bariérové funkci kůže. Podrobnější popis struktury SC a jeho funkci bude uveden později Další buňky v epidermis Dosavadní popis se týkal role keratinocytů při vytváření epidermis. Tvorba keratinu není jejich jedinou funkcí. Keratinocyty přispívají k imunologické funkci kůže syntézou antimikrobiálních peptidů a dalších látek s protizánětlivými účinky. Další buňky, které se vyskytují v epidermis jsou melanocyty a Merkelovy buňky umístěné v sousedství bazální membrány. Migrujícími buňkami přítomnými v epidermis jsou Langerhansovy buňky a T-buňky, které hrají roli v imunitním systému kůže. Melanocyty jsou specializované buňky vytvářející kožní barvivo melanin. Dvě nejčastěji se vyskytující formy jsou eumelanin a pheomelanin, které se od sebe, kromě složení, liší svojí barvou. V běžné populaci je častější hnědočerný eumelanin než oranžovočervený pheomelanin. ba vznikají z aminokyseliny tyrosinu schématem uvedeným na br. 5. V obou případech se jedná o směs polymerních látek poněkud nejasného složení. Pheomelanin obsahuje ve své molekule cyklicky vázanou síru. Většina přírodních melaninů je směs obou typů. Melanin má řadu funkcí, z nichž jsou nejdůležitější: zodpovídá za zabarvení kůže ve formě granulí přiléhajících ke keratinocytům chrání jádra těchto buněk před poškozením UV světlem pohlcuje radikály vzniklé oxidací a tím brání změnám ve struktuře kůže 24

25 CH 2 CH CH tyrosin NH 2 H 2 tyrozináza H 2 H CH 2 CH CH NH 2 H 3,4 dihydroxy fenyl alanin (Dopa) HS CH 2 CH CH - C 2 NH 2 pheomelanin H 5,6 dihydroxy indol H N H 2 tyrozináza H 2 N H indol 5,6-on eumelanin br. 5. Biosyntéza melaninů 25

26 1.2 Dermis Dermis je střední část kůže (br. 3). Je tvořena převážně vazivovými vlákny mezi kterými jsou rozptýleny buňky, pleteně krevních cév, nervové pleteně včetně nervových zakončení, mazové a potní žlázy, vlasové folikuly, v dolní části potom tukové buňky. Tloušťka dermis je závislá na části těla a pohybuje se mezi 0,6 3 mm. Dermis je zodpovědná především za pevnost a pružnost kůže, tzv. tonus kůže (vazivová vlákna) a napětí kůže (tugor kůže). Tloušťka dermis se se zvyšujícím věkem snižuje a zároveň vysušuje. Tím dochází k nevratným změnám vzhledu kůže s příslušnými kosmetickými následky. V příčném řezu dermis jsou patrny 2 vrstvy, které se od sebe liší svojí strukturou. Horní vrstva je označována jako papilární, spodní, sousedící s hypodermis, jako retikulární. Papilární vrstva je charakteristická jemnějšími kolagenními vlákny a větším počtem buněk a cév ve srovnání s vrstvou retikulární. Spojení mezi dermis a epidermis je vytvářeno pomocí papil, což jsou výběžky směrem nahoru a čepů (opačná orientace výběžků). Tento systém zvyšuje celkovou plochu rozhraní a zaručuje pevnost spoje Kolagen Kolagen je hlavní strukturální bílkovinou dermis. Jeho množství se pohybuje mezi % z celkového obsahu bílkovin. V dermis je syntetizován ve fibroblastech. V ribosomech vzniká prekurzor kolagenu tzv. prokolagen ve formě jednoduchého řetězce. V další syntéze hrají důležitou roli aminokyseliny prolin a lysin. Jejich zbytky v řetězci jsou za přítomnosti specifických hydroxyláz hydroxylovány na příslušné hydroxykyseliny. Změna ve složení aminokyselinových zbytků vede k asociaci 3 prokolagenových řetězců na tropokolagenovou molekulu. Mimo buňku dochází k agregaci tropokolagenních molekul na kolagenní fibrily až na kolagenní popř. kožní vlákna. Klíčovou roli při syntéze kolagenu hraje hydroxylace aminokyselin, která vyžaduje přítomnost Fe 2+, kyseliny askorbové (vitamin C) a α-ketoglutarátu. Nedostatek těchto látek, zejména vitaminu C, vede k vážným poruchám v tvorbě kolagenu. V současné době je známo 22 typů kolagenů. Prakticky všechny se vyznačují vysokým obsahem aminokyselin glycinu, prolinu a hydroxyprolinu. I když je kolagen považován za klasickou vláknitou bílkovinu, ne u všech z nich byla prokázána klasická struktura založená na asociaci relativně rigidních tropokolagenových molekul do fibril. V dermis bylo detekováno 12 různých typů, z nichž jsou nejdůležitější kolageny I, III, IV, V a VII. Nejběžnější formou je kolagen I, který patří k nejrozšířenějším skleroproteinům vůbec. Jeho struktury jsou dobře prostudovány (α-helix, tropokolagenová molekula, fibrila, elementární vlákno). V dermis se pohybuje jeho obsah kolem 80 % z celkového množství kolagenu.větší výskyt je v retikulární vrstvě. Je nositelem pevnostních charakteristik kůže. V nejčistší podobě se vyskytuje ve šlachách. V papilární vrstvě se vyskytuje kolagen III, jehož nadmolekulární struktura je jemnější než u kolagenu I. Tento typ je dále častou součástí cév. Z dalších typů kolagenu je známá funkce kolagenů IV a VII, které se nacházejí ve formě kotvících fibril v bazální membráně spojující dermis a epidermis Elastin Elastin je další důležitou bílkovinou v extracelulárním matrixu škáry. V dermis se jeho obsah pohybuje mezi 2 3 %, vztaženo na sušinu kůže. Některé jiné orgány, např. cévy, se vyznačují vyšším obsahem elastinu (aorta až 50 %). Uděluje pružnost všem orgánům, ve kterých je obsažen. Z pohledu fyziky polymerů lze elastin zařadit mezi eleastomery. Elastin vzniká ve fibroblastech ve formě svého prekurzoru tropoelastinu. Tropoelastinové řetězce jsou v další fázi enzymaticky síťovány a výsledkem je 26

27 vlastní polymer. Síťování se odehrává v hydrofilní části polypeptidického řetězce, která je bohatá na lysin. Působením lysyloxidázy dochází ke vzájemné interakci distálních aminoskupin lysinu za vzniku desmosinových nebo isodesmosinových struktur. Výsledkem je nerozpustná elastinová síť. Hydrofobní části řetězce s vysokým obsahem glycinu, valinu a prolinu je přičítána hlavní role v pružnosti elastinu. Elastin je součástí elastických vláken v dermis. Ta se skládají ze dvou komponent. Hlavní součástí je elastin, druhou jsou mikrofibrily složené z glykoproteinů schopných vytvářet vláknité struktury. Mikrofibrily vytvářejí kostru, na které se uchycuje tropoelastin z fibroplastů umístěných v jejich těsné blízkosti. K vlastní tvorbě elastinu dochází potom na těchto matricích. Na rozdíl od kolagenu se nachází elastin v dermis v různém stupni zralosti. V papilární vrstvě převažuje nejméně zesíťovaný elastin, který je označován jako oxytalan. Je orientován kolmo na epidermis. V retikulární vrstvě jsou postupně ukládána vlákna zesíťovaného elastinu tzv. elauminová vlákna, která jsou umístěna souběžně s kolagenními a jsou rovnoběžná s rozhraním epidermis dermis. Přesná struktura a zapojení elastinových vláken do vláknité matrix dermis není známá. Předpokládá se možná vazba jak na kolagen tak na kyselinu hyaluronovou přes již zmíněné proteoglykany mikrofilbril elastinových vláken Tekuté pojivo Prostor mezi buňkami a vlákny je v dermis vyplněn dalšími látkami polymerní povahy, které jsou přítomny ve formě gelu. Jedná se o komplexní systémy, které jsou tvořeny bílkovinami a různými glykosaminoglykany (GAG) vázanými kovalentními i nekovalentními vazbami. Základní složkou ovlivňující vlastnosti těchto komplexů jsou glykosaminoglykany. Jedná se o nerozvětvené polysacharidy s disacharidickou jednotkou. Jednou složkou meru je aminosacharid (N-acetyl)glukosamin, popřípadě N- acetyl galaktosamin, druhou složkou je, s výjimkou keratansulfátu, uronová kyselina (nejčastěji glukuronová kyselina). Je známo 7 různých GAG: kyselina hyaluronová, chondroitinsulfát, keratansulfát I a II, heparin, heparansulfát a dermatansulfát. Všechny GAG, s výjimkou kyseliny hyaluronové, obsahují 27

28 sulfátové skupiny, které jsou vázány vždy v amino složce meru. Jednotlivé mery GAG jsou vázány různými typy glykosidických vazeb. Nejhojnějšími GAG v dermis jsou kyselina hyaluronová a dermatansulfát, jejichž složení je uvedeno níže. Většina GAG je v dermis vázána s proteiny ve formě proteoglykanů. Bílkoviny, které jsou s GAG vázány převážně kovalentní vazbou, jsou značeny jako osové proteiny (core proteins). Vzniklé komplexy jsou vázány na kyselinu hyaluronovou pomocí spojovacích bílkovin. Jednoduché schéma je uvedeno na br. 6. br. 6. Komplex kyseliny hyaluronové s proteoglykany Tyto komplexy obsahující jako GAG dermatansulfát a chondroitinsulfát se vyskytují kromě dermis především ve chrupavkách. Všechny GAG mají, vzhledem k svému složení, charakter polyaniontů. Tento fakt přispívá k zvýšenému zadržování vody. Kyselina hyaluronová je považována za nejdůležitější 28

29 složku, která váže zvýšené množství vody v dermis a je zodpovědná za udržování tloušťky (objemu) této části kůže. Komplexy s kyselinou hyaluronovou se nacházejí na povrchu kolagenních popř. elastinových vláken, se kterými jsou spojovány specifickými nekovalentními vazbami. Jsou tedy součástí extracelulární matrix a výrazně přispívají k jeho struktuře. Lze říci, že tyto komplexy s kyselinou hyaluronovou hrají klíčovou roli v udržování optimální úrovně obsahu vody v dermis a zajišťují hydrataci kolagenních a elastinových řetězců. 1.3 Hypodermis Hypodermis (subcutis) je největší část kůže. Představuje % hmotnosti běžného muže a % normálně vážící ženy. Jejími hlavními složkami jsou adipocyty, vláknitá tkáň a cévy. Adipocyty jsou buňky, které se specializují na tvorbu tuku. V hypodermis jsou dva typy adipocytů: bílé a hnědé. U dospělého člověka převládají bílé typy, které jsou zodpovědné za tvorbu podkožního tuku. Z anatomického hlediska se dělí hypodermis na 3 vrstvy. Horní, apikální, navazující na dermis obsahuje především cévy, lymfatické žlázy a nervy, prostřední, lišící se především tvarem adipocytů, je nejtenčí, nejspodnější vrstva bývá největší a je závislá na oblasti výskytu, genetice, stravě apod. každého jedince. Změny v tloušťce a rozložení této vrstvy ovlivňují vzhled kůže (celulitida). Hypodermis přispívá k řadě funkcí kůže, např. : vytváření zásoby energie tvorba vitamínů rozpustných v tuku ochrana níže položených orgánů tepelná ochrana (izolační vlastnosti tuku) mechanická ochrana Kontrolní otázky 6. Charakterizujte základní funkce kůže. 7. Jaké buňky se nacházejí v epidermis? 8. Vyjmenujte základní vrstvy epidermis a krátce je charakterizujte. 9. Co je základní stavební jednotkou melaninů a jak se od sebe jednotlivé typy liší? 10. Jaký je rozdíl mezi papilární a retikulární vrstvou dermis? 11. Popište nadmolekulární struktury kolagenu. 12. Jaké jsou hlavní komponenty elastických vláken v dermis? 29

30 C Stratum corneum, jeho výstavba a funkce Studijní cíle: Seznámit studenty se stavbou strata cornea a všemi jeho funkcemi. Klíčová slova: Stratum corneum, fillagrin, korneocyt, ceramid, lipidová dvojvrstva, NMF, deskvamace korneocytů, kožní adnexa. Potřebný čas: 4 hodiny 1 Bílkovinná část strata cornea Jak už bylo řečeno je stratum corneum (SC) nejsvrchnější částí epidermis, tedy částí, která přichází přímo do styku s okolním prostředím. Proto jsou v této vrstvě zkoncentrovány nejdůležitější funkce epidermis, zejména bariérová spočívající především v ochraně organismu před vnějším prostředím a regulaci vnitřního prostředí spodních vrstev kůže. Tomu odpovídá i stavba SC. Je tvořena především korneocyty, které jsou ve zdravé kůži v přibližně vrstvách. Druhou částí SC je sekret lamelárních tělísek, kterými jsou korneocyty obklopeny. Vzniklé uspořádání je označováno jako systém cihly - malta, kde funkci cihel zastávají korneocyty s keratinovými makrofibrilami a malty výše zmíněný sekret. Z chemického hlediska se SC skládá z asi 50 % skleroproteinů (zejména keratinu), 20 % lipidů, 20 % látek rozpustných ve vodě a 10 % vody. SC je semipermeabilní blána hydrofobní povahy, která je schopna odpuzovat vodu, mikroorganismy, různé chemické látky. Zároveň chrání dělící se keratinocyty v živých vrstvách epidermis před UV zářením. Pro zvýšení ochranného efektu je povrch SC pokryt kyselým filmem tvořeným složkami potu, seba a různých rozkladných produktů seba a bílkovin. 1.1 Struktura strata cornea Hlavními buňkami epidermis jsou keratinocyty, které vznikají dělením kmenových buněk v bazální vrstvě. Jejich biologická činnost je základní faktor pro uspořádání a funkci SC. Keratinocyty ve své ranné fázi vytvářejí různé typy keratinových řetězců, které dávají buňce určitou kostru umožňující vertikální pohyb a její postupnou přeměnu. Výraznější změny ve funkci keratinocytů lze zaznamenat ve stratum spinosum. V této vrstvě se objevují lamelární granule. bsahují především lipidy a enzymy typu hydroláz. Granule jsou schopné migrace a uvolňování svého obsahu. V cytoplasmě buňky jsou vytvářeny bílkoviny jako je např. loricin, které hrají důležitou roli v pozdější tvorbě matrix. Z vnějšího pohledu je nejdůležitější tvorba desmosomických spojů, které zpevňují strukturu keratinocytů ve vrstvě a činí ji méně propustnou. V této vrstvě jsou tedy položeny základy struktury SC. Přeměna keratinocytů na korneocyty začíná v granulární vrstvě stratum granulosum. Ta je typická přítomností keratohyalinových granulí, které obsahují prekurzor filaggrinu profilaggrin. Protein profilaggrin podléhá proteolýze za vzniku menších molekul filaggrinu při postupném přesunu keratinocytů k SC. Filaggrin síťuje keratinové filamenty za vzniku nerozpustných strukturních keratinových vláken. Část filaggrinu přechází do SC, kde dochází k jeho další hydrolýze za vzniku 30

31 hydrofilních látek. Další bílkoviny, které byly vytvořené v nižších vrstvách epidermis (loricin, involurcin a další) jsou v této vrstvě síťovány enzymem transglutaminásou za vzniku nerozpustného obalu buňky. Sekret keratohyalinových granulí má i katabolické efekty, které se projevují postupnou destrukcí jader a organel keratinocytů. Stratum corneum má heterogenní strukturu, ve které jsou nespojitě umístěny korneocyty obklopeny spojitou vrstvou lipidní povahy. SC má podle místa výskytu řad zploštělých korneocytů. Tloušťka korneocytů se pohybuje kolem 1 µm a zaujímá plochu až 1000 µm 2. Korneocyty prakticky neobsahují jádro a jsou vyplněny makrofibrilami zesíťovaného keratinu uzavřenými v zesíťovaném obalu, postupně vytvářeném v předchozí vrstvě epidermis. Tento obal má tloušťku nm a skládá se ze dvou částí, přibližně nm zesíťovaných bílkovin a cca 5 nm tlusté vrstvy ceramidů, které jsou kovalentně na bílkovinnou část navázány. Jednotlivé korneocyty jsou dále spojeny korneodesmosomy. 1.2 Lipidy ve stratum corneum Již několikrát bylo řečeno, že základní strukturu SC tvoří uspořádaný systém korneocyty - lipidy. Lipidy vznikají již v nejnižších vrstvách epidermis tj. stratum basale a stratum spinosum (Malpigiho vrstva). Zejména ve stratum spinosum se objevují ve zvýšené míře již zmíněná lamelární tělíska bohatá na lipidy. Ve stratum granulosum dochází k zvyšování množství těchto tělísek směrem ke SC. Na rozhraní strata granulosa a SC se rozpadají a vylučují svůj obsah do mezibuněčných prostor. Vzhledem k chemickému charakteru lipidů se začíná vytvářet organizovaná dvojvrstva přispívající k ochranné bariéře SC. V průběhu posunu lamelárních tělísek dochází působením specifických enzymů k postupným změnám ve složení lipidů, jak je patrno z Tab. 3. Tab. 3. Složení lipidů epidermis Vrstva Zastoupení lipidů [%] cerami dy VMK TAG cholesterol fosfolipidy uhlovodíky Stratum spinosum Stratum granulosum Stratum corneum > V tabulce je pro obsah ceramidů započítán i obsah glykosylceramidů pro obě vnitřní vrstvy. Lze pozorovat velké změny v zastoupení jednotlivých typů lipidů. Nejmarkantnější je absence fosfolipidů ve SC a postupný nárůst obsahu ceramidů. Ve SC již nejsou přítomné glykosylované ceramidy. Postupně narůstá obsah cholesterolu a jeho derivátů stejně jako volných mastných kyselin (VMK), zatím co obsah TAG se snižuje. Největší zastoupení v lipidové složce SC mají ceramidy, volné MK a cholesterol, které se vyskytují v zastoupení blízkém jejich ekvimolárnímu množství Ceramidy Ceramidy jsou založeny na sfingosinu a vznikají jeho N-acylací. Volné H skupiny mohou být glykosylovány (cerebrosidy), popřípadě fosforylovány (sfingomyeliny). Základní struktury uvedených sloučenin jsou uvedeny níže. 31

32 NH 2 CH 3 CH 2 12 CH sfingosin CH CH H CH R CH 2 H C NH CH 3 CH 2 CH 12 CH CH H CH CH 2 H ceramid CH 2 H H H CH 2 CH CH CH CH CH 2 CH 3 12 H NH H C R cerebrosid CH 3 H R NH C CH 3 N + CH 2 CH 2 P CH 2 CH CH CH CH CH 2 12 CH 3 CH 3 H sfingomyelin Ve SC bylo identifikováno 9 typů ceramidů. Jsou děleny na dvě skupiny označované jako volné ceramidy (ceramid 1-7) a ceramidy vázané na proteiny (ceramid A a B). Jejich vzorce jsou uvedeny dále. Jednotlivé ceramidy se od sebe liší délkou řetězce navázané kyseliny a jeho polaritou, spočívající především v přítomnosti H nebo esterické skupiny. Většina ceramidů má delší kyselinový řetězec než kyseliny zastoupené v lidském tuku. Ceramid 6 obsahuje jako jediný ve své molekule dva vázané zbytky mastné kyseliny, jeden amidickou a jeden esterickou vazbou. Ceramidy A a B obsahují ve své molekule ω-hydroxy skupiny. Tyto ceramidy jsou schopny vytvářet kovalentní vazby s bílkovinami buněčného obalu a tím přispívat k určité fixaci lipidních vrstev ke korneocytům. 32

33 H CH 3 CH 2 CH CH 2 18 CH CHN CH CH CH CH 2 10 CH 3 CH 3 H ceramid A H H H CH 2 H CH 2 CHN CH CH CH CH CH 29 CH 2 11 CH 3 H H ceramid B Všechny ceramidy mají amfipatickou strukturu, kterou připomínají klasické neionické surfaktanty. Liší se od nich existencí minimálně 2 nepolárních řetězců v molekule. Pro takové uspořádání je typická orientace orientace molekul v polárním prostředí, ve kterém se aranžují do dvojvrstev s orientací polárních skupin do do polárního prostředí. Z podrobných difrakčních měření vyplývá, že ve SC jsou ceramidy uspořádány do do lamelární struktury s nepolárními řetězci orientovanými kolmo na rovinu dvojvrstvy. Zjednodušené schéma uspořádání dvojvrstvy je uvedeno na. br

34 br. 7. Schéma dvojvrstvy mezi dvěma buňkami korneocytů 2 Funkce strata cornea 2.1 Látky zadržující vlhkost ve stratum corneum Stratum corneum představuje velmi uzavřenou strukturu s mrtvými buňkami a relativně velmi hustou lipidní dvojvrstvou. Přesto obsahuje SC zdravé kůže více než 10 % vody. Ta hraje velmi důležitou roli ve správné funkci SC. vlivňuje elasticitu, bariérové charakteristiky a vzhled kůže. Hydratace SC je ovlivněna množstvím vody, která se dostane do SC ze spodnějších vrstev epidermis odpařováním vody z kůže vnitřní schopností SC zadržovat vodu Voda, která přechází z nižších vrstev epidermis je dána především vlastní vodou, která je součástí keratinocytů a dále je dána postupnou tvorbou lamelárních lipidů. Součástí je voda, která participuje na již popsané tvorbě bariérových lipidů. Bezchybná funkce bariérových lipidů brání zvýšené ztrátě vody průnikem přes kůži. Nejdůležitějším faktorem, zabezpečujícím optimální hydrataci kůže je schopnost korneocytů zadržovat vodu ve své struktuře. Ta je zajištěna přítomností směsi nízkomolekulárních vodorozpustných látek. Směs je označována jako NMF (natural moisturizing factor). Jejich hlavní funkcí je udržení určité vlhkosti SC, která zabezpečuje nejen vhodné fyzikální a vzhledové vlastnosti kůže, ale i vhodné prostředí pro další biochemické pochody. Případné ztráty množství NMF a vody eliminují těžce prostupné lipidové dvojvrstvy. Chemicky se NMF skládá z asi 50 % volných aminokyselin, mezi kterými převládají alanin, glycin, prolin a serin, dále 10 % kyseliny mléčné, 10 % mukopolysacharidů, 10 % kyseliny pyrrolidon karbonové (PCA), 5 % močoviny a 3 % kyseliny urokanové. Důležitý je obsah kationtů (Na, K) zvyšujících sorpční kapacitu systému. Všechny tyto látky vznikají z filaggrinu, který se zúčastňuje tvorby keratinových makrofibril, hlavní části korneocytů. Komplex keratin - filaggrin je ve SC rozkládán a uvolněný filaggrin je hydrolyzován přítomnými proteázami v přítomnosti vody na jednotlivé aminokyseliny. Některé z nich (např. histidin a arginin) jsou dále enzymaticky přeměňovány na další látky NMF. Tak např. PCA vzniká z glutaminu jeho cyklizací. Tato látka je schopna na sebe vázat velké množství vody. Další složkou je kyselina urokanová (UCA), která vzniká z histidinu působením enzymu histidáza. Je schopna velmi silně absorbovat UV záření a je považována za důležitou součást ochrany epidermis před tímto zářením. 34

35 N H CH pyrrolidon karboxylová kyselina (PCA) HN N CH CH CH urokanová kyselina (UCA) NMF hraje klíčovou roli při správné funkci SC. Udržuje optimální obsah vody v korneocytech, která je důležitá především pro řádný průběh všech biochemických procesů probíhajících ve SC. 2.2 Deskvamace korneocytů Základem SC jsou korneocyty v těsném uspořádání spojené pevně desmosomickými spoji. Korneocyty vznikají keratinizací keratinocytů, které jsou tvořeny neustálým dělením buněk v bazální vrstvě epidermis. Nárůst nových řad korneocytů vede k postupnému odlupovaní jejich nejhornějších vrstev tak, aby zůstala zachována optimální tloušťka SC. Pro tento proces se vžil termín deskvamace (desquamation). Správný průběh deskvamace je velmi důležitý pro vzhled kůže. Deskvamace znamená především přerušení kovalentních vazeb mezi korneocyty, to znamená odstranění, respektive znefunkčnění korneodesmosomů. K tomu dochází působením řady enzymů, proteáz, přítomných ve SC. Celý proces je velmi specifický, proteázy působí pouze na komplex bílkovin korneodesmosomů. Pro správné působení proteáz je zapotřebí voda. Ukazuje se, že existuje kritická hranice vlhkosti SC pod kterou deskvamace neprobíhá. Další roli hraje ph prostředí, které se ve SC postupně snižuje z hodnoty 7 na 5, Kožní adnexa chranný povrchový film SC Důležitou součástí dermis jsou kromě vláknitých bílkovin, buněk a tekutého matrix i různé typy žláz (br. 8.). ba základní typy, mazové a potní, ústí na povrchu kůže, popř. vlasu. Vylučují sekret, který se stává součástí ochranného povrchového filmu SC. 35

36 br. 8. Jednoduché schéma umístění kožních adnex Mazové žlázy Mazové žlázy se vyskytují v blízkosti vlasového folikulu na hlavě, hrudníku, zádech, popř. tváři. V dětství jsou tyto žlázy malé, zvětšují se a aktivizují se v pubertě. Mají hroznovitý tvar. Produkují kožní maz, sebum, holokrinní sekrecí, při které dochází k rozpadu buněk a vylučování jejich obsahu na povrch vlasu. Množství vyloučeného seba se pohybuje kolem 2 g/den a je ovlivňováno hormonálně. Sebum je lipidní povahy. Má dvě hlavní funkce a to ochranu povrchu vlasu a podílení na ochranné lipidní vrstvě pokožky. Maz má bod tání přibližně 30 o C. Proto je při vylučování na povrch vlasu tekutý a je schopen vytvořit tenký souvislý film. Se vzrůstající vzdáleností od pokožky tuhne, přesto zůstává plastický. Chrání vlas a přispívá k zlepšení jeho fyzikálních vlastností. Část seba zůstane na pokožce. Tam se mísí s produkty biochemického rozkladu korneocytů a zbytky bariérových lipidů po deskvamaci. Výsledkem je směs lipidů ochranné vrstvy SC, jejichž složení se liší od původního složení seba i bariérových lipidů SC, jak je patrno z Tab. 4. Tab. 4. Složení lipidů seba a povrchové vrstvy kůže Typ lipidu [%] skvalen steroly vosky TAG VMK Parc.acylglyceroly (AG) Sebum Povrch pokožky K nejvýraznější změně dochází v obsahu estericky vázaných mastných kyselin. TAG seba podléhají hydrolýze za vzniku volných mastných kyselin a parciálních acylglycerolů. Množství skvalenu a vosků se příliš nemění. Množství ceramidů je v povrchu pokožky zanedbatelné. Zvýšený obsah volných mastných kyselin je jedním z důvodů mírného snížení ph povrchu kůže, což přispívá k ochraně kůže před mikroorganismy. Z hlediska kyselinového zastoupení je množství nasycených a monoenových kyselin prakticky stejné a tvoří převážnou část všech kyselin. Z nasycených kyselin jsou nejvíce zastoupeny kyseliny palmitová a myristová, z nenasycených 6-hexadecenová a 8-oktadecenová. Relativně polární složky (steroly, VMK, parc. AG) usnadňují tvorbu filmu na pokožce Potní žlázy V dermis jsou umístěny dva typy potních žláz produkující vodný sekret a to malé potní žlázy (ekrinní) a velké potní žlázy (apokrinní). Velké potní žlázy se vyskytují pouze na určitých místech těla (podpaží, oblast pohlavních orgánů apod.) a ústí přímo do vlasového folikulu. Součástí sekretu apokrinních žláz jsou kromě potu i bílkoviny, které bývají po následném mikrobiálním napadení zdrojem zápachu. Přínos velkých potních žláz k ochranným funkcím kůže je relativně malý. Malé potní žlázy jsou nejfrekventovanější žlázy. Mají původ v dermis a ústí na povrch pokožky. Vyskytují se po celém těle v počtu cca 2,5 mil. s tím, že jejich největší hustota je na ploskách dlaní a chodidlech. Produktem těchto žláz je pot. Svým složením se liší od sekretu apokrinních žláz. bsahuje především velké množství Na + (30-70 meq.l -1 ) a Cl - (30-70 meq.l -1 ), K + (až 5 meq.l -1 ), kyseliny mléčné, respektive jejich solí (4-40 meq.l -1 ), močovinu, amoniak a některé aminokyseliny. Jeho ph se pohybuje v rozmezí 4-36

37 6,8. Složení potu je silně individuální a navíc závislé na konkrétní činnosti dané osoby. Množství vyloučeného potu se pohybuje od 0,5 l až po 10 l za den v závislosti na zatížení organismu. Nejdůležitější funkcí potu je jeho termoregulační funkce. Jeho odpařováním dochází k ochlazování povrchu kůže a tím celého organismu. Látky, které jsou součástí potu se zabudovávají do ochranného filmu pokožky. Vzhledem k svému složení přispívají jednak k udržování vlhkosti SC, jednak k snižování ph filmu. Kontrolní otázky 13. Jaké jsou nejdůležitější funkce strata cornea? 14. Charakterizujte tzv. keratinizaci epidermis. 15. Co rozumíte pod pojmem cihly a malta? 16. Které hlavní složky jsou zastoupeny v lipidní části strata cornea a jak se chovají k vodě? 17. Nakreslete rámcovou strukturu ceramidů. 18. Co rozumíte pod pojmem NMF? 19. Vyjmenujte typy kožních adnex včetně jejich funkcí. 20. Co rozumíte pod pojmem deskvamace korneocytů? 37

38 D Funkční látky péče o kůži Studijní cíle: Seznámit studenty se skupinami nejdůležitějších kosmetických ingrediencí. Uvést souvislosti mezi typy a funkcemi jednotlivých skupin Klíčová slova: Stárnutí kůže, humektant, emolient, okluzívum, hydroxykyseliny (AHA), filmotvorné polymery, kondiciační polymery, surfaktant, emulze, HLB, detergence, odorant, antimikrobikum, pigment Potřebný čas: 14 hodin V předchozích kapitolách byla popsána stavba kůže se zvláštním zřetelem na SC. Kůže jako součást lidského organismu přirozeně stárne. Přitom dochází k některým změnám nejen v jejím vzhledu ale i funkcích. Tyto změny budou v následující části stručně popsány. 1 Voda v kůži 1.1 Stárnutí kůže Na průběh stárnutí kůže mají vlivy 2 typy faktorů: vnitřní (intrinsic aging) a vnější (extrinsic aging). Vnitřní faktory jsou spojeny se stárnutím organismu jako celku a jsou dány genetickou výbavou každého jednotlivce. Vnější faktory vyplývají z životního prostředí a stylu. Patří sem např. pobyt na slunci (fotoaging), životospráva, kouření apod. ba faktory nelze od sebe oddělit. Změny vzniklé stárnutím se projevují ve všech vrstvách kůže Změny v epidermis Nejvýznamnější změnou spojovanou s epidermis je zmenšení plochy mezi dermis a epidermis. Dochází k snížení adheze obou vrstev a zejména k snížení přenosu živin mezi dermis a epidermis. To má za následek prodloužení času setrvání keratinocytů na pokožce a snížení rychlosti deskvamace korneocytů projevující se zhoršeným vzhledem povrchu kůže. Snížení přenosu živin vede k omezení činnosti buněk, částečnému ztenčení pokožky (stratum cellulare) a zejména k snížení obsahu vody v ní. V bazální vrstvě dochází k přeskupování melanocytů a vzniku typických hnědých skvrn Změny v dermis Nejvýznamnější změny spojené s celkovým vzhledem kůže se objevují v dermis a týkají se všech hlavních složek tj. kolagenu, elastinu a glykosaminoglykanů. Nejvýraznější změnou je snížení tloušťky dermis o více než 20 %.To je spojeno jednak se změnami v produkci jednotlivých typů kolagenů a jim odpovídajících nadmolekulárních struktur, jednak změnou uložení elastinových vláken a úbytkem produkce GAGů. Degenerativní pochody v dermis (úbytek kolagenních vláken a vody) vedou ke snížení kožního napětí (tugoru) a elasticity. Dermis se stává plastickou, což vede ve svém důsledku k tvorbě vrásek. Dochází k útlumu produkce kožního seba. Následkem je úbytek tloušťky lipidního povrchového filmu a další vysušování epidermis. Nejzávažnějším faktorem poškozujícím strukturu dermis je ultrafialové záření, zejména tzv. UVA záření. To vyvolává v kůži zvýšenou tvorbu volných radikálů, které poškozují buněčné membrány a blokují přirozené antioxidační mechanismy v dermis. Podobné změny 38

39 lze zaznamenat i v podkožním vazivu, které se stává volnějším. Dochází i k přeorganizování vrstvy tukových buněk. Tyto změny se navenek projevují známým pomerančovým efektem. Stárnutí kůže je kontinuální proces. Je zřejmé, že na zvyšování věku a s ním spojené změny musí být adekvátně reagováno. Z toho, co bylo řečeno,vyplývá i role kosmetické péče. Z definice nemohou kosmetické prostředky působit jako léčiva. Protože jsou převážně aplikovány na povrch kůže, musí především reagovat na stav pokožky, speciálně SC. Velmi zjednodušeně řečeno, skin care prostředky by měly především zabraňovat ztrátě vody ve SC, napomáhat lepší deskvamaci (vzhledu pokožky) a přispívat k ochraně proti UV záření. Problémy, které jsou více spojeny s přirozeným stárnutím kůže (např. změny v produkci kolagenu v dermis) jsou řešeny převážně mimo aplikace kosmetických prostředků. Prakticky všechny kosmetické prostředky by měly obsahovat aktivní látky, které by výše uvedené nedostatky pokožky eliminovaly. Podle převládající funkce lze tyto přísady rozdělit na látky udržující vlhkost SC tzv. moisturizery (emolienty, okluzíva), látky dodávající vlhkost SC (humektanty), antioxidanty (ochrana před UV zářením), exfolianty a další. Je určitým problémem provést klasifikaci těchto látek. Důvodem je především jejich komplexní působení a tedy možnost vykonávat více funkcí. V další části budou krátce popsány některé látky a to podle jejich převládajících účinků. 1.2 Humektanty Ztráta obsahu vody je jedním z důsledků stárnutí kůže a, jak už bylo řečeno, negativně se podílí nejen na jejím vzhledu ale i fyzikálních vlastnostech. Z kosmetického pohledu hraje v tomto procesu základní roli SC. Jeho hlavní bariérovou funkcí je bránit ztrátě vody v kůži. To je dáno speciálním uspořádáním korneocytů a bariérových lipidů. SC má ovšem charakter polopropustné membrány, která je schopna část vlhkosti z kůže propouštět. Velikost úbytku je označována jako trans - epidermální ztráta vody (TEWL), kterou lze měřit a jejíž hodnota je jedním z kritérií správné funkce SC. Určitým inhibitorem difůze vody je povrchový lipidní film. Látky, které, mimo jiné, plní tuto funkci v kosmetických prostředcích jsou označovány jako emolienty nebo okluzíva a budou uvedeny později. Druhou stěžejní funkcí SC je zadržování dostatečného množství vody ve své struktuře. Ta je důležitá pro průběh enzymatických pochodů probíhajících v korneocytech včetně deskvamace. Udržování vody ve SC je přičítáno tzv. NMF, tedy skupině nízkomolekulárních polárních látek. bsah vody ve SC se udává v rozmezí 5-15 %. Její obsah je závislý jednak na množství vody v nižších vrstvách kůže, jednak na relativní vlhkosti okolí. Závislost množství navázané vody na relativní vlhkosti ovzduší je logaritmická, jak je patrno z br. 9. Navíc část vody je pevně vázána na bílkovinné řetězce jako strukturní voda, která není přístupna jako prostředí pro enzymatické reakce (tzv. struktura ledu) Běžné humektanty Množství vody ve SC je možno zvýšit aplikací humektantů na povrch pokožky. Humektanty jsou hygroskopické látky, které jsou schopny vázat vodu (vlhkost) v širokém rozmezí relativní vlhkosti okolí dostatečně dlouhou dobu. Proto by měly mít i nízkou těkavost. Jejich vlastnosti (např. rozpustnost nebo mísitelnost s vodou) jsou obdobné látkám NMF a řadu z nich lze považovat za kosmetický ekvivalent NMF. Mezi humektanty lze zařadit celou řadu látek. Jejich systematické dělení je obtížné. Nejjednodušší je rozdělení na látky, které jsou totožné s NMF (močovina, kyselina mléčná resp. její sodná sůl a sodná sůl kyseliny pyrrolidon karboxylové) a látky, které nejsou součástí NMF. Druhá skupina je velmi rozmanitá a patří sem především polyoly, některé polysacharidy popř. hydrolyzáty bílkovin. 39

40 br. 9. Závislost obsahu vody [% hm.] ve SC na relativní vlhkosti okolí Z řady požadavků kladených na humektanty jsou nejdůležitější účinnost a těkavost. Dobrá snášenlivost s kůží je samozřejmý požadavek. Účinnost humektantů lze zjistit jednoduchým testem jako tzv. rovnovážnou hygroskopicitu. Zkouška spočívá v uložení známého množství vysušeného humektantu v prostředí o dané relativní vlhkosti a zjištění jeho hmotnosti po dosažení rovnovážného stavu. Hygroskopicita je vyjadřována většinou v mg H 2 na 100 mg suchého humektantu. Ve středoevropském regionu se hygroskopicita vztahuje usančně k 50 % relativní vlhkosti. Hodnoty hygroskopicity vybraných humektantů jsou uvedeny v Tab. 5. Tab. 5. Hygroskopicita vybraných humektantů Humektant Hygroskopicita [mg H 2 /100 mg] Mléčnan sodný 55 Pyrrolidon sodný karboxylát 45 Glycerol 25 Sorbitol 12 Dipropylenglykol 12 Dietylenglykol 22 Polyetylenglykol Polyetylenglykol

41 Látky, které patří do NMF jsou z tohoto pohledu lepší humektanty než ostatní. Jednoduchý test rovnovážné hygroskopicity umožňuje i dobrý odhad chování směsi humektantů, což je v praxi obvyklejší případ. Řada firem zabývajících se výrobou hydratačních kosmetických prostředků má k dispozici síťové grafy vytvořené pro jednotlivé komponenty při dané teplotě a relativní vlhkosti. Tyto grafy představují dobrý odhad chování směsí o různém složení. Humektanty jsou schopny zvýšit množství vody v korneocytech a tím podpořit všechny biochemické reakce související s pravidelnou obnovou SC. Určitým problémem je jejich průnik do SC. Z tohoto pohledu jsou považovány za nejúčinnější laktát sodný, pyrrolidon karboxylát sodný a močovina. Důležitým efektem působení humektantů je zvýšení plasticity SC. Tuto roli zastávají lépe některé polyoly (např. glycerol). Nejčastěji používané humektanty jsou kyselina mléčná, glycerol, močovina, sorbitol a propylenglykol. Chemické vzorce humektantů jsou uvedeny níže. Mléčnan sodný taky?taky?sod Močovina Sorbitol CH 2 H CH H CH 2 H Glycerol Kyselina mléčná CH 2 CH 2 CH 2 H H Propylenglykol Kyselina mléčná Patří mezi α-hydroxy kyseliny, které mají významné uplatnění v kosmetických prostředcích. Zároveň je přirozenou součástí NMF. Vzhledem k své hygroskopičnosti a vysoké substantivitě k pokožce je považována za nejlepší humektant. Určité omezení je dáno jejím kyselým charakterem (pka=3,86), což 41

42 může být na závadu při přípravě různých kosmetických emulzí. Na druhou stranu snížené ph přispívá při povrchové aplikaci k přirozené kyselosti povrchového lipidového filmu. Kyselina patří k nejintenzivnějším plastifikátorům SC. V nedisociované formě snadno proniká přes buněčné membrány. V buňce je ovšem, vzhledem k hodnotě pk a fyziologickému ph, přítomna především jako laktát. Laktát je, vhledem ke zvýšené hygroskopičnosti, schopen podstatně snížit rychlost vypařování vody z povrchu kůže. Významnou vlastností kyseliny mléčné je její pozitivní vliv na zvýšenou tvorbu ceramidů. To přispívá k restauraci bariérových lipidů a zlepšení funkce SC. V kosmetice bývá nejčastěji využívána pro přípravky na suchou kůži v množstvích až do 10 %. Glycerol Je nejstarším používaným humektantem. becně patří mezi polyoly, které jsou pro tyto účely hodně využívány. Jeho hygroskopicita je prakticky srovnatelná s látkami NMF. Bylo zjištěno, že přispívá k zvyšování objemu corneocytů (vázaná a volná voda) a k zvětšení vzdálenosti mezi jednotlivými vrstvami corneocytů, což přispívá k dalšímu zvýšení obsahu vody Ve SC. Glycerol působí dále jako stabilizátor lamelárních lipidních struktur a brání jejich krystalizaci při nízkém obsahu vlhkosti. Do struktury pokožky proniká velmi pomalu. Velmi významná je jeho plastifikační role, výrazně se zvyšuje Youngův modul pružnosti pokožky Glycerol je dobře rozpustný ve vodě, proto bývá nejčastěji součástí vodné fáze emulzních prostředků v množstvích kolem 10 %. S oblibou bývá přidáván do emulzních prostředků s obsahem anionických tenzidů, kde přispívá k zmírnění jejich škodlivých následků. Jeho nevýhodou je vyšší těkavost a zvýšená viskozita. Pyrrolidon karboxylát sodný V INCI názvosloví je uváděn jako sodium PCA. Jedná se o sodnou sůl kyseliny pyrrolidon karboxylové, která je běžnou součástí NMF. Je velmi dobře rozpustná ve vodě, ph vodného roztoku je kolem 7. Sodium PCA je schopen vázat přibližně stejné množství vody jako laktát sodný a svými vlastnostmi tedy převyšuje schpnosti glycerolu. Dobře proniká do horních vrstev pokožky. Jeho schopnost plastifikace SC je nižší než u glycerolu. Přidává se do vodné fáze kosmetických prostředků v množství 0,5-10 %. Zajímavý je jeho kondiciační efekt na vlasy a proto je možno se s ním setkat především ve vlasové kosmetice. V poslední době je diskutována možnost rozpadu PCA na rakovinotvorné nitrosaminy. Močovina V seznamu kosmetických ingrediencí je uváděna jako urea (INCI). Vedle glycerolu se jedná o nejrozšířenější humektant, který je i součástí NMF (cca 12 %). V koncentracích do 10 % je využívána především v prostředcích určených pro aplikace na suchou pleť. Vyšší koncentrace v běžných prostředcích nejsou doporučovány, protože močovina vykazuje keratolytický efekt projevující se např. zvýšenými hodnotami TEWL. Její účinnost je dána podporou vázání vody na polypeptidický řetězec keratinu. Močovina usnadňuje penetraci různých látek do SC a dále celého epidermis. Bylo prokázáno, že snižuje iritaci kůže způsobenou anionickými tenzidy, speciálně dodecylsulfátem sodným. Nevýhodou je částečná nestabilita vodných roztoků močoviny. Postupně se rozkládá přes karbonát amonný až na C 2 a NH 3. (NH 2 ) 2 C+H 2 H 2 N-CNH 4 2 NH 3 + C 2 42

43 Tento rozklad vyvolává změnu ph případného emulzního prostředku. To může vést např. k změně barvy a někdy až k rozpadu emulze. Proto se doporučuje kombinovat močovinu s dalšími humektanty kyselé povahy, které přispívají k stabilizaci močoviny. Nejvhodnější je přídavek kyseliny mléčné. Panthenol V posledních letech patří k preferovaným humektantům. Chemicky se jedná o 2,4-dihydroxy-N-(3- hydropropyl)-3,3-dimethylbutanamid) (IUPAC názvosloví). Jedná se o alkoholický analog kyseliny pantothenové (vitamin B 5 ) a bývá označován jako provitamin B 5. V organismu je rychle na vitamin oxidován. H H 3 C H CH 3 NH H H H 3 C H CH 3 NH H Kyselina pantothenová (vitamin B 5 ) Panthenol Vitamin B 5 patří do tzv. B-komplexu. Jedná se o jeden z nejrozšířenějších vitaminů. Důležitá je jeho aktivní forma - koenzym A, která se uplatňuje při metabolismu sacharidů a lipidů, působí v citrátovém cyklu atd. Panthenol se vyskytuje ve formě D a L enantionerů. Biologicky aktivní je pouze D-panthenol (dexpanthenol). Pro kosmetické účely se používá především D-forma, lze se setkat i s racemickou směsí. Panthenol je kapalné povahy, velmi dobře rozpustný ve vodě a v etanolu, poměrně málo v glycerolu a minimálně v olejích. Při vyšších koncentracích a delším stání má tendenci krystalizovat. Velmi snadno proniká pokožkou a působí jednak jako klasický humektant, jednak jako plastifikátor SC, tedy zvyšuje elasticitu pokožky. Důležitou vlastností je jeho substantivita ke keratinu, která je dána chemickým složením. Toho je často využíváno ve vlasové kosmetice. Bývá součástí vlasových šamponů (0,5-2 %). V různých stadiích byly zaznamenány další vlastnosti panthenolu jako je tlumení stárnutí pleti a rozvoje vrásek, potlačování zarudnutí, regenerační účinky na kůži pop opalování, zlepšování hojení ran a spálenin, příspěvek k celkovému zklidnění pokožky. Jak už bylo řečeno, povrchově aplikovaný panthenol snadno proniká do kůže i vlasů. Bylo prokázáno, že jeho přítomnost ve SC urychluje obnovu funkce bariérových lipidů po předchozí aplikaci anionických tenzidů a upravuje hydrataci na normální hodnoty. Panthenol je součástí celé řady kosmetických prostředků a léčebné kosmetiky. Jeho obsah může dosahovat až 15 %, při čemž za minimální účinný obsah je považováno 1 %. Polyoly Jedná se o sloučeniny mající nejméně 2 (glykoly) nebo více H skupin. Nejpoužívanější z nich, glycerol, již byl představen. V kosmetice je využívána řada glykolů, jako humektanty mají význam pouze propylenglykol popř. butylenglykol. Jejich účinnost je nižší než u glycerolu, začínají postupně převažovat emoliační účinky. Totéž platí i pro polyglykoly, u kterých navíc jejich účinnost jako humektantů klesá s rostoucí molekulovou hmotností. 43

44 Z polyolů je nejpoužívanější sorbitol, využívaný často i v potravinářství. Je rozpustný ve vodě, dobře se snáší s pokožkou a je často využíván jako náhrada glycerolu. Je ovšem méně účinný (cca 66 % účinnosti glycerolu). Jeho výhodou je minimální těkavost. Poměrně velkou skupinou založenou na jednoduchých cukrech jsou různé etery glukózy (např. etoxylované methylglukosidy) a estery sacharózy. I když jsou tyto látky někdy uváděny v recepturách jako humektanty, plní často jiné funkce (tenzidy, emulgátory apod.) a je lépe je řadit z pohledu hydratace kůže mezi velmi mírné hydratanty Ceramidy jako humektanty V předešlých kapitolách byly uvedeny mechanismy působení klasických humektantů ze skupiny NMF a bariérových lipidů. Krátce a zjednodušeně řečeno, humektanty zajišťují optimální obsah vody v keratinocytech, respektive korneocytech především difúzí do buňky, bariérové lipidy snižují difúzi vody z buňky do okolního prostředí. ba mechanismy vedou k optimální hydrataci SC. Působení běžných vodných čisticích prostředků na bázi tenzidů vede nejen k odstranění ochranného povrchového filmu, ale i všech vodorozpustných látek a k částečnému porušení lipidových dvojvrstev ve SC. Důsledkem může být suchá kůže a zvýšená transepidermální ztráta vody (měřeno jako TEWL). K vzniku suché kůže může dojít i jinými mechanismy, jejich řešení je však dermatologický problém. U zdravé kůže dochází k postupné úpravě funkce SC přirozeným způsobem, popř. se provede následné ošetření vhodným kosmetickým prostředkem. Urychlení rekonstrukce lipidové dvojvrstvy lze provést povrchovou aplikací prostředků obsahujících ceramidy. V literatuře lze nalézt řadu studií porovnávajících účinky ceramidů s běžnými humektanty. Ukazuje se, že většina prostředků s relativně nižším obsahem ceramidů (do 5 %) je, měřeno experimentálně (TEWL, vodivost), účinnější než hydratační krémy s močovinou. Proto řada firem uvádí na trh látky, které lze mezi ceramidy zařadit. Přírodní ceramidy, uvedené v C (kap ), byly původně získávány z mozku hovězího dobytka. Vzhledem k vysoké ceně jsou základní typy v současné době připravovány synteticky. Vyráběné ceramidy lze, podle jejich chemické struktury dělit na: přírodně identické ceramidy tj. ceramidy, které svým složením odpovídají přírodním ceramidům ceramidové analogy - látky založené na sfinganinu s rozdílnou délkou kyselinového řetězce pseudoceramidy - látky, které se chemickým složením od ceramidů liší Zatím co přírodně identické ceramidy a ceramidové analogy jsou si chemicky i svými vlastnostmi velmi podobné, mohou být pseudoceramidy založeny na různých strukturách, ze kterých lze uvést: pseudoceramidy založené na 1-amino-3-alkoxy-2-propanolu. Příkladem může být Ceramid H-03 (Sederma) nebo Sfingolipid E (SLE), které svojí strukturou připomínají přírodní ceramid III. pseudoceramidy na bázi jednoduchých cukrů a jejich derivátech. Jedná se o snadno dostupné sloučeniny založené nejčastěji na glukóze. Jako příklad lze uvést dodecylglukosid stearát. Další pseudoceramidy jsou založeny na derivátech kyseliny jantarové, aduktech polyetylenoxidu a dalších látkách. Většina pseudoceramidů je schopna ve vodných roztocích vytvářet lamelární struktury. Možnost zabudování do struktury bariérových lipidů je ovšem nižší. Určitým problémem přípravků obsahujících ceramidy je zajištění jejich difúze do SC. Za nejefektivnější způsob je považována forma liposomů. 44

45 CH 2 CH CH 2 CH 3 N CH 2 C H CH 2 CH CH 2 H H H C CH 2 CH 3 16 CH 2 11 CH 3 CH 2 H Sfingolipid E (SLE) H H Dodecylglukosid stearát Hydroxykyseliny Hydroxykyseliny patří, zejména od 2. třetiny 20. století, k velmi frekventovaným kosmetickým ingrediencím. Důvodem jsou především prokazatelné účinky na stav pleti. Přispívají k redukci vrásek, zlepšují vzhled kůže a zmenšují některé problémy spojené s kůží poškozenou UV zářením apod. Řada z nich patří mezi velmi účinné humektanty. V kosmetice jsou využívány především α-hydroxykyseliny a kyselina salicylová, která patří mezi β-hydroxykyseliny. α-hydroxykyseliny V kosmetice jsou označovány jako AHA (α-hydroxy acid) nebo jako ovocné kyseliny, protože některé z nich jsou přirozenou součástí ovoce. Pro α-hydroxykyseliny je charakteristická přítomnost H skupiny na α uhlíku, tj. uhlíku sousedícím s karboxylovou skupinou. R CH CH H becně patří karboxylové kyseliny mezi slabé kyseliny. Ve vodných roztocích takové kyseliny nejsou prakticky schopné zcela disociovat. Jejich síla (kyselost) se odvozuje od jejich disociační konstanty Ka, která nabývá velmi nízkých hodnot. Pro srovnání síly kyselin (snadnosti disociace) je proto používána hodnota pka, která je definována jako záporný dekadický logaritmus disociační konstanty. Hodnotu pka je možno považovat za hodnotu ph, při které je kyselina disociována z 50 %, tj. 50 % přítomné kyseliny je ve formě soli. Stupeň disociace (α), tj. poměr počtu disociovaných molekul kyseliny k celkovému počtu přítomných molekul kyseliny, je u slabých kyselin závislý na ph prostředí, jak je patrno z br. 10. Z obrázku plyne, že se zvyšující se hodnotou ph prostředí dochází postupně k nárůstu počtu disociovaných molekul kyseliny v roztoku. Nejstrmější část křivky je v okolí pka, tedy poměrně malé změny v ph v tomto regionu vedou k velkým změnám v zastoupení disociované a nedisociované formy kyseliny, čehož se využívá i v kosmetických aplikacích. 45

46 br. 10. Vliv ph na stupeň disociace α slabé kyseliny Hodnoty pka karboxylových kyselin jsou závislé jednak na délce alkylového řetězce, jednak na přítomnosti a typu další skupiny a její vzdálenosti od karboxylové skupiny. S délkou alkylového řetězce se hodnota pka zvyšuje (kyselost klesá). V případě substituentů závisí hodnota pka na jejich vlastnostech. Pokud mají charakter elektron - akceptorový (např. Cl, H), zvyšují disociaci karboxylové skupiny a tím i její kyselost. Elektron - donorové skupiny působí opačně. S rostoucí vzdáleností těchto skupin od karboxylové skupiny se jejich vliv zmenšuje. Příklady pka některých kyselin jsou uvedeny v Tab. 6. Tab. 6. pka vybraných karboxylových kyselin Kyselina pka Kyselina pka Mravenčí 3,79 Glykolová 3,83 ctová 4,75 Mléčná 3,86 Propionová 4,87 Citrónová 3,15 (pka 1 ) Máselná 4,82 Mandlová 3,41 Benzoová 4,17 Salicylová 2,97 Z tabulky je zřejmá zvýšená kyselost hydroxykyselin oproti nehydroxylovaným analogům. Například rozdíl mezi disociací kyseliny octové a glykolové je téměř jeden řád. Hodnoty pka jsou často rozhodující pro působení přípravků s obsahem AHA. Pokud mají tyto přípravky ph blízké pka, zvyšuje se koncentrace nedisociovaných kyselin. Ty mají menší hydratační efekt, jsou ovšem schopny vazby na korneocyty a způsobují plastifikaci SC. Mechanismus dalších, dříve zmíněných benefitů způsobujících zlepšení vzhledu kůže, není v současné době přesně znám. Je předpokládán zvýšený keratolytický efekt, který přispívá ke správné funkci SC. Urychlení deskvamace a úprava tloušťky SC je často označováno jako exfoliační efekt. Jsou tedy AHA často řazeny mezi exfolianty. Mezi nejčastěji používané α-hydroxykyseliny patří kyselina mléčná, kyselina glykolová a kyselina mandlová. Využití dalších α-hydroxykyselin jako je kyselina citrónová, vinná nebo jablečná je v kosmetice minoritní. 46

47 H CH 3 CH C H H Kyselina mléčná CH 2 H C H Kyselina glykolová C CH H Kyselina mandlová H C H C CH 2 C CH 2 C H H C CH CH 2 C H H Kyselina citrónová H Kyselina jablečná H C CH CH C H H H Kyselina vinná Působení kyseliny mléčné bylo popsáno v kap. Humektanty (D, kap. 1.2.) Kyselina glykolová Kyselina glykolová je, vedle kyseliny mléčné, nejčastější kyselinou, která je součástí hydratačních krémů. Lze ji nalézt v anti - aging prostředcích, protivráskových krémech, ve výrobcích léčebné kosmetiky. Kyselina glykolová je dobře rozpustná ve vodě, její pka je prakticky stejné jako pka kyseliny mléčné. Proniká snadněji do pokožky, kde se kromě hydratačního projevuje především její keratolytický a exfoliační efekt. Kyselina glykolová je považována za nejúčinnější AHA. Většina přípravků s jejím obsahem má ph~4, což znamená současnou existenci obou forem kyseliny. Množství použité kyseliny závisí na typu prostředku a pohybuje se mezi 2-8 %. Účinnost různých krémů a lotionů byla předmětem řady klinických studií, ze kterých vyplynulo: přítomnost kyseliny glykolové výrazně snižuje množství vrásek po několikatýdenní aplikaci zvyšuje čistotu pleti (akné) 47

48 dochází k urychlení obnovy buněk SC až o 25 % kyselina glykolová je velmi účinným prostředkem chemického peelingu Kyselina mandlová Kyselina mandlová (2-hydroxy-2-fenyloctová kyselina) byla již dávno využívána pro svoje antibakteriální účinky v medicíně. V kosmetice je určitou alternativou kyseliny glykolové, zejména v těch případech, kdy se projevuje určitá nesnášenlivost vůči kyselině glykolové. Na rozdíl od této kyseliny je difúze kyseliny mandlové do SC pomalejší, takže odezva epidermis je daleko mírnější. Kyselina mandlová se dobře rozpouští ve vodě. Její množství může ve speciálních prostředcích dosahovat až 10 %. Vzhledem k pka je v kůži přítomna ve formě svých solí. Její hlavní přednosti lze shrnout takto: je výborný exfoliant má antibakteriální/antimikrobiální vlastnosti, které usnadňují zklidnění aknetické pleti brání shlukování melaninu a tvorbě melaninových skvrn regeneruje sluncem spálenou kůži Kyselina salicylová Vzhledem k poloze H skupiny patří mezi β-hydroxykyseliny. Ve své molekule má zabudováno aromatické jádro, chemicky se jedná o 2-hydroxybenzoovou kyselinu. H C H Kyselina salicylová Její využití, zejména v medicíně, je starého data a jednalo se především o rostlinné extrakty (vrbová kůra). V současné době je nejhojněji využíván její derivát, kyselina acetylsalicylová, která je účinnou látkou aspirinu (acypyrinu). Její pka ukazuje, že se jedná o nejsilnější hydroxykyselinu, která se používá při kosmetických i dermatologických ošetřeních kůže. Kyselina salicylová je omezeně rozpustná ve vodě (0,2 g/100 ml) a proto je často součástí lipofilní složky přípravku. Patří mezi látky s největším keratolytickým efektem a je proto využívána v prostředcích na léčení akné a některých nemocí kůže spojených se ztrátou organizované struktury SC. Bylo prokázáno, že její keratolytický efekt není spojen s hydrolýzou keratinu, ale s rozpadem corneocytů, čímž přispívá k urychlení deskvamace. Její hydratační efekt je tedy, na rozdíl od klasických humektantů, nepřímý. V kosmetických přípravcích její obsah nesmí překročit 2 % (kromě oplachových prostředků, kde je limit 3 %). Závěr Hydroxykyseliny používané v kosmetických prostředcích patří mezi typicky polyfunkční látky. Působení AHA kyselin je závislé především na ph prostředku a množství kyseliny. Pokud se pracuje při výrazně vyšším ph než je pka kyselin, lze považovat tyto látky především a humektanty, které zadržují vodu 48

49 v corneocytech a umožňují biochemické procesy, které v nich probíhají. Jestliže je ph prostředku v blízkosti pka kyselin, začíná se uplatňovat jejich plastifikační efekt a keratolýza. Účinnost je potom dána koncentrací kyselin. Kyselina salicylová se uplatňuje především prostřednictvím keratolytického efektu Hydrofilní filmogenní látky Patří mezi polymerní látky, které jsou schopny vázat větší množství vody. Jejich hydratační účinek je odlišný od působení humektantů.vzhledem k velké molekule nejsou schopny významnější difúze do SC a tím přímo ovlivňovat jeho vnitřní poměry. Významnou vlastností řady z nich je jejich substantivita k proteinům, zejména ke keratinu. Na proteinové podložce vytvářejí film, jehož účinek, kromě bránění ztráty vody, je především kondiciační. Hydrofilní filmogenní látky lze klasifikovat podle původu na: biopolymery syntetické polymery Syntetické polymery jsou látky typu polyglykolů a polyesterů a jejich hydratační role je většinou minoritní. Z biopolymerů připadají v úvahu různé typy polysacharidů a hydrolyzáty bílkovin. Polysacharidy V úvahu přicházejí pouze substituované polysacharidy, z nichž jsou nejdůležitější glukosaminoglykany. Většina z nich jsou přirozenou součástí dermis a byly podrobně popsány v příslušné kapitole. Kosmetické využití mají především kyselina hyaluronová a chondroitin sulfáty. Typická je pro ně disacharidická monomerní jednotka, která je tvořena kyselým sacharidem (kyselinou D-glukuronovou nebo L-induronovou) a N-acetylovaným hexosaminem, na který může být navázána sulfátová skupina. Vzhledem ke snadné disociaci kyselých skupin mají GAGy anionický charakter (polyanionty), který usnadňuje příjem vody do své struktury a tvorbu gelů. Kyselina hyaluronová je schopna vázat řádově 10 3 více vody než sama váží. Její vlastnosti jsou silně závislé na ph. V kosmetických přípravcích je běžnější její aplikace ve formě sodné soli, která je snadno zabudovatelná do emulzních prostředků. Bylo prokázáno, že již 0,2% koncentrace výrazně omezila odpařování vody z pokožky. Větší uplatnění našla kyselina hyaluronová v prostředcích péče o zralou pleť. Její aplikace je založena na zjištění, že v průběhu stárnutí kůže dochází k výraznému poklesu obsahu této kyseliny v dermis a k restrukturalizaci jejího rozdělení. To je spojováno se změnami stárnoucí kůže (ztráta elasticity, napětí, ztráta vody ve SC apod.) a proto přídavek kyseliny hyaluronové do krémů. Problémem je ovšem bariérová funkce SC, která neumožňuje difúzi do hlubších struktur kůže. Proto musí být použita kyselina s větší distribucí respektive nižší molekulovou hmotností (10-40 kda). Chitosan Cenová relace a určitá nestabilita kyseliny hyaluronové vedla ke snaze jejího nahrazování. Jednou z alternativ je chitosan. Materiálem pro jeho výrobu je vedle celulózy nejrozšířenější nerozpustný polysacharid, chitin. Chemicky se jedná o homopolymer, ve kterém jsou základní strukturní jednotky N- acetyl glukosaminu vázány β1,4 glykosidickou vazbou. Je stavební látkou těl některých bezobratlých živočichů, krunýřů krevet, raků a jiných mořských živočichů. Chitosan je připravován z krunýřů odstraňováním bílkovin a minerálních látek. V důsledku těchto operací dochází jednak k částečné hydrolýze polysacharidického řetězce, což vede k snížení molekulové 49

50 hmotnosti, jednak k desacetylaci aminové skupiny na C2. Výsledkem je vodorozpustný polymer s poměrně širokou distribucí molekulových hmotností. Změny v chemickém složení chitin chitosan jsou zřejmé z jejich skeletu. V kosmetice jsou možnosti využití chitosanu široké. Významné jsou jeho schopnosti vytvářet homogenní filmy a proto je často použit jako ochrana kůže. Vzhledem k svému složení (volné NH 2 skupiny) má schopnost potlačovat růst bakterií. Hydratační aktivita chitosanu je menší než GAGů. Největší využití lze zaznamenat ve vlasové kosmetice. Chitosan vytváří na vlasu kompaktní a flexibilní film relativně necitlivý vůči vlhkosti okolí. CH 3 C 4 NH H 1 CH 2 H 4 CH 2 H H 1 NH 4 CH 2 H H 1 4 CH 2 H H 1 4 CH 2 H H H 1 C NH 2 NH 2 n NH 2 Chitin CH 3 n Chitosan Kationický charakter chitosanu je využíván při stabilizaci liposomů, zejména vytvořených na bázi fosfolipidů nesoucích opačný náboj. V kosmetických prostředcích může chitosan plnit i další funkce jako jsou emoliační, antistatické a emulzifikační. Bílkoviny Z bílkovin jsou jako hydofilní filmy využívány kolagen a elastin. Jejich výhodou je velmi dobrá snášenlivost organismem. Problém je jejich nerozpustnost ve vodě a proto musí být upravovány. Kolagen Pro kosmetické účely se získává kolagen z mladých kůží (telecí) nebo z tzv. krátkých hovězích šlach. Podle způsobu izolace se hovoří buďto o neutrálním nebo kyselém kolagenu. Neutrální kolagen se získává převážně z kůží mladého skotu extrakcí vodnými roztoky solí (NaCl, Na 2 S 4 ) při teplotách do 10 o C. Získaná koncentrace je velmi nízká (do 0,5 %) a takto získaný kolagen se musí, nejčastěji opakovaným srážením, čistit. Výsledný kolagen obsahuje telopeptidy. Kysele rozpustný kolagen se dá získat jak z kůží tak i šlach extrakcí organickými kyselinami (např. 2% roztok kyseliny octové), popř. silnými kyselinami o nízké koncentraci. Stejně jako neutrální kolagen obsahuje telopeptidy a je nutno jej čistit. Pokud je operace dobře provedena, jsou molekulové hmotnosti kolagenu kda. U kyselých kolagenů je nebezpečí hydrolýzy řetězce větší. Pro kosmetické a dermatologické použití se z kolagenu odstraňují telopeptidy. To se děje většinou enzymaticky (pepsin, alkalické prostředí). 50

51 Rozpustný kolagen je považován za výborný hydratant. Řada studií potvrzuje, že má vyšší účinek než jednotlivé aminokyseliny nebo hydrolyzáty bílkovin a je schopen i pronikat do SC. Na kůži vytváří film zadržující vlhkost a přispívající k příjemnému vzhledu kůže. Kolagen bývá součástí krémů určených pro suchou pleť. Všechny kosmetické přípravky by měly mít ph odlišné od isoelektrického bodu kolagenu (pi~7), vzhledem k jeho snížené rozpustnosti v tomto bodě. Elastin Výchozím materiálem pro výrobu kosmetického elastinu jsou především dlouhé hovězí šlachy, které obsahují kolem 75 % elastinu. Výroba kosmetického elastinu je poměrně složitá a spočívá v postupném odstranění tuků, glykosaminů (extrakce vodnými roztoky solí), kolagenu (enzymaticky trypsinem). Vlastní elastin se převádí do rozpustné formy působením elastáz. Výsledkem je produkt o široké distribuci molekulových hmotností. V kosmetice je elastin využíván především ve vlasové kosmetice. Vytváří pružný film na vlasu s dobrou adhezí a hydratačními účinky na povrch vlasu. Má dobré ochranné vlastnosti proti působení agresivnějšího prostředí (barvení a bělení vlasů). 2 Emolienty a okluzíva Emolienty a okluzíva jsou přísady, které přispívají k hydrataci pokožky i když jiným mechanismem než humektanty. Podle slovníku The Personal Care Products Council (PCPC dříve CTFA) jsou emolienty definované jako kosmetické přísady, které udržují pokožku měkkou, hladkou a poddajnou. Zůstávají na povrchu kůže a působí jako mazadlo, redukují její odlupování a přispívají k lepšímu vzhledu kůže. kluzivum je podle stejného pramene definováno jako kosmetická přísada, která brání odpařování vody z povrchu kůže, a tím nepřímo zvyšuje její obsah v kůži. Vymezení pojmu emolient je poměrně vágní a ztěžuje hodnocení emoliačního efektu. Je zřejmé, že posouzení souvisí nejen s některými parametry, které lze měřit (např. pružnost), ale i s pocity dané osoby. Navíc většina emolientů omezuje odpařování vody z povrchu kůže, čímž vykazuje i okluzivní účinek. Je tedy obtížné provést systematické dělení ingrediencí na tyto 2 skupiny přísad. Navíc v seznamech kosmetických přísad lze nalézt další velkou skupinu látek, která bývá označována jako smíšená a lze ji zařadit mezi látky s celkovým kondiciačním efektem. Podle PCPC slovníku jsou tyto látky definovány jako ingredience mající speciální účinky na kůži. Prakticky všechny přispívají svými specifickými účinky k zlepšení vzhledu kůže. Zlepšují kondici pokožky, což je nepřímo spojeno s úpravou vlhkosti především SC. Nejčastěji používaná klasifikace podle polarity má výhodu v tom, že lze aspoň rámcově odhadnout, je-li daná látka převážně emolient nebo okluzivum. Podle tohoto kriteria jsou emolienty rozdělovány na: nepolární emolienty, středně polární a polární emolienty. 2.1 Nepolární emolienty Do této skupiny jsou řazeny především produkty petrochemie, z nichž nejběžnější jsou minerální oleje, parafíny, isoparafíny, popř. petrolatum. Základní surovinou je ropa, jejímiž složkami jsou především parafíny, nafteny, aromatické uhlovodíky, sirné a dusíkaté sloučeniny. Rafinací jsou odstraněny aromatické, sirné a dusíkaté sloučeniny. Hlavními produkty rafinace jsou benzíny, nafta, těžší parafinické 51

52 frakce a destilační zbytek (asfalty). Z parafinických frakcí jsou získávány výše uvedené kosmetické ingredience. Minerální olej Je znám v kosmetice pod názvy kapalný parafín a především paraffinum liquidum (INCI). Patří k nejrozšířenějším okluzivům (emolientům). Chemicky se jedná o směs parafinických a cyklických (naftenických nearomatických) uhlovodíků s počtem uhlíků mezi Vzhledem k svému složení se jedná o stabilní produkt, který nepodléhá oxidaci, netvoří se, na rozdíl od olejů, kyseliny, pokud je rafinace provedena dobře, nemá výrazný odér. Je velmi dobře snášen kůží. Má výrazný okluzívní účinek, tzn. brání ztrátám vlhkosti vytvořením téměř nepropustného filmu na povrchu pokožky. proti rostlinným olejům snižuje ztrátu vlhkosti o 90 %. Průnik do SC je závislý na stavu pokožky, obecně je nízký. Proto i emoliační schopnosti jsou nižší než u přírodních olejů. Určitou nevýhodou je nepatrně zvýšený mastný omak kůže a určité nebezpečí při používání na aknózní pleť (ucpávání pórů). Minerální olej je velmi levná komponenta, přesto ji lze nalézt i v luxusní kosmetice. Je součástí řady přípravků jako jsou skin care krémy, dekorativní kosmetika, opalovací, holicí krémy atd. Hlavními důvody rozšíření minerálního oleje jsou především nízká cena, vysoká stabilita, snášenlivost kůží a vynikající hydratační schopnosti (okluzívní účinky). Není dovoleno jeho využití v biokosmetice resp. přírodní kosmetice i když se jedná o přírodní produkt. Petrolatum Jedná se o směs uhlovodíků získaných z těžších parafinických olejů. Chemicky jde o směs nasycených pevných a kapalných uhlovodíků o počtu C mezi S prodlužující se délkou uhlíkatého řetězce se mění konzistence produktu. Komerční produkty jsou většinou polotuhé. Jeho využití v kosmetice je dáno stejnými důvody jako využití minerálního oleje. Je velmi dobře snášen pokožkou, má příhodné fyzikální vlastnosti, které lze snadno ovlivnit přídavkem parafínu popř. minerálního oleje, patří k levným ingrediencím a zejména má vynikající hydratační vlastnosti. Mezi všemi používanými ingrediencemi je nejvýhodnější okluzivum (o cca 50 % účinnější než minerální olej), a na rozdíl od minerálního oleje proniká snadněji do pokožky, projevuje tedy solidní emoliační efekt. Jeho nevýhodou je mastný omak pokožky, proto je vhodná kombinace s jinými látkami. Má podobně široké využití jako minerální olej. V kosmetických prostředcích bývá uváděn jako petroleum jelly nebo parafin jelly. Minerální vosky Mezi minerální vosky patří parafíny, mikrokrystalický vosk a cerezin, který byl původně vyráběn z ozokeritu dolovaném v bývalém Sovětském svazu. Jedná se většinou o směsi n-alkanů s bodem tání mezi o C (parafiny), popř. rozvětvených uhlovodíků s delšími řetězci a vysokým bodem tání o C (mikrokrystalický vosk). Na rozdíl od parafinů má mikrokrystalický vosk malé krystaly jako důsledek rozvětvených řetězců. Vzhledem k fyzikálním vlastnostem jsou minerální vosky součástí dekorativní kosmetiky (rtěnky, balzámy), kde hrají především roli hydrofobních filmů majících ochranný a částečně okluzívní účinek. Isoparafiny Isoparafiny se objevily v kosmetice jako samostatná skupina až v 90. letech 20. století. Jedná se o silně rozvětvené alifatické uhlovodíky obecného vzorce 52

53 CH 3 CH 3 H 3 C C CH 2 CH n CH 3 CH 3 Celkový počet uhlíků v řetězci bývá různý a pohybuje se mezi Komerčně nejznámější jsou isohexadekan (převládající počet C=16), isoeikosan (C20), popř. těkavější isododekan (C12). Vzhledem k silně rozvětvenému řetězci jsou kapalné. V kosmetických prostředcích jsou využívány pro svou kompatibilitu s řadou dalších emolientů, speciálně se silikony, pro úpravu (snižování ) viskozity a jako látka, která napomáhá lepší roztíratelnosti přípravku a pozitivně ovlivňuje mastný omak kůže. Jsou výbornými a nedráždivými rozpouštědly jiných emolientů tukové povahy a proto jsou častými součástmi odstraňovačů make-upů a prostředků oční kosmetiky. 2.2 Středně polární emolienty Jsou nejrozšířenější a nejobsáhlejší skupinou emolientů. becně se jedná především o estery, které mohou být přírodní nebo syntetické povahy.mezi přírodní estery patří především tuky a oleje a některé vosky Tuky a oleje Chemicky jsou tuky a oleje převážně tvořeny triacylglyceroly (95-98%). Kromě triacylglycerolů v nich lze nalézt i produkty jejich hydrolýzy (parciální estery, volné mastné kyseliny), dále steroly, tokoferoly, uhlovodíky a barviva, které jsou součástí tzv. nezmýdelnitelných látek. I když se jedná o minoritní látky, řada z nich přispívá k větší funkčnosti olejů (např. antioxidanty). Jejich množství je často závislé na dalších úpravách získaných olejů. V současné době se prosazuje využívání nerafinovaných olejů, ve kterých je obsah těchto minoritních složek vyšší než v olejích rafinovaných. Kyselinové složení triacylglycerolů v tucích a olejích je velmi pestré a ovlivňuje nejen chemické ale i fyzikální vlastnosti těchto látek. S rostoucí délkou alkylového řetězce se postupně zvyšuje bod tání oleje. Ve většině běžných olejů je délka řetězce relativně úzká (C16-C20), proto důležitější roli hraje jeho nenasycenost. Čím je větší zastoupení nenasycených mastných kyselin v triacylglycerolech (stanoveno např. jodovým číslem), tím je nižší bod tání. S rostoucím počtem dvojných vazeb roste i nebezpečí oxidace olejů. Proto je důležité posuzovat složení tukové fáze z pohledu oxidační stability. xidačním místem v nenasyceném řetězci jsou metylenové skupiny sousedící s dvojnou vazbou. Vlastní oxidace probíhá radikálovým mechanismem, stačí tedy malý prvotní impulz a malé množství vzduchu. Jako každá klasická radikálová reakce má oxidace 3 fáze. Nejdůležitější z nich je, z pohledu dalšího průběhu, první fáze, která ústí do vzniku primárních produktů hydroperoxidů. Ty se rychle rozkládají za vzniku sekundárních popř. terciárních produktů, které mohou způsobit nevratné změny v tukové fázi kosmetického přípravku. Jedná se především o změnu odéru, popř. viskozity, barvy apod. Protože k oxidaci olejů dochází i pouze v přítomnosti kyseliny s jednou dvojnou vazbou, je vhodné znát oxidační stabilitu, respektive tzv. indukční periodu všech olejových složek nebo celkové tukové fáze kosmetického prostředku. Nejjednodušší způsob stanovení indukční periody je sledování hodnot peroxidového čísla při probublávání oleje vzduchem za konstantních podmínek (teplota, průtok vzduchu). Indukční perioda se stanoví z grafického záznamu závislosti peroxidového čísla na čase, jak je patrno z br

54 br. 11. Primární produkty oxidace olejů Většina, zejména nerafinovaných, olejů obsahuje přirozené antioxidanty, jejich účinnost však není dostatečná. Proto by do kosmetických prostředků obsahujících vysoce nenasycené oleje měly být další oxidanty přidávány, aby se prodloužila jejich indukční perioda. Pro účely sestavování tukových kompozic kosmetických prostředků je dobré si, z hlediska nebezpečí oxidace, uvědomit rychlost oxidace jednotlivých olejů, na druhé straně je však nutno poznamenat, že celková oxidační stabilita směsi je výrazně ovlivněna především nejméně stabilním olejem. Příklady relativní oxidační rychlosti některých olejů jsou uvedeny v Tab. 7. Tab. 7. Relativní reakční rychlost oxidace olejů lej Relativní oxidační rychlost Polynenasycené mastné kyseliny [%] Jodové číslo [% I 2 /100 g tuku] Kokosový Makadamový livový Ricinolejový Mandlový Slunečnicový Sojový Konopný Lněný Je ovšem dobré si uvědomit, že ani zvýšené množství antioxidantu nezastaví oxidaci, naopak působí kontraproduktivně. 54

55 V kosmetických prostředcích emulzní povahy se může projevit hydrolytická nestabilita olejů. Přítomnost vody může vést za určitých podmínek k hydrolýze triacylglycerolů na fázovém rozhraní. To se projeví vznikem volných mastných kyselin a parciálních acylglycerolů. Hydrolýza může být urychlena přítomností lipáz, které se mohou dostat do výrobku při jeho používání. Nebezpečí hydrolýzy se zvětšuje u výrobků s obsahem triacylglycerolů s kratšími kyselinami (např. C8-C10). Výsledkem bývá nejčastěji rozpad emulze. V kosmetických prostředcích je využíváno velké množství různých tuků a olejů. Jejich hlavní účinek je emoliační, některé z nich plní funkci nosiče aktivních látek (vehicula, masťové základy). Jejich klasifikace je, z hlediska kosmetického využití, poměrně obtížná. Nejčastěji se dělí podle původu (živočišné a rostlinné tuky a oleje) nebo podle převládajícího typu mastné kyseliny. Živočišné tuky V kosmetice mají omezené využití. Významné je vepřové sádlo, je možno se setkat i s norkovým olejem. Výhodou živočišných tuků je jejich výborná snášenlivost s pokožkou. Vepřové sádlo se používá nejčastěji jako masťový základ (farmacie, bylinná kosmetika) pro poškozenou kůži (ekzémy). Působí především povrchově, proniká pouze do nejhornějších vrstev SC, kde hraje lubrikační roli. Nevýhodou bývá mastnější omak. Norkový olej je vyráběn z tuků norků, kteří jsou chováni především pro kožešinu. Norkový olej má výrazně odlišné složení než živočišné tuky. bsahuje přibližně 80% nenasycených mastných kyselin. Významnou složkou je kyselina palmitolejová (20 %). Její fyzikální vlastnosti jsou podobné vlastnostem seba. Vzhledem k vysokému obsahu přirozených antioxidantů (tokoferoly 3-5 %) má vyšší oxidační stabilitu než řada olejů. Norkový olej má velmi dobré hydratační a emoliační účinky, dobře se roztírá a nezanechává výrazný mastný omak. Je zastoupen v hydratačních a výživných (nočních) krémech, popř. v krémech pro suchou pleť. Rostlinné oleje a tuky Nejčastěji se klasifikují podle převládající mastné kyseliny. Toto rozdělení je dodrženo i v tomto textu. Důraz je kladen na kosmetické využití. Tuky kyseliny laurové Tyto tuky se vyznačují vysokým obsahem nasycených mastných kyselin s kratším řetězcem představovaných především kyselinou laurovou (obsah nasycených mastných kyselin se pohybuje kolem 85 %). Přítomnost krátkých kyselin způsobuje snížení bodu tání pod 30 o C. V kosmetice je možno se setkat především s kokosovým olejem a zejména jeho deriváty. Kokosový tuk je převážně využíván v potravinářství, populární je především v Asii. V kosmetice je možno využít tento olej pro jeho dobré hydratační schopnosti. Je součástí hydratačních krémů, poměrně dobře je sorbován pokožkou, takže nezanechává výraznější mastný vzhled kůže. Lze ho nalézt i ve vlasové kosmetice (prostředky pro poškozené vlasy). Velká část tuků kyseliny laurové se spotřebuje na výrobu mýdel a některých neionických a amfoterních tenzidů (cocamide DEA, betainy). Rostlinná másla Mají vyšší zastoupení nenasycených mastných kyselin (cca %). Dominantní nenasycenou mastnou kyselinou je kyselina olejová. Jak vyplývá ze skupinového názvu máslo, jsou tyto tuky za 55

56 pokojové teploty tuhé konzistence, při teplotě lidského těla tají. Z rostlinných másel je nejznámější kakaové máslo, které se používá zejména v potravinářství. V kosmetice se významně prosazuje tzv. shea máslo (shea butter) známé pod názvem bambucké máslo. To je získáváno z plodů stromu Butyrospermum parkii, rostoucího v sub-saharské Africe, kde se používá pro potravinářské účely. Bambucké máslo se vyznačuje poměrně vysokým obsahem nezmýdelnitelných látek, jejich hlavní součástí jsou acylované triterpenické alkoholy (až 15 %). Jejich účinky jsou intenzivně studovány, protože mohou mít řadu vlastností zajímavých pro kosmetické využití (antioxidační, antimikrobiální vlastnosti, ochrana proti UV záření, aj.). Nejvíce jsou zastoupeny kyseliny stearová a olejová. Jejich poměr je závislý na klimatických podmínkách a ovlivňuje konzistenci másla. V kosmetických prostředcích je využíváno pro snadnou absorpci pokožkou a jeho vysoký emoliační účinek. Má dobré hydratační vlastnosti a snižuje mastný vzhled kůže při kombinaci s dalšími oleji. Vzhledem k přítomnosti cyklických sloučenin má ochranné účinky před UV zářením. Bývá součástí skin-care krémů, masážních přípravků, prostředků na opalování, vlasové kosmetiky apod. leje s majoritní kyselinou olejovou Jedná se o velmi rozsáhlou skupinu olejů často i regionálního významu. Ze známých olejů majících význam v kosmetice, patří do této skupiny především olivový, mandlový, avokádový a s určitou výhradou i makadamový olej. Tzv. olejový slunečnicový olej je využíván v potravinářství. livový olej (INCI: lea Europaea (live) Fruit il) Velmi známý olej získávaný z oliv nejčastěji lisováním. Je vyráběn v různých stupních kvality od extra virgin (lisovaný za studena) až po extrakci výlisků (pomace). Majoritní kyselinou je kyselina olejová (55-80 %), významný je i obsah kyseliny linolové (5-20%) a palmitové (10-20 %). Nejdůležitějšími minoritními složkami jsou tokoferoly, fenolické sloučeniny a skvalen, které působí jako přírodní antioxidanty, popř. jsou složkami lipidů v pokožce. V kosmetice je nejčastěji používán panenský olej. Je oblíbenou součástí bio a přírodní kosmetiky, kde bývá často hlavní tukovou složkou. Má velmi dobré emoliační a regenerační účinky, působí dobře na aknózní pleť, je výhodný pro suchou pleť. Mandlový olej (INCI: Prunus Dulcis) Získává se z plodů mandloně obecné. bsah kyseliny olejové se pohybuje v rozmezí %, významné je zastoupení kyseliny linolové (10-25 %) a palmitové (5-8 %). Má typickou vůni, která je dána kyanogenními glykosidy. Podobně jako olivový olej obsahuje tokoferoly a menší množství skvalenu. Přirozená antioxidační aktivita je poněkud nižší než u olivového oleje. Mandlový olej je v kosmetice velmi ceněnou surovinou. Je výborný emolient, má dobré hydratační schopnosti a dobrou absorpci do pokožky, je vhodný pro každý typ pleti. Nevýhodou je jeho vyšší cena. Bývá součástí přípravků pro suchou popř. poškozenou kůži, lze jej nalézt i v dětské kosmetice, v tělových a masážních olejích. Má silné uklidňující a regenerační účinky. Avokádový olej (INCI:Persea Gratissima) Získává se z plodů stromu Persea gratissima lisováním za studena. Kyselinové složení je obdobné jako u mandlového oleje s výjimkou zvýšeného obsahu kyseliny palmitolejové (cca 10 %). V bio kvalitě (extra virgin) patří k dražším olejům. Je zajímavý vysokým obsahem nezmýdelnitelných látek (10% a více), 56

57 z nichž převážnou část tvoří steroly a skvalen. Má typické aroma, které může působit nepříjemně při jeho vyšší násadě. Typickou vlastností je jeho vysoká regenerační schopnost. Je dobře sorbován pokožkou, nezpůsobuje mastný omak a udržuje ji vláčnou a hladkou. Lze jej nalézt v krémech na suchou pleť, je i vhodnou součástí opalovacích krémů. Makadamový olej (Macadamia Ternifolia Seed il) Makadamový (též makadamiový) olej je získáván lisováním jader ořechů rostliny Macadamia ternifolia (Macadamův ořešák). d ostatních olejů této skupiny se liší především vyšším obsahem kyseliny palmitolejové (až 25 %) a přítomností vyšších mastných kyselin (arachidonová a eikosenová). V důsledku vyššího obsahu kyseliny palmitolejové se vlastnosti tohoto oleje podobají vlastnostem lidského seba. Velmi snadno se roztírá a mísí s lipidy epidermis. Působí jako hydratační a regenerační prostředek. Výrazně změkčuje ztvrdlou kůži. lej je častou součástí přípravků vyživujících pleť (kosmetika pro zralou pleť). Makadamový olej může být levnější náhradou norkového oleje. V poslední době se, kromě vlasové kosmetiky, využívá tento olej i ve veterinární péči o srst psů. leje s majoritní kyselinou linolovou Tyto oleje obsahují více než 50 % kyseliny linolové, významně je zastoupena kyselina olejová, z nasycených kyselin kyselina palmitová. bsah kyseliny linolenové kolísá v závislosti na druhu oleje. Zvýšený obsah kyseliny linolové a přítomnost kyseliny linolenové výrazně snižuje oxidační stabilitu těchto olejů i když množství přirozených antioxidantů v nich není zanedbatelné. Proto musí být do kosmetických formulací obsahujících jejich vyšší množství dodávány další antioxidanty. Řada olejů této skupiny patří mezi nejrozšířenější potravinářské oleje (sojový, klasický slunečnicový). V kosmetice se kromě slunečnicového oleje používají ještě olej z hroznových semen a klíčkové oleje. Slunečnicový olej (INCI: Helianthus Annuus (Sunflower) Seed il) Patří k nejrozšířenějším olejům s největším využitím v potravinářském průmyslu a ve výživě. bsahuje velké množství kyseliny linolové (60-70 %) a kyseliny olejové (15-25 %). Z nasycených kyselin je nejvýznamnější kyselina palmitová (5-10 %). Jeho oxidační stabilita je, i přes vyšší obsah tokoferolů ( mg/100 g tuku), nižší, a proto je při jeho větší násadě v tukovém podílu výrobku nutné přidávat další antioxidanty. V kosmetických přípravcích lze tento olej využít jako vehiculum a poměrně dobré hydratační činidlo. Vzhledem k difúzi do SC změkčuje pokožku a přispívá k její regeneraci. Často bývá součástí různých hydratačních a výživných krémů a mlék. Vytváří semipermeabilní film, je nekomedogenní. Nevýhodou je jeho menší trvanlivost, a proto je nutné pečlivě zvažovat výběr kosmetického prostředku jehož má být součástí. lej z hroznových semen (INCI: Vitis Vinifera (Grape)Seed il Je považován za vedlejší produkt při výrobě vína. Je získáván buďto lisováním za studena nebo klasickou extrakcí. Jeho složení je závislé na druhu révy. Největší zastoupení má kyselina linolová (60-75 %), olejová %), z nasycených kyselin palmitová a stearová (3-10 %). lej obsahuje vysoké 57

58 množství proautocyanidinů (flavonoidů), které mají velmi silný antioxidační účinek. Ty jsou ovšem především v olejích získávaných extrakcí. Největší uplatnění mají tyto oleje v kosmetických prostředcích pro zralou pleť, krémech proti stárnutí. Jsou dobrým emolientem, mají renegerační účinky a nemastný omak. Klíčkové oleje K dispozici jsou oleje z kukuřičných popř. rýžových klíčků. Kyselinové složení těchto olejů se liší podle typu suroviny a jejího zpracování. lej z kukuřičných klíčků obsahuje především kyselinu linolovou (55-65 %), kyselinu olejovou (25-35 %) a kyselinu stearovou (8-15 %)- lej z rýžových klíčků je chudší na obsah kyseliny linolové. lej jsou používány především v potravinářství, poněkud méně v kosmetice. Jsou součástí prostředků pro aknózní pleť, mají dobré regenerační schopnosti, dobře jsou snášeny kůží. Pro vyšší obsah přirozených antioxidantů mohou prodlužovat trvanlivost prostředků s vyšším obsahem nenasycených olejů. leje obsahující kyselinu linolenovou Tyto olej lze rozdělit do dvou podskupin podle toho je-li převládající kyselinou α-linolenová (lněný, sojový olej) nebo γ-linolenová (konopný, pupalkový, brutnákový olej). Všechny oleje této skupiny mají výrazně horší oxidační stabilitu, zejména oleje obsahující α-linolenovou kyselinu. Proto jsou v kosmetice využívány pouze zřídka. Sojový olej je ceněn pro výborné emoliační a změkčovací účinky. Je dobrým hydratačním prostředkem, a proto bývá součástí hydratačních a výživných krémů. leje ze skupiny γ-linolenové (n-6 kyselina) jsou obecně velmi dobré regenerační oleje, které působí příznivě při zánětlivých stavech pokožky a jsou mimořádně vhodné na citlivou a suchou pleť. Brutnákový olej (olej z brutnáku lékařského) obsahuje až 25 % kyseliny γ-linolenové (2x více než olej pupalkový), je účinnější a bývá často podáván i perorálně. V posledních letech je populární využití konopného oleje (INCI: Cannabis Sativa Seed il), získávaného ze semen technického konopí, která mají pouze zanedbatelné množství halucinogenního tetrahydrocannabinolu (THC). Hlavní kyselinovou složkou je kyselina linolová (50-60 %), α-linolenová (15-25 %), zatím co obsah γ-linolenové kyseliny se pohybuje v rozmezí 2-5 %, což je mimochodem 3-5x méně než obsahuje olej ze semen černého rybízu. Za studena lisovaný olej obsahuje vitamin A, vitaminy skupiny B a ve formě tokoferolů vitamin E, který je nositelem poměrně výrazné antioxidační aktivity. Přesto už asi po 6 měsících nevhodného uskladnění jeví známky poškození oxidací. Proto je důležité volit nejen vyvážené složení tukové fáze s obsahem konopného oleje, ale i dobu expirace přípravku. Konopný olej má vysoké hydratační účinky, snadno se roztírá a nezanechává mastný omak. Předpokládá se jeho vliv na úpravu nižšího obsahu ceramidů ve SC stárnoucí pokožky, proto bývá častou součástí antiaging krémů. Přítomnost cannabidiolu přispívá k jeho dobrým antimikrobiálním vlastnostem. V současné době existují ucelené řady tzv. konopné kosmetiky. 3 Středně polární emolienty II 3.1 Vosky Vosky, jako přírodní materiály, jsou používány v kosmetice již od nepaměti. Chemicky se jedná o jednoduché estery kyselin a alkoholů s dlouhými řetězci. Vzhledem k přírodnímu charakteru vosků jsou 58

59 častými příměsemi různé typy vyšších uhlovodíků, volné mastné kyseliny, mastné alkoholy. Tyto příměsi jsou, spolu s chemickým složením esterů, hlavní příčinou rozdílného fyzikálního chování vosků. Vosky jsou často děleny podle původu na rostlinné a živočišné, rostlinné dále na recentní a fosilní. V kosmetice jsou využívány především vosky recentní a živočišné. Někdy jsou do skupiny vosků řazeny i tzv. bitumenní vosky, což jsou v podstatě různé typy uhlovodíků získané z ropy, popř. pyrolytické a zemní vosky. Důvodem pro zařazení této skupiny jsou jejich fyzikální vlastnosti, které jsou podobné jako u klasických vosků. Jak už bylo řečeno, je chemické složení vosků velmi pestré. Typickým znakem je přítomnost uhlovodíků a volných mastných alkoholů projevujících se zvýšeným obsahem nezmýdelnitelných látek. Zatímco u tuků se jejich množství pohybuje maximálně do 5 %, u vosků se mohou pohybovat v rozmezí %. Rozdílné je i zastoupení mastných kyselin. Ve voscích lze stanovit většinou nasycené mastné kyseliny s délkou řetězce uhlíků. Nejčastěji se vyskytující mastné kyseliny, mastné alkoholy, uhlovodíky a voskové estery jsou uvedeny v následujících Tab. 8, Tab. 9,Tab.10 a Tab. 11. Podobně jako v olejích převládají kyseliny se sudým počtem uhlíků. Tab. 8. Nejvýznamnější kyseliny obsažené ve voscích Kyselina Délka řetězce Vosk Palmitová C16 včelí Stearová C18 včelí, lanolin Arachová C20 japonský Lignocerová C24 včelí Ceratinová C26 včelí, karnaubský, lanolin Montanová C28 včelí, karnaubský Myriková C30 včelí, karnaubský Tab. 9. Nejvýznamnější voskové alkoholy Alkohol Délka řetězce Vosk Myristylalkohol C14 spermacet Karnaubylalkohol C24 karnaubský Myricylalkohol C30 karnaubský, kandelitový Lacerylalkohol C32 včelí, karnaubský 59

60 Tab.10. Významné uhlovodíky ve voscích Název Délka řetězce Vosk Heptakosan C27 karnaubský Nonakosan C29 včelí Hentriakontan C31 včelí, kandelitový Tritriakontan C33 kandelitový, karnaubský Na rozdíl od alkoholů a kyselin mají přítomné uhlovodíky převážně lichý počet uhlíků. Tab. 11. Nejčastěji přítomné estery ve voscích Ester Alkohol Kyselina Výskyt Cetyl palmitát C16 C16 spermacetový, včelí Myricyl palmitát C30 C16 včelí Ceryl lignocerát C26 C24 včelí Myricyl cerotinát C30 C26 včelí, karnaubský, kandelitový V řadě vosků jsou významné estery sterolů. V kosmetických prostředcích lze nalézt řadu různých vosků. Pozornost bude věnována pouze nejpoužívanějším. Karnaubský vosk (INCI: Copernicia Cerifera (Carnauba) Wax) Patří do skupiny rostlinných recentních vosků. Získává se z listů palmy karnaubové (Brazílie). Vosk je umístěn na spodní straně listů o tloušťce vrstvy cca 5 mm a je získáván mechanickým způsobem. Izolován je tavením (suchá cesta) nebo vyvářením s vodou. Vosk je možno použít v přirozeném stavu nebo se provádí jeho bělení. Jeho rámcové chemické složení je následující: voskové estery 80 % volné voskové kyseliny včetně laktonů 5 % volné alkoholy 10 % uhlovodíky 2-3 % Pro tento vosk je typická přítomnost diesterů kyseliny 4-hydroxy skořicové (až 20 %) a nízké číslo kyselosti (4-10). Karnaubský vosk je velmi tvrdý a křehký, jeho bod tání je nejvyšší u běžných vosků a pohybuje se v rozmezí o C. Vytváří velmi lesklé povrchové filmy, proto bývá součástí dražší autokosmetiky a podobných výrobků. Časté je jeho využití ve farmacii (potahované tablety) a v papírenském průmyslu apod. 60

61 V kosmetice je využíváno jeho hypoalergenických i emoliačních vlastností, zejména ovšem schopnosti tvorby lesklých filmů. Již v malém množství dokáže významně ovlivnit bod tání plastičtějších ingrediencí v tukových fázích kosmetických prostředků. Tak např. 2,5 % přídavku k parafinu 55 zvýší bod tání z počátečních 55 o C až na 75 o C. Karnaubský vosk se při vyšších teplotách snadno mísí s většinou olejů popř. syntetických esterů a zvyšuje jejich tvrdost. Je proto součástí výrobků dekorativní kosmetiky jako jsou rtěnky, oční linky, řasenky, oční stíny apod. Kandelitový vosk (INCI: CandelillaWax) Rostlinný recentní vosk, který je získáván z listů trávy Euphorbia cerifara rostoucí převážně v Mexiku. Svým chemickým složením se liší od karnaubského vosku především vysokým obsahem uhlovodíků (cca 50 %). Zvýšený obsah volných kyselin se projevuje v poměrně vysokém čísle kyselosti (20-30) a společně s vysokým obsahem uhlovodíků i v čísle zmýdelnění (40-55). Bod tání vosku je nižší než u karnaubského vosku (69-73 o C), přesto dost vysoký aby ve směsi s oleji a dalšími lipofilními látkami razantně zvyšoval bod tání a tedy upravoval i konzistenci tukových základů přípravků. Je kompatabilní s většinou přírodních a syntetických vosků. Velmi snadno vytváří lesklé filmy, má emoliační účinky a podobně jako jiné vosky dobré ochranné účinky. Je hůře emulgovatelný než jiné vosky. Má podobné využití jako karnaubský vosk, tedy především v dekorativní kosmetice. Bývá často využíván jako levnější náhrada za karnaubský vosk. Jojobový olej (INCI: Simmondsia Chinensis (Jojoba) Seed il) Patří mezi rostlinné recentní vosky. Název olej získal vzhledem k své kapalné konzistenci. Vyrábí se extrakcí (dnes převážně superkritickým C 2 ) semen keře jojoby (Simmondsia chinensis) rostoucího na jihu USA a v Mexiku. Získaný olej se používá nerafinovaný, popřípadě se pouze bělí. Kapalná konzistence tohoto vosku je dána jeho chemickým složením. Převážná část je tvořena voskovými estery. bsah volných kyselin, volných alkoholů a uhlovodíků je velmi nízký. Hlavními kyselinami jsou kyseliny olejová (10 %), eikos-11-enová (70 %) a dokos-13-enová (15 %). Z alkoholů především eikos-11-enol (40 %) a dokos-13-enol (45 %). bě složky jsou nenasycené, obsahují vždy jednu dvojnou vazbu. Jsou tedy prakticky v každém esteru obsaženy dvě dvojné vazby. Nejčastějšími estery byly identifikovány eikosenyl eikosenát (C20/C20) a dokosenyl eikosenát (C22/C20), jejichž obsah činí přibližně 60 % z celkového množství vosku. Vosk je, na rozdíl od výše uvedených, rozpustný v etanolu, jeho bod tání je přibližně 7 o C, ochranný UV faktor 4. Jojobový olej je svými vlastnostmi podobný kožnímu sebu. Je dobře roztíratelný, vytváří nemastný film, který neuzavírá póry. Má výbornou afinitu ke kůži, proniká do SC, zlepšuje její elasticitu a vytváří hladký omak. Je dobrým hydratačním prostředkem. V kosmetických prostředcích bývá součástí šamponů, kondicionérů, lotionů, krémů, dětské kosmetiky apod. Zajímavá je podobnost se spermacetovým olejem, který nesmí být v současné době v kosmetice používán (zákaz lovu velryb). Včelí vosk (INCI: Beeswax Cera Alba) Vosk je vylučován žláznatým epitelem dělnic včel medonosných (Apis mellifera). Z chemického hlediska je tvořen bohatou škálou různých komponent. Rámcové složení je uvedeno v následující Tab

62 Tab. 12. Rámcové složení včelího vosku Skupina bsah [%] Bližší charakteristika Voskové estery 70 C14/C16, C30/C16, C16/C16:H Volné kyseliny C26:0, C24:0, C29:0 Uhlovodíky C27, C29, C31 Mastné alkoholy 2-5 Ve frakci voskových esterů byly izolovány i diestery obsahující kyselinu hydroxypalmitovou, hydroxy polyestery se stejnou kyselinou (cca 20 % z celkových esterů), tedy látky s vyšší polaritou. Získává se z plástů zbavených medu buďto suchou cestou (vytavení) nebo vyvářením s vodou (mokrá cesta). Pro kosmetické účely se rafinuje dalším vyvářením s vodou s přídavky kyselin (sírová, šťavelová) nebo oxidačních činidel (peroxid vodíku, K 2 Cr 2 7 a další). Komerční typy včelích vosků se označují jako žlutý, bělený a rafinovaný vosk. Jejich charakteristiky jsou v Tab. 13. Tab. 13. Charakteristiky včelího vosku Typ vosku Bod tání [ o C] Tvrdost [mm] Číslo kyselosti Číslo zmýdelnění Žlutý vosk Bělený vosk Rafinovaný vosk max Včelí vosk má v kosmetice široké využití. Je velmi dobře snášen pokožkou. Proto je častou součástí dekorativní kosmetiky jako vehiculum (rtěnky, oční kosmetika). Vzhledem k vysokému číslu kyselosti se často provádí neutralizace (borax), což umožňuje jeho snadnou emulzifikaci. V malých koncentracích bývá součástí různých lotionů, vyšší koncentrace přispívají k úpravě viskozity emulzních nebo disperzních prostředků. Vzhledem k svému složení (polarita) má výborné hydratační vlastnosti, výbornou adhezi ke kůži, snižuje TEWL. V levnějších výrobcích bývá nahrazován syntetickými vosky. Lanolin (INCI: Lanolin) Bývá někdy označován nesprávně jako tuk z ovčí vlny. Jedná se o sekret mazových žláz ovcí. baluje vlákna vlny a působí jednak jako ochrana keratinu i samotné ovce proti přílišné vlhkosti, jednak jako změkčovadlo vlnného rouna. Lanolin je získáván jako vedlejší produkt při zpracování vlny, v současné době především praním směsí různých tenzidů. Pro další účely je čištěn a různými způsoby upravován. Základní úprava spočívá v odstranění původně velkého množství volných voskových kyselin (tzv. neutrální lanolin), dalšími úpravami jsou čištění, deodorizace a odstranění zabarvení (bělení sorpcí na vhodné materiály). 62

63 Z chemického hlediska se jedná o nesmírně složitou směs voskových esterů, která je dána výskytem celé palety jak voskových alkoholů tak i kyselin. Tzv. lanolinové alkoholy jsou tvořeny 3 základními skupinami: alifatickými alkoholy, steroly (cholesterol) a trimetylsteroly (především lanosterol). V kyselinové složce jsou významné kromě n-mastných kyselin i rozvětvené struktury (iso, anteiso) a hydroxykyseliny s rozvětvenými a nerozvětvenými řetězci. Rámcové zastoupení lanolinových alkoholů a kyselin je v Tab. 14. Tab. 14. Základní složky lanolinu Složka bsah [%] Hlavní frakce Lanolinové alkoholy n-alifatické 2 C24, C26 iso-alifatické 6 C22, C26 anteiso-alifatické 9 C21-C27 steroly 4 trimetylsteroly 35 dioly 9 Lanolinové kyseliny n-kyseliny 10 C14, C16, C24, C26 rozvětvené kyseliny (iso, anteiso) 50 C14, C16, C18, C20, C15, C19, C21, C27 n-hydroxykyseliny 25 C25, C30, C32 rozvětvené hydroxykyseliny 5 C16-C25 Z důvodu vysokého zastoupení hydroxykyselin a dihydroxyalkoholů je škála možných esterů velmi široká a do dnešní doby není zcela určena. Proto je bělený lanolin, jako nejčastější základní produkt charakterizován běžnými tukovými čísly. Jejich hodnoty jsou uvedeny v Tab

64 Tab. 15. Charakteristika běleného lanolinu Bod tání o C Číslo kyselosti 0,2-0,6 Číslo zmýdelnění Číslo jodové Nezmýdelnitelné látky cca 50 % Kosmetické vlastnosti lanolinu jsou dány jeho chemickým složením, zejména přítomností polárních skupin ať ve vázaném nebo volném stavu. Je ceněn především pro výborné emoliační, hydratační a emulzifikační vlastnosti. Lanolin se dobře absorbuje do SC a vytváří film, který značně omezuje ztrátu vody (TEWL). Zároveň je schopen emulzifikovat vodu za vzniku emulze V/ a hydratovat i povrch pokožky. Schopnost emulzifikace je velmi vysoká, takže stačí jenom velmi malé množství lanolinu k dosažení žádoucího efektu. Lanolin byl často využíván jako tuková báze pro emulzní prostředky, zejména typu V/, pro řadu běžných krémů čisticích, vyživujících, ochranných apod. V současné době je pouze součástí tukových bází, kde plní funkci emolientu, změkčovací a plastifikační přísady, stabilizátoru, emulgátoru a tzv. tukovací přísady (refatting, superfatting). Jde tedy o typicky multifunkční ingredienci. Nevýhodou lanolinu je mastný omak a u části populace možnost alergické reakce (uvádí se 2-3 % populace), i když ta je po dalších úpravách lanolinu popírána. Pro kosmetické a farmaceutické aplikace se provádí další úpravy lanolinu, jednak fyzikální, jednak chemické. Fyzikální úpravy zahrnují především frakcionaci krystalizací při nízkých teplotách. Výsledkem jsou 2 frakce: tekutá, která je označována jako kapalný lanolin (lanolinový olej) a tuhá, která je označována jako lanolinový vosk. Speciální úpravy, kterými se odstraňuje z lanolinu voda vedou k vzniku bezvodého lanolinu. Kapalný lanolin má stejnou chemickou strukturu jako běžný lanolin, má i podobné kosmetické vlastnosti (emolient, hydratant, tukovací prostředek). Jeho předností je větší a rychlejší absorpce SC a s tím související zlepšený omak kůže. Je snadno mísitelný s ostatními tukovými složkami, snadno disperguje pigmenty a proto je častou součástí dekorativní kosmetiky. Bezvodý lanolin je využíván ve farmacii a kosmetice pro svoje výborné emulgační vlastnosti (tvorba emulzí V/) a vysokou sorpční kapacitu pro vodu (až 300 % vody z hmotnosti vosku). Je velmi účinným hydratantem a emolientem. Bývá často tukovým základem kosmetických a farmaceutických krémů. Chemické úpravy lanolinu spočívají nejčastěji v jeho zmýdelnění a následné izolaci lanolinových kyselin a alkoholů. Ty jsou využívány po dalším čištění buďto samostatně (emolienty, emulgátory,tukovací prostředky) nebo jsou častěji podrobeny esterifikaci (isopropyl lanolát, PEG 400 ester, acetylovaný lanolin) nebo etoxylaci. Výsledné produkty jsou nejčastěji využívány jako emolienty. 64

65 3.2 Syntetické estery Syntetické estery patří k nejrozšířenějším emolientům. Estery je poměrně snadné připravit přímou esterifikací obou složek, popř. jejich derivátů, za použití různých katalyzátorů. Výhodou takových postupů je vznik látek definovaného složení a s tím souvisejících přesněji definovaných vlastností. Při výrobě se používají kyseliny a alkoholy jak s delším tak i s kratším řetězcem, dikarboxylové kyseliny a polyoly. Z vyšších mastných kyselin jsou pro výrobu esterů nejčastěji využívány nasycené mastné kyseliny C12- C18, z nenasycených především kyselina olejová. Surovinou mohou být také kyseliny získané hydrolýzou určitého oleje nebo vosku (např. tzv. lanolinové kyseliny). Pro jejich esterifikaci lze použít různé alkoholy. Nejběžněji využívanými jsou ty, které mají kratší řetězec, často rozvětvený (isopropyl, butyl, isobutyl, isohexyl, etylhexyl, a další). Takové estery jsou buď kapalné, nebo mají nízký bod tání. Delší alkoholy (např. C16) jsou kombinovány s nenasycenými kyselinami (nízké body tání). Pokud je součástí esteru nasycená kyselina, vzniká pevný ester s vysokým bodem tání, který lze použít stejně jako vosky (např. cetylpalmitát). Kratší kyseliny jsou v emoliačních esterech vždy vázány s delšími alkoholy (myristyl propionát, myristyl laktát), aby bylo dosaženo žádoucích fyzikálních vlastností (netěkavé kapaliny, polotuhé látky). Součástí směsí emolientů bývají i estery dikarboxylových kyselin (jantaráty), ve kterých jsou obě skupiny esterifikovány většinou rozvětveným alkoholem (dietylhexyl jantarát). blíbenými emolienty jsou estery založené na kratších vícefunkčních alkoholech. Sem patří parciální acylglyceroly a estery glykolů s mastnými kyselinami (glykol stearát). V Tab. 16 jsou uvedeny vlastnosti a použití vybraných syntetických esterů. Tab. 16. Body tuhnutí syntetických esterů Ester Bod tání/bod zákalu [ o C] Použití Isopropyl myristát 4 Jsou kapalné, dobré emolienty, nízký okluzívní účinek, dobrá Isopropyl palmitát 12 roztíratelnost Etylhexyl palmitát -2 Lauryl laktát -3 Ve směsi s přírodními oleji a minerálním olejem snižují mastný Myristyl laktát 13 omak. Výborné disperzanty pigmentů (alkyl benzoát). Alkyl benzoát 4 Propylenglykol dikaprylát Pentaerythrityl tetraisostearát -10 Emolienty pro komedogenickou pleť

66 3.3 Výběr a hodnocení emolientů Emolienty, společně s humektatnty a okluzívy, přispívají k zdravému vzhledu pokožky, zlepšují její pružnost, zabraňují podráždění, případně zmenšují některé její vady. V kosmetických prostředcích tvoří tato skupina v nejběžnějších tj. emulzních systémech 5-30 % a je, vedle vody, nejrozšířenější přísadou. Ve většině přípravků je tuková násada tvořena směsí ingrediencí s větším nebo menším emoliačním účinkem. Každá z těchto přísad má poněkud jiné fyzikální vlastnosti a výsledný efekt nebývá jejich jednoduchým součtem. senzorických vlastnostech, které lze velmi zjednodušeně charakterizovat jako komplexní pocity z použitého prostředku, a které jsou rozhodujícím kriteriem jejich komerčního úspěchu, rozhoduje zejména jejich emoliační složka. Vlastnosti emolientů lze posoudit z řady fyzikálních popřípadě chemických stanovení, některé je nutné hodnotit klasickými panelovými testy. Problémem může být nalezení korelace mezi fyzikálními a senzorickými parametry, zejména u směsi látek. Z fyzikálně chemických vlastností hrají důležitou roli především polarita, molekulová hmotnost, chemická stabilita, rheologické vlastnosti, rozprostírání respektive smáčení povrchu, mezipovrchové napětí, rozpustnost, vzájemná mísitelnost a další. Senzorické charakteristiky se liší především předpokládaným použitím výrobků. Pro výrobky péče o kůži jsou nejčastěji uváděny tyto vlastnosti: lepivost, smáčivost, roztíratelnost, absorpce prostředku pokožkou, zbytkové množství na kůži, lesk, kluznost, hladkost kůže, pružnost, omak kůže a její vzhled. Některé z těchto vlastností lze částečně měřit, problémem zůstává korelace takto naměřených hodnot s pocity probanda při vlastním senzorickém hodnocení Fyzikálně chemické vlastnosti Pokud je známé chemické složení emolientu, není problémem odhadnout polaritu a chemickou stabilitu dané látky. V případě neznámého složení lze určit polaritu např. z hodnot dielektrické konstanty, dobrý odhad lze učinit i z měření mezipovrchového napětí. becně platí, čím vyšší je hodnota dielektrické konstanty, tím je látka polárnější, v případě mezipovrchového napětí se polarita s jeho rostoucí hodnotou snižuje. Chemickou stabilitu lze posoudit pomocí některého testu využívaného při hodnocení tuků (stanovení peroxidového čísla, UV spektroskopie aj.). Polarita složek rozhoduje o jejich rozpustnosti, vzájemné mísitelnosti a v prostředcích emulzního typu i o výběru emulgátorů (tzv. vyžádaná hodnota HLB). Chemické složení Důležitou roli hraje délka řetězce, jeho rozvětvení, nenasycenost a přítomnost dalších polárních skupin v řetězci. Se zvyšující se délkou řetězce se snižuje jejich polarita, zhoršuje se jejich emulgovatelnost a omak kůže (mastný omak). Zvýšení rozvětvení řetězce působí obdobně jako jeho zkracování. Emolienty jsou většinou kapalné a snižuje se jejich viskozita. V řadě případů dochází k lepšímu průniku do SC a zlepšení omaku kůže. Zvýšení počtu dvojných vazeb v řetězci zlepšuje průnik do SC, zlepšují se emoliační vlastnosti a vzhled (omak) kůže. 66

67 Mezipovrchové napětí Jde o veličinu, která je snadno přístupná experimentálnímu stanovení. Jednodušší je stanovení povrchového napětí ( L, G Hodnoty mezipovrchového napětí ( ), lepší je stanovit mezipovrchové napětí mezi daným emolientem a vodou., V ) se v těchto případech pohybují mezi 50-5 mn.m -1. Z jejich velikosti lze odhadnout polaritu emolientů. Příklady naměřených hodnot mezipovrchových napětí a viskozity jsou v Tab. 17. Tab. 17. Mezipovrchová napětí a viskozity emolientů Emolient Mezipovrchové napětí,v [mn.m -1 ] Viskozita [mpa.s] Typ emolientu Minerální olej Nepolární Isohexadekan Isopropyl myristát 28 5 Isopropyl palmitát 28 7 Isopropyl stearát 29 8 Středně polární Decyl oleát C8/C10 triacylglycerol Mandlový olej Avokádový olej Polární Pšeničný klíčkový olej Mezi emolienty lze zařadit i některé etoxylované alkyl etery, popřípadě etoxylované alkoholy (PPG-5 laureth) a polypropylenglykol etery (PPG-14 laurylether). Tyto látky mají už povahu neionických tenzidů a plní v recepturách převážně jiný úkol než emoliační. Jejich mezipovrchová napětí γ,v bývají menší než 5 mn.m -1 a jsou zařazovány mezi silně polární emolienty. Viskozita Prakticky všechny emolienty esterového typu patří mezi newtonovské kapaliny. Viskozitu lze měřit běžnými rotačními viskozimetry. V Tab. 17. Tab. 17 jsou u vybraných emolientů uvedeny i jejich viskozity. Ty jsou silně ovlivněny chemickým složením látek a z nich vyplývajících možností prostorového uspořádání řetězců a možných různých vzájemných interakcí. becně lze říci, že nejvyšších hodnot dosahují klasické oleje (triacyl glyceroly), nižších hodnot potom jednoduché estery a emolienty alkanového typu. Hranice mezi těmito typy není ostrá, protože se mohou uplatňovat další vlivy v rámci jedné skupiny (např. nenasycenost řetězců, rozvětvení apod.). Viskozita emolientů hraje důležitou roli v případě přípravy emulzních prostředků.je důležitým faktorem především v emulzích typu V/, kde olejová (emoliační) fáze tvoří fázi vnější. Čím vyšší je viskozita, tím více se snižuje difúzní koeficient částic a tedy i rychlost rozpadu emulze. Na druhé straně je zapotřebí intenzivní míchání při přípravě směsi, protože emulze se, na rozdíl od samotných 67

68 emolientů, chovají jako ne-newtonovské kapaliny. Viskozita ovlivňuje poměrně výrazně také roztíratelnost emolientu. Smáčecí úhel Smáčecí úhel je mírou smáčení tuhého povrchu kapalinou. Je experimentálně přístupný. Měření spočívá většinou v časově závislém pozorování kapky kapaliny nanesené na vhodný povrch. Výpočet smáčecího úhlu je založen na Youngově rovnici popisující rovnovážný stav po nanesení kapaliny, jak je patrno z br. 12 a následných rovnic Rov. 1.a Rov. 2. br. 12. Rovnováha v systému S-G-L S, G S, L L, G Rov. 1.. cos cos S, G Rov. 2. L, G S, L Problémem těchto stanovení je výběr pevné podložky, jejíž kvalita povrchu a polarita podstatně ovlivňují jednotlivá povrchová napětí. V současné době se měření provádí na tenkých silikonových vrstvách a měří se především rovnovážný smáčecí úhel. Velikost smáčecího úhlu je ovlivňována výrazně viskozitou. Hodnoty tohoto úhlu lze dát do souvislosti s roztíráním emolientů. becně platí, že hodnoty úhlu by měly být nižší než 90 o (prostředek by měl smáčet povrch). Se snižováním velikosti úhlu roste roztíratelnost emolientu. Roztíratelnost Roztíratelnost emolientů, respektive kosmetických prostředků patří k nejdůležitějším vlastnostem a je zařazována mezi senzorické vlastnosti. Vzhledem k jeho důležitosti, existuje snaha některých výrobců tento faktor kvantifikovat pomocí experimentálních měření. Jeden z používaných testů spočívá v nanesení malého množství emolientu na předloktí a zjištění plochy po samovolném rozprostření po 68

69 určitém časovém intervalu (nejčastěji 10 minut). Vysoce rozprostíratelné oleje dosahují hodnot větších než 1000 mm 2 /10 minut. Některé další metody využívají pro stanovení plochy rozprostřeného prostředku barviv rozpustných ve vodě (neobarvená plocha přísluší zkoumanému oleji). Další metody vycházejí ze stanovení některých rheologických parametrů. Firmou Croda bylo využíváno měření tzv. viskozitního indexu (Emolient Viscosity Index-EVI), který je mírou změn viskozity emolientu při různých teplotách. Tento index lze vypočítat ze vzorce Rov. 3. EVI V1 V V 1 2 Rov. 3. Kde V 1 je viskozita při 25 o C a V 2 je viskozita při 40 o C. Roztíratelnost emulzních prostředků je ovlivňována zejména molekulární strukturou, molekulovou hmotností a viskozitou. Vztah mezi roztíratelností a molekulovou hmotností u emolientů esterového typu je znázorněn na br. 13. br. 13. Vliv molekulové hmotnosti emolientů na jejich roztíratelnost Závislost je idealizována, protože se kromě molekulové hmotnosti projevují i jiné vlastnosti (hustota, typ řetězce), které mohou hodnoty roztíratelnosti u látek s podobnou molekulovou hmotností ovlivnit. Podobnou závislost lze nalézt mezi roztíratelností a viskozitou esterických emolientů, jak je patrno z následujícího br

70 br. 14. Vztah roztíratelnost-viskozita emoliačních esterů Viskozita emolientů stejného typu je mimo jiné ovlivněna molekulovou hmotností a molekulovou stavbou, a proto může docházet k větším nebo menším odchylkám, zejména u emolientů podobných mol. hmotností a viskozit Senzorické vlastnosti Výběr senzorických vlastností je závislý na předpokládaném použití kosmetického prostředku. V případě emolientů se často hodnotí roztíratelnost, zbytkové množství na kůži po rozetření, stav (omak) kůže bezprostředně po aplikaci, stav kůže po absorpci emolientu, vzhled kůže (lesk), lepivost prostředku, měkkost a pružnost kůže po aplikaci, případně další. Pro správné vyhodnocení zkoušky jsou zapotřebí dostatečný počet probandů a jasná kriteria pro hodnocení senzorických vlastností. 3.4 Dermatologie emolientů Většina kosmetických prostředků obsahuje více emolientů s různým stupněm roztíratelnosti, rychlostí absorpce, hloubkou průniku do kůže atd., aby bylo dosaženo žádoucího efektu. Tyto emolienty se mohou podstatně lišit svým chemickým složením. Z dermatologického hlediska lze rozdělit emolienty na xenobiotika, potenciální probiotika a biotika. Xenobiotika Do této skupiny patří především produkty petrochemie, některé netypické estery a silikonové deriváty. Xenobiotika jsou látky, které nejsou z hlediska chemického složení, součástí lidského těla. K nejběžnějším patří parafinový olej, petrolatum, mikrokrystalický vosk a isoparafiny jako zástupci petrochemických emolientů, dimethicone jako zástupce silikonové chemie a jednoduché estery tvořené rozvětvenými alkoholy a rozvětvenými kyselinami (isodecyl neopentanoát). 70

71 Většinu z nich lze zařadit jako okluzíva, jejich průnik do kůže je minimální. Mohou zlepšovat pocit hladkosti a pružnosti kůže. Jsou snadno emulgovatelné, některé z nich působí jako rozpouštědla, snižují viskozitu tukové fáze (isoparafiny, některé silikonové oleje). Kůže je poměrně dobře snáší. Potenciální probiotika Do této skupiny jsou zařazovány emolienty ze skupiny esterů, které obsahují některou ze složek, která je součástí lidského organismu. Ze zmiňovaných emolientů patří do této skupiny např. isopropyl palmitát, C8/C10 triacyl glycerol, etylhexyl palmitát aj. Jedná se o nejrozšířenější skupinu emolientů. Na rozdíl od většiny xenobiotik jsou schopny částečné penetrace do epidermis, čímž zlepšují většinu senzorických vlastností pokožky. Kůží jsou dobře snášeny. Biotika Tato skupina obsahuje sloučeniny, které jsou přítomny v lidském organismu. Většinou se jedná o triacylglyceroly přírodních olejů, popř. další látky, které jsou jejich součástí (steroly). Většina biotik dobře proniká do kůže, je schopna ji vyživovat a dobře hydratovat. V závislosti na svém složení přispívají k tvorbě hydratovaného lipidního filmu na povrchu kůže. Ve skin-care prostředcích lze nalézt většinou kombinaci všech tří skupin emolientů. Jejich zastoupení je dáno účelem, pro který má být tento prostředek využit. Z dermatologického hlediska je nejvýhodnější co nejvyšší zastoupení biotik, protože je kůže dokáže využít ve svém metabolismu. Některé jejich negativní vlastnosti (např. mastný vzhled kůže) způsobují přidávání potenciálních probiotik a xenobiotik. Podle doporučení dermatologů by především množství xenobiotik mělo být pouze takové, aby emulze měla požadované vlastnosti především z hlediska stejnoměrnosti tukové násady a její roztíratelnosti. U běžných prostředků by neměla překročit 30 % z celkového množství tukové fáze. Podobné doporučení platí i pro potenciální probiotika. 4 Polymery v kosmetice Polymery patří k nejrozšířenějším materiálům. Jejich využití je nesmírně široké a zahrnuje nejenom různé technické, ale i potravinářské, medicinální a další obory. Důvodem jsou jejich vlastnosti, které lze různými chemickými nebo fyzikálními zásahy výrazně ovlivňovat. V kosmetice patří polymery k nejrozšířenějším ingrediencím. Jsou typicky polyfunkční, mohou být využity jako emolienty, filmotvorné látky, zahušťovadla apod. 4.1 Základní pojmy Za polymery jsou považovány velké molekuly, charakterizované vysokou molární hmotností pohybující se v rozmezí miliony g.mol -1. Na rozdíl od různých asociátů jsou všechny atomy vázány v molekule kovalentní vazbou. ligomery se od polymerů liší nižší molární hmotností. Typické pro polymery je existence makromolekuly, která vzniká spojováním nízkomolekulárních látek - monomerů. Základní jednotkou makromolekuly je mer, který lze definovat jako opakující se uspořádání atomů, které tvoří s dalšími mery základní řetězec polymeru. Je možné se setkat s pojmem strukturní jednotka, kterou lze charakterizovat jako nejjednodušší chemickou opakující se jednotku, která nemusí být totožná s merem. Polymer tedy vzniká polyreakcí monomerů. Ty jsou sice v úzkém vztahu s merem, svojí 71

72 strukturou se liší (jiné uspořádání vazeb, menší počet atomů v meru). Jednotlivé pojmy jsou zřejmé z příkladu polyetylenu: n H 2 C CH 2 H CH 2 CH 2 H n CH 2 monomer mer strukturní jednotka Index n určuje počet merů v makromolekule a je označován jako polymerační stupeň. Pro popis makromolekuly a jejích částí se běžně používají následující termíny: Podle druhů merů přítomných v makromolekule se polymery dělí na: Homopolymery - obsahující v řetězci pouze stejný mer Kopolymery - obsahující dva případně více různých merů Kopolymery mohou být podle uspořádání merů dále děleny na statistické, blokové a roubované, jak je patrno z následujícího schématu. Blokované a roubované kopolymery se od statistických liší svými fyzikálními vlastnostmi. 72

73 Často se vyskytující skupinou polymerů jsou tzv. síťované polymery, které jsou tvořeny kovalentním spojením dvou nebo více polymerních řetězců: Síťovací činidlo je většinou nízkomolekulární látka, která musí být nejméně dvojfunkční. Síťované polymery se od nesíťovaných výrazně liší svými fyzikálními vlastnostmi. Stereoizomery jsou polymery, které vznikají z monomerů s dvojnou vazbou obsahujících asymetrický uhlík. Příkladem může být polystyren vyráběný z monomeru styrenu. Pokud dojde k statisticky náhodnému spojení monomerů vzniká nesymetrický ataktický polymer, pokud je spojení nenáhodné, vzniká taktický polymer. Uspořádání je patrné z br. 15. Fyzikální vlastnosti obou typů jsou různé. H B B H B H H B B H H B H B H B H B H B H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H ataktický polymer taktický polymer B-aromatické jádro br. 15. Schéma taktického a ataktického polystyrenu 4.2 Příprava polymerů Polymery lze připravovat řadou reakcí Polymerace Reakce se využívá v tom případě, kdy monomery obsahují aspoň jednu dvojnou vazbu. Příkladem může být výroba polyethylenu, polyakrylátů, aj. 73

74 n CH 2 CHCH kyselina akrylová CH 2 CH CH 2 CH CH CH CH 2 n-2 kyselina polyakrylová CH CH Jak je zřejmé, při polymeraci nevznikají žádné vedlejší produkty Polykondenzace Při tomto typu reakce vznikají vedle polymerního řetězce nízkomolekulární látky jako reakční zplodiny. Monomery musí mít nejméně dvě funkční místa. n H 2 N (CH 2 ) 6 NH 2 + n HC (CH 2 ) 4 CH H 2 N (CH 2 ) 6 NH C (CH 2 ) 4 C NH (CH 2 ) 6 NH C n-1 (CH 2 ) 4 CH + polyamid 66 + (2n-1) H 2 Rozdíl mezi polymerací a polykondenzací je, že polykondenzát má jiné složení než původní monomery Polyadice Při reakci nevznikají žádné vedlejší produkty. Monomery musí být opět nejméně dvojfunkční, aby vznikl lineární řetězec. Polyadicí jsou vyráběny např. polyuretany. n C N (CH 2 ) 6 N C + n H (CH 2 ) 4 H C NH (CH 2 ) 6 NH C (CH 2 ) 4 n polyuretan Složení polymeru se neliší od složení výchozí směsi. Struktura základního článku produktu je odlišná od struktury monomeru, což je hlavní rozdíl mezi polymerací a polyadicí. 4.3 Názvosloví polymerů Základní pojmy z oblasti polymerů a jejich názvosloví jsou průběžně řešeny v rámci Mezinárodní unie čisté a užité chemie (IUPAC). Přesto lze říci, že pro pojmenování mnoha typů, zejména tzv. iregulárních, polymerů neexistuje jednotná praxe a v literatuře lze často pro jeden a ten samý polymer nalézt více názvů. becně platí, že pro homopolymery je tvořen název tak, že před název meru se přidá předpona poly-, např. polyethylen, polypropylen apod. 74

75 Kopolymery jsou pojmenovány tak, že se před strukturní názvy konstitučních jednotek, které jsou uvedeny v kulatých nebo hranatých závorkách a od sebe odděleny lomítkem, uvede předpona poly-. Jako příklady lze uvést poly(1-fenylethylen, 1-chlorethylen) vzorce: CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 C 6 H 5 Cl C 6 H 5 Cl 1. jednotka CH CH 2 2. jednotka CH CH 2 C 6 H 5 Cl Složitější polymery např. dvoupramenné, blokové aj. jsou tvořeny podle obdobných zásad Mezinárodní kosmetické názvosloví polymerů V kosmetické praxi je používáno názvosloví INCI, které se v některých případech liší od standardního IUPAC názvosloví. Platí následující zásady: pro často používané a běžně známé polymery, případně pro polymery s přesně definovanou strukturou je využíváno IUPAC názvosloví pro biopolymery případně jejich deriváty je rovněž používáno IUPAC názvosloví, popř. běžně zaužívané názvosloví homopolymery jsou pojmenovány standardně, tj. přidáním předpony poly před název monomeru název kopolymerů je tvořen názvy monomerů oddělených od sebe lomítkem a přidáním slova kopolymer (copolymer) kopolymery obsahující 4 nebo více různých monomerů jsou podle INCI pojmenovány typem vazby spojující monomery a přiřazeným číslem (např. Polyester-7) názvy zesíťovaných polymerů skládajících se ze 2 nebo více různých monomerů jsou tvořeny tak, že jednotlivé názvy monomerů jsou seřazeny abecedně (anglická abeceda), odděleny od sebe lomítkem a doplněny slovem Crosspolymer pro homo a kopolymery, které nejsou zesíťovány a jsou tvořeny kyselinou akrylovou, popř. metakrylovou a jejich estery je používán název Akryláty. termín krotonát je používán pro nezesíťované polymery kyseliny krotonové (2-butenové) a její estery zesíťované polymery kyseliny akrylové jsou označovány názvem Carbomer polymery, které nesou ve své makromolekule kladný náboj, jsou značeny jako Polyquarternium s příslušnou číslovkou za názvem řada názvů různých kopolymerů je podle INCI tvořena oficiálními názvy stavebních jednotek (IUPAC) kombinovanými s názvy monomerů používanými v INCI, což činí názvosloví polymerů v kosmetice poněkud nepřehledným 75

76 4.3.2 Zkratky polymerů Názvy polymerů, zejména kopolymerů tvořených různými mery, nebo síťovaných polymerů jsou velmi dlouhé a proto je využíváno pro jejich popis různých zkratek. Ty jsou používány i pro běžné monomery, takže název kopolymeru může být kombinací těchto zkratek jednoznačně určen. Zkratek polymerů je velké množství, zde jsou uvedeny pouze nejběžnější příklady bez ohledu, jsou-li nebo nejsou používány v kosmetice. Zkratka ABA ABS CMC CN CS EC HEC HPC HDPE PA PE PAN PET PMMA PEG PPG PUR PVC PVP PVP/VA copolymer VAl/krotonát copolymer PVM/MA copolymer Název polymeru poly(akrylonitril/butadien/akrylát) poly(akrylonitril/butadien/styren) karboxymethyl celulóza nitrát celulózy kasein ethyl celulóza hydroxy ethyl celulóza hydroxy propyl celulóza hight density polyethylene (polyethylen o vysoké hustotě) polyamid polyethylen polyakrylonitril polyethylen tereftalát polymethyl methakrylát polyethylen glykol polypropylen glykol polyurethan polyvinyl chlorid polyvinyl pyrrolidon poly(vinyl pyrrolidon/vinyl acetát) poly(vinylalkohol/krotonát) poly(vinylmethyl ether/anhydrid kyseliny maleinové) 76

77 4.4 Vlastnosti polymerů Polymery, které se používají v kosmetice jsou, až na výjimky, rozpustné ve vodě, popř. v polárních rozpouštědlech. Z celé řady vlastností jsou nejdůležitější: relativní molekulová hmotnost, struktura, přítomnost a charakter bočních skupin, rozpustnost a teplota skelného přechodu Relativní molekulová hmotnost Relativní molekulová hmotnost polymerů je velmi vysoká. Problémem především syntetických polymerů, na rozdíl od nízkomolekulárních látek, je skutečnost, že jednotlivé makromolekuly nejsou stejně veliké (dlouhé) vzhledem ke způsobu přípravy. Jsou tedy polydisperzní. Stanovená molekulová hmotnost velkých molekul je potom jejich průměrnou hmotností. Různé experimentální techniky stanovení jsou více citlivé buďto na počet nebo na hmotnost makromolekul v měřeném vzorku. Metodami citlivými na délku a počet makromolekul (osmometrie, kryoskopie, aj.) se stanoví tzv. střední číselná relativní molekulová hmotnost stanoví se hmotnostní relativní hmotnost M n (Rov. 4), pokud se použije metoda citlivá na hmotnost řetězců (rozptyl světla) M w (Rov. 5). bě hmotnosti jsou definovány vztahy: Ni. M i i M n M i. X N i i Rov. 4. i i N. M 2 i i i M w M i. Ni. M i i i Rov. 5. w i Kde: N i počet molů řetězců o dané délce M i relativní molární hmotnost daného řetězce X i molární zlomek řetězců o dané délce W i hmotnostní zlomek i-té frakce bě molární hmotnosti se většinou od sebe liší, přičemž polymeru dává stupeň polydisperzity ν, který je definován vztahem (Rov. 6). M w > M n. Informace o polydisperzitě daného M M w n Rov. 6 77

78 becně platí, že v roztocích polymerů roste s molekulovou hmotností viskozita roztoku. Vysoká viskozita může činit potíže při zabudovávání daného polymeru do receptur kosmetických prostředků Struktura polymerů Struktura polymerů je odrazem chemického složení a struktury makromolekulárního řetězce. Řetězec může být tvořen atomy uhlíku spojenými jednoduchými kovalentními vazbami, součástí páteře mohou být i atomy kyslíku (např. PEG), řidčeji také atomy dusíku (např. peptidická vazba). Zvláštním typem jsou silikony, ve kterých je páteř tvořena atomy Si a kyslíku. Celková struktura je dále ovlivněna bočními skupinami, popř. tvorbou sítě. Struktura polymeru ovlivňuje jeho fyzikální charakteristiky. Lineární polymery jsou v roztoku většinou uspořádány natěsno vzhledem k možné interakci řetězců mezi sebou. Vytváří se relativně uspořádaná struktura, která má víceméně krystalické chování. Polymery, jejichž řetězce nejsou schopny takového uspořádání jsou amorfní. Většina polymerů používaných v kosmetice patří mezi amorfní polymery. Boční skupiny Boční skupiny jsou často zodpovědné za jedinečné vlastnosti polymerů s obdobnou nebo stejnou páteří. vlivňují nejen molekulovou hmotnost ale i strukturu polymeru, jeho rozpustnost, viskozitu, schopnost tvorby gelu, tvorbu filmu aj Rozpustnost polymerů Jedná se klíčovou vlastnost, která rozhoduje o způsobu aplikace daného polymeru v kosmetice. Jak už bylo řečeno, převážná část kosmetických polymerů je rozpustná ve vodě, některé v méně nebo více polárních rozpouštědlech. Použití nerozpustných polymerů v kosmetických prostředcích je spíše výjimečné. Hledání vhodných rozpouštědel a podmínek rozpouštění je poměrně obtížný problém řešený polymerními chemiky a přesahuje tyto učební texty Teplota skelného přechodu Polymery používané v kosmetice jsou amorfní. To je dáno jejich nepravidelnou konfigurací. Zásadní vliv na chování amorfních polymerů má teplota. Při nízkých teplotách je polymer v tzv. sklovitém stavu. Je tvrdý, křehký, jeho deformace je omezena. Se stoupající teplotou dojde ve velmi úzkém teplotním rozmezí k náhlé změně fyzikálních vlastností jako je změna viskozity, změna modulu pružnosti a další. Tato teplota se značí jako teplota skelného přechodu T g. Změny si lze představit jako určité uvolnění pohybu řetězců nebo jejich částí. Zásadní vliv na T g má molekulární struktura a mezimolekulární síly mezi makromolekulami. Molekulární struktura ovlivňuje ohebnost řetězce. Tuhé řetězce (např. zabudované aromatické jádro) zvyšují podstatně T g. Podobnou roli hrají boční skupiny. Čím jsou objemnější, tím je T g vyšší. snížení pohyblivosti řetězce. T g zvyšují i polární skupiny vzhledem k zvýšené možnosti interakcí a tedy Hodnota T g je důležitá zejména pro ty polymery, které vytvářejí film, protože ten je v případě kosmetických prostředků významně mechanicky namáhán (vlasová kosmetika). Proto by T g kosmetických polymerů měla být nízká ( T g <20 o C). 78

79 4.5 Typy polymerů Polymery rozpustné ve vodě a mající vztah ke kosmetice lze rozdělit do několika skupin Neionické polymery s páteří obsahující kyslík Z polymerů tohoto typu tzv. polyoxy alkylenů jsou ve vodě rozpustné pouze polyoxy ethyleny (PE). V případě polyoxy propylenů (PP) jsou ve vodě rozpustné pouze typy s nižší molekulovou hmotností (oligomery) Akrylové polymery Typickým příkladem jsou polyakrylová (PAA) a polymethakrylová (PMA) kyselina. Rozpustnost je dána přítomností vysoce polární boční karboxylové skupiny. Podobným případem je polyakryl amid (PAAm), kde je za chování polymeru zodpovědná amidická skupina se slabým kationickým charakterem Vinylové polymery Pro kosmetické účely je nejznámější polyvinyl pyrrolidon (PVP) a jeho kopolymery např. s vinylacetátem, s dimethylaminoethyl metakrylátem aj. Jedná se o snadno rozpustné polymery s velmi nízkou toxicitou. Do této skupiny lze zařadit i polyvinyl alkohol (PVAl), který se běžně vyrábí hydrolýzou polyvinyl acetátu. Jeho rozpustnost a chování je silně závislé na stupni hydrolýzy Přírodní polymery Mezi nejpoužívanější přírodní polymery patří deriváty celulózy. Derivatizace spočívá v přeměně H skupin na etery popř. estery celulózy. Množství derivatizovaných skupin na β-anhydroglykozové jednotce se značí jako stupeň substituce (DS), který může dosahovat hodnot 0-3. Z eterů celulózy jsou nejpoužívanější methylcelulóza, hydroxyethyl celulóza (HEC), ethylhydroxy ethyl celulóza (EHEC), hydroxypropyl celulóza (HPC) a další. Vlastnosti jsou závislé na stupni substituce. Druhou skupinou využívaných polymerů jsou polysacharidy s různou strukturou. Jejich vlastnosti jsou závislé na velikosti molekul a typu bočních skupin. Mezi nejvýznamnější patří arabská guma, agar, karrageenany a dextrany. V kosmetice jsou využívány především jako gelatační činidla. Polymery na bázi bílkovin jsou poměrně malou skupinou. V praxi se lze setkat s hydrolyzovaným keratinem, rozpustnými kolageny a hydrolyzáty elastinu. 79

80 4.5.5 Polyelektrolyty Polyelektrolyty jsou vodorozpustné polymery nesoucí náboj, jehož zdrojem jsou boční skupiny. Podle typu náboje se dělí na polykationty, polyanionty a polyamfolyty. Součástí polyelektrolytu je příslušný protianion, jehož relativní hmotnost je malá. Chování polyelektrolytů je závislé na ph a iontové síle prostředí. Mohou být založeny na přírodních (polysacharidy) i syntetických polymerech. V kosmetických prostředcích mohou zastávat řadu různých funkcí (filmotvorné ingredience, kondiciační polymery aj.) 4.6 Využití polymerů v kosmetice Již v úvodu této kapitoly bylo zmíněno, že se jedná o typicky vícefunkční ingredience. Polymery jsou využívány jako filmotvorné látky v prostředcích pro fixaci vlasu, oční kosmetice (maskara), lacích na nehty aj. zahušťovadla a modifikátory viskozity emulgátory v lotionech kondiciační polymery vlasů a kůže hydratační a emoliační přísady hydrofobní ingredience v make-upech, opalovacích krémech apod. dispergátory pigmentů v dekorativní kosmetice Vývoj v oblasti polymerů je velmi rychlý a proto mohou mít v kosmetických prostředcích další funkce. 80

81 4.6.1 Filmotvorné polymery Filmotvorné polymery hrají důležitou roli zejména ve vlasové kosmetice. Fixační přípravky obsahující tyto polymery jsou aplikovány ve formě aerosolů, pěn, popř. gelů apod. Požadavky na filmotvorné polymery v těchto případech jsou nesmírně široké a často protichůdné. Nejdůležitější z nich jsou fixace daného účesu (ne ovšem přílišná tuhost), možnost aplikace na mokré vlasy, rychlost sušení, nelepivost filmu, zvětšení objemu účesu, tvorba nehygroskopického filmu, odpovídající pružnost filmu, dobrá adheze polymeru k vlasu a zároveň jeho snadné odstranění působením šamponu. Případné rozpouštědlo, popř. kombinace rozpouštědla a hnacího plynu (spreje), musejí být kompatibilní s vodou a nemělo by docházet k fázové separaci polymeru při styku s vlhkým vlasem. Pro tyto účely jsou využívány různé typy kopolymerů umožňující nastavit žádoucí mechanické vlastnosti. Úspěšné jsou především blokové kopolymery obsahující jednak bloky o vyšší teplotě skelného přechodu ( T g >20 o C) v kombinaci s flexibilními bloky o T g <20 o C. Nejčastěji používané filmotvorné polymery jsou uvedeny v Tab. 18. Tab. 18. Filmotvorné polymery v kosmetice PVP/VA kopolymer Poly(VAl/VA) kopolymer Vinylpyrrolidone/vinylcaprolactam/dimethylaminoethyl methacrylate copolymer PEG-200 hydrogenated Castor il/ipdi copolymer Acetát celulózy Nitrocelulóza Šelak Akrylátové kopolymery AMP-acrylate/allylmethacrylate copolymer VA/crotonate copolymer VP/acrylates/laurylmethacrylate copolymer Acrylates/C1-2 succinate/hydroxyacrylates copolymer Filmotvorné polymery mají často nižší polymerační stupeň, který umožňuje lepší snášenlivost s vodou Zahušťující polymery Důležitou funkcí polymerů je úprava rheologických vlastností kosmetických prostředků. Viskozitu vodných systémů lze kromě polymerů ovlivnit i vybranými typy tenzidů (např. cocamide DEA) popřípadě zvýšením iontové síly prostředí (NaCl), oba tyto způsoby jsou méně účinné. Tak například stejného zvýšení viskozity, jaké je při přídavku 3 % cocamide DEA lze dosáhnout přídavkem 0,4 % vhodného derivátu celulózy (HPMC). Vyšší účinnost je přisuzována existenci dlouhých polymerních řetězců, které mohou vzájemným zauzlením způsobit zmíněné zvýšení viskozity. V emulzních systémech přídavek těchto polymerů zvýšením viskozity spojité fáze zvyšuje zároveň stabilitu emulze. Přídavným efektem je možnost interakce polymerních řetězců s emulgovanou nebo suspendovanou částicí, vytvoření určité 81

82 prostorové bariéry, která dále přispívá k zvýšené stabilitě. Některé polymery mají i určité emulgační vlastnosti. Typ použitého polymeru je závislý na druhu kosmetického prostředku. Tak např. u již zmiňovaných fixačních vlasových přípravků musí být brána v úvahu přítomnost filmotvorného polymeru a jeho snášenlivost se zahušťovadlem. Proto je místo často používaných karbomerů nutno použít jiné typy jako jsou modifikované škroby, polyvinyl acetamid aj. Velké množství různých polymerů je využíváno jako zahušťující prostředky pro barviva na vlasy. vlivňují především rychlost a mechanismus penetrace prekurzorů oxidačních barviv do vlasu. Nejčastěji se jedná o kopolymery kyseliny akrylové a jejich derivátů, speciálních typů polyuretanů, PEG kopolymerů, derivátů celulózy aj. Nejčastěji používané polymery jsou uvedeny v Tab. 19. Tab. 19. Zahušťující polymery Polymery na bázi polysacharidů Hydroxyethyl celulóza (HEC) Hydroxymethyl celulóza (HMC) Hydroxypropyl methylcelulóza (HPMC) Hydroxypropyl celulóza (HPC) Cetylhydroxy ethylcelulóza (CHEC) Xantanová guma Carboxymethyl celulóza (CMC) karrageenany Polymery na bázi akrylátů Acrylates/VA crosspolymer Acrylates/steareth-20 methacrylate copolymer Acrylates/C10-30 alkylacrylate crosspolymer Carbomer polyacrylamide Polymery na bázi PEG PEG-150distearate PEG-150/decylalkohol/SMDI copolymer PEG-150/stearylalkohol/SMDI copolymer Kondicionační polymery becně lze říci, že kondicionační polymery zlepšují kondici dané části organismu na kterou působí jako součást kosmetického prostředku. Největší využití mají v čisticích prostředcích jak na vlasy (šampony, šampony 2v1, kondicionéry) tak i na kůži (sprchové gely apod.). Lze je nalézt i v různých krémech. Ve vlasové kosmetice zlepšují povrch 82

83 vlasu (kluzkost), zabraňují zauzlování, mají antistatické vlastnosti, zlepšují objem, tuhost a tvar účesu. V krémech často působí jako hydratační prostředky. Typickými polymerními kondicionačními prostředky ve vlasové kosmetice jsou kationické polymery a silikony. Všechny tyto látky nesou kladný náboj, který umožňuje v přibližně neutrálním prostředí (ph>pi keratinu) interakci polymer - keratin. Vazba mezi oběma substráty není tak silná, aby použitím klasického šamponu nedošlo k jejímu rozštěpení. Prostředky pro čištění kůže obsahují mírné tenzidy většinou anionické povahy. Ty ovšem mají horší detergenční a pěnotvornou schopnost. Polymery, které jsou součástí takových prostředků působí především na tvorbu pěny, zároveň snižují iritační schopnost tenzidů a umožňují tedy snížit i jejich koncentraci v prostředku. Polymery, které se pro tyto účely využívají, mají opět charakter polykationtů. Stabilita filmu pěnových bublin byla podrobněji probrána v předmětu Chemie a technologie tenzidů. V tomto textu bude provedena pouze krátká rekapitulace a vysvětlení působení kationického polymeru. Vzduchová bublina je ohraničena filmem, který je tvořen molekulami tenzidu orientovanými nepolárním koncem směrem dovnitř bubliny. Stabilita filmu je závislá na přitažlivých a odpudivých silách, které působí ve filmu. Přitažlivé síly jsou představovány především Van der Waalsovými silami a pokud převažují, způsobí zánik filmu. dpudivé síly jsou v případě ionických tenzidů ionické povahy a zvyšují stabilitu filmu tím, že brání jeho zeslabení. Struktura pěny je podobná struktuře včelí plástve, film má přibližně paralelní lamelovou strukturu. V místě styku více bublin dojde k zakřivení lamel a vytvoření tzv. Plateauových kanálků. Kapalný film má tendenci, na základě kapilárních a gravitačních sil, se odvodňovat. Zakřivení filmu v Plateauových kanálcích způsobuje změny tlaku mezi lamelární a zakřivenou částí filmu podle vztahu (Rov. 7): p 2 Rov. 7. r γ povrchové napětí r poloměr zakřivení což vede k převodu kapaliny z lamelární do zakřivené části filmu. Při určitém ztenčení filmu dojde k převaze Van der Waalsových přitažlivých sil a tím i k zániku pěnové bubliny. Pokud je přítomen ve filmu pěny i polykation, může dojít k dvěma případům v závislosti na koncentraci anionického tenzidu. Je-li koncentrace tenzidu nižší než tzv. kritická agregační koncentrace (c.a.c.), nedojde prakticky k přímé reakci mezi tenzidem a polymerem. Ten se pohybuje volně ve vodném filmu. Při postupném odvodňování filmu nedojde tak snadno a rychle k úplnému vymizení kapaliny, protože molekula kationického polymeru může vytvořit určitý můstek mezi hranicemi filmu a zadržovat tak i minimální množství kapaliny. Pokud je koncentrace tenzidu vyšší než c.a.c., dojde k interakci mezi tenzidem a komplexem. Velikost, tvar a stabilita komplexu je závislá na druhu polymeru i tenzidu. Komplex má většinou formu koacervátu a je schopen adsorpce na stěnu filmu a zároveň snižování povrchového napětí. Dochází postupně k jejich fázové separaci a vytváření bariér bránících dalšímu ztenčování filmu. Výsledkem je stabilnější pěna. ba případy jsou znázorněny na br. 16 a br

84 br. 16 Stabilizace pěny polymerem. Koncentrace tenzidu menší než c.a.c. br. 17. Stabilizace pěny komplexem tenzid-polymer Jak už bylo řečeno, nejvíce kondicionačních polymerů je využíváno při mytí vlasů. Současné šampony neslouží pouze k odstranění nečistot, ale jsou polyfunkční. Kromě různých aktivních ingrediencí hrají tyto polymery nezastupitelnou roli. Hlavní součástí těchto šamponů jsou anionické tenzidy. Množství 84

85 kationických polymerů většinou nepřekračuje 0,5 %. Mechanismus působení těchto polymerů je následující. Především je nutno si uvědomit, že všechny polymery jsou rozpustné ve vodě. Vzhledem k svému náboji však vytvářejí komplexy s anionickými tenzidy, které, pokud jsou stechiometrické, jsou nerozpustné ve vodě. Přebytek tenzidu způsobí přechod stechiometrického komplexu na nestechiometrický a opětovnou rozpustnost ve vodě, jak je patrno z br. 18. br. 18.Tvorba komplexů polymer-tenzid V systému musí být přebytek tenzidu, aby jednak mohl plnit detergenční funkci, jednak aby zajistil rozpustnost komplexu polymer - tenzid. Při aplikaci na vlas dojde k odstranění nečistoty a následným oplachem vodou k snížení koncentrace tenzidu a částečnému uvolnění aktivních míst polymeru (vznik rozpustného komplexu br. 18). Protože vlas nese záporný náboj (ph prostředí je vyšší než isoelektrický bod keratinu), dojde k fixaci polymeru na vlas na základě Coulombovských sil. Při opětovném umývání vlasů způsobí přebytek tenzidu desorpci fixovaného polymeru v podstatě přechodem na rozpustný nestechiometrický komplex. V kosmetických přípravcích je využíváno mnoho kondicionačních polymerů. Většina z nich je značena jako polyquarternium-x. Nejběžnější z nich jsou uvedeny v Tab. 20. Využití polymerů jako kosmetických ingrediencí je nesmírně široké. V tomto textu byla uvedena pouze nejběžnější. V posledních letech se zapojení polymerů v kosmetice zintenzívnilo. Lze nalézt jejich využití např. v make-upech pro zakrývání vrásek, některé polymery mají antimikrobiální účinky, některé lze využít jako UV filtry atd. 85

86 Tab. 20. Kondicionační polymery Na bázi přírodních polymerů Cocodimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen Cocodimonium hydroxypropyl hydrolyzed keratin Steardimonium hydroxyethyl cellulose Cationic hydroxyethyl cellulose (Polyquarternium-10) Starch hydroxypropyltrimonium chlorid Chitosan Na bázi syntetických polymerů Poly (N-methylvinylpyridinium chlorid) Poly (ethylenimin) PEI-1500 Poly (acrylamid-co-dimethyldiallylamonium chlorid) Polyquarternium-7) PVP/dimethylaminoethyl methacrylate copolymer Na bázi silikonů Amodimethicone Quarternium 80 (diquarternary polydimethylsiloxane) Trimethylsiloxyamodimethicone 5 Surfaktanty Surfaktanty (tenzidy) nalézají široké uplatnění v řadě různých odvětví včetně kosmetiky. V kosmetické praxi je jejich výběr, na rozdíl od průmyslových aplikací, poněkud omezen. To je dáno jejich přímým působením na pokožku. Proto je přednostním požadavkem schopnost minimální iritace pokožky. Důležitým faktorem jsou dále odér a barva a zejména čistota tenzidu, protože některé nečistoty (zbytky reaktantů, vedlejší reakční produkty, katalyzátory apod. ) mohou působit negativně na pokožku a její orgány. Přesto mohou kosmetičtí chemici vybírat z palety asi 2500 komerčně dostupných surfaktantů. Studenti studijního oboru Technologie a ekonomika výroby tuků, detergentů a kosmetiky, pro které jsou tyto texty určeny, mají ve studijních plánech dvousemestrální kurz předmětu Chemie a technologie tenzidů a detergentů, v jehož rámci jsou podrobně s vlastnostmi a použitím tenzidů seznámeni. Proto bude text omezen pouze na kosmetické využití surfaktantů. 5.1 Funkce surfaktantů v kosmetických prostředcích Surfaktanty patří, podobně jako např. polymery, k polyfunkčním ingrediencím. V prostředcích mohou mír nejčastěji jednu z následujících rolí: smáčení solubilizace 86

87 tvorba disperzí tvorba pěny čištění (detergence) Většina surfaktantů je schopna zastávat několik funkcí najednou. Navíc, v kosmetických prostředcích bývá většinou využívána směs dvou a více tenzidů Smáčení Smáčení je klíčová vlastnost, která se uplatňuje jako dílčí pochod při detergenci, ale i při přípravě řady kosmetických prostředků (tvorba suspenzí, smáčení pigmentů apod.). Je založena na základní schopnosti tenzidů, tj. snižování mezipovrchového napětí. Je-li na tuhý povrch nanesena kapalina, může dojít k jejímu různému chování. Povrch je buďto smáčen, nesmáčen a nebo dojde k rozestření kapaliny po celém povrchu. Mírou smáčení je hodnota tzv. smáčecího úhlu, jehož funkce vyplývá z následujícího obrázku (br. 19.) br. 19. Silové poměry v systému tuhá látka kapalina Mohou nastat dva případy: a) S L S,. L - kapka zaujme tvar, který je dán velikostí úhlu. Je-li 0, hovoří se o úplném smáčení, je-li 0<φ<90 o jde o neúplné smáčení a nesmáčení pro případ φ>90 o. b) S L S, L - dojde k rozestření kapaliny po celém povrchu. Častěji se pro posouzení smáčení používá Harkinsův rozestírající koeficient S, který je definován jako snížení povrchové energie doprovázející rozestírání a lze ho vyjádřit takto: S S L S, L Rov. 8 87

88 značuje snahu systému zrušit plochu S největší volnou povrchovou energií. Je-li S>0 dochází k rozestírání, v opačném případě buďto k neúplnému smáčení nebo nesmáčení. Jak je zřejmé, lze hodnotu S ovlivnit tenzidem, který výrazně snižuje. Svou roli hraje i hodnota, která je bohužel experimentálně obtížně přístupná. Lépe lze stanovit tzv. kritické povrchové napětí smáčení L S c, které udává jakou hodnotu povrchového napětí musí mít kapalina, aby došlo k úplnému smáčení povrchu (viz texty Chemie a technologie tenzidů a detergentů). Keratin patří mezi hydrofobní materiály. Jeho smáčecí kritické povrchové napětí je udáváno mezi mn.m -1. To znamená, že většina běžných tenzidů, c nebo jejich směsí, je schopna keratin smáčet. Určitou komplikací je změna charakteru původně hydrofobního keratinu po působení vody, kdy dochází k jeho částečné hydrataci. Situace je dále ztěžována různým typem nečistot na povrchu, nerovným povrchem (kapiláry) i rozdílným chováním tenzidů k vodě a povrchu (rozdílná velikost sorpce) Solubilizace Zabudování různých nerozpustných ingrediencí, zejména v dispergované fázi disperzních systémů koloidních rozměrů, je častá operace, která je prováděna při přípravě kosmetických přípravků na bázi mikroemulzí, liposomů, lotionů opod. Pod pojmem solubilizace se běžně rozumí převádění původně nerozpustných látek do roztoku. Solubilizace není synonymem pro rozpouštění. Výsledkem solubilizace bývá v nejjednodušším případě koloidní roztok. Důležitou roli hrají surfaktanty, které jsou schopny při koncentraci vyšší než kritická micelární koncentrace (c.m.c.) zabudovat do micel molekuly původně nerozpustných látek (viz texty Chemie a technologie tenzidů a detergentů). V kosmetické praxi je klasický koncept micelární solubilizace využitelný pouze u lotionů, tonik apod., tedy u prostředků s nízkou koncentrací dispergované fáze. Množství solubilizované látky na základě micelární solubilizace nebývá příliš vysoké. Kosmetické prostředky obsahují řadu ingrediencí. Bývají běžně ve formě koncentrovaných emulzí (krémů), gelů apod., tedy forem s podstatně složitější strukturou než představují micelární roztoky. I v těchto systémech je solubilizace využívána a stejně jako v klasické micelární solubilizaci hrají klíčovou roli tenzidy. Výsledkem jsou transparentní jednofázové systémy. Solubilizace je v těchto případech komplikována přítomností různých složek s rozdílným fyzikálním a chemickým charakterem. Do některé z nich, podle povahy solubilizantu, musí být zabudována solubilizovaná látka. V koncentrovaných jednofázových směsích mohou být tenzidy přítomny jako kapalné krystaly (koncentrace tenzidu výrazně vyšší než c.m.c.) nebo mohou být součástí mikroemulzí. V obou případech lze dosáhnout vyšších koncentrací solubilizované látky. Výběr ingrediencí a jejich koncentrací musí být proveden velmi pečlivě a technologický postup musí být přesně dodržen. Protože může velmi snadno dojít k vzniku vícefázového systému (makroemulze), je výhodné využít konstrukce ternárního popř. pseudoternárního diagramu. Jeho modelový případ je uveden na br. 20. Tvorba diagramu je poměrně jednoduchá. Spočívá většinou v titraci vodnou nebo olejovou fází dvou zbylých smíchaných složek a vizuálním sledováním systému. Z modelového obrázku je patrné, že jednofázové oblasti jsou definovány v poměrně úzkém poměru složek. Kosmetické prostředky obsahují většinou více než tři ingredience. Proto se při tvorbě ternárního diagramu sdružují podle svých charakteristik (hydrofilní, hydrofobní, amfifilní) a označují jako V, nebo S. Každá z těchto skupin musí být přirozeně přesně specifikována (složky a jejich poměr), popřípadě předem charakterizována (c.m.c. směsi tenzidu, vyžádaná HLB atd.). Solubilizace pomocí tvorby reverzních micel je využívána pro zabudování vodné fáze do oleje. Tenzidy použité pro tento účel musí mít nízkou hodnotu HLB a být dobře mísitelné s olejovou složkou. Při těchto aplikacích mohou vznikat i 88

89 mikroemulze a v některých případech je obtížné rozhodnout o typu solubilizace, zejména pokud se zvyšuje obsah olejové fáze. br. 20. Modelový ternární diagram Solubilizace pomocí tvorby mikroemulzí je častý způsob, zaváděný v posledních letech do praxe. Mikroemulze má velikost částic mezi nm a může být jak typu /V tak i V/. Vzhledem k velikosti částic se jedná o transparentní a isotropní kapaliny. Mohou solubilizovat větší množství aktivní látky než při klasické micelární solubilizaci při relativně nízkém obsahu surfaktantů. Pro solubilizaci je nejvhodnější použít neionické tenzidy, je možná i solubilizace pomocí ionických tenzidů v kombinaci s kosurfaktanty, popř. speciálními ionickými tenzidy s větší hydrofobitou. Pokud jsou správně nastaveny podmínky, vzniká mikroemulze spontánně s minimální potřebou míchání a je termodynamicky stabilní. Postupy vhodné pro tvorbu mikroemulzí byly probrány v rámci předmětů Kosmetické technologie a Chemie a technologie tenzidů. Pro správné vytvoření mikroemulze je vhodné vycházet z ternárního diagramu (br. 20). Klíčovým problémem je obsah tenzidů, který by měl být co nejnižší. Solubilizace v kapalných krystalech je založena na skutečnosti, že původně kulovité micely tenzidů přecházejí se zvyšováním koncentrace surfaktantu ke zvětšování tenzidových agregátů a zároveň k změně jejich prostorového uspořádání. Vznikají tak lamelární, hexagonální a kubické formy (br. 21). Nevýhodou solubilizace v kapalných krystalech je potřeba zvýšeného množství tenzidů. Tak např. lamelární struktury vznikají ve vodných systémech až při přibližně 50 % koncentraci tenzidů. Inkorporace hydrofobní složky a úprava vodné složky (vodorozpustné látky) umožňují snižovat potřebnou koncentraci tenzidů až na polovinu. Nejzajímavěji se jeví využití kubických kapalných krystalů, které vytvářejí transparentní gely. Ty by mohly najít uplatnění při výrobě kosmetických přípravků. 89

90 br. 21. Typy micel Tvorba emulzí Emulze obou základních typů (/V, V/) jsou nejčastěji formou kosmetických prostředků i když lze nalézt i násobné emulze (např. V//V). Emulzifikace jedné fáze ve druhé je energeticky velmi náročný proces. Proti zmenšování částic dispergované fáze působí Laplaceův tlak p daný vztahem (Rov. 9): p 4. /, V Rov. 9. d kde, V je mezipovrchové napětí na rozhraní olej-voda a d je průměr dispergované částice. Ten může dosahovat velmi vysokých hodnot řádově v Pa. Přídavek vhodného emulgátoru působí na snížení, V, tím, že vytvoří orientovanou vrstvu mezi dispergovanou částicí a spojitou fází. Toto snížení bývá v rámci jednoho řádu (např. 30 mn.m -1 na 2 mn.m -1 ). Přítomnost tenzidu (emulgátoru) tedy jednak snižuje energii nutnou k vytvoření emulze, jednak zvyšuje stabilitu dané emulze. Výběr emulgátoru hraje rozhodující roli zejména při stabilizaci emulze. Nejběžnější způsob výběru je založen na koncepci HLB. Pro většinu komerčních emulgátorů je hodnota HLB známá. Pokud tomu tak není a je známo jeho chemické složení lze hodnotu HLB vypočítat na základě příspěvků různých skupin k celkové hodnotě. Skupinové hodnoty HLB jsou publikovány v různých příručkách a monografiích (e-learningové texty UTB). Pro výpočet HLB je doporučován původní Griffinův vztah (Rov. 10): 90

91 HLB HLBhydrofil HLBhydrofob 7 Rov. 10. kde HLBhydrofi l a HLBhydrofo b jsou skupinové hodnoty HLB hydrofilních a hydrofobních skupin. Tento vztah je bohužel, zejména u etoxylovaných tenzidů, zatížen poměrně velkými chybami, a proto je vhodné provést experimentální stanovení HLB některou z experimentálních metod nebo využít jiných vztahů pro výpočet. Koncept HLB umožňuje připravit směs emulgátorů o zvolené hodnotě. HLB směsi lze vypočíst podle vztahu (Rov. 11): HLB S w 1. HLB1 w2. HLB w w 1 Rov kde w 1 a w 2 je množství obou tenzidů v hmotnostních zlomcích. Vhodnost tenzidů a jejich směsí pro daný účel lze odhadnout z následující Tab. 21. Tab. 21. Využitelnost tenzidů podle HLB hodnot HLB Využití 1-3,5 dpěňovací prostředky 3,5-8 Emulgátory pro emulze V/ 8-16 Emulgátory emulzí /V Detergenty Solubilizátory Z tabulky vyplývá, že např. pro emulzi typu V/ je doporučované rozmezí HLB poměrně široké. Přesnější požadavek na hodnotu HLB je dán charakterem emulgované fáze. Ukázalo se, že pro různé druhy hydrofobních látek je zapotřebí vždy odpovídajících hodnot, tedy, že každá emulgovaná látka má tzv. vyžádanou hodnotu HLB. Čím je menší rozdíl mezi touto hodnotou a hodnotou HLB emulgátoru, tím snadněji emulzifikace probíhá. Při splnění dalších podmínek, především poměru emulgované a emulgující fáze, celkové koncentrace emulgátoru a jeho správného chemického typu, lze očekávat i velmi dobrou stabilitu emulze. Vyžádaná hodnota HLB pro řadu hydrofobních látek byla stanovena a je k dispozici v různé odborné literatuře. Některé hodnoty jsou uvedeny v následující Tab. 22. V kosmetické praxi bývá dispergovaná fáze tvořena velkým množstvím různých látek. Je proto obtížné zjistit vyžádanou hodnotu HLB. Pokud u všech složek je známá jejich hodnota, lze celkovou vyžádanou hodnotu odhadnout z jednoduchého vztahu (Rov. 12). 91

92 HLB 1. x1 HLB 2. x2 HLB S Rov. 12. kde HLB 1 a HLB 2 jsou vyžádané HLB ingrediencí, x 1 a x 2 jsou procentní podíly těchto složek v dispergované fázi a Tab. 22. Vyžádaná HLB pro emulzi /V HLB S je vyžádaná HLB dané emulgované fáze. Ingredience HLB Ricinový olej 14 Minerální olej Isopropyl palmitát Lanolin 9 Včelí vosk 9 Dimetyl silikon 9 Jojobový olej 6-7 Kokosový olej 6 C8/C10 triacylglycerol 5 V praxi je většinou nutné vyžadovanou HLB experimentálně stanovit. Nejjednodušší metoda spočívá v použití dvou emulgátorů z nichž jeden má vyšší a druhý nižší hodnotu HLB než je předpokládaná vyžádaná HLB. Zafixuje se množství emulgátoru (např. 3 %) a podíl emulgované a spojité fáze (20 % oleje a 77 % vody). Připraví se emulze, většinou pouhým protřepáním, a sleduje její stabilita. Takto se připraví emulze s různým poměrem obou emulgátorů při zachování jejich konstantní koncentrace. HLB směsi emulgátorů, při které je emulze nejstabilnější, je zároveň vyžádanou hodnotou HLB. Vyžádanou hodnotu HLB lze stanovit řadou dalších metod jako je PIT (teplota fázové inverze), tzv. vodní číslo, stanovení rozdělovacího koeficientu atd Tvorba pěny Využití pěn v kosmetických přípravcích je velmi častá. Slouží především jako vehiculum aktivních složek, nezanedbatelné je i jejich marketingové využití. Pěna je disperzní systém, ve kterém je disperzním prostředím kapalina a dispergovanou fází plyn. Pěna má víceméně tvar včelího plástu. Bublina je ohraničena tenkým filmem disperzního prostředí, jehož stěny jsou v rovině přibližně rovnoběžné, mají tzv. lamelární strukturu. V místech styku tří a více bublin dochází ke konkávnímu zakřivení těchto struktur a vytvoření Plateauových kanálků. Zatím co vnitřní tlak pěnové bubliny je konstantní (Pascalův princip), tlak na stěnu je závislý kromě mezipovrchového napětí i na poloměru zakřivení, které je jiné v lamelární části a v místech Plateauových kanálků. Rozdíl tlaků mezi vnitřní a vnější stranou bubliny je dán Laplaceovým vztahem (Rov. 13): 92

93 1 p. R 1 1 R 2 Rov. 13. kde R1 a R 2 jsou poloměry zakřivení ve zmiňovaných částech bubliny. Vzhledem k tomu, že zakřivení povrchu v Plateauových kanálcích je větší, musí být tlak v lamelární vrstvě větší než v místě největšího zakřivení. Tento tlakový rozdíl způsobuje odtok kapaliny z filmu bubliny, jeho ztenčování a následný zánik bubliny. Proti tomu působí opačný tok kapaliny z míst o nižším povrchovém napětí do prostoru s vyšším napětím (Marangoniho efekt). Tlakový gradient je, jak je patrno ze vztahu (Rov. 13) závislý i na mezipovrchovém napětí L, G. Jeho snížením lze dosáhnout zpomalení zániku pěny. Nejúčinnějšími látkami, které se uplatňují jako pěnotvorné činidlo jsou tenzidy, které se hromadí na fázovém rozhraní a výrazně snižují mezipovrchové napětí. V kosmetice jsou nejdůležitějšími vlastnostmi pěn jejich velikost (objem) a hustota. Stabilita bývá u řady výrobků méně důležitý faktor, pokud je zachována její určitá úroveň. Role surfaktantů Typickou vlastností tenzidů je jejich pozitivní sorpce na fázové rozhraní. Množství nasorbovaného tenzidu je dáno Gibbsovou adsorpční izotermou (Rov. 14): c RT Rov. 14. d. dc Kde c je koncentrace tenzidu v systému, mezipovrchové napětí a R plynová konstanta. Z rovnice je zřejmé, že za předpokladu pozitivní sorpce dochází se zvyšováním koncentrace tenzidu k poklesu mezipovrchového napětí až do vzniku micel tenzidu (Gibbsův efekt). Pěna je ovšem velmi dynamický systém, kde v důsledku různých vlivů dochází k silovému působení na stěny bublin a tvorbě nových povrchů. Zvětšení povrchu vede k snížení koncentrace tenzidu v povrchové vrstvě a současně k zvýšení povrchového napětí. Toto zvýšení působí proti silám způsobujícím deformaci bubliny. Významnou roli hraje tzv. Gibbs-Marangoniho efekt (viz Chemie a technologie tenzidů a detergentů). Je tedy zřejmé, že velikost pěny a její hustota bude závislá, kromě typu tenzidu, na jeho koncentraci a rychlosti difúze v prostorách povrchového filmu. Bylo zjištěno, že koncentrace tenzidů v případě anionických typů se pro dosažení maximální výšky pěny pohybuje řádově v koncentracích odpovídajících jejich c.m.c. Proto může být c.m.c. tenzidů prvním vodítkem pro přípravu bohatých pěn. Struktura tenzidů Vztah mezi strukturou tenzidů a tvorbou pěny je velmi komplikovaný a není plně objasněn. becně platí: snadnost tvorby pěny je závislá na dostatečně nízké hodnotě povrchového napětí. 93

94 maximální výšky pěny je dosahováno při koncentracích tenzidu blízkých c.m.c. Proto jsou v rámci jedné skupiny tenzidů (např. sulfáty) vhodnější ty, které mají nižší c.m.c. Tedy tenzidy s větší délkou mastného řetězce. Existuje však určitá kritická délka, která souvisí jednak s rozpustností tenzidu ve vodě (pěnotvorné tenzidy mají vysokou hodnotu HLB), jednak s nízkou difúzí tenzidu v povrchové vrstvě. významnou roli hrají protionty ionických tenzidů. S jejich rostoucím objemem dochází k snižování objemu i stálosti pěny. Jsou tedy např. tenzidy s organickými protionty horšími pěnotvornými činidly. neionické tenzidy jsou ve většině případů horšími pěnidly. Důvodem je větší plocha molekuly takového tenzidu, což působí potíže při uspořádání a reorganizaci filmu projevující se jeho nižší elasticitou. Problematická je taktéž rychlost difúze v omezených prostorách povrchového filmu Detergence Detergence je, vedle emulgace, nejčastějším důvodem využití tenzidů v kosmetice. Běžnější je jejich využití ve vodných systémech, lze je využít i v olejových prostředcích. V takovém případě se liší především hodnotou HLB (HLB=5 oproti HLB=13 a výše). dstranění nečistot z povrchu těla a jeho orgánů se děje většinou kombinací mechanického působení a úpravou mezipovrchového napětí v systému roztok tenzidu-nečistota-povrch těla. Detergence je často prováděna za zvýšených teplot, při kterých větší část nečistot je částečně v kapalné formě. Proto je zde věnována pozornost pouze funkci tenzidu při odstraňování kapalné nečistoty. Nejčastěji uváděný mechanismus detergence kapalné nečistoty je tzv. roll-up princip. Lze ho velmi zjednodušeně znázornit takto. Při styku vody (v), kapalné nečistoty (o) a pokožky (p) se jedná o třífázový systém v, o, p, který lze snadno charakterizovat již známým nákresem (br. 22). br. 22. Poměry při smáčení tuhého povrchu Z Youngovy rovnice vyplývá (Rov. 15): 94

95 cos P, V Rov. 15., V P, Hodnota smáčecího úhlu je dána uvedeným vztahem mezi jednotlivými mezipovrchovými napětími. Za běžných podmínek bývá malá. Přidáním tenzidu do vody dojde k jeho adsorpci jak na tuhý povrch p tak i povrch nečistoty o. V důsledku adsorpce dojde k snížení mezipovrchových napětí zatímco P, se nezmění. Vhodným tenzidem lze dosáhnout toho, že P, V, výraz pro cos P, P, V a, V, bude výrazně menší než bude záporný a smáčecí úhel bude výrazně větší než 90 o. Dojde k snížení plochy styku mezi povrchem a nečistotou a tím k snadnějšímu odstranění nečistoty. V kosmetické praxi jsou využitelné řádově stovky tenzidů o různém chemickém složení. Největší podíl na jejich spotřebě mají čisticí prostředky, menší emulze s různým použitím. Hlavní pozornost bude proto upřena na tenzidy s detergenčními účinky. becně lze říci, že největší zastoupení mají anionické tenzidy, které často zastávají roli primárních surfaktantů, amfoterní a vybrané typy neionických tenzidů jsou využívány, až na výjimky, jako sekundární surfaktanty. Funkci emulgátorů většinou plní neionické tenzidy. 5.2 Anionické tenzidy V kosmetice jsou využívány anionické tenzidy s karboxylovou skupinou, sulfonany, sulfáty a fosfáty Tenzidy s karboxylovou skupinou Nejvyužívanější skupinou jsou alkalické soli mastných kyselin - mýdla. Nejběžnější z nich, sodná mýdla, jsou hlavní součástí toaletních mýdel. Jejich detergenční vlastnosti jsou závislé na délce mastného řetězce. Nejvhodnější jsou řetězce C12-C16, delší řetězce snižují rozpustnost ve vodě. Nevýhodou je nižší odolnost proti vícemocným kationtům (tvrdá voda - nerozpustná mýdla), alkalická reakce v roztoku a určitá agresivita vůči lipidům SC. Proto jsou vhodným doplňkem mýdel ingredience dodávající tuk do kůže a látky upravující ph (např. mastné kyseliny), ingredience blokující vícemocné kationty apod. Nerozpustná mýdla, označovaná jako kovová mýdla (např. stearát hořečnatý, zinečnatý aj.) jsou využívána často v dekorativní kosmetice jako lubrikační prostředky, nosiče aktivních látek nebo gelační činidla v nevodných systémech. Důležitou podskupinou surfaktantů s karboxylovou skupinou jsou acylované aminokyseliny popř. acylované peptidy. Acylací aminoskupiny se původně amfoterní aminokyseliny přemění na anionické tenzidy. Nejdůležitějšími typy jsou tenzidy založené na N-methylglycinu (sarkosináty), kyselině glutamové a hydrolyzovaném kolagenu. Zařazení amidické skupiny jednak zvyšuje rozšíření funkční oblasti do nižších hodnot ph než umožňují klasická mýdla, jednak snižuje iritaci pokožky a zlepšuje rozpustnost ve vodě. Jsou součástí čisticích systémů pokožky, pleti a vlasů. Mají výborné pěnicí schopnosti. Vzhledem k svému složení mají velkou substantivitu ke keratinu. Patří mezi nejmírnější tenzidy. Acylglutamáty mohou mít neutralizovány obě CH skupiny nebo pouze jednu. Výhodnější jsou glutamáty s jednou neutralizovanou skupinou, hodnota ph vodných roztoků se pohybuje mezi 5,5-7. Patří mezi výborné detergenty s průměrnou pěnivostí. Podobně jako ostatní tenzidy této skupiny jsou odolné proti tvrdé vodě. Mají dobrý vliv na stav 95

96 pokožky a jsou považovány za nejmírnější tenzidy vůbec. Jsou běžnou součástí čisticí a vlasové kosmetiky. Tenzidy na bázi hydrolyzátů bílkovin by měly být použity pouze v těch prostředcích, které obsahují účinná antimikrobika, protože mohou být mikrobiálně napadeny. Jsou součástí čisticích prostředků, jejich účinnost není ovlivňována tvrdostí vody. Určitou nevýhodou je jejich menší pěnivost. R C N(CH 3 ) CH 2 C Na + R=C12 Lauroyl sarkosinát sodný HC CH 2 CH 2 CH C Na + NH C R Lauroyl glutamát sodný R C NH CH C y NH CH C Na + X Sodium lauroyl hydrolyzed collagen (INCI) X Sulfonany Sulfonany obsahují extrémně stabilní vazbu C-S. Protože kyselina sulfonová je silnou kyselinou, musí být tyto tenzidy přítomny ve formě sodných solí zajišťujících neutrální ph. Sulfonáty patří mezi rozšířené surfaktanty, v kosmetice je jejich využití omezeno pouze na několik typů. Tauráty Jsou odvozeny od taurinu, popřípadě N-methyl taurinu a jsou nejčastěji ve formě sodných solí. R C NH CH 2 CH 2 S 3 Na + R=C12 Lauroyl taurát sodný Tauráty jsou velmi dobře snášeny kůží. Výborně pění. Plní funkci sekundárních tenzidů, jsou součástí koupelových pěn, šamponů a prostředků na čištění kůže (tekutá mýdla). Isethionáty Jsou to estery vhodných mastných kyselin (C12-C16) a kyseliny isethionové. K dispozici jsou ve formě sodných solí. R C CH 2 CH 2 S 3 Na + R=C12 Lauroyl isethionát sodný 96

97 Isethionáty jsou považovány ze všech anionických tenzidů za nejmírnější, s nejmenším iritačním potenciálem vůči kůži. Mají dobré detergenční vlastnosti, pěnotvorné vlastnosti jsou pouze mírně horší než u taurátů. Jsou součástí všech čisticích prostředků na kůži, popřípadě problematickou pleť. Zde mohou být ve funkci primárního tenzidu. Sulfojantarany Jsou založeny na bázi esterů kyseliny sulfojantarové. Existují ve formě úplného nebo tzv. polovičního esteru (esterifikována pouze jedna karboxylová skupina). V kosmetice je častější využití polovičního esteru obecného vzorce: RCCH 2 CH C Me + S 3 Me + Je jako sekundární surfaktant součástí čisticích prostředků a šamponů. Jeho hlavní funkcí je snižovat iritaci kůže v rámci použitých tenzidů zejména sulfátů a etoxylovaných sulfátů. Zajímavý je jeho synergický efekt na pěnicí schopnosti sulfátů, i když sám vykazuje slabou pěnivost Sulfáty Patří k nejrozšířenějším anionickým tenzidům používaným v kosmetických čisticích systémech. Jsou k dispozici ve dvou formách jako alkyl sulfáty nebo etoxylované alkyl sulfáty obecných vzorců: RS 3 Me + Alkyl sulfát R CH 2 CH 2 Etoxylovaný alkyl sulfát n S 3 Me+ ba typy jsou nejčastěji vyráběny ze syntetických alkoholů (C12-C16) nebo alkoholů získaných z kokosového oleje. S ohledem na rozpustnost, detergenční a pěnotvorné vlastnosti je nejvhodnější řetězec C12. Lauryl sulfát patří mezi významné iritanty kůže, přesto bývá využíván jako primární surfaktant. Důvodem je dobrá rozpustnost ve vodě, snížená citlivost vůči tvrdé vodě a již zmíněné detergenční a pěnicí účinky. V kosmetických prostředcích by měl být kombinován s dalšími tenzidy, které snižují jeho iritační potenciál. Pro tyto účely lze využít např. sulfojantaráty nebo amfoterní tenzidy (betainy). Doporučuje se, aby součástí takových systémů byly vhodné látky tukové povahy. Etoxylované alkyl sulfáty obsahují nejčastěji 2-6 etoxy skupin. proti alkyl sulfátům jsou lépe rozpustné ve vodě a vytvářejí stabilní pěny i v přítomnosti elektrolytů a dalších látek. Jsou mírnější vůči pokožce, přesto se doporučuje je kombinovat s dalšími tenzidy (vybrané neionické nebo betainy). Menší iritační účinek na kůži než samotné alkyl sulfáty nebo etoxylované alkyl sulfáty má i jejich směs. Přesto je vhodné tuto směs kombinovat s dalšími látkami, které iritaci dále snižují Amfoterní tenzidy Použití amfoterních tenzidů zejména v čisticí kosmetice je velmi časté. Podle typu přípravku se lze setkat především s těmito druhy: 97

98 Zwitterionické tenzidy Jejich charakteristickým rysem je přítomnost kyselé a bazické skupiny. Bazickou skupinou je buďto sekundární nebo terciární aminoskupina, kyselou karboxylová skupina. Nejčastější tenzidy tohoto typu jsou založeny na N-alkyl-2-amino propionátu, alkylový řetězec má délku C. Jejich chování je dáno ph prostředím, jak je zřejmé ze schématu RN + H 2 CH 2 CH 2 CH Cl RNH 2 CH 2 CH 2 C RNH 2 CH 2 CH 2 C Na + kyselé prostředí isoelektrický bod alkalické prostředí V běžných podmínkách (ph~4-8) se vyskytují v roztoku všechny tři formy. Pro jejich použití je významná hodnota isoelektrického bodu (pi~3-5 podle složení), protože v jeho blízkosti jsou tyto tenzidy špatně rozpustné ve vodě a i ostatní vlastnosti (detergence, pěnivost) jsou minimální. Jsou netoxické, minimálně poškozují oči i kůži. Mohou být požity jako sekundární tenzidy popř. solubilizátory. Deriváty etylen diaminu Tato skupina zahrnuje řadu komerčních produktů lišících se od sebe kromě délky alkylového řetězce typem kyselé skupiny a jejich počtem. Nejčastěji jsou využívány amfomonoacetáty, k dispozici jsou i amfodiacetáty popř. sulfonáty. Idealizované schéma amfomonoacetátu. RCNHCH 2 CH 2 N CH 2 CNa CH 2 CH 2 H Jedná se o mimořádně mírné tenzidy, které pouze minimálně poškozují oči, jsou dobře rozpustné ve vodě, vytvářejí bohatou a stabilní pěnu, stabilizují pěnu anionických tenzidů a snižují jejich iritační potenciál. Jsou kompatibilní se všemi typy tenzidů. Pro jejich mimořádně mírné účinky je lze využít jako primární tenzidy v čisticích roztocích na obličej. Betainy Typickým znakem betainů je existence kvarterního dusíku nesoucího trvalý kladný náboj bez ohledu na ph prostředí. Kyselou skupinou bývá nejčastěji karboxylová nebo sulfonová skupina (tzv. sulfobetainy). V případě karboxylové skupiny se v kyselém prostředí betain chová jako kationický tenzid, v isoelektrickém bodě má zwitterionickou strukturu, např. RN + (CH 3 ) 2 CH 2 C V technické praxi jsou nejčastěji využívány amidopropyl betainové struktury, nejznámější z nich je cocamidopropyl betain. Látky tohoto typu jsou dobře rozpustné ve vodě, zvyšují stabilitu pěny i v tvrdé vodě. Za běžných ph (ph~4-9) jsou plně kompatibilní se všemi typy tenzidů. Jejich přídavek k anionickým tenzidům výrazně snižuje iritační potenciál a proto jsou často součástí nejen běžných čisticích prostředků ale i prostředků na čištění obličeje včetně okolí očí. Antiiritační účinek je založen na tvorbě směsných micel spojených s výrazným úbytkem samostatných molekul anionických tenzidů. 98

99 Významnou vlastností betainů je i zvýšení viskozity prostředků obsahujících směs anionických surfaktantů. Sulfobetainy si, vzhledem k tomu že, sulfonová kyselina je silná, udržují ve své molekule oba náboje v širokém rozmezí ph. Jejich vlastnosti jsou srovnatelné s klasickými betainy Neionické tenzidy Neionické tenzidy jsou v kosmetice využívány převážně jako sekundární tenzidy v čisticích prostředcích (vysoká hodnota HLB) nebo jako emulgátory v emulzních prostředcích všech typů emulzí (většinou nižší HLB). Současná produkce neionických tenzidů má stoupající tendenci, v kosmetice se výrazněji uplatňují pouze některé typy. Neionické detergenty Nejběžnějšími tenzidy tohoto typu jsou etoxylované alkoholy. Jejich využití v kosmetice je menší. Mezi často používané surfaktanty podobného složení patří blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu obecného vzorce H(CH 2 CH 2 ) x (CH CH 2 ) y (CH 2 CH 2 ) z H CH 3 V INCI názvosloví jsou označovány jako poloxamery s přídavným číslem, které charakterizuje poměry ethylen a propylenoxidu v molekule. Vlastnosti poloxamerů jsou závislé na již zmíněném poměru obou monomerů a relativní molekulové hmotnosti. Jejich HLB se pohybuje mezi 1 a 30. Tento rozdíl rozšiřuje možnosti využití v kosmetice. Poloxamery patří mezi mimořádně jemné tenzidy, což favorizuje jejich využití do čisticích prostředků na obličej a odstraňování oční kosmetiky. V těchto systémech mohou vystupovat jako primární surfaktanty a jsou často doplňovány amfoterními tenzidy, popř. malým množstvím anionických tenzidů. Některé z poloxamerů lze využít jako čiré gelovací prostředky, určitou nevýhodou je nutnost použití vyšších koncentrací (20 % a více). Mezi často používané neionické tenzidy patří alkyl glukosidy. Vzhledem k surovinám, ze kterých jsou vyráběny (hydrolyzáty škrobů), jsou akceptovatelné v biokosmetice. V kombinaci s anionickými tenzidy snižují jejich iritační vlastnosti, zlepšují smáčecí a detergenční schopnosti. proti klasickým neionickým tenzidům etoxylovaného typu nejsou citlivé na změny teplot při přípravě prostředků. Nejčastěji využívaným tenzidem je decyl glukosid. Ve funkci primárního tenzidu je využíván v biošamponech i když jeho pěnicí a detergenční schopnosti jsou horší než např. sulfátů. Jedna z možných struktur decylglukosidu je uvedena níže. H H H H Decylglukosid CH 3 99

100 Přesto mají tyto tenzidy synergický efekt na sulfáty, stabilizují pěnu i v přítomnosti tvrdé vody a většího množství seba. Další skupinou neionických tenzidů využívaných při přípravě kosmetických prostředků jsou alkanolamidy obecného vzorce RCNR 1 (H)R 2, kde R je zbytek mastné kyseliny, R 1 je nejčastěji krátký hydroxyl alkylový řetězec, R 2 může být H nebo krátký alkyl popř. hydroxylovaný alkyl. Nejznámější z této skupiny je cocamid MEA nebo cocamid DEA vzorců R C N CH 2 CH 2 H R CN CH 2 CH 2 H H CH 2 CH 2 H Cocamid MEA Cocamid DEA R=C12-C16 Jsou součástí receptur prostředků, u kterých je požadována bohatá pěna s delší stabilitou. Zvyšují viskozitu směsí, mají částečně kondiciační účinky na keratin (šampony, prostředky na ruční mytí nádobí). Neionické emulgátory Většina kosmetických prostředků je ve formě emulzí. Při jejich tvorbě je důležitá přítomnost emulgátoru. V kosmetických prostředcích jsou nejčastěji využívány neionické tenzidy. Základním předpokladem dobré funkce emulgátoru je především: dostatečné snížení mezipovrchového napětí v daném systému fází (migrace tenzidu do fázového rozhraní) tvorba filmu o dostatečné pevnosti mezi dispergovanou a spojitou fází k tvorbě stabilního filmu musí dojít v reálném čase (doba míchání směsi) Výběr emulgátoru je závislý na typu emulze. becně platí, že pro emulzi /V nutno použít hydrofilnější emulgátor, pro emulzi V/ emulgátor hydrofobnější (Brancroftovo pravidlo). Z praxe je známo, že pro přípravu emulze je lepší použít směsi emulgátorů, které se od sebe svojí polaritou mírně liší. Pro výběr emulgátorů se používá nejčastěji tzv. HLB metoda, PIT metoda nebo HLD metoda, která byla původně vypracována pro přípravu mikroemulzí. Podrobnější popis metod byl probírán výše a v rámci předmětu Chemie a technologie tenzidů. Hlavní využití neionických emulgátorů v kosmetice je při přípravě různých skin care krémů a dekorativní kosmetiky, tedy prostředků, které jsou ve styku s pokožkou delší dobu. Z toho se odvíjejí požadavky na jejich vlastnosti. Především by tyto tenzidy neměly vyvolávat iritaci kůže případně její senzibilaci. Jejich schopnost emulgace by měla být vysoká, aby mohly být použity v co nejmenších koncentracích. Toho lze dosáhnout vhodnou kombinací směsí typů tenzidu, především neionický - neionický popřípadě anionický - neionický pro emulzi /V. Důležitou vlastností je minimální pěnivost emulgátorů, která je významná především při zabudovávání pigmentů do dekorativní kosmetiky. Většina přípravků musí obsahovat, vzhledem k delší době expirace, určité množství vhodných konzervantů, které by neměly s přítomnými tenzidy reagovat. Výrobci kosmetiky mohou vybírat z více než 200 komerčně dostupných emulgátorů. Rozhodujícím kritériem bývá především hodnota HLB a jejich další benefity, jako je snášenlivost s kůží, emoliační vlastnosti apod. Zejména zmenšená schopnost iritace je důležitý faktor, protože tyto látky přicházejí do 100

101 styku s kůží delší dobu než detergenty, i když jsou v emulzích přítomné v nižších koncentracích. K nejpoužívanějším patří estery mastných kyselin s polyoly, které lze rozdělit na estery s ethylen glykolem, estery s glycerolem resp. polyglycerolem, estery sorbitanu a polysorbáty. Estery mastných kyselin s ethylen glykolem jsou velmi oblíbené. Jsou velmi dobře snášeny kůží a mají velmi dobré smáčecí a dispergační účinky. Proto jsou součástí dekorativní kosmetiky (dispergátory pigmentů), působí jako emulgátory, lze je nalézt ve vlasové kosmetice. Jejich vlastnosti (HLB, bod zákalu) jsou dány počtem etoxy skupin a počtem esterifikovaných koncových H skupin. becný vzorec monoesteru lze zapsat takto: RCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H n Jejich HLB hodnoty spolu s hodnotami HLB některých komerčních esterů sorbitanu a jejich etoxylovaných derivátů jsou uvedeny v Tab. 23. Tab. 23 HLB hodnoty vybraných neionických tenzidů Tenzid HLB PEG 200 monolaurát 9,3 PEG 200 dilaurát 5,9 PEG 200 monooleát 8,2 PEG 400 monolaurát 13,0 PEG 600 monolaurát 14,6 PEG 1000 monolaurát 16,6 Sorbitan monolaurát (Span 20) 8,6 Sorbitan monopalmitát (Span 40) 6,7 Polyoxyethylen(20) sorbitan monolaurát (Tween 20) 16,7 Polyoxyethylen(20) sorbitan monopalmitát (Tween 40) 15,6 Polyoxyethylen(20) sorbitan tristearát (Tween 65) 10,5 Estery mastných kyselin s glycerolem (monoestery) jsou využívány především jako potravinářské emulgátory. Pokud není provedena jejich další úprava, mají velmi nízké hodnoty HLB (max. 5). V kosmetice jsou spíše využívány jako emolienty, dispergátory apod. Estery sorbitanu a polysorbáty mají hlavní využití jako potravinářské emulgátory (cca 20 % z celkové produkce potravinářských emulgátorů). Vyrábí se esterifikací sorbitolu, který v průběhu reakce přechází na sorbitan. Pokud se provede etoxylace volných H skupin, vznikají polysorbáty známé pod komerčním označením Tween. Typický vzorec esterifikovaného sorbitanu je uveden níže. 101

102 1 Polysorbáty jsou silně povrchově aktivní ( 20 25mN. m ) a jsou velmi účinnými emulgátory emulzí /V. Ve směsích s ostatními emulgátory stačí většinou relativně nízká koncentrace polysorbátu. Při přípravě emulzí za tepla je nutno uvažovat jejich bod zákalu. Sorbitany i polysorbáty jsou velmi mírné tenzidy s minimálním iritačním potenciálem. Velmi významné je jejich využití při tvorbě kosmetických mikroemulzí. V kosmetických emulzích se objevuje řada jiných tenzidů, které mohou působit jako emulgátory, ale také jako emolienty, popř. látky upravující texturu výrobku. Jejich převládající funkce je odvislá od konkrétního složení prostředku Působení tenzidů na kůži V předchozím textu bylo zdůrazňováno, že v kosmetice je nutno používat tenzidy, které jsou kůží snášeny bez vnějších známek změn jejího stavu. Kůže přichází do přímého styku s tenzidy zejména v různých čisticích roztocích. I když se jedná o tzv. oplachové prostředky, jejichž doba působení na kůži je minimální, jejich koncentrace a frekvence použití jsou vysoké. Tenzidy mohou působit na složky kůže různými mechanismy a tím ovlivňovat změny jejich vlastností. Při prvním kontaktu s korneocyty dochází k jejich vázání na keratin, které je doprovázeno dalšími jevy (především botnání). Při delší době expozice může dojít k interakci s bariérovými lipidy a po překonání SC k přímému působení na živé buňky epidermis. Všechny tyto děje mohou více nebo méně ovlivňovat vlastnosti kůže. Interakce tenzidů s keratinem Interakce tenzidů s polymery byly podrobně diskutovány v předmětu Chemie a technologie tenzidů. V čisticích kosmetických prostředcích jsou primárními tenzidy především alkyl sulfáty a jejich etoxylovaná forma. Sekundárními tenzidy mohou být anionické tenzidy s amidickým nebo esterickým můstkem, popřípadě amfoterní nebo neionické surfaktanty. Ve většině případů jejich množství nedosahuje ani 10 % z množství primárních tenzidů. Protože čištění pokožky (vlasů) nastává při ph 5,5-7, nese keratin záporný náboj, jehož hustota je relativně malá. Lze tedy předpokládat sorpci anionických tenzidů převážně hydrofobním mechanismem a tvar izotermy se bude blížit Langmuirově izotermě. Na br. 23 jsou uvedeny adsorpční izotermy dodecyl sulfátu sodného (SDS) a N-lauroyl sarkosinátu sodného (SDSa) na keratin vlněného vlákna. Z charakteru křivek je vidět, že SDS je sorbován více než SDSa a že v obou případech dochází k ustálení naadsorbovaného množství přibližně při dosažení c.m.c. obou tenzidů. SDSa je považován za mírnější tenzid. Podobně se chovají i další mírnější tenzidy, jejich sorpce bývá obvykle nižší. 102

103 br. 23. Adsorpční izotermy SDS a SDSa na keratin (ph=6) Interakce tenzidů se Stratum corneum Projevy chování tenzidů se SC jsou komplexnější povahy a jejich studium je velmi časté. Interakce tenzidů se projevuje, kromě sorpce, především botnáním struktur SC. becně lze říci, že iritující tenzidy způsobují zvýšené botnání, jak je zřejmé z níže uvedených údajů. (Tab. 24). Tab. 24. Botnání SC v přítomnosti tenzidů Tenzid Botnání SC (% délky) SDS 45 SDBS 23 SDSa 2 Sodium laureth-2-sulfate 16 Polysorbate-20 0 Cocamidopropyl betaine 14 Lauryl oxid dimethylamine 1 Měření jsou závislá na podmínkách (koncentrace tenzidu, doba působení, iontová síla atd.). Častěji lze nalézt hodnoty botnání speciálně upravené vepřové kůže, která je pro tyto účely běžně používána. Tendence výsledků je podobná chování tenzidů ke SC. Výhodou takových měření je především 103

104 dostupnost vepřové kůže, což umožňuje provádět řadu měření směsí tenzidů. Výsledky mohou sloužit jako první odhad chování tenzidů na kůži. Botnání SC nebo kůže v přítomnosti tenzidů je, jak už bylo řečeno, komplexní děj, ve kterém se uplatňuje působení tenzidů na bariérové lipidy. Nejrazantněji na jejich prostorové uspořádání působí anionické, nejmírněji neionické tenzidy. Interakce tenzidů se zeinem Zein patří do skupiny tzv. prolaminových bílkovin získávaných z kukuřice. Jde o bílkovinu ve vodě nerozpustnou, bohatou na glutamin, prolin, alanin a leucin. Je velmi dobře prozkoumána jak z hlediska primární tak i vyšších struktur. Schopnost tenzidů převádět zein do roztoku je dávána do souvislosti s posuzováním iritace kůže, a proto je při hodnocení mírnosti tenzidů v kosmetice často využívána. Zeinový test je poměrně jednoduchý a je usančního charakteru. Většinou se pracuje s 1% vodnými roztoky tenzidů smíchanými s malým množstvím zeinu (cca 0,1 g). Doba expozice je nejčastěji 1 hodina a pracuje se při laboratorní teplotě a ph~7. Rozpuštěný zein je separován a stanoven. Platí, že čím více se zeinu rozpustí, tím větší iritaci kůže tenzid vyvolá. Problémem této metody je stanovení rozpuštěného zeinu. Doporučované stanovení dusíku podle Kjeldahla omezuje zkoušení tenzidů, které obsahují dusík, stanovení pomocí různých setů celou zkoušku prodražuje. Navíc, v některých případech neexistuje korelace mezi výsledky získanými tímto testem a výsledky jiných měření (např. botnání kůže) Komplexní hodnocení interakce tenzid-kůže Všechny výše uvedené způsoby hodnocení účinků tenzidů na kůži jsou založeny na využití různých modelových látek a výsledky mají pouze dílčí vypovídací schopnost. Komplexní hodnocení je děláno především u kosmetických prostředků, jejichž součástí jsou tenzidy. Toto hodnocení tedy postihuje chování prostředku jako celku. Existuje řada metod jako jsou Frosh-Kligmanův test (soap chamber test) nebo standardizované detergenční testy (wash test), které lépe nebo hůře simulují působení prostředku na kůži. Jejich výběr je závislý na účelu zkoušení a způsobu aplikace výrobku. Principem všech těchto metod je aplikace kosmetického prostředku na určené místo (nejčastěji předloktí) pokožky probanda. V závislosti na typu zkoušeného prostředku může jít buďto o jednorázovou nebo opakovanou aplikaci. Po určité době je prováděno hodnocení změn vlastností a vzhledu kůže pomocí instrumentálních metod, klinického vyšetření vzhledu kůže, popř. formou dotazníku probandů při jednotlivých hodnoceních. Výhodou instrumentálních měření je určitý stupeň exaktního hodnocení. Nejčastěji používaná jsou měření ph povrchu kůže pomocí speciální elektrody, měření hydratace kůže pomocí změn kapacitance (např. arbitární corneometrické jednotky) a hodnocení bariérové funkce SC pomocí měření transepidermální ztráty vody (TEWL). Poněkud speciální je měření zarudnutí kůže remisními spektrofotometry. Klinická hodnocení jsou často využívána pro hodnocení zarudnutí kůže, jejímu olupování případně praskání. Tato hodnocení musí být prováděna kvalifikovanými hodnotiteli a výsledky jsou vyjadřovány číselně v rámci empiricky sestavených stupnic. U tenzidů využívaných v přípravcích pro péči o pleť je často hodnocena ještě suchost a napjatost kůže. Taková hodnocení jsou založena většinou na pocitech probanda. Problémem komplexních hodnocení je především výběr probandů, kteří mohou reagovat na působení tenzidů velmi individuálně a tím ztěžovat vyhodnocení testů. Vždy by měl být dohled lékaře a písemný souhlas probandů s danou zkouškou. 104

105 6 Konzervační přísady Kosmetické přípravky obsahují často velké množství přírodních i syntetických ingrediencí, které mohou poskytovat vhodné životní podmínky pro růst mikroorganismů. Navíc zvýšená obliba emulzních systémů, lotionů apod. znamená větší obsah vody ve výrobcích a zároveň vytváření příznivého prostředí pro rozvoj mikroorganismů. To je jeden z hlavních důvodů nutné přítomnosti konzervantů v kosmetických přípravcích. V řadě z nich je přítomna směs různých konzervačních přísad, hovoří se o konzervačním systému. Čistota kosmetického přípravku je, z hlediska mikrobiální kontaminace, prioritním požadavkem, protože výskyt mikroorganismů se stává významným rizikem především pro zdraví uživatele, v některých případech i pro kvalitu kosmetického přípravku. Přítomnost mikroorganismů může vést k nežádoucím změnám vlastností kosmetického přípravku (změna vůně, barvy, konzistence apod.), které jsou zapříčiněny mikrobiálním rozkladem některých ingrediencí. Ze zdravotního hlediska nesmí kosmetické přípravky obsahovat patogenní, oportunně patogenní a toxinogenní mikroorganismy. Množství mikroorganismů v přípravcích a jejich druhové zastoupení je především odrazem hygienických poměrů ve výrobě, určitou roli může hrát vhodnost složení výrobků. Nejběžnějšími zdroji mikrobiální kontaminace jsou suroviny (ingredience), voda, lidské zdroje a prostředí výroby. U surovin je největším nebezpečím kontaminace z ingrediencí přírodního charakteru, syntetické přísady bývají mikrobiálně čisté. Častějším zdrojem kontaminace bývá voda používaná k výrobě přípravků a k oplachu strojního zařízení. Nebezpečím jsou zejména koliformní bakterie a pseudomonády. V případě lidských zdrojů může být primárním zdrojem pracovník ve výrobě (nutnost dodržování hygieny výroby, omezení přímého styku pracovníka s výrobkem), sekundární znečištění je spojeno s běžným denním užíváním výrobku a jedná se nejčastěji o kontaminaci mikroflórou kůže. Výrobní podmínky jsou odvozeny především od použitého zařízení a celkového stavu výrobních prostor. Podle zásad správné výrobní praxe je nutno dbát na dostatečné čištění výrobního zařízení a jeho desinfekci. 6.1 Mikroflóra lidské kůže Mikroflóra lidské kůže je, vedle nevyhovujícího výrobního prostředí, nejčastějším zdrojem mikrobiální kontaminace. Lidská kůže je po trávicím traktu nejhustěji osídlenou částí těla. Přesto je pro život mikroorganismů relativně nepříznivým prostředím. Rezistence pokožky vůči kolonizaci je dána řadou faktorů, ke kterým patří: relativní nedostatek vody Pokožka je pokryta přirozeným filmem lipidní povahy, snižujícím obsah vody povrchu kůže. Je tedy pro většinu mikroorganismů příliš suchá. Vhodnější pro kolonizaci je ústí vlasových folikulů a potních žláz. Kůže si ovšem v tomto případě vytváří ochranu tvorbou nevhodných podmínek při jinak dostatečném obsahu vody (kyselina mléčná, mastné kyseliny apod.) neustálá deskvamace Kontinuální odstraňování nejhornějších vrstev SC brání systemickému osídlování pokožky mikroorganismy. fyzikální prostředí 105

106 Pokožka je vystavena přímému působení UV záření, zvýšeným teplotám a mechanickému stresu, které zhoršují podmínky pro kolonizaci. chemické prostředí V tomto případě je nutné se zmínit o mírně kyselém prostředí povrchu pokožky, přítomnosti inhibičních látek v potu a přítomnosti některých peptidů v epidermis (defenziny), které spolu s imunitním systémem ztěžují osídlení povrchu kůže mikroorganismy. Mikroorganismy vyskytující se na povrchu kůže patří buďto mezi rezidentní, které se na kůži vyskytují trvale, jsou schopny růstu a množení a tranzientní (přechodné) s omezenou schopností růstu a množení, s krátkodobou kolonizací. Na povrchu kůže mohou být ve formě mikrokolonií a nebo biofilmu, který představuje komplexní systém se strukturní a funkční heterogenitou. Důležitou roli v tvorbě biofilmu hrají extracelulární polymery, které jsou zodpovědné za jeho výslednou strukturu. Uvnitř filmu existuje gradient ph, živin a kyslíku. Umožňuje přežívání anaerobních bakterií na povrchu kůže. Jeho součástí jsou především rezidentní druhy (nejsvrchnější vrstvy SC, horní část vlasových folikulů). Nejběžnějšími rezidentními druhy jsou rody Staphylococcus, Propionibacterium, Acinobacter Micrococcus a kvasinky rodu Malassezia a Candida. Mezi často se vyskytujícími druhy transientní flóry patří zástupci rodu Streptococcus, Escherichia, Pseudomonas a Enterococcus. Z rodu Staphylococcus je nutné zmínit především S. aureus, který patří mezi patogenní bakterie. Jsou zodpovědné za tvorbu různých zánětlivých ložisek - abscesů a pyodermie (hnisavá kožní infekce, furunkly, impetigo). Z rodu Propionibacterium patří k obávanějším Propionibacterium acnes, které jsou jedním z faktorů patogeneze acne vulgaris. S aktivací mazových žláz v pubertě dochází až k stonásobnému zvýšení koncentrace Propionibacterium acnes, jejich ataku folikulu a následné destrukci jeho horní části. statní typy rezidentních mikroorganismů patří mezi nepatogenní mikroflóru. Jejich hlavní funkcí je ochrana kůže vůči kolonizaci patogenními mikroorganismy. Tato ochrana spočívá především v soutěži o živiny, receptory a prostor na povrchu kůže, dále v produkci inhibičních látek jako jsou krátké karboxylové kyseliny (propionové), amoniak, volné mastné kyseliny a monoacylglyceroly (antimikrobiální účinky), v produkci specifických antimikrobiálních látek (antibiotika). Mezi mikrobiální kontaminanty patří transientní mikroorganismy rodu Pseudomonas, které se často vyskytují ve formě biofilmu na výrobním zařízení, popřípadě ve vodě. Jejich výskyt je známkou nedostatečné sanitace. Jsou schopny vyvolat infekci očí (P. aeruginosa), představují nebezpečí pro oční kosmetiku. Další čeledí mikroorganismů jsou Enterobacterioceae, které mohou způsobit infekci urogenitálního ústrojí. Jejich výskyt je velmi závažný v dětské kosmetice (zásypy apod.). Z plísní a kvasinek jsou problematické zvláště toxinogenní plísně (Aspergillus), produkující aflatoxiny, které jsou vstřebávány kůží a kvasinky rodu Candida (nebezpečné v oční kosmetice). 6.2 Kosmetické konzervanty Cílem použití konzervačních přísad je zabránit přítomnosti mikroorganismů v kosmetickém přípravku. Vzhledem k jejich víceméně negativnímu účinku na kůži je v Nařízení EU 1223/2009 o kosmetických přípravcích uveden v příloze V seznam povolených konzervačních přísad v kosmetických přípravcích. V současné době (2013) obsahuje 57 sdružených položek včetně chemických názvů, INCI názvosloví, čísel CAS, čísel ES, druhu výrobků a nejvyšších povolených koncentrací v nich. 106

107 6.2.1 rganické kyseliny a jejich deriváty Z organických kyselin to jsou především kyseliny benzoová, salicylová a estery kyseliny p- hydroxybenzoové. Kyselina benzoová Kyselina benzoová patří mezi širokospektrální přísady. Účinkuje jak na G+, G- bakterie tak i na kvasinky a plísně. Určitou nevýhodou je nutnost dodržení nižšího ph (optimální ph je 2-5), při kterém je dostatečně stabilní a účinná. Zvýšení ph způsobuje postupnou tvorbu příslušné soli, která je sice lépe rozpustná ve vodě, ovšem méně účinná. Předpokládá se, že způsobuje denaturaci proteinů a narušuje funkci cytoplazmatické membrány. V kosmetických přípravcích je používána do koncentrace 0,1 %. Je oblíbeným konzervačním činidlem v potravinářství, často ve formě benzoanu sodného. C H C H H Kyselina benzoová Kyselina salicylová Kyselina salicylová Kyselina salicylová má obdobné vlastnosti jako kyselina benzoová. Je širokospektrá (G+, G- bakterie, kvasinky, plísně), k odpovídající účinnosti dochází při vyšších koncentracích než u kyseliny benzoové. Její optimální účinnost leží v kyselé oblasti (do ph~5). Mechanismus působení je stejný jako v případě kyseliny benzoové, nevýhodou je její pomalá metabolizace, existuje tedy riziko postupné akumulace. To je ovšem významnější v případě využití této kyseliny, respektive jejich solí, jako potravinářského konzervantu. Maximální koncentrace je v běžných kosmetických přípravcích 0,2 %. Kyselina salicylová je typickou přísadou, která může mít v přípravcích více funkcí (exfoliační účinky). Nedoporučuje se používat v dětských kosmetických přípravcích. Parabeny Parabeny jsou estery kyseliny p-hydroxybenzoové obecného vzorce 107

108 C R H Paraben-ester kyseliny p-hydroxybenzoové Jde o nejpoužívanější konzervační přísady. Nejčastěji se jedná o methyl-, n-propyl- a butylestery, dostupné jsou i isopropyl-, isobutyl- popřípadě benzyl parabeny. Některé z nich se vyskytují v přírodě (např. methylparaben v borůvkách). Jsou širokospektré (G+ bakterie, kvasinky, plísně). Působí změny v permeabilitě cytoplazmatické membrány s následným únikem látek z buňky do prostředí. Změny v permeabilitě mění transport látek přes membránu. V přípravcích jsou používány nejčastěji ve směsi, popřípadě ve směsi s jinými konzervačními přísadami. Mají synergický efekt, což umožňuje snížit jejich celkový obsah ve výrobku. Povolený limit pro použití v kosmetice je 0,8 %. Parabeny lze nalézt prakticky ve všech kosmetických přípravcích. Jejich nezanedbatelnou výhodou je kromě stability i nízká cena. Určitou nevýhodou je horší snášenlivost s neionickými a kationickými tenzidy, s estery celulózy a želatinou. V posledních letech bylo možné sledovat diskuzi škodlivosti parabenů. Některé studie prokázaly zvýšený výskyt alergických reakcí. Závažnější jsou podezření na možná ovlivňování růstu plicních nádorů. To se týká především propyl, butyl a isobutylparabenu. Kyselina sorbová Kyselina sorbová je jedinou nearomatickou kyselinou využívanou jako antimikrobiální přísada v kosmetice. CH 3 CH CH CH CH C Kyselina sorbová H Je velmi oblíbeným konzervantem především v potravinářských výrobcích jako jsou šťávy, marmelády, v mléčných výrobcích apod. Vzhledem k horší rozpustnosti ve vodě je využívána ve formě svých solí. V kosmetických výrobcích se s ní můžeme setkat především v biokosmetice. Její optimální účinnost je při ph~6 a působí především na kvasinky a plísně. Proto musí být kombinována s některou širokospektrou ingrediencí. Její množství by nemělo překročit 0,6 %, protože při vyšších koncentracích způsobuje podráždění sliznic a u některých lidí kopřivku Alkoholy V kosmetických přípravcích mohou působit jako konzervační činidla jak alifatické tak aromatické alkoholy. 108

109 Alifatické alkoholy Z alifatických alkoholů připadají v úvahu pouze etanol a isopropanol. Jsou účinné především proti bakteriím, účinnost proti plísním je nižší. Způsobují denaturaci bílkovin mikroorganismů jejich dehydratací. Jejich působení je prakticky okamžité. Základní nevýhodou je nutnost použití vysokých koncentrací (c > 60 %), což omezuje možnosti využití pouze na alkoholické roztoky (parfémy apod.). Aromatické alkoholy becně jsou méně účinné, mají nižší kompatibilitu s ostatními ingrediencemi a jsou poměrně špatně rozpustné ve vodě. V kosmetické praxi se lze setkat s benzylalkoholem a deriváty fenolu. Benzylalkohol je účinný na G+ bakterie, působení na G- bakterie, kvasinky a plísně je problematičtější. ptimální ph leží v neutrální oblasti, maximální použitelná koncentrace je 1 %. Častěji působí benzylalkohol v kosmetických přípravcích jako nosič (rozpouštědlo) vonných látek. Vedle samotného benzylalkoholu se lze setkat i s jeho chlorovaným derivátem 2,4-dichlorbenzyl alkoholem. CH 2 H Cl CH 2 H Benzylalkohol Cl 2,4 dichlorbenzylalkohol Ten má, vzhledem k svému složení, širší spektrum působení, nejúčinnější je na kvasinky a plísně. Jeho účinnost je minimálně závislá na ph (3-10). Je kompatibilní s většinou složek kosmetických kompozic. Maximální použitelná koncentrace je 0,15 %. Deriváty fenolu Z řady derivátů fenolu jsou v kosmetických přípravcích nejfrekventovanější o-fenylfenol, chloroxylenol a fenoxyetanol. Antimikrobiální aktivita derivátů fenolu se značně liší v závislosti na povaze a poloze substituentů. Lipofilnější deriváty jsou většinou aktivnější, což je dáno jejich interakcí s lipidy v cytoplasmatické membráně, popř. interakcí s lipidy vnější membrány buněčné stěny (G- bakterie). Je tedy jejich převažujícím účinkem narušení funkce cytoplasmatické membrány. o-fenylfenol V kosmetice patří mezi méně často používané ingredience. Jeho hlavní využití je v zemědělství jako poměrně účinného fungicidu, lze se s ním setkat jako s desinfekčním prostředkem v průmyslu i v domácnostech. Patří mezi středně účinné širokospektré ingredience. ptimální účinnost je v rozmezí ph~4-10, jeho koncentrace by neměla překročit 0,2 %. Nevýhodou je špatná rozpustnost ve vodě, proto se dodává ve formě sodné nebo draselné soli, které zlepšují jeho aplikační možnosti. 109

110 H H o-fenylfenol CH CH 3 3 Cl Chloroxylenol Chloroxylenol Chloroxylenol (4-chloro-3,5-dimethylfenol) byl zaveden jako zemědělský fungicid v USA již v roce Patří mezi nízko až středně působící antimikrobika s větším účinkem na plísně a kvasinky. Výhodou je jeho nízká toxicita, s výjimkou okolí očí je kůží dobře snášen. V kosmetických přípravcích je používán zřídka. Výjimkou jsou antibakteriální mýdla a různé dezinfekční prostředky bytové chemie. Fenoxyetanol Fenoxyetanol (2-fenoxy-1-etanol) patří k nejrozšířenějším konzervačním přísadám v kosmetice, H CH 2 CH 2 Fenoxyetanol především v neoplachových systémech. Je širokospektrý, na kvasinky a plísně je účinnější až ve vyšších koncentracích. Jeho účinek lze zesílit kombinací s kationickými antimikrobiky. Často bývá kombinován s parabeny, pro které je výborným rozpouštědlem. Působí destabilizaci cytoplasmatické membrány. Rozsah využitelnosti je velmi široký (ph~2-10), dávkování se pohybuje v rozmezí 0,5-1,5 %. Je velmi dobře snášen kůží, patří mezi ingredience s nejnižší frekvencí senzibilace (0,2 % v r ). Velmi dobře se rozpouští ve vodě a je stabilní jak v čase, tak i vůči vyšším teplotám. Za normální teploty je kapalný se slabou růžovou vůní. Je často využíván jako fixátor vůní v parfémových formulacích. Bývá i součástí dětské kosmetiky. V posledních letech je považován za vhodnou náhradu parabenů a přísad uvolňujících formaldehyd Deriváty isothiazolinonu S NH Isothiazolinon Deriváty isothiazolinonu patří mezi rozšířená antimikrobika zejména v průmyslové praxi (adheziva, nátěry, prostředky bytové chemie). V posledních letech se objevují jako součást kosmetických přípravků. Patří mezi širokopásmová činidla. Protože jsou výrazné iritanty, musí se s nimi zacházet 110

111 opatrně (max. 15ppm). Proto jsou používány zejména v oplachové kosmetice (vlasová kosmetika) a prakticky vždy ve směsi s jinými antimikrobiky, zejména těmi, která jsou účinná na plísně. Nevýhodou je i jejich možná inaktivace bisulfity a sekundárními aminy. Z derivátů jsou nejpoužívanější methylisothiazolinon, chlormethylisothiazolinon, oktylisothiazolinon a benzisothiazolinon. Methylisothiazolinon-chemický název: 2-methyl-2H-isothiazol-on (MIT) S N CH 3 Methylisothiazolinon Patří mezi širokopásmové ingredience a je jedním z nejúčinnějších derivátů isothiazolinonu. Působí v širokém rozmezí ph (3-8,5), jeho dávkování ve vlasové kosmetice až do 0,05 %. Vzhledem k iritačnímu potenciálu je často kombinován s chlorovaným derivátem (CMIT). Tato směs, známá jako Kathon GG, je vůbec nejčastějším antimikrobikem na bázi isothiazolinonu. Přítomnost CMIT zvyšuje účinnost zejména na plísně a umožňuje dodržet limit 15 ppm pro kosmetické přípravky. Benzisothiazolinon-chemický název: 1,2 benzisothiazol-3(2h)-one (BIT) S NH Benzisothiazolinon Podobně jako MIT je širokospektrý. Rozsah použití je v rozmezí ph Proto je často využíván v pracích prostředcích, kde může být až v koncentraci 400 ppm. V kosmetických přípravcích bývá použit méně, často ve směsi s MIT. Celková koncentrace nesmí překročit 15 ppm. BIT kombinuje několik mechanismů působení (inhibice aktivního transportu, poškození nukleových kyselin, inhibice oxidace glukózy), takže se předpokládá méně pravděpodobný vznik rezistence. ktylisothiazolinon-chemický název: 2-octyl-2H-isothiazol-3-on S N CH 3 ktylisothiazolinon Je účinný především na bakterie a plísně, méně na kvasinky. Jeho nevýhodou je velmi nízká rozpustnost ve vodě. V kosmetických přípravcích je nejméně využívaným derivátem. 111

112 Chlormethylisothiazolinon-chemický název: 5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-one Cl S N CH 3 Chlormethylisothiazolinon Patří k nejkontroverznějším derivátům isothiazolinonu používaným v kosmetice. Působí jako výrazný iritant, proto je v některých zemích jeho přítomnost omezována pouze na oplachové prostředky (15 ppm), pokud je použit v leave-on systémech, je doporučován maximální obsah na 5-8 ppm. Bývá používán ve směsi s MIT (Kathogen GG), který negativní účinky CMIT částečně snižuje Donory formaldehydu Velmi rozšířená skupina antimikrobik v kosmetice, jejíž působení je založeno na postupném uvolňování formaldehydu ve vodném prostředí. Ten je hlavní účinnou látkou této skupiny. Samotný formaldehyd v kosmetice prakticky využíván není, lze ho nalézt pouze v některých šamponech (max. 0,05 %). Antimikrobika na bázi donoru formaldehydu jsou velmi účinné vůči bakteriím, méně proti kvasinkám a plísním. Proto se v kosmetických přípravcích vyskytují nejčastěji ve směsi s dalšími atimikrobiky. Z používaných antimikrobik tohoto typu budou uvedeny nejpoužívanější. Imidazolidinyl urea Jedná se o derivát imidazolu, jehož složení je stále předmětem zkoumání. Jedna z posledních struktur je uvedena níže. H N N Imidazol Imidazolidinyl urea je účinná pouze na bakterie, je dobře rozpustná ve vodě a účinná v rozmezí ph 4-9. proti jiným derivátům uvolňuje menší množství formaldehydu, proto lze očekávat menší 112

113 senzibilaci na formaldehyd. V kosmetických přípravcích je součástí především vlasové kosmetiky a deodorantů. Jeho koncentrace by neměla překročit 0,5 %. Diazolidinyl urea Podobně jako v případě imidazolidinyl urei jsou problémy s přesným chemickým vzorcem. Uvolňuje více formaldehydu, je silnější alergen než imidazolidinyl močovina. Přesto je velmi častým atimikrobikem nejen v oplachových přípravcích ale i prostředcích péče o kůži, základech, ústních vodách apod. Její koncentrace by neměla překročit 0,5 % v receptuře. Není doporučována v přípravcích pro citlivou pleť. Dobře se snáší se všemi typy tenzidů, je citlivá na vyšší teploty. DMDM hydantoin Patří mezi často používaná antimikrobika (přibližně v 6 % kosmetických přípravků). Chemický název: 1,3-bis (hydroxymethyl) 5,5-dimethylimidazolidine 2,4-dione Jeho účinnost je obdobná jako u předchozích látek působících stejným mechanismem. Je použitelný v rozmezí ph 3-9. Dobře se rozpouští ve vodě i alkoholech. V EU by neměla jeho koncentrace převyšovat 0,6 %. Je součástí receptur šamponů, kondicionérů, různých ochranných krémů apod. 2-brom-2-nitro-1,3 propandiol Je známý pod názvem Bromopol. Bromopol nepatří do skupiny derivátů imidazolu, působí ovšem obdobně, uvolňuje formaldehyd. N 2 H 2 C C CH 2 H Br H 2-brom-2-nitro-1,3 propandiol Byl původně vyvinut jako antimikrobikum pro léčiva. Vzhledem k relativně nízké toxicitě je využíván v kosmetice a patří k velmi frekventovaným ingrediencím (cca 10 % přípravků). Je vysoce účinný proti G-bakteriím, velmi dobře rozpustný ve vodě i dalších polárních kosmetických ingrediencích. Ve vodných roztocích je stabilní v mírně kyselém a neutrálním prostředí. Ve vodném prostředí uvolňuje 113

114 velmi nízké koncentrace formaldehydu, dále bromidové a dusitanové ionty. Dusitanové ionty přispívají k tvorbě nitrosaminů, které jsou tvořeny ze sekundárních aminů popřípadě aminů přítomných v přípravcích. Nitrosaminy patří mezi rakovinotvorné látky. I když reakční podmínky pro jejich vznik nejsou v kosmetických přípravcích příznivé a studie neprokázaly jejich významný výskyt, lze v posledních letech pozorovat mírný pokles ve využívání bromopolu, zejména v leave on přípravcích. Quaternium 15 Patří do skupiny tzv. quaternií, které obsahují ve své molekule kvarterní dusík, nese tedy kladný náboj, který je kompenzován jednoduchým aniontem. Řada látek tohoto typu je v kosmetice využívána především ke kondicionaci vlasů. Qvarternium 15 má relativně malou molekulu, jedná se o derivát hexamethylen tetramínu vzorce Chemický název: hexamethylenetetramine chloroallyl chlorid. Podobně jako ostatní členové skupiny působí především na bakterie a to především tím, že denaturuje bílkoviny. Je dobře rozpustný ve vodě, jeho účinnost je vyšší v neutrálním a slabě alkalickém prostředí. Quarterium 15 je považován za poměrně silný iritant, jeho frekvence senzibilace dosahuje 1% Halogenové deriváty Typická pro tato antimikrobika je přítomnost chloru nebo jodu. Všechny se vyznačují dobrým účinkem proti plísním a kvasinkám. Některé z halogenových derivátů byly uvedeny u jiných skupin antimikrobik (např. CMIT), zde budou probrány pouze nejdůležitější, se vztahem ke kosmetice. Triclosan chemický název: 5-chloro-2-(2,4 dichlorofenoxy)fenol Cl H Cl Triclosan Cl Velmi frekventovaná přísada. Má ve své molekule jak fenolovou část tak vázaný chlor. Triclosan se vyznačuje velmi silnými antibakteriálními účinky (Staphylococcus aureus), proto je běžnou součástí 114

115 mýdel, holicích krémů, ústních vod, zubních past a různých čisticích prostředků v domácnosti. V kosmetických přípravcích se jeho obsah pohybuje do 0,3 %. Triclosan je omezeně rozpustný ve vodě, lépe v etanolu a alkalických roztocích (proto častá součást mýdel). Za hlavní inhibiční účinek je považována blokace syntézy mastných kyselin v membráně buňky. Jistou nevýhodou je špatná biologická odbouratelnost, v čisticích komunálních kalech bylo zaznamenáno jeho postupně rostoucí množství. IPBC IPBC je zkratka 3-iodo-2-propynylbutylkarbamátu, což je širokospektrý biocid, který se používá i v kosmetice především jako fungicid. CH 3 CH 2 CH 2 NH C CH 2 C C 2 IPBC I Patří do skupiny karbamátů, velmi rozšířených protiplísňových prostředků v zemědělství. V kosmetických přípravcích je využíván v kombinacích s antimikrobiky účinnými proti bakteriím. Povolené množství je závislé na typu přípravku a v případě tzv. leave on je 100 ppm. Je kompatibilní s většinou kosmetických ingrediencí včetně tenzidů a ostatních antimikrobik. Je velmi dobře rozpustný ve vodě a použitelný v rozmezí ph Podobným typem antimikrobika je chlorfenesin 3-(4-chlorfenoxyl)-2-hydroxypropyl karbamát. CH 2 CH CH 2 C NH 2 Cl H Chlorfenesin V kosmetice je využíván především pro své protiplísňové aktivity. Bývá součástí vlasové kosmetiky, očních a opalovacích krémů, anti-aging přípravků apod. Má iritační účinky a není doporučován pro dětskou kosmetiku, není vhodný ani pro těhotné ženy. Je poměrně špatně rozpustný ve vodě a v Evropě bývá nejčastěji součástí emulzních přípravků na bázi silikonů. Dibromdykyanobutan chemický název: 1,2dibromo-2,4-dicyanobutan, Methyldibromo glutaronitrile (INCI). Dibromdykyanobutan patří mezi širokopásmová antimikrobika. Jedná se o velmi kontroverzní látku, protože vyvolává kožní dermatitidu, která má stále stoupající tendenci. Proto je pro kosmetické účely používána jeho směs s fenoxyetanolem známá pod názvem Euxyl K-400. Tato směs je v Evropě velmi oblíbená, používá se v koncentracích 0,02-0,05 % v závislosti na typu přípravku. Je účinná jak na bakterie tak plísně. Samotný dibromodikynobutan je v EU povolen pouze v oplachové kosmetice. 115

116 CN CH 2 C CH 2 CH 2 CN Br Br Dibromodikyanobutan Látky typu kationických tenzidů Většina kationických tenzidů má ve své molekule kvartérní dusík jako zdroj trvalého kladného náboje v molekule. Kationické tenzidy na bázi pyridinu (cetylpyridinium chlorid) jsou často využívány např. v ústních vodách, zubních pastách apod. Nejpoužívanějším antimikrobikem tohoto typu je benzalkonium chlorid. Ten je směsí alkyldimethyl benzylamonium chloridů obecného vzorce CH 3 CH 2 N + R Cl CH 3 Benzalkonium chlorid Největší antibakteriální aktivitu mají deriváty, jejichž alkylový řetězec má atomů uhlíku. Jeho účinek spočívá v rozrušení intermolekulárních reakcí v buněčných membránách, což má za následek zvyšování jejich propustnosti (poškození lipidních dvojvrstev). Působí především na G+ bakterie, méně na G- bakterie a plísně. Poněkud pomaleji se rozpouští ve vodě, i když v dostatečném množství. Je určitě nejpoužívanější ingrediencí různých dezinfekčních přípravků nejen ve farmacii, lékařských provozech ale i bytové chemii. Bývá přítomen v konzervačních systémech hygienických kapesníčků a utěrek. Může být součástí přípravků oční kosmetiky. Kůži irituje až při extrémě vysokých koncentracích. Nesnáší se s anionickými surfaktanty. 6.3 Výběr konzervačních ingrediencí Z předchozího textu vyplývá, že kosmetičtí chemici mají k dispozici řadu antimikrobik s různými vlastnostmi. Konzervanty se od sebe liší především: spektrem působnosti na mikroorganismy účinností (vliv koncentrace) rozpustností ve vodě kompatibilitou s dalšími ingrediencemi bezpečností (senzibilace apod.) cenou Protože většina antimikrobik má určité omezení, je pro konzervaci využíváno jejich směsí. Za nejdůležitější faktory, které by měly být zvažovány při tvorbě konzervačního systému lze považovat: 116

117 spektrum účinnosti, tzn. zjištění, jaké mikroorganismy mohou být přítomny popřípadě očekávány a podle toho provést výběr konzervantů vlastnosti výrobku. Sem patří především složení přípravku, jeho ph, vodní aktivita, přítomnost komponent, které mohou snížit účinnost konzervantu, rozpustnost konzervantu podmínky přípravy výrobku-především teplota typy obalových materiálů-možnost nežádoucích interakcí dhad typů mikroorganismů v kosmetických přípravcích lze provést na základě hodnoty aktivity vody. Aktivitu vody lze definovat jako obsah volné vody, která není vázána formou hydratace a je tedy přístupná případným mikroorganismům, popřípadě jiným procesům. Aktivita vody je definována jako (Rov. 16): a w p p 0 Rov. 16. Kde: p - je parciální tlak vodní páry nad výrobkem p 0 -je tlak vodní páry čistého rozpouštědla za identických podmínek Aktivitu vody lze měřit speciálními přístroji nebo odhadnout ze sorpční izotermy vody na daný produkt. becně platí, že čím vyšší je aktivita vody, tím větší je nebezpečí mikrobiální nákazy přípravku. Možné druhy mikroorganismů, které se mohou vyskytovat v kosmetických přípravcích v závislosti na uvedeny v Tab. 25. Tab. 25. Možná kontaminace kosmetických přípravků Aktivita ph Mikroorganismy Druh přípravku vody prostředí 0,98-1,0 5-9 G+, G- bakterie Šampony, emulze 0,95-0, G+, G-, Pseudomonas ční kosmetika, emulzní make-up, vlasové kondicionéry 0,92-0, G+ bakterie Lisované prášky 0,80-0, Staphylococcus, kvasinky, Rtěnky plísně 0,60-0, Kvasinky, plísně Antiperspiranty < 0, Žádný výskyt jsou Předpokládaná možná kontaminace daná množstvím volné vody i s ohledem na další přísady a spektrum účinků konzervantů, umožní vytvořit konzervační systém pro daný přípravek. Účinnost konzervantů je přehledně uvedena na br

118 br. 24. Účinnost nejběžnějších konzervantů Účinnost konzervantů může být snížena zejména přítomností látek, které slouží mikroorganismům jako zdroj uhlíku a energie, jako jsou různé rostlinné extrakty, proteiny, lipidy, polysacharidy apod., nebo možností interakce konzervantu s některou složkou přípravku (proteiny, tenzidy). V takových případech je zapotřebí zvýšit koncentraci antimikrobik, což může vést k zvýšení senzibilace. Některé faktory způsobující omezení účinnosti konzervantů jsou uvedeny v Tab. 26. Tab. 26. mezení účinnosti konzervantů Konzervant rganické kyseliny Parabeny Deriváty močoviny Deriváty isothiazolinonu Aromatické alkoholy Jodopropynyl butylkarbamát Kationické konzervanty Druh omezení - inhibice Neúčinné při ph>5,5 Etoxylované emulgátory, etoxylovaný dodecyl sulfát, nízká rozpustnost ve vodě, migrace do olejové fáze Reakce s proteiny a sulfity Reakce se sulfity, nebezpečí srážení přípravku, změna viskozity Nutnost použití vyšších koncentrací, pokud jsou použity samostatně Nízká rozpustnost ve vodě, migrace do olejové fáze Reakce s anionickými tenzidy 118

119 Konzervační látky patří, jak už bylo řečeno, mezi senzibilátory, ve vyšších koncentracích mohou pokožku poškodit. Proto je frekvenci senzibilace věnována dermatology vysoká pozornost a hodnocení bývá často zveřejňováno. Frekvence senzibilace za poslední roky v ČR je uvedena v následující Tab. 27. Tab. 27. Frekvence senzibilace kosmetických přípravků Konzervant Frekvence senzibilace [%] Kathon GG 4,1 Dibromdikyano butan/fenoxyetanol (1:4) 1,1 Parabeny-směs 1,1 Dibromdikyano butan 1,0 Quarternium 15 0,9 Bromopol 0,6 Diazolidinyl urea 0,6 DMD hydantoin 0,5 Imidazolidinyl urea 0,4 Fenoxyetanol 0,2 Je zajímavé porovnat tuto tabulku, které vévodí směs isothiazolinolů (Kathogen GG) s četností výskytu konzervačních látek v kosmetických přípravcích za poslední léta (Tab. 28.) Tab. 28. Četnost konzervantů v kosmetických přípravcích Konzervant % výskytu Fenoxyetanol 23 Benzylalkohol 11 Kathon GG 10,8 Kyselina sorbová 7,3 Dibromdikyano butan 2,2 Triclosan 2,1 Jodopropynyl butylkarbamát 1,5 Benzalkonium chlorid 0,4 Tabulka svědčí o postupném odklonu od derivátů isothiazolinolů vzhledem k jejich vysokému iritačnímu potenciálu směrem k látkám s nízkým stupněm senzibilace. 7 Kosmetická barviva Prakticky veškerá dekorativní kosmetika a velká část funkční kosmetiky je barvena na zvolený barevný odstín. Na barviva používaná v kosmetice jsou kladeny přísné požadavky týkající se jejich zdravotní nezávadnosti (možnost senzibilace), čistoty produktů (např. přítomnost aromatických aminů) a mikrobiologické čistoty. Pro kosmetické účely mohou být použita pouze barviva, která jsou uvedena v Nařízení Rady č. 1223/2009. Barviva jsou obecně látky, jejichž pomocí se upravuje barva barveného předmětu. Barva je tedy na rozdíl od barviva fyziologický vjem. 119

120 7.1 Barva předmětů Vnímání barvy je interpretováno pomocí trichromatické teorie barevného vidění. Základem vnímání je lidské oko a fotochemické pochody, které probíhají v jeho receptorech při dopadu světla. V oku jsou dva typy receptorů, které na světlo reagují odlišně. Čípky jsou citlivé na vlnovou délku světla (modré, zelené a červené světlo), zatímco tyčinky vnímají intenzitu dopadajícího světla bez ohledu na jeho vlnovou délku. Signály, které vznikají v receptorech, jsou přenášeny do mozku, výsledkem je barevný vjem. Jak bylo řečeno, jsou čípky citlivé na tři barvy, modrou, zelenou a červenou. Podle trichromatické teorie lze barvu popsat jako kombinaci těchto tří základních barev, při čemž všechny poměry míšení jsou spojité. Kromě barevného odstínu je schopno oko postřehnout i intenzitu barvy označovanou jako jas a sytost barvy. Nutno podotknout, že tyto veličiny rozlišuje pouze jako relativní rozdíly v rámci daného barevného odstínu. Na základě výše uvedených skutečností bylo přikročeno k popisu jakékoliv barvy pomocí 3 základních barev R-červené, B-modré a G-zelené. Byl vytvořen tzv. RBG systém, který popisoval barvu pomocí trichromatických souřadnic r, b, g. Vzhledem k nepraktičnosti původního systému byla provedena jeho transformace na systém X, Y, Z (trichromatické souřadnice x, y, z), ve kterém byl jas základních barev X a Z zvolen nulový, takže velikost souřadnice Y zároveň vyjadřuje jas barvy. Jakoukoliv reálnou barvu lze znázornit a popsat v dvojrozměrném diagramu s osami x a y, protože velikost souřadnice z lze vypočíst ze vztahu x+y+z=1 (br. 25). br. 25. Diagram reálných barev 120

121 Hodnoty souřadnic x a y určují nejen barevný odstín, ale i sytost. Jas barvy se získá výpočtem Y. Z uvedeného grafu lze určit jakoukoliv barvu vzniklou míšením jiných barev, komplementární barvu a zde je znázorněna i oblast purpurových barevných odstínů (přímková část diagramu). Hodnoty x a y, respektive barevných souřadnic X, Y Z lze experimentálně stanovit např. z remisních spekter při použití standardizovaných zdrojů. Jakýkoliv barevný odstín, viditelný okem, lze tedy přesně určit pomocí hodnot x, y, Y. Při barvení jakékoliv látky je sice důležité dosáhnout žádoucího barevného odstínu, neméně důležité ovšem je pokud možno zachovat tento odstín i v různých šaržích výrobku (např. pigmentu v dekorativní kosmetice). Lidské oko je na rozdíly v odstínech poměrně citlivé. Problémem ovšem je, že změny v hodnotách souřadnic x, y neodpovídají vizuálně detekovaným rozdílům barevného odstínu. Rozdíly jsou větší v zelenožluté oblasti než např. v modré. Tuto skutečnost zachycuje diagram Mc Adamových elips. (br. 26). br. 26. Diagram x, y s Mc Adamovými elipsami Parametry Mc Adamových elips (polosy) jsou tabelovány, takže lze experimentálně stanovit nepřijatelné rozdíly v různých šaržích výrobku. 7.2 Barviva jako kosmetické přísady V kosmetice se používají barviva na: 121

122 kolorování kosmetických přípravků barvení dekorativní kosmetiky barvení vlasů Kolorování kosmetiky má za účel přibarvit respektive obarvit určitý výrobek tak, aby byl lépe prodejný, tedy především z estetického hlediska. Přítomné barvivo nemá významnější vliv na funkci daného přípravku. Pro tyto účely se využívá barviv rozpustných jak ve vodě tak lipofilní části. Koncentrace barviva bývá vždy nízká a samozřejmým požadavkem je, kromě zdravotní nezávadnosti, že nesmí zabarvovat pokožku, popř. oblečení, respektive, že jeho afinita je tak nízká, že lze bez problému odstranit. V dekorativní kosmetice hrají barviva důležitou roli a jejich funkcí je barvení respektive pokrytí příslušných částí těla. Proto jsou barviva v dekorativní kosmetice využívána ve vysokých koncentracích. Podobně jako v předchozím případě je samozřejmostí nezávadnost těchto barviv a nízká afinita k pokožce. Barviva na vlasy tvoří zvláštní skupinu přípravků. Požadavky na tato barviva jsou odlišné a v oficiálních dokumentech jsou barviva na vlasy uváděna jako zvláštní skupina kosmetických přípravků. Z chemického hlediska tvoří barviva velmi různorodou skupinu chemických látek. Na druhé straně, relativně jednoduchými zásahy do jejich struktury lze změnit jejich fyzikální vlastnosti a tím i oblast použití (např. azobarviva pro kolorování a dekorativní kosmetiku) Značení barviv Ve světě existuje velké množství výrobců barviv. Většina z nich vyrábí barviva pod svým firemním označením, takže je obvyklé, že barvivo o stejném chemickém složení je na trhu k dispozici pod různými názvy. Proto byl, pro zjednodušení situace, vypracován systém identifikace barviv na základě jejich chemického složení, který je znám jako Colour Index (CI). Podle tohoto systému má každé barvivo přiřazený pětimístný číselný kód CI XX XXX. Pokud je číselný kód šestimístný, jedná se o tzv. laky, tedy barviva používaná především v dekorativní kosmetice. Kromě jednoznačného určení chemické struktury barviva colour indexem, je častým způsobem označení také název barviva, který obsahuje ve svém názvu tzv. technologickou třídu souvisící se způsobem barvení, označení barevného odstínu (v angličtině) a přídavným číslem upřesňujícím barvivo v rámci technologické třídy a barevného odstínu, např. Direct Red 7. Lze se setkat i s kombinací obou způsobů značení např. CI Acid Yellow Klasifikace barviv Jak už bylo řečeno, barviva, která lze použít v kosmetice, jsou uvedena v Nařízení EU 1223/2009 v příloze IV. Barviva jsou uvedena podle stoupajícího čísla CI, s uvedením chemického názvu, popřípadě jinou charakteristikou (číslo CAS), barvou a dalšími doporučeními, pokud jsou nutná. Seznam čítá v současné době (2013) více než 150 položek. Seznam je členěn do 4 kategorií: barviva použitelná pro všechny přípravky barviva, která by neměla být použita v oční kosmetice barviva, která by neměla přijít do kontaktu se sliznicemi barviva, která mohou být použita pouze v oplachové kosmetice 122

123 Povolená barviva mají velmi různorodé chemické složení a zdroj výskytu. Kosmetická barviva lze klasifikovat podle způsobu použití, původu, popřípadě podle složení. V tomto textu bude použito následné dělení uvedené v následujícím schématu (br. 27). br. 27. Schéma dělení kosmetických barviv 7.3 Přírodní barviva Přírodní barviva jsou získávána jednak z rostlin jednak jsou živočišné povahy, některá jsou mikrobiálního původu. Jejich největší využití je v potravinářství. V kosmetice jsou používána méně. Hlavním důvodem je jejich nižší vydatnost, horší stálost na světle a nižší chemická odolnost. V posledních letech, s tendencí růstu výroby přírodní kosmetiky, dochází k určité renesanci jejich spotřeby Barviva živočišného původu Z hlediska kosmetiky nejužší skupina barviv. Nejznámější je košenila, která je získávána extrakcí těl samiček hmyzu Cactus Cacti L., které žijí na kaktusu. Základem barviva je kyselina karmínová, která svojí strukturou patří mezi antrachinonová barviva. Její základní barevný odstín je sice červený, je ovšem závislý na ph. V kyselé oblasti (ph<5) je oranžový, v mírně kyselém prostředí je karmínový a v mírně alkalické oblasti má purpurový odstín. V kosmetice je využíváno ve formě vápenatých a hlinitých soli (laky), které jsou nerozpustné ve vodě a jsou známé jako Košenilový karmín (CI Natural Red 4). Bývá součástí červených perleťových pigmentů (oční kosmetika), rtěnek apod. V posledních letech je vedena některou veřejností negativní kampaň vzhledem ke způsobu získávání barviva. 123

124 H H H H H H H H H H CH 3 CH H H H Kyselina karmínová - Košenilový karmín Antrachinonového typu jsou i některá další barviva na bázi kyseliny laccaové a kermesové. Mají obdobné barevné odstíny jako karmínová kyselina, jsou využívána místně (Asie) a čelí podobné kampani jako košenilová karmín. Dalšími živočišnými barvivy jsou deriváty, které jsou známé pod označením Guanin a Hypoxanthin CI ) s následujícím složením H N H 2 HN N N NH N N N N Guanin Hypoxantin H Toto barvivo je získáváno extrakcí rybích šupin a je k dispozici jako směs obou výše uvedených látek v ricinovém oleji. V kosmetice se používá jako součást perleťových kompozic. Problémem bývá její kvalita, zejména s ohledem na velikost částic (dodržování průměrné velikosti kolem 30 μm a tloušťky 0,07 μm) a cena. V současné době je proto nahrazováno jinými systémy. Lze se s ním setkat u luxusních laků na nehty, kde lze přikrýt i těžko odstranitelný slabý rybí odér. Proto je omezeno jeho použití ve rtěnkách Rostlinná barviva Jsou rozšířena především v potravinářském průmyslu. V klasických kosmetických přípravcích jsou využívána poměrně málo. Důvodem je zejména omezená barevná škála (nejčastěji žluté až červené odstíny), jejich nízká stabilita a v některých případech malá intenzita barvení. Z chemického hlediska patří mezi karotenoidy, flavonoidy, porfyriny a betacyanidiny. Karotenoidy Karotenoidy jsou nejrozšířenější skupinou rostlinných barviv. Jsou přítomny v řadě rostlin, jako je mrkev, pomeranč, paprika, rajčata atd. Získávány jsou nejčastěji extrakcí, některé z nich jsou vyráběny i synteticky. Zahrnují žluté až červené odstíny. 124

125 β-karoten β-karoten je žluté barvivo získávané z rostlinného materiálu (CI Natural Yellow 2) nebo synteticky z β-iononu (CI Food range 5). Nelze je použít v kyselém prostředí, není vhodná přítomnost kovových iontů působících jako prooxidanty. Nejznámější využití β-karotenu je při výrobě emulgovaných tuků. V kosmetice je využíván pro kolorování tukové fáze lotionů a emulzí. Při aplikaci je nutno počítat s postupnou změnou barevného odstínu H 3 C CH CH CH CH ' 14' 12' 13' CH 3 20' 11' 10' 8' 9' CH 3 19' 18' H 3 C 7' 4' 5' 6' 1' 3' 2' H 316' C CH 3 17' -karoten Z karotenoidů je pro kosmetické účely komerčně dostupný β-apo-8-karotenal, známý jako CI Food range 6. H 3 C CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 H -apo-8-karotenal Podobně lze využít Cantha xantin (CI Food range 8) jehož odstín je více do červena. Jiná přírodní barviva Čistě přírodním barvivem je Carthamin, který je získáván extrakcí květů světlice. Jeho struktura je poněkud nejasná, patří mezi flavonoidy. Barvivo je sytě červené a má lepší koloristické vlastnosti než karoteny. Je populární zejména v Asii a je využíváno v přírodní kosmetice jako součást rtěnek a makeupů. Chlorofyly Chlorofyly patří mezi porfyritové sloučeniny. Jsou aktivní složkou listové zeleně a získávají se extrakcí vhodných surovin. Komerčně jsou dostupné ve formě komplexů s Mg nebo Cu. Význam mají spíše v potravinářském průmyslu než v kosmetice. Známým barvivem je betain, barvivo červené řepy. Získává se extrakcí vodou. Jeho barvicí mohutnost je velmi nízká, určité využití může mít v přírodní kosmetice. 125

126 7.4 Syntetická barviva V současné době tvoří více než 2/3 barviv používaných v kosmetice. Za barviva jsou považovány látky, které jsou rozpustné v daném médiu, v kosmetice tedy ve vodě, alkoholech nebo ingrediencích nepolární povahy (tuky, oleje apod.). Rozpustnost ve vodě a jiných polárních rozpouštědlech je dána přítomností silně polárních skupin jako jsou S 3 Na, -CNa. Většina barviv rozpustných ve vodě má poněkud větší molekulu. Pokud barvivo neobsahuje žádnou takovou skupinu, patří do skupiny barviv rozpustných v nepolárních rozpouštědlech, jako jsou tuky, oleje, tekuté estery (např. isopropyl myristát), tekuté parafíny apod. Tato barviva jsou často označována jako resinolová nebo sudanová. Mívají menší molekulovou hmotnost než barviva rozpustná ve vodě. Rozpustná barviva, která se vyznačují širokou paletou barevných odstínů a dobrými koloristickými vlastnostmi, lze převést na barviva nerozpustná v polárních a i nepolárních rozpouštědlech jejich srážením kationty vícemocných kovů. Tento typ barviv patří mezi pigmenty a bude probrán později. Barviva jsou založena na různých chemických strukturách, od kterých bývá odvozen nejen barevný odstín, ale i jejich koloristické a technologické vlastnosti. 126

127 7.4.1 Azobarviva Většina organických barviv povolených v kosmetice patří do této skupiny. Jsou charakterizována přítomností azoskupiny (-N=N-) jako chromoforu. becně mohou tato barviva obsahovat jednu (monoazobarviva) až čtyři azoskupiny (tetraazobarviva). V kosmetické praxi jsou převážně využívána monoazobarviva, barviva s více azo skupinami jsou používána především při barvení textilu (tzv. přímá barviva pro barvení celulózových materiálů). Azobarviva jsou velmi pružnou skupinou, co se týká využití v kosmetické praxi. Pokud obsahují ve své molekule sulfoskupinu, jsou ve vodě dobře rozpustná (tzv. kyselá azobarviva) a lze je využít při kolorování různých lotionů, šamponů apod. Typickým příkladem je Acid range 6 (CI ), která se používá i v potravinářství. H H N N S 3 Na Acid range 6 Monoazobarviva, která neobsahují disociovatelnou skupinu, mohou být použita buďto jako klasický pigment v dekorativní kosmetice nebo jako resinolové barvivo. Příklady takových ingrediencí jsou uvedeny níže. Cl H H 2 N N N H N N Pigment Red 4 Solvent range 1 Monoazobarviva pigmentového typu mohou často způsobovat tzv. krvácení pigmentů spočívající v částečné rozpustnosti tohoto barviva v tukové fázi kosmetického přípravku. Proto je oblíbenější formou tvorby pigmentů na bázi azobarviv tvorba barevných laků (tonerů), což jsou komplexní struktury sulfonovaných azobarviv a vhodných vícemocných kationtů. Příkladem může být Pigment Red 53:1 (CI ). H 3 C H Cl N N S 3 Ba/ 2 Pigment Red 53: Trifenylmethanová barviva Typickým uspořádáním trifenylmethanových barviv jsou 2 struktury 127

128 Ar Ar Ar C Ar NH nebo Ar C Ar kde Ar je aryl Trifenylmethanová barviva představují především zelené a modré odstíny. Ve vodě jsou velmi dobře rozpustná, protože obsahují obvykle více sulfoskupin. Jejich nevýhodou je horší stálost na světle. Přesto se používají pro barvení lotionů, šamponů apod. Na rozdíl od azobarviv patří většina z nich mezi tzv. bazická barviva. Významnější kosmetické využití trifenylmethanových barviv spočívá v přípravě jejich tonerů srážením heteropolykyselinami, nejčastěji kyselinou fosfovolframovou nebo fosfomolybdenovou, v kombinaci s barnatými solemi. Takové pigmenty mají dobrou stálost na světle. Příkladem základního barviva je např. Food Blue 3 (CI ). N CH 2 CH 3 Na 3 S C + N CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 S 3 CH 2 CH 3 Food Blue Antrachinonová barviva Chromoforem těchto barviv je antrachinonová struktura. Barviva jsou dobře rozpustná ve vodě, pokud jsou sulfonována. Pokud neobsahují sulfoskupinu, patří mezi barviva rozpustná v tucích. ba typy mají dobrou stálost na světle a zahrnují širokou škálu odstínů. Vodorozpustné typy jsou využívány pro barvení lotionů, tzv. tekutých mýdel, šamponů apod. Resinolová barviva jsou využívána ve vlasové kosmetice. Pestrá škála odstínů (zeleň až červeň) a jejich dobré stálostní charakteristiky vedly k jejich využívání ve formě laků. H 2 Ca H 2 Al H 2 Ca Al H 2 Antrachinon H 2 Ca Pigment Red

129 7.4.4 Xanthenová barviva Jsou velmi zajímavou skupinou barviv, jejichž typickým znakem je fluorescence. Jejich základem je xanthenová chromoforová skupina. Xanthen Přítomná karboxylová skupina přechází v kyselém prostředí na lakton jak je zřejmé ze schématu + H + H CNa C C Chinoidní struktura je rozpustná ve vodě, přesto není v kosmetice využívána ani ve formě laků. Laktonové uspořádání je rozpustné v tucích a barviva tohoto typu jsou vzhledem k vysoké substantivitě ke kůži součástí barevného systému rtěnek (tzv. neslíbatelné rtěnky). Barevné odstíny této skupiny jsou žlutá až červená. Známým barvivem této skupiny (bazický typ) je Rhodamin B, červené barvivo s vysokou fluorescencí, vysokou barvicí schopností a dobrou stálostí na světle. Je často použit pro barvení vodných přípravků (šampony, lotiony) Ftalocyaninová barviva Ftalocyaniny tvoří poměrně velkou skupinu barviv zelených až modrých odstínů. Základem je struktura ftalocyaninu uvedená níže Ftalocyanin 129

130 Svou strukturou jsou ftalocyaniny podobné chlorofylu. Vlastnosti ftalocyaninových barviv jsou závislé na typu centrálního kovu. Ftalocyaniny s Ca nebo Ba jsou, na rozdíl od solí např. azobarviv, rozpustné ve vodě a v kosmetice se neuplatňují. Průmyslově důležité jsou ftalocyaniny s Cu jako centrálním atomem. Ty jsou nerozpustné ve vodě a jsou, vzhledem ke komplexní povaze látky, řazeny mezi organické pigmenty. Jejich barevný odstín je závislý především na povaze centrálního atomu (místo Cu i Ni a Co) a krystalické modifikaci příslušného ftalocyaninu. Ftalocyaninové pigmenty mají mimořádné koloristické vlastnosti, vysokou stálost na světle i vůči organickým látkám (lipofilní kosmetické ingredience). Jsou součástí barevných kompozic dekorativní kosmetiky. 7.5 Pigmenty Nerozpustná organická barviva Byla zmíněna v předchozí kapitole. V kosmetické praxi jsou využívána pro barvení dekorativní kosmetiky. Patří sem tři základní typy, a to lakes, tonery a organické pigmenty. Lakes byla vyráběna sorpcí rozpustných barviv na vhodný anorganický nosič s velkým specifickým povrchem (BaS 4, Zn, AlH 3, křída aj.), přičemž nasorbované množství bylo větší než 10 %. V současné době je využívání lakes silně omezeno především z důvodů malé stálosti (tzv. krvácivost barviv). Tonery vznikají srážením vodorozpustných barviv vhodným protiontem. Nejběžnějšími kationty bývají soli Ba, Ca a Al. Po vysušení bývá jejich koncentrace často upravována inertní pevnou přísadou (síran barnatý, křída aj.). Někdy je tato skupina nazývána barevnými laky. rganické pigmenty jsou založeny na organických barvivech uvedených v předchozí kapitole. Liší se nepřítomností disociovatelných skupin, takže nejsou rozpustné ani v hydrofilních ani v lipofilních rozpouštědlech. Nejrozšířenějšími pigmenty jsou typy založené na azobarvivech, ftalocyaninech a indigu. Ve srovnání s předchozími skupinami mají pigmenty větší barvicí mohutnost, jsou stálejší na světle a jsou dostupné v bohaté barevné škále a mají většinou lepší technologické vlastnosti (např. nízká krvácivost, tepelná stabilita). Proto jsou nejpoužívanější skupinou nerozpustných organických barviv a jsou součástí všech typů dekorativní kosmetiky Anorganické pigmenty Bývají v literatuře často označovány jako minerální pigmenty. Původně byly vyráběny z rud a minerálů (různé typy okrů). Vzhledem k přítomnosti různých nečistot nebyly barevné odstíny dostatečně brilantní a byly problémy se stejnorodostí jednotlivých šarží. Proto je v současné době řada anorganických pigmentů vyráběna synteticky. Anorganické pigmenty lze klasifikovat na barevné pigmenty bílé pigmenty perletě plniva 130

131 Barevné pigmenty Do této skupiny patří různé typy oxidů železa, chromité soli a ultramarínové pigmenty. xidy železa Patří k nejstarším pigmentům. Původně byly získávány úpravou rud (např. magnetit nebo hematit). Dnes jsou získávány synteticky ze síranu popř. hydroxidu železnatého. Schéma přípravy je na br. 28. Fe(H) 2 ph o C ph 7-9 Fe 2 3.H 2 Fe 2 3 žlutý červený 100 o C Fe 3 4 černý oxidace 400 o C -Fe 2 3 hnědý br. 28. Schéma přípravy pigmentů oxidů železa Ze schématu vyplývá, že výsledkem výroby mohou být tři různé oxidy železa v závislosti na podmínkách výroby. Pomocí reakčních podmínek lze řídit i velikost částic daného produktu. Základními pigmenty jsou žlutý hydratovaný oxid (CI ), červený α-fe 2 3 (CI ) a černý podvojný oxid Fe 3 4. Jeho oxidací lze získat hnědý Fe 2 3. Hnědý pigment lze získat i mísením tří základních pigmentů na bázi oxidů. Všechny oxidy mají dobrou kryvost, velmi dobrou stálost barevného odstínu a jsou stabilní jak v kyselé tak i alkalické oblasti. Kůží jsou dobře snášeny, nejsou známé alergické reakce. Chromité pigmenty Chromité pigmenty mají zelené odstíny. Komerčně dostupné jsou dva, označované jako Pigment Green 17 a Pigment Green 18. ba jsou založeny na Cr 2 3 a liší se od sebe odstínem. Jsou vyráběny redukcí dvojchromanu za poněkud odlišných podmínek. Pigment Green 18 obsahuje ve své mřížce vodu, jedná se tedy o hydratovaný Cr 2 3 a, na rozdíl od modrozeleného Pigment Green 17, je čistě zelený. ba pigmenty mají dobrou kryvost, vynikající barevnou stálost, Pigment Green 18 je méně odolný vůči zvýšeným teplotám. Nesmějí obsahovat zbytky šestimocného Cr. Pruská modř Chemicky je pruská modř ferrokyanid železito-amonný FeNH 4 Fe(CN) 6 označován jako Pigment Blue 27. Jedná se o velmi starý pigment, který má výbornou krycí mohutnost. Je stabilní vůči světlu, problematická je jeho stabilita v alkalickém prostředí. Jeho zabudování do barevných kompozic činí určité potíže vzhledem k horší dispergovatelnosti. 131

132 Ultramarínové pigmenty Jsou odvozeny od minerálu lapis lazuli, česky lazurit. Jedná se o polodrahokam modrého zabarvení, využívaný již v dávných dobách ve šperkařství. Původně byly tyto pigmenty získávány mletím lazuritu. Dnes jsou vyráběny synteticky. Jejich chemické složení není plně vyjasněno, základem je hlinitokřemičitanový skelet se zabudovanou sírou s předpokládaným sumárním vzorcem Na 6 Al 6 Si 6 24 S x. Na množství síry a jejím oxidačním stupni je závislý barevný odstín ultramarínových pigmentů, pohybuje se od růžové po modrou. Barva, zejména modrých odstínů, je brilantní, krycí mohutnost je poměrně nízká. Nevýhodou je nízká stabilita v kyselé oblasti v důsledku produkce H 2 S. Manganová violeť (CI ) je vyráběna synteticky. Chemicky se jedná o pyrofosforečnan manganitoamonný MnNH 4 P 2 7. Barevný odstín je čistý a brilantní. Má dobrou krycí mohutnost. Při aplikaci v kosmetických přípravcích je nutno brát ohled na přítomnost alkalicky reagujících ingrediencí, protože zvýšené ph mění barevný odstín. Bílé pigmenty Z bílých pigmentů jsou v kosmetice využívány oxid titaničitý Ti 2 a oxid zinečnatý Zn. xid titaničitý (CI Pigment White 6) patří k nejrozšířenějším pigmentům vůbec. Je využíván v potravinářství, farmacii, v průmyslu, kosmetice atd. Je připravován buďto z přírodních materiálů (např. rutilu) rozpuštěním v kyselině, odstraněním barevných příměsí (železo) a následnou kalcinací nebo z chloridu titaničitého jeho hydrolýzou v kyslíkovodíkovém plameni. Vlastnosti takto připravovaných pigmentů se mírně liší. Komerčně jsou k dispozici 3 typy Ti 2, dva z nich (na bázi rutilu a anatosu), jsou využívány jako pigmenty, nano-ti 2 (20-50 nm) je používán jako UV filtr. Pigment má výbornou stabilitu v kyselém i alkalickém prostředí, je odolný vůči lipofilním látkám. Je stabilní na světle i při zvýšených teplotách. Nebyla zaznamenána zvýšená senzibilace. xid zinečnatý Zn (CI Pigment White 4) je velmi častým pigmentem používaným v kosmetice. Je vyráběn buďto suchou cestou oxidací kovového zinku nebo mokrým způsobem tepelným rozkladem ZnC 3. Určitou nevýhodou Zn je menší odolnost jak v kyselém tak alkalickém prostředí a v přítomnosti amonných solí. dolnost vůči světlu a zvýšené teplotě je vysoká a lze ho bez problému mísit s ostatními pigmenty. Je dostupný ve dvou velikostech částic, nano-zn (do 50 nm) jako UV filtr a jako pigment (0,5μm). Tvar krystalů přispívá k slabé opalescenci Zn. Má mírné antibakteriální a protizánětlivé účinky Perleťové pigmenty Některé pigmenty, respektive směsi pigmentů a jiných látek, jsou schopny vytvářet na povrchu perleťový lesk. Ten je dán odlišným fyzikálním mechanismem než např. barva standardního pigmentu. Barva předmětu (pigmentu) je dána absorpcí určitých složek viditelného světla a odrazem zbývajících složek, jejichž převládající vlnová délka a tedy i barva je odlišná od původního dopadajícího světla. To je případ probíraných barevných pigmentů. Některé pigmenty, zejména kovové (Al, Ag), mají tvar tenkých neprůhledných nepropustných destiček a pouze v nepatrném množství pohlcují dopadající světlo. Většina světla je odrážena s pouze nepatrným posuvem vlnové délky. Nedochází tedy k změně barevného odstínu. Na tomto principu jsou založena např. zrcadla. Poněkud jiná situace nastane, pokud je částice o malé tloušťce částečně propustná pro dopadající světlo, jak je patrno z následujícího obrázku (br. 29). 132

133 br. 29. Světelné poměry na transparentní částici Světlo (L) dopadající na propustnou destičku je částečně pohlceno, částečně na povrchu odraženo jako světlo L 1. Další část světla, které nebylo pohlceno ani odraženo, prochází přes danou destičku, ovšem pod jiným úhlem, tj. dochází k typické refrakci, která je závislá na indexu lomu dané destičky. Světlo, které prošlo přes destičku až na druhé rozhraní, je z části odraženo a po průchodu přes destičku se objeví jako L 2 na povrchu destičky, zatímco zbývající část světla prochází přes destičku jako světlo L 3. Mezi odraženými světly L 1 a L 2 dojde k interferenci, což se projeví určitým barevným efektem. Dojde k vytvoření světla o jiné vlnové délce, než mělo původní dopadající světlo. Prošlé světlo L 3 je komplementární odraženému světlu. Intenzita odraženého světla je závislá především na rozdílu indexu lomu dvou sousedících látek (v případě výše uvedeného schématu tedy destičky a vzduchu). Intenzita se zvyšuje se zvyšujícím se rozdílem indexů. To je nutno zohlednit i při výrobě perleťové dekorativní kosmetiky. Většina nejběžnějších ingrediencí, včetně kůže a vody má index lomu mezi 1,3-1,5. Látky, které lze využít jako perletě, musí mít tuto charakteristiku 2 a vyšší. Proto se např. nepoužívá jako samostatný pigment slída, protože její index je 1,5-1,6. Barevný odstín odraženého světla je dán tloušťkou propustné destičky. Pro perleťový pigment na bázi Ti 2 (refrakční index 2,4) jsou barevné odstíny uvedeny v Tab. 29. Tab. 29. Barevný odstín odraženého světla Tloušťka vrstvy [nm] Barva odraženého světla stříbrná žlutá červená modrá zelená Při vyšších tloušťkách dochází k podstatnému snížení intenzity odraženého světla. Určitým problémem bývají nerovnosti povrchu perleťového pigmentu. Na nerovnostech dochází k rozptylu světla, což má negativní efekt na jasnosti (tzn. brilianci) odraženého světla. Typy perleťových pigmentů Jak už bylo řečeno, každá látka, která má vysoký refrakční index a splňuje další požadavky jako je nerozpustnost, nízká iritace apod., může být použita jako perleťový pigment. Komerčně jsou využívány 133

134 především 3 typy: přírodní pigment na bázi guaninu, oxychlorid vizmutitý a pigmenty na bázi slídy pokryté oxidy kovů. Přírodní pigment na bázi guaninu byl popsán v rámci kapitoly D xychlorid vizmutitý (BiCl) Je nejstarším syntetickým perleťovým pigmentem. Jeho výroba je poměrně jednoduchá a spočívá v hydrolýze kyselých vizmutitých solí za přítomnosti chloridových iontů. Vznikají typické tetragonální krystaly, které musí být převedeny úpravou krystalizačních podmínek na útvary destičkového tvaru. Komerčně jsou dostupné ve formě suspenzí nejčastěji v ricinovém oleji (rtěnky) nebo nitrocelulózovém laku (nehtové laky). Perleťová barva je závislá na kvalitě a velikosti částic a bývá nejčastěji žlutá nebo modrá (namodralé stříbrné odstíny). BiCl je netoxický, velmi dobře snášený pokožkou. Má dobrou afinitu k pokožce a dodává jí hladký omak. Z těchto důvodů je často využíván jako ingredience lisovaných prášků. Nevýhodou je jeho citlivost na světlo (UV záření). Pigmenty na bázi slídy Perleťové pigmenty na bázi slídy jsou nejvyužívanějšími pigmenty. Slída sama o sobě nemůže být využita jako perleťový pigment, protože její index lomu (n=1,5) se liší málo od indexů běžných kosmetických ingrediencí. Na druhou stranu je k dispozici ve struktuře velmi tenkých destiček polopropustných pro světlo a může tedy sloužit jako podklad pro látky s vysokým refrakčním indexem. Kovové oxidy (Ti 2, oxidy železa) mají vysoký index refrakce (n=2,5 a více), nekrystalizují však v krystalech vhodného tvaru. Pokud se pokryje slídová destička tenkou vrstvou kovového oxidu, působí tento systém jako perleťový pigment. Schematicky lze takový pigment znázornit takto (br. 30). br. 30. Perleťový pigment s vrstvou kovového oxidu Jde tedy o tenkou destičku slídy pokrytou z obou stran tenkou vrstvou příslušného oxidu. Nejpoužívanější z těchto systémů je kombinace Ti 2 -slída. Klíčovým krokem je příprava tenké vrstvy Ti 2 a jeho krystalické struktury v ní, protože ta ovlivňuje barevný odstín odraženého světla a brilanci zabarvení. Ti 2 se vyrábí nejčastěji z TiCl 4 jeho převedením na Ti(H) 4 a dehydratací hydroxidu. Tato metoda umožňuje žádané tloušťky Ti 2. Vliv tloušťky Ti 2 na barvu perleťového efektu je uveden v Tab. 29. V posledních letech jsou na bázi slída-ti 2 k dispozici další pigmenty, které obsahují 2 aktivní vrstvy Ti 2 oddělené tenkou vrstvou Si 2. Toto uspořádání vede k zesílení perleťového efektu. 134