3.5 Koroze a degradace dřeva

Transkript

1 3.5 Koroze a degradace dřeva Irena Kučerová, Ústav chemické technologie restaurování památek Trvanlivost dřeva závisí na expozičních podmínkách a na jeho struktuře. Pokud je dřevo uloženo ve vhodných podmínkách, zachovává si po dlouhou dobu, tj. stovky i tisíce let, svůj vzhled i vlastnosti. Příkladem toho je nález dubového sarkofágu v Tutanchamonově hrobce, který pochází ze 14. stol před naším letopočtem. Pokud je však dřevo exponováno v nevhodných podmínkách (tj. vysoká relativní vlhkost rozvoj biologických činitelů aj.), podléhá poměrně rychle poškození, které může vést až k destrukci dřevěného objektu. Z hlediska trvanlivosti posuzujeme dřevo ve třech úrovních jeho struktury: chemické, mikroskopické a geometrické (makroskopické). Chemická struktura (složení) popisuje rozložení hlavních složek dřeva, tj. celulózy, hemicelulózy a ligninu, v rámci buněčných stěn a v mezibuněčné hmotě. Průměrné složení dřeva je uvedeno v tabulce a rozložení polymerů v rámci buněčné stěny (tracheiny) jehličnatého dřeva je znázorněno na obrázku Mikroskopická struktura charakterizuje typy buněk a jejich rozložení v rámci letokruhu, které významně ovlivňuje transportní procesy, např. pohyb vody, kyslíku, průnik světelného záření. Geometrická struktura ovlivňuje formu a intenzitu přístupu korozních a degradačních faktorů. Z hlediska koroze a degradace dřeva je významný tvar a velikost povrchu, jeho kvalita, podíl čelních ploch, podíl povrchu objektu k jeho objemu apod. Tabulka Průměrné chemické složení dřeva. polysacharidy 70 % Hlavní složky % aromatická část 25 % organické Vedlejší složky 2-10 % anorganické celulóza hemicelulóza lignin polymery nízkomolekulární látky Z hlediska poškození dřeva a tedy z hlediska změn jeho struktury a vlastností, je důležité v jakém rozsahu a intenzitě je korodována či degradována chemická, mikroskopická či makroskopická struktura. Základní typy koroze a degradace jednotlivých úrovní struktury dřeva jsou uvedeny v tabulce Poškození na úrovni chemické struktury, tedy koroze polymerů dřeva, se přirozeně odráží i ve změně mikroskopické a makroskopické struktury dřeva a dochází také k výraznější změně jeho vlastností při porovnání s degradací začínající od makroskopické a mikroskopické úrovně. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 61

2 Obrázek Rozvrstvení celulózy, hemicelulózy a ligninu v buněčné stěně tracheidy borovice, (Reinprecht L.: Procesy degradacie dreva. Technická univerzita vo Zvolene, Zvolen 1997) Tabulka Typy poškození dřeva. Poškození dřeva I. Poškození hlavních složek dřeva Koroze dřeva Hydrolytické, dehydratační, oxidační reakce aj. dekrystalizace Degradační/korozní činitel Agresivní chemikálie: Imise (SO 2, NO X ) Kyseliny a zásady Anorganické soli (fungicidy, retardéry hoření) Termické účinky: zvýšená teplota a hoření Hydrolytické, dehydratační a termooxidační reakce Fotooxidační reakce (lignin) UV záření Biochemické reakce katalyzované enzymy hub Dřevokazné houby (hnědá s bílá hniloba) II. Fyzikálně-mechanické poškození dřeva Degradace dřeva Mechanické trhliny Změna vlhkosti a teploty Makroskopické otvory. Ohlodávání Hmyz, měkkýši, savci Změna barvy Dřevozbarvující a mikroskopické houby Poškození ztenčenin buněčných stěn dřeva Baktérie, houby Koroze dřeva Hydrolýza Při působení vodných roztoků kyselin a alkálií na dřevo dochází k hydrolýze (kapitola a tabulka 3.5.3). Polysacharidy se hydrolyzují snadněji než lignin, nejméně odolné jsou hemicelulózy. Při hydrolýze klesá molární hmotnost polysacharidů, které se postupně mění až na nízkomolekulární monosacharidy. Dřevo je proti hydrolýze odolné, jestliže podmínky působení jsou mírné. Rychlost hydrolýzy působením zředěných kyselin je při normální teplotě velmi nízká; tak nízká, že se 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 62

3 dřevo používalo k uskladnění slabých kyselin. Čím je vyšší koncentrace a teplota, tím je rychlost reakce vyšší. Odolnost dřeva proti slabým kyselinám je mnohem vyšší než odolnost uhlíkové oceli, ale jeho odolnost proti alkáliím není tak dobrá. Důvodem je nižší odolnost ligninu k alkáliím. Obecně je odolnější jehličnaté dřevo než listnaté, pravděpodobně díky nižšímu obsahu hemicelulóz a obtížnějšímu pronikání kapalin do dřeva. Když je dřevo v kontaktu s vodou dlouhou dobu, jeho přirozená kyselost (hodnoty ph 4-5) je dostatečná pro hydrolýzu hemicelulóz i při normální teplotě. Takto dlouhodobě loužené dřevo bylo vyhledáváno pro svou zvýšenou rozměrovou stabilitu. Tabulka Některé vlastnosti dřeva buku poškozeného hydrolýzou po jeho expozici v 5 % roztocích kyselin a zásad při 20 C po dobu 30 dní; w je obsah vlhkosti ve dřevě (Reinprecht L.: Ochrana dreva a kompozitov. Technická univerzita vo Zvolene, 1994.) Sloučenina (5 % roztok ve vodě) Úbytek hmotnosti [%] Objemové smrštění [%] Pevnost ve smyku kolmo na vlákna při w=10 % [MPa] Pevnost ve smyku kolmo na vlákna při w>30 % [MPa] Kontrola 0 16,8 51,8 45,4 HCl 12,5 22,7 38,9 19,6 HNO 3 15,5 27,6 41,9 24,8 H 2 SO 4 5,3 19,8 45,7 23,7 CH 3 COOH 1,6 17,9 49,0 40,9 NaOH 16,5 35,1 60,4 26,8 NH 4 OH 9,1 27,3 54,6 40,3 Oxidace a fotooxidace Z hlediska koroze dřeva patří oxidace (kapitola 3.1.1) a fotooxidace (kapitola 3.1.3) polysacharidů mezi poměrně nevýznamné reakce, na rozdíl od hydrolýzy a termoxidace. Při oxidaci polysacharidů v alkalickém prostředí dochází k jejich depolymeraci, kterou urychlují kationty přechodných kovů. V přítomnosti peroxidu vodíku a některých kationtů kovů, např. železa, které hydroperoxidové HOO a hydroxylové radikály HO : Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + H + + HOO Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + HO Celulózovorní huby kromě enzymů vylučují oxidační systém peroxid vodíkuželeznaté ionty (H 2 O 2 / Fe 2+ ). Tento agresivní oxidační systém penetruje do krystalických oblastí celulózy, kde vyvolává oxidační štěpení kruhů glukopyranózy. Proto dochází k vysokému stupni depolymerace polysacharidů již v počátečních stadiích napadení dřeva těmito houbami. Peroxid vodíku se také užívá při bělení dřeva. Silná oxidační činidla jako kyselina dusičná, manganistan draselný vyvolávají oxidační depolymeraci hemicelulózy a tvorbu dikarboxylových kyselin. V silně kyselém 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 63

4 prostředí celulóza podléhá oxidaci působením dichromanu draselného nebo sodného, které jsou součástí některých biocidů. Lignin se v přítomnosti alkalických roztoků oxidů některých těžkých kovů oxiduje za tvorby karbonylových a karboxylových skupin. Těžké kovy jsou přitom součástí některých prostředků na ochranu dřeva (biocidů). V alkalickém prostředí se lignin účinkem kyslíku oxiduje za vzniku fenoxylových radikálů a chinonových struktur až v konečné fázi oxidace vznikají monomery. Oxidační rozklad aromatického jádra fenylpropanové jednotky nastává působením ozonu, manganistanů a dalších sloučenin. Z hlediska znehodnocování dřeva v exteriéru je velmi významná fotooxidace ligninu. Lignin díky své struktuře dobře absorbuje UV záření, které iniciuje jeho oxidaci, která vede k odbourávání ligninu na středně a až nízkomolekulární polární produkty (obrázek 3.5.2). Z makroskopického hlediska se fotooxidace ligninu projevuje barevnými změnami (žloutnutím až hnědnutím) a zdrsněním až popraskáním povrchu dřeva. Barevná změna dřeva je v první fázi spojena se vznikem chromoforních skupin: karbonylů, karboxylů, peroxidů a konjugovaných dvojných vazeb. Tyto chromoforní skupiny zvyšují absorpci dalších světelných kvant, čímž se fotooxidace stává intenzivnější. Primární fotooxidační reakce probíhají pouze v hloubce několika desítek mikrometrů od povrchu dřeva. Sekundární fotooxidační reakce pak probíhají až do hloubky cca 3 mm od povrchu dřeva. Fotooxidaci podléhají také makromolekuly hemicelulóz. Celulóza se prakticky nemění. Obrázek Fotodegradace ligninu: α-karbonylová skupina fenylpropanové jednotky ligninu přechází do excitovaného stavu po absorpci světelného kvanta, v tripletovém stavu na sebe váže vodík z fenolového hydroxylu a reakce je ukončena tvorbou fenoxylového a benzylového radikálu. Termooxidace Je-li dřevo vystaveno působení vysokých teplot (např. v blízkosti zdrojů sálavého tepla, krovy v letních měsících), podléhají složky dřeva termooxidaci (kapitola 3.1.4). Rozsah termooxidačních reakcí závisí na teplotě, přísunu kyslíku, přítomnosti chemikálií i době působení. V důsledku termooxidace dochází ke štěpení vazeb v polysacharidech i v ligninu, k eliminaci vody (dehydrataci), kyseliny octové, vznikají karbonylové, karboxylové a 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 64

5 hydroperoxidové skupiny, volné radikály, oxid uhelnatý a uhličitý. Ukazatelem rozsahu termooxidace dřeva je úbytek jeho hmotnosti. Extrapolací bylo stanoveno, že ke sníží hmotnosti dřeva o 1 % dojde, bude-li dřevo vystaveno teplotě 80 C po dobu 1 roku nebo teplotě 250 C po dobu 1 minuty. Termooxidací jsou nejvíce postiženy hemicelulózy, nejméně lignin. Pevnost dřeva v příčných směrech je totiž zajišťována vodíkovými můstky, které se vytváří mezi hydroxylovými skupinami glukopyranózových jednotek celulózy. Eliminace vody má za následek pokles hygroskopicity dřeva a zvýšení jeho rozměrové stability při změnách vlhkosti, které je však doprovázeno zhoršením mechanických vlastností, jak ukazuje tabulka V důsledku termooxidace tedy dochází k zeslabování vazeb mezi vlákny dřeva a dřevo ztrácí odolnost k broušení vlákna jsou vytrhávána z povrchu. Tabulka Změny vlastností dřeva vlivem eliminace vody v porovnání s nezahřívaným vzorkem Ztráta hmotnosti [%] Pokles botnání a smršťování [%] Pokles houževnatosti [%] Pokles odolnosti proti broušení [%] Termooxidace je výraznější v přítomnosti vlhkosti, protože vedle termooxidace dochází i k hydrolytickému štěpení složek dřeva. Kyseliny a jejich soli urychlují hydrolytickou a termooxidační depolymeraci polysacharidů a podporují i dehydrataci složek dřeva. Soli některých kyselin se užívaly jako součásti ochranných přípravků. Některé anorganické sloučeniny, např. sloučeniny boru, mají naopak inhibiční účinek. Hoření označuje termooxidaci, při níž se uvolňuje teplo a světlo a složky dřeva rozkládají na oxid uhličitý a vodu. První změny dřeva, které předcházejí hoření, tzv. iniciační stupeň, se týkají akumulace tepla. Dřevo se postupně zahřívá teplem, které se uvolňuje při termooxidaci. Nad 100 C probíhá dehydratace, cca při C začíná rozklad dřeva. Při C je už jeho rozklad intenzivní. Při exotermním rozkladu dřeva, který začíná při C, se uvolňují hořlavé plyny, které také vstupují do exotermních termooxidačních reakcí. Takto uvolněné teplo již vyvolává hoření i bez vnějšího zdroje (samovznícení C). Povrch dřeva začne karbonatizovat vytváří se dřevěné uhlí, které zpomaluje transport tepla do vnitřních vrstev dřeva i těkavých plynů k povrchu. Poslední etapou hoření dřeva je tzv. žhavení, při kterém se zuhelnatělá vrstva, která je bohatá na uhlík a neprodukuje již ve větší míře hořlavé plyny, oxiduje na oxid uhelnatý a nehořlavý oxid uhličitý. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 65

6 Teplotu vzplanutí ovlivňuje řada faktorů, jako např. vlhkost dřeva (vyšší vlhkost zvyšuje odolnost k zapálení), poměr povrchu dřeva k jeho objemu (s rostoucím poměrem teplota vzplanutí klesá, dřevo je lépe zápalné), hustota dřeva (s hustotou teplota vzplanutí roste, spotřebuje se více energie), kvalita povrchu (hladší povrch teplotu vzplanutí zvyšuje, dřevo je hůře zápalné) a chemické složení (při vyšším obsahu hemicelulóz je dřevo hořlavější teplota rozkladu hemicelulóz je C, celulózy C a ligninu C) Degradace dřeva Příčinami fyzikálního poškození jsou změny obsahu vlhkosti dřeva, vyvolané změnou teploty a vlhkosti prostředí. Degradace dřeva se projevuje změnami vnějších rozměrů, vznikem vnitřního napětí a borcením a poklesem mechanických vlastností dřeva. Dřevo za normálních podmínek vždy obsahuje určité množství vody, které závisí na teplotě a vlhkosti prostředí. Každé teplotě a relativní vlhkosti vzduchu odpovídá určitý rovnovážný obsah vázané vody, který téměř nezávisí na druhu dřeva. Maximální obsah vázané vody, tedy vody, která je uložená v buněčné stěně a vytváří s hydroxylovými skupinami řetězců celulózy fyzikální vazby, je 30 %. Změny obsahu vázané vody (tj. změny vlhkosti dřeva v rozmezí 0-30 %) způsobují rozměrové a tvarové změny dřeva v důsledku k oddalování řetězců čí přibližování makromolekul celulózy při sorpci, resp. desorpci vody. Rozměrové změny dřeva se projevují v různých směrech rozdílně. Celkové průměrné lineární sesychání je největší v tangenciálním směru k letokruhům (6-10 %), ve směru radiálním je nižší (3-5 %) a ve směru podélném se projevuje jen nepatrně (0,1-0,3 %). Vysychání dřeva probíhá nerovnoměrně, proto se ve dřevě vytváří vnitřní napětí, které vede ke vzniku povrchových i vnitřních prasklin. Velikost napětí závisí na způsobu a režimu sušení. Čím je sušení rychlejší, tím jsou hodnoty napětí vyšší. Vnitřní napětí je ale také příčinou změny tvaru předmětu, tzv. borcení. K borcení dřeva může docházet např. u deskových obrazů, kde je pouze jedna strana pokryta malbou a díky tomu vysychá pomaleji. Při botnání dřeva vznikají také poměrně velká napětí, která se označují jako tlak botnání. Ten dosahuje řádově hodnot několika MPa. Jeho velikost přitom nezávisí na velikosti nabotnání. Při pomalé změně vlhkosti prostředí je difúze vlhkosti do dřeva pomalá, tlak expandujících buněk není velký a poškození dřeva může být menší. Je-li změna vlhkosti prostředí náhlá, expanze buněk dřeva je rychlá, botnání vnější vrstvy je výrazně větší, než botnání vnitřní vrstvy a poškození dřeva je větší. Tlaku, který vzniká při botnání dřeva užívali staří Egypťané při štípaní kamene. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 66

7 Poškození způsobené změnou obsahu vlhkosti dřeva se týká také dřevěných předmětů kombinovaných s dalšími materiály, jako jsou intarzie, polychromie apod. Příkladem může být dřevěná polychromovaná socha, dlouhodobě umístěná v kostele v poměrně vlhkém prostředí, která je přemístěna do vytápěného ateliéru restaurátora. Polychromie, která ztratila svou původní elasticitu, není schopna sledovat rozměrové změny dřeva, a může být zničena popraskáním. Proto je třeba mít neustále na zřeteli, že při jakékoliv manipulaci s dřevěným objektem, ať už jde o restaurování nebo novou expozici, by měly být zachovány stejné klimatické podmínky, v jakých se předmět do té doby nalézal. Při nedodržení tohoto pravidla může dojde poškození památkových objektů. Pokud není z jakéhokoliv důvodu možné zachovat klimatické podmínky podobné původním, měla by být změna klimatických podmínek velmi pomalá, aby se poškození dřevěného objektu minimalizovalo. Degradaci dřeva mohou způsobovat také některá rozpouštědla i roztoky solí v důsledku jeho botnání. Rozpouštědla a roztoky solí, které způsobují nabotnání dřeva, přispívají ke ztrátě pevnosti dřeva (vznik napětí a prasklin, případně borcení dřeva). Tabulka uvádí schopnost některých rozpouštědel botnat dřevo. Tabulka Relativní botnací schopnost rozpouštědel (Zelinger, Heidingsfeld a kol., Chemie v práci konzervátora a restaurátora, Academia, 1987). Rozpouštědlo Relativní stupeň nabotnání [%] voda 100,0 methanol 95,0 ethanol 83,0 methylacetát 80,0 kyselina octová 75,0 aceton 63,0 dioxan 62,0 isopropanol 45,0 n-butanol 13,5 chloroform 3,2 diethylether 3,0 tetrachlormethan 1,7 benzen Biokoroze a biodegradace dřeva Bakterie Bakterie mají relativně malý vliv na poškození dřeva ve srovnání s houbami a hmyzem. Do sousedních buněk pronikají ztenčeninami, které jsou otevřené nebo perforované jejich působením. Napadají hemicelulózy a celulózu, lignin je proti poškození rezistentní. Jejich působením roste prostupnost dřeva, klesá pevnost a také dochází ke změnám zbarvení, 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 67

8 měknutí povrchu a vzniku trhlin. Ve dřevě uloženém na vzduchu působí bakterie aerobní. Ve dřevě uloženém ve vodě nebo v půdě se jedná se o bakterie anaerobní, které působí v nepřítomnosti kyslíku (vodou nasycené dřevo). Dřevo korodované účinkem anaerobních baktérií (vodou nasycené nebo-li archeologické dřevo) má významně vyšší porozitu a tedy dutiny větších rozměrů než dřevo nekorodované. Činností těchto bakterií mohou být polysacharidy odstraněny až z 95 % a dřevo se nakonec skládá pouze z ligninu struktura je tvořena pouze mezibuněčná hmotou. Bakterie také mohou přispívat ke korozi dřeva již napadeného houbou. Děje se tak na základě synergického efektu následujícím mechanismem: Hyfy dřevokazných hub vylučují enzymy, které vyvolávají rozklad polymerů buněčných stěn na nízkomolekulární látky. Tyto látky mohou být také potravou pro bakterie a úbytek jejich obsahu vede ke zvýšení produkce dalších enzymů hyfami hub. Houby Houby podle typu vytvářejí na dřevě plísňové porosty (plísně), vyvolávají zbarvení dřeva (dřevo zbarvující houby) nebo působí jeho rozklad, který se označuje jako hniloba (dřevokazné houby). Dřevokazné houby mají vhodné enzymatické vybavení, díky kterému dokáží získávat z polysacharidů (především celulózy a hemicelulózy) a ligninu živiny pro svůj růst. Enzymatický aparát jednotlivých hub je variabilní a často stejný druh houby produkuje odlišné spektrum enzymů v závislosti na klimatu a substrátu. Napadení dřeva houbami nastává pouze za vhodných podmínek a to je při vhodné kombinaci vlhkosti dřeva a teploty. Obecně musí dřevo obsahovat minimálně 20 % vody, aby došlo k rozvoji houby. Optimální podmínky pro rozvoj hub nastávají při vlhkosti dřeva %. Optimální teplota pro růst většiny druhů hub je C. Napadení dřeva houbami má za následek změnu struktury, chemického složení a vlastností dřeva. Hustota dřeva klesá podle stupně napadení a druhu houby. Pokles hmotnosti dřeva je kvantitativním ukazatelem stupně jeho poškození. Mechanické vlastnosti dřeva se mění již v počátečním stadiu jeho napadení. Významně je ovlivněna houževnatost dřeva, která klesá na 1/3 až 1/2 již před poklesem hmotnosti, což je přičítáno štěpení vazeb mezi ligninem a polysacharidy. S poklesem hmotnosti dřeva o 10 %, v důsledku jeho koroze dřevokaznými houbami, může klesat houževnatost dřeva téměř na nulové hodnoty. Ve dřevě se hyfy hub šíří především buněčnými dutinami, z buňky do buňky prorůstají perforacemi cév nebo přímo přes buněčné stěny. Houby třídy basidiomycetes rozkládají buď pouze polysacharidy (houby celulózovorní) nebo polysacharidy i lignin (houby ligninovorní). Houby celulózovorní vyvolávají destrukční rozklad dřeva, který se nazývá hnědá, příp. červená hniloba. Charakteristickým znakem hnědé 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 68

9 hniloby je kostkovité praskání (obrázek 3.5.3), které je výsledkem mechanického oslabení buněčných stěn: Dřevo postupně hnědne uvolňovaným ligninem, snižuje se jeho hmotnost i objem, rychle ztrácí pevnost a stává se křehkým a lámavým. V pokročilém stadiu rozkladu zbývají ze dřeva pouze práškovité amorfní podíly. Houby ligninovorní vyvolávají rozklad dřeva, zvaný bílá nebo též voštinová hniloba. Dřevo měkne postupně, neztrácí tak rychle pevnost jako při hnědé hnilobě, objem se zmenšuje pomaleji. Dřevo má houbovitý vzhled a jeho rozpad je spíš vláknitý. Obrázek Kostkovité praskání dřeva Některé houby třídy Ascomycetes (dřevozbarvující houby) vyvolávají zbarvení dřeva nebo tzv. měkkou hnilobu. Napadení dřeva dřevozbarvujícími houbami má především vliv na zhoršení vzhledu dřeva, protože tyto houby nemají schopnost produkovat enzymy a tedy ani rozkládat stěny buněk. Napadení těmito houbami může však zvýšit sklon dřeva k napadení dřevokaznou houbou. Mezi buňkami pronikají hyfy hlavně ztenčeninami buněčných stěn, čímž roste propustnost dřeva. Při korozi dřeva měkkou hnilobou dochází k rozkladu všech složek dřeva, ale jeho intenzita je nižší než při rozkladu bílou nebo hnědou hnilobou. Dřevo měkne, tmavne a kostkovitě praská na povrchu, zatímco vnitřní vrstvy jsou zdravé. Houby třídy Deuteromycetes vytvářejí na povrchu dřeva plísňové povlaky nebo způsobují zbarvení dřeva. Houby, které vyvolávají plísňové povlaky (rody Penicillium, Aspergillus, Fusarium) nemají schopnost rozkládat složky dřeva, ale v procesu látkové výměny vytvářejí organické kyseliny, které způsobují korozi dřeva (měkká hniloba), vedoucí až ke kostkovitému rozpadu dřeva. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 69

10 Hmyz Hmyz, který napadá pokácené a odkorněné dřevo, tj. konstrukční dřevo a dřevěné výrobky, patří mezi brouky (Coleoptera) a zahrnuje čeledi: červotočovití (Anobiidae), hrbohlavovití (Lyctidae) a tesaříci (Cerambycidae). Hmyz napadá dřevo pro získání útulku, potravy a místa pro kladení vajíček. Dřevo je potravou pro larvy dřevokazného hmyzu, které svou činností ve dřevě vytváří dutiny a tunely různých velikostí. Některé druhy jsou schopny změnit vnitřek dřeva na piliny ohraničené pouze tenkou vnější vrstvou (obrázek 3.5.4). Hmyz tedy ve dřevě vytváří chodbičky, proto klesá hmotnost, hustota a pevnost dřeva, jeho objem zůstává zachován. Dřevo mezi chodbičkami je zdravé. Obrázek Degradace dřeva činností dřevokazného hmyzu Atmosférická koroze a degradace dřeva Hlavní faktory, které vyvolávají poškození dřeva v exteriéru (na povětrnosti) sluneční záření, vzdušný kyslík, teplota, voda (déšť, rosa, sníh, vzdušná vlhkost) a emise v ovzduší. Přičemž se uplatňují degradační procesy fyzikální a chemické. Bylo zjištěno, že již po 4 týdnech expozice neošetřeného dřeva na povětrnosti se mění jeho povrch tak, že klesá adheze nátěru. UV záření iniciuje fortooxidaci ligninu, v důsledku které je lignin nízkomolekulární, vodou extrahovatelné produkty. Fotooxidace ligninu se projeví barevnými změnami žloutnutím až hnědnutím a zdrsněním až popraskáním povrchu dřeva. Při současném působení dešťové vody se žluté a hnědé korozní produkty ligninu vyplavují a na povrchu 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 70

11 dřeva zůstává nerozpustná vrstva, zbarvená šedě. Vzniklá šedá vrstva se skládá z podílů odolnějších k extrakci, tj. částečně rozložené celulózy (obrázek 3.5.5). Tato vrstva je odolná i k další korozi vlivem UV záření. Složení vnitřních vrstev dřeva několik mm pod vnější šedou vrstvou je podobné jako u nekorodovaného dřeva. Obrázek Zešednutí dřeva v důsledku vymývání produktů fotooxidace ligninu. Zvýšená teplota urychluje korozi povrchu dřeva. Pokud je dřevo vystaveno působení slunečního záření, zvyšuje se také teplota jeho povrchu, u světlého dřeva až na 40 C a u tmavých dřev až na 80 C. V důsledku malé tepelné vodivosti dřeva se tak urychluje vznik malých a velkých trhlin. U smrku, modřínu a borovice dochází k výronu pryskyřice Kapalná voda (dešťová voda, rosa, tající sníh) nebo vodní pára (vzdušná vlhkost) rychle proniká povrchovou vrstvou nechráněného dřeva vlivem kapilárních sil až do buněčných stěn dřeva. To způsobuje změnu obsahu vlhkosti dřeva. Se změnou obsahu vázané vody dochází k rozměrovým změnám dřeva, vlivem rozdílného obsahu vlhkosti na povrchu a uvnitř dřeva vzniká ve dřevě napětí, v jehož důsledku se ve dřevě vytvářejí mikropraskliny až makropraskliny (obrázek 3.5.6), dochází k deformacím dřeva a zdrsnění povrchu dřeva. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 71

12 Obrázek Povrchové praskliny a eroze smrkového dřeva v jarní části letokruhu (plastická textura na ploše příčného řezu). Také led při svém vzniku způsobuje trhliny dřeva, které jsou důsledkem zvětšení původního objemu vody. Tyto trhliny se vytvářejí ve dřevě s vysokým obsahem volné vody. K mrazovému poškození dřeva dochází také v důsledku nerovnoměrného rozložení vody ve dřevě. Vázaná voda zůstává ve dřevě v kapalné formě i při teplotách pod bodem mrazu. Trhlinkami do dřeva pronikají spory hub a dřevokazný hmyz, což vede za vhodných podmínek k rozvoji biologických škůdců. Povrch dřeva obvykle tmavne vlivem adsorpce různých nečistot obsažených v ovzduší a zdrsňuje se nejen následkem extrakce degradovaného ligninu, ale i mechanickým působením větru, ledu, písku, prachu apod. Následkem eroze jsou zpřístupňovány další vrstvy dřeva pro atmosférickou degradaci, celý proces se opakuje a hmota dřeva postupně ubývá. Byla publikována řada údajů o erozních úbytcích dřeva během 100 let, které se pohybují v rozmezí 1-13 mm v závislosti na klimatických podmínkách. Erozní odbourávání povrchu dřeva je intenzivnější u jehličnatých dřevin v porovnání s tvrdými listnatými dřevinami. Erozní úbytky jsou vyšší v poréznějším jarním dřevě než v hustším letním dřevě. To se navenek projevuje tvorbou plastické textury na povrchu dřeva (obrázek 3.5.6). Znečištění ovzduší SO 2, NO x urychluje korozi dřeva. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 72

13 Mikroskopické změny ve stavbě dřeva Zdřevnatělé buňky dřeva jsou tvořeny buněčnou stěnou a buněčnou dutinou. Buněčná stěna dřeva je souvrstvím submikroskopicky a chemicky odlišných vrstev: střední lamely, primární a sekundární stěny. Střední lamela je ze 70 hm. % tvořena ligninem. Směrem k buněčné dutině obsah ligninu v jednotlivých vrstvách buněčné stěny klesá. Celulóza je obsažena nejvíce v sekundární buněčné stěně (cca 43 hm. %). Chemické změny ve složení dřeva, které probíhají při fotooxidaci ligninu, způsobují poškození mikroskopické stavby dřeva. Dochází postupnému poškozování střední lamely až k její konečné destrukci. Poškozeny jsou i další vrstvy buněčné stěny. Výsledem je ztráta soudružnosti dřevní tkáně (obrázek 3.5.7). Obrázek Ztráta soudružnosti dřevní tkáně topolového dřeva po 30 dnech expozice dřeva na povětrnosti je dokumentována na příčném řezu topolového dřeva. Na pravém obrázku je patrná destrukce střední lamely. Zvětšeno Dřevo podmínky pro uložení v depozitářích Mezi sbírkovými předměty se velice často vyskytují předměty ze dřeva nebo dřeva kombinovaného s jinými materiály (např. malba na dřevěné podložce, nábytek). K poškození těchto předmětů při jejich uložení v depozitářích dochází především v důsledku změn obsahu vlhkosti dřeva a činností biologických škůdců. Změny obsahu vlhkosti dřeva Dřevo za normálních podmínek vždy obsahuje určité množství vody, které závisí na teplotě a vlhkosti prostředí. Každé teplotě a relativní vlhkosti vzduchu odpovídá určitý rovnovážný obsah vázané vody, který téměř nezávisí na druhu dřeva. Změny obsahu vázané vody (kapitola 3.5.2) způsobují rozměrové změny dřeva, v důsledku čehož vzniká napětí vedoucí ke vzniku prasklin, Dřevo, které je dlouhodobě uložené v interiéru, má obvykle vlhkost dřeva cca 8-12 %. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 73

14 Ze závislosti rovnovážné vlhkosti dřeva na relativní vlhkosti vzduchu při konstantní teplotě, která je na obrázku 3.5.8, lze vyčíst, že nejpomalejší změny obsahu vázané vody ve dřevě jsou při změnách relativní vlhkosti vzduchu v rozmezí %. Proto toto rozmezí relativní vlhkosti vzduchu lze doporučit pro uložení dřeva při dané teplotě. Z grafu je také dobře patrné, že obsah vázané vody ve dřevě s klesající teplotou vzrůstá. Proto je třeba pro udržení konstantní vlhkosti dřeva při poklesu teploty snížit relativní vlhkost prostředí! Například máme-li dřevěný objekt dlouhodobě uložený v prostředí s 55 % relativní vlhkostí vzduchu a teplotou 20 C, jeho obsah vázané vody (vlhkost dřeva) bude 12 %. Chceme-li vlhkost dřeva udržet stálou i při poklesu teploty z 20 C na 10 C, musíme snížit relativní vlhkost vzduchu z 55 % na 51 %. Regulace klimatických podmínek s takovou přesností je však velmi obtížná. w [%] C RH [%] Obrázek Rovnovážný obsah vázané vody ve dřevě v závislosti na relativní vlhkosti při různých teplotách (Desch H.E., Dinwoodie J.M.: Timber. Structure, Properties, Conversion and Use. MacMillan Press, London 1996.); w je vlhkost dřeva v hm. %, RH relativní vlhkost vzduchu Teplota Zvyšování teploty tělesa se projevuje zvětšením jeho rozměrů, tzv. tepelnou roztažností. Tepelná roztažnost dřeva je velmi malá v porovnání se změnami jeho rozměrů důsledku změn vlhkosti, proto ji můžeme zanedbat. Teplota však významně ovlivňuje rychlost korozních reakcí i pohybu vlhkosti materiálem. Bude-li objekt uložený ve tmě a zvýšíme-li teplotu prostředí o 5 C, zvýší se rychlost degradačních reakcí až 2krát a rychlost pohybu vlhkosti materiálem 1-3krát. Teplota ovlivňuje i aktivitu biologických škůdců, nižší teplota ji omezuje. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 74

15 Živé organizmy Houby (plísně, dřevokazné a dřevo zbarvující houby) potřebují pro svůj růst a aktivitu vhodnou kombinaci vlhkosti dřeva a teploty. Různé druhy hub vyžadují různý obsah vody, ale obecně musí dřevo obsahovat minimálně 20 % vody, aby jeho napadení mohlo začít. Podmínky pro aktivitu hub se zlepšují s rostoucí vlhkostí dřeva a jsou optimální při vlhkosti dřeva %. Při obsahu vlhkosti nižší než 20 % není dřevo napadáno, ale některé druhy hub neodumírají, mají schopnost setrvat v klidovém stavu dlouhou dobu a za vhodných podmínek opět ožít. Optimální teplota pro růst většiny druhů hub je C, aktivita většiny hub klesá při teplotě nižší než 10 C a zastavuje se mimo rozmezí 0-40 C. Správnou úpravou vlhkosti vzduchu v depozitáři a při správném uložení předmětů lze poměrně snadno ochránit dřevo před jeho napadením houbami. Při umístění dřeva v depozitáři se nesmí zapomínat na skutečnost, že zdrojem vlhkosti dřeva mohou být i materiály, které jsou se dřevem v těsném kontaktu, např. zeď. Zvláště vnější zeď je častým místem kondenzace a tím i zdrojem vlhkosti dřeva. Proto by měl být mezi předmětem a zdí dostatečný prostor. Předměty také nesmí být překrývány nepropustnou folií, která zabraňuje odvodu vlhkosti. V opačném případě hrozí rozvoj hub. V úložném prostoru by měla být udržována vhodná vlhkost a dostatečná cirkulace vzduchu. Dřevokazný hmyz pro svůj vývoj potřebuje tyto podmínky: vlhkost dřeva minimálně %, teplota optimální je C, larvy jsou schopny přežít i teploty od -20 do +50 C, kyslík potřebuje k životu, světlo není třeba. Z toho vyplývá, že se dřevokazný hmyz může úspěšně rozvíjet i za klimatických podmínek vhodných pro uložení dřeva. Proto je nutné chránit dřevěné předměty před jejich poškozením dřevokazným hmyzem správným režimem depozitáře. Do depozitáře by měly být ukládány nekontaminované předměty. Je třeba také provádět pravidelné prohlídky předmětů a prostorů zaměřené na sledování aktivity a výskytu hmyzu. Je také nezbytné zabránit vniku hmyzu do budovy. Závěr Z hlediska správného uložení dřeva, je nezbytné vytvořit stabilní klimatické podmínky prostředí a zabránit především prudkým změnám klimatu prostředí. Velikost poškození dřeva vlivem změn obsahu jeho vlhkosti je ovlivněna rychlostí změny vlhkosti prostředí. Relativní vlhkost vzduchu by se měla pohybovat v rozmezí 50±5 % a teplota mezi C. Je 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 75

16 nezbytné vytvořit správný režim v depozitáři, který zabrání kontaminaci a rozvoji dřevokazného hmyzu i hub. Neméně důležité je také minimalizace výskytu UV záření a plynných polutantů Ochrana konstrukčního dřeva Ochrana dřeva je soubor opatření, která pomáhají prodloužit životnost dřeva, a lze je shrnout do následujících bodů: používání vhodných druhů dřeva se zvýšenou přirozenou odolností (u nové aplikace), uložení dřeva v prostředí, které je nevhodné pro rozvoj biologických škůdců (suchá či preventivní ochrana), to znamená chránit dřevo především před působením vlhkosti tak, aby se dlouhodobě uchovalo suché, povrchové ošetření dřeva proti působení povětrnosti (u dřeva vystaveného v exteriéru), ošetření dřeva preventivními biocidními přípravky, je-li to nutné (chemická ochrana), ochrana dřeva proti ohni, je-li nutná (např. u krovů). Biologičtí škůdci (především dřevokazné houby a hmyz (kapitoly a 3.5.5)) jsou nejvážnějšími destrukčními činiteli, proto nejlepší ochranou dřeva je jeho uložení ve vhodných klimatických podmínkách, tzv. suchá ochrana. Pro zabezpečení dřeva proti napadení dřevokaznými houbami je třeba udržovat vlhkost dřeva pod 20 %. Dřevomorce domácí však postačuje i nižší vlhkost dřeva (cca 18 %), neboť dřevomorka při svém metabolickém procesu vylučuje vodu, čímž si dřevo zvlhčuje. Rozvoj plísní nastává při vlhkosti dřeva vyšší než 25 %. Pro vývoj hmyzu je potřebná vlhkost dřeva vyšší než %. Aby se předešlo zvlhčování dřeva, je nutné při jeho instalaci v interiéru budovy i v jejích konstrukcích dodržovat zásady tzv. konstrukční (stavební) ochrany dřeva. Konstrukční ochrana dřeva spočívá v takovém konstrukčním uspořádaní budovy a jejích součástí, které chrání dřevo proti dešťové a stříkající vodě, proti vzlínající vlhkosti, proti kondenzování vody, proti vlhkosti během stavby a úprava klimatických podmínek ve stavě. Chemická ochrana dřeva je založena na ošetření dřeva chemickými přípravky s biocidní účinností proti škůdcům dřeva a měla by být pouze doplňujícím opatřením pro zvýšení účinnosti suché a konstrukční ochrany dřeva. Výběr chemického přípravku a zásady chemické ochrany dřeva proti biologickým škůdcům jsou popsány v normě ČSN Ochrana dřeva. Základní ustanovení. Chemická ochrana dřeva. Tato norma stanovuje zásady, které musí chemické ochranné přípravky splňovat. Předepisuje typová označení přípravkům podle jejich účinnosti, které musí být vyznačeno na etiketě výrobku. Tato norma rozděluje dřevo podle jeho expozice do 5ti tříd ohrožení s uvedením možnosti výskytu 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 76

17 jednotlivých biologických škůdců. Pro jednotlivé třídy ohrožení pak norma předepisuje potřebnou účinnost chemického ochranného přípravku. Chemická ochrana V současné době představují kapalné ochranné přípravky velmi široký sortiment výrobků, který se neustále mění a vyvíjí. O výběru a aplikaci ochranného přípravku je potřeba rozhodovat individuálně vzhledem k objektu a technologickým možnostem. Chemické ochranné přípravky jsou tvořeny biocidem nebo kombinací biocidů a mobilní fáze. Ochranné přípravky často obsahují i povrchově aktivní látky, pigmenty, barviva, pojiva nebo fixativa. Podle účinnosti chemických látek pro jednotlivé druhy organizmů se ochranné přípravky dělí na fungicidy a insekticidy. Fungicidy jsou přípravky účinné proti houbám. Zastavují životní aktivitu hub nebo mají negativní vliv na jejich enzymatickou aktivitu. Mezi látky s fungicidní účinností patří: anorganické soli (např. Cu 2+, BO 3-3, F -, SiF 2-6 ), komplexní organické sloučeniny kovů, polyaromatické sloučeniny (uhlovodíky, deriváty fenolu aj.), kvartérní amonné sloučeniny (např. benzalkoniumchlorid), organické sloučeniny obsahující dusík (např. triaziny, biguanidiny, triazoly, imidazoly) nebo síru (thiokyanáty, organické sulfidy), či oba prvky (např. izothiazoliny, thiazoly). Insekticidy jsou látky účinné proti hmyzu a mohou působit jak preventivně, tak likvidačně (intenzivně) v závislosti na jejich toxicitě a dávce. Preventivní insekticidy chrání dřevo před pokládáním vajíček a zabraňují vývoji vajíček a larev. Při aplikaci likvidačních insekticidů dochází k usmrcování živých larev a brouků. Insekticidy pronikají do těl hmyzu přímým kontaktem s povrchem těla, přes zažívací trakt či při dýchacím procesu. Podle fyziologického účinku rozlišujeme insekticidy toxické a netoxické. Mezi toxické insekticidy náleží tyto chemické látky: chlorované uhlovodíky (enpolycyklické chlorované uhlovodíky, např. endosulfan) pyrethroidy (permetrin, cypermetrin, deltametrin aj.) karbamáty, organofosfáty (např. ester kyseliny thiofosforečné), toxické plyny (kyanovodík, methylbromid aj.) Netoxické insekticidy zahrnují hormony, které cíleně narušují jednotlivá vývojová stádia hmyzu, a repelenty, které selektivně odpuzují hmyz. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 77

18 Konstrukční ochrana dřeva Ochrana dřeva ve stavbách proti poškození spočívá v první řadě ve vhodném konstrukčním uspořádání, které je zábranou proti působení srážkové, vzlínající a kondenzační vlhkosti na dřevo. Dřevo je hygroskopický materiál, který mění svoji vlhkost nejen podle vlhkosti okolního vzduchu, ale i vlhkost materiálů, se kterými je v těsném kontaktu. Většina stavebních materiálů, stejně jako dřevo, je hygroskopická, to znamená, že jsou schopny přijmout nebo vydávat vlhkost, a být tak zdrojem vlhkosti dřeva (viz obrázek ) Nevhodné konstrukční uspořádání chladná vodovodní trubka je v přímém kontaktu se dřevem, což vedlo jeho zvlhčování v důsledku kondenzace vlhkosti na chladném povrchu a ke korozi dřeva dřevokaznou houbou. Abychom tedy udrželi dřevo dlouhodobě suché, je důležité při jeho instalaci v interiéru budovy i v jejích konstrukcích dodržovat určité zásady, které pomáhají předcházet jeho zvlhčování (obrázek ): 1. ochrana dřeva proti dešťové a stříkající vodě a zajištění jejího rychlého odvodu proti srážkové vlhkosti jsou nejdůležitější tyto prvky stavební ochrany: větší přesah střech, obložení venkovních stěn musí být ze zadní strany odvětráno a provedené ve svislém uspořádání prken, dostatečná výška soklu, 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 78

19 zakrytí čelných ploch dřeva (příčných řezů), přednost má použití vrstveného dřeva, vodorovné plochy dřeva musí být vyspádovány tak, aby na nich nemohla stát voda, tvarová optimalizace dřevěných prvků nevystavovat čelní plochy dřeva (příčných řezů) k obloze bez zastřešení, snížit počet čelních ploch k plochám radiálním a tangenciálním apod., 2. ochrana proti vzlínající vodě zamezení přímého styku dřevěného dílu s vlhkým materiálem, např. zdivem, zeminou (použitím izolace, izolační mezivrstvy apod.). Proti vzlínající vlhkosti se doporučuje: použít izolaci soklu, dřevo používat co nejvýše nad zemí, aplikovat izolační vrstvu mezi dřevem a soklem, použít izolační mezivrstvu při uložení trámů na zdivo, zajistit odvětrání zhlaví trámů, 3. ochrana proti kondenzování vody zamezení vzniku kondenzátu ve stavbě (správná instalace tepelná izolace, odstranění tepelných mostů, vhodné klimatické podmínky uvnitř objektu aj.) a izolace dřeva od ostatních stavebních hygroskopických materiálů (např. zdiva). Proti kondenzační vlhkosti na povrchu nebo v průřezu stavebních materiálů je vhodné: zajistit odpařování vlhkosti a větrání, vyvarovat se uzavření dřeva ze všech stran, které bývá prováděno např. nátěrem nebo nepropustnou krytinou, provést tepelnou izolaci vnějších ploch, zejména kovových součástí staveb, aby bylo zabráněno kondenzaci vlhkosti uvnitř průřezů stavby, 4. ochrana proti vlhkosti během stavby zabezpečení dřeva před vlivem srážek, půdní vlhkostí a vysokou relativní vlhkostí během dopravy, skladování a stavebních prací, 5. úprava klimatických podmínek ve stavbě úprava klimatu (relativní vlhkosti vzduchu, teploty a proudění vzduchu) stavebně-technickým řešením. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 79

20 Příklady zdrojů vlhkosti v budovách a jejího odstraňování (Singh J. (ed.): Building Mycology. Chapman & Hall, Cambridge 1994). Vlhkost je z budovy odváděna především větráním (viz obrázek ), jen malá část difunduje do paropropustných konstrukcí. Kvalitní přirozená ventilace je jedna z nejjednodušších cest pro odstranění vlhkosti z budovy. Houby pro svůj rozvoj požadují poměrně stabilní hladinu vlhkosti substrátu, kterou udržuje stálý přívod vlhkosti z jejího zdroje, např. vzlínající vlhkost. Jestliže však vlhkost materiálu není dotována, dochází k nárůstu hub za poměrně dlouhou dobu a v takovém případě, kdy vlhkost materiálu se dostane do rovnováhy s relativní vlhkostí vzduchu (prostředí s trvale vysokou vlhkostí vzduchu). Proudící vzduch vysušuje vlhké materiály, a to i když jsou vystaveny proudění vlhkého vzduchu, který má ve srovnání s nimi nižší tlak vodní páry. Voda z vlhkých materiálů přechází poměrně rychle do okolního vzduchu, aby došlo k vyrovnání tlaku vodní páry ve vzduchu a v materiálu (difúze). Tím se obsah vlhkosti v materiálu sníží. Platí tedy, že i vzduch s velkou relativní vlhkostí má dobrou vysoušecí aktivitu. Při rekonstrukcích starších a historických budov docházelo a často i dochází ke změně dispozičního řešení a s tím k zazdívání přirozených větracích otvorů a komínů nebo naopak 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 80

21 k vytváření nových prostorů v konstrukcích (např. prostory mezi stropními trámy, prostory mezi střechou a podkrovím). Vlivem změn vlhkostních poměrů v takových prostorech vzniká nebezpečí napadení materiálů plísní a hnilobou. Příkladem nevhodného stavebního zásahu je instalace nepropustné krytiny (např. PVC) v přízemních podlažích, protože zabraňuje odvodu vlhkosti, a tak nastává nebezpečí nárůstu hub. Závěr V současnosti se příliš často zapomíná na to, že dřevo jako přírodní materiál je snadno zranitelné biologickými škůdci. Ti jsou součástí ekosystému, kde je jejich úkolem účastnit se na rozkladu dřeva a navrátit ho do koloběhu prvků v přírodě. Chceme-li tedy, aby dřevo ve stavbě plnilo svou funkci a mělo přiměřenou životnost, je potřeba dodržovat zásady ochrany dřeva. Dnes se do staveb většinou zabudovává dřevo nevyzrálé, mokré nebo i uměle vysušené, mnohdy již napadené biologickými škůdci. Pak ovšem chemie musí zachránit co se ještě dá. To vede k nadměrnému používání chemických přípravků. Situace dřeva v historických stavbách často také není ideální. Zabudovanému dřevu není věnována náležitá pozornost a péče. Nevhodnými stavebními nebo uživatelskými zásahy dochází ke změně klimatických podmínek, které se posouvají ve prospěch rozvoje biologických škůdců. Opomíjí se pravidelná údržba budov, která pomáhá předcházet vážným poruchám způsobeným biologickými škůdci (např. zatékání střešní krytinou). Chceme-li tedy ochránit dřevo ve stavbách a uchovat jeho neopakovatelné kouzlo a krásu co nejdéle, je nutné pochopit jeho podstatu a naučit se, jak se máme ke dřevu chovat, jak ho používat. Literatura ke kapitole 3.5 Baier J., Týn Z.: Ochrana dřeva. Grada Publ., Praha Reinprecht L., Štefko J.: Dřevěné stropy a krovy. Typy, poruchy, průzkumy a rekonstrukce. ABF, Praha Reinprecht L.: Ochrana dreva a kompozitov. Technická univerzita vo Zvolene, Reinprecht L.: Procesy degradacie dreva. Technická univerzita vo Zvolene, Zvolen Rowell R.: The Chemistry of Solid Wood. Advances in Chemistry Series 207, American Chemical Society, Washington Singh J. (ed.): Building Mycology. Chapman & Hall, Cambridge Šimůnková E., Kučerová I.: Dřevo. Společnost pro technologie ochrany památek, Praha Voroncov A. I., Červinková H.: Škůdci dřeva. SZN, Praha Vysoký V.: Přehled technicky škodícího hmyzu na dříví. Albis international, Ústí n. Labem Wasserbauer R.: Biokoroze a konzervace dřeva. Stavba 1, 38 (1994). Žák J., Reinprecht L.: Ochrana dřeva ve stavbě. ABF, Praha Koroze a degradace polymerních materiálů 81