Přehled nanotechnologií a nanomateriálů

Transkript

1 Univerzita J.E. Purkyně v Ústí nad Labem Přehled nanotechnologií a nanomateriálů Pavla Čapková Přírodovědecká fakulta Univerzita J.E. Purkyně v Ústí nad Labem Březen 2014

2 Nanotechnologie: Využití mikroorganismů k syntéze nanočástic - nanobiotechnologie Zdrobňování: Desintegrace Příprava nanočástic zdrobňováním struktur: Mechanické postupy: různé mlecí techniky tryskové mletí Chemické postupy (delaminace vrstevnatých struktur...) Příprava nanočástic, nanovláken, nanovrstev a funkčních nanostruktur: kombinací fyzikálních a chemických metod. Příprava funkčních nanostruktur metodami supramolekulární chemie Cílená manipulace přírodních a syntetických krystalových struktur na nano-úrovni, vedoucí k novým syntetickým nanostrukturám, s novými vlastnostmi

3 Metody zdrobňování desintegrace - mlecí techniky Laboratorní kulové mlýny Oscilační mlýn Mlecí nádobky vytvářejí radiální oscilace v horizontální poloze. Pohyb mlecích kuliček působí nárazy na materiál vzorku na kulatých koncích válcové mlecí nádobky Konečná jemnost do 5-10 μm Odstředivý kulový mlýn Mlecí nádoba se pohybuje po kruhové dráze v horizontální rovině Konečná jemnost do 1 μm

4 Planetové kulové mlýny Mlecí nádoby rotují okolo vlastní osy a v opačném směru okolo společné osy talířového kola Konečná jemnost 1 μm Materiál mlecích nádob a koulí pro kulové mlýny: Teflon, nerez ocel, achát, korund, ZrO 2, karbid wolframu Talířové kolo Mlecí nádoba Stupeń pulverizace: závisí na druhu mletého materiálu; Aglomerace částic.. Další mlecí techniky: válcové mlýny, mletí vysoko-energetickým vodním paprskem, kryogenní mletí Tryskové mletí

5 Tryskové mletí Princip: Částice se v mlecím prostoru tříští o sebe. Konečná jemnost max cca 200 nm Výhoda homogenní velikosti částic!!!

6 Tryskový mlýn

7 kum. objem (%) kum. objem (%) kum. objem (%) kum. objem (%) Distribuce velikosti částic při tryskovém mletí / / m m / /50 0 m m

8 Chemická metoda přípravy nanočástic delaminací vrstevnaté struktury Vrstevnatě silikáty: montmorillonit, vermikulit 1nm (+) (-) Vrstvy rigidní pevné kovalentní vazby mezi atomy Mezivrstevní vazby slabé; Vrstvy záporně nabité; V mezivrstevním prostoru vyměnitelné kationty Delaminací, oddělením vrstev je možní získat nanočástice o tl 1nm. Tedy mnohem menší než při mechanické desintegraci mlatím Využití: Polymerní nanokompozity s vylepšenými mechanickými a tepelnými vlastnostmi - retardéry hoření

9 Klasifikace 2:1- silikáty Montmorillonit Vermikulit.. 1 silikátová vrstva: 2 vrstvy tetraedrů + 1 vrstva oktaedrů 1:1 silikáty Kaolinit silikátová vrstva: 1 vrstvy tetraedrů + 1 vrstva oktaedrů T O T T O OH skupiny Vyměnitelné kationty + (H 2 O)

10 Chemická metoda přípravy nanočástic delaminací vrstevnaté struktury Vrstevnaté silikáty: Rigidní vrstvy navzájem slabě vázané Sorpce do mezivrstevního prostoru silikátů oktadecylamin Vývoj struktury v průběhu sorpce Přerušení mezivrstevní vazby - delaminace E exf = 145 kcal/mol d=3. 3 nm E exf = 55 kcal/mol d=5. 2 nm E exf = 38 kcal/mol d=5. 9 nm Destičkovité nanočástice v polymerní matrici tvrzené plasty + nehořlavé (nanočástice silikátu retardér hoření)

11 Metody delaminace kaolinitu: pomocí octanu amonného, octanu draselného, močoviny.. montmorillonit kaolinit Vyměnitelné kationty + (H 2 O) Kaolinit nelze delaminovat Interkalací uhlíkatých řetězců - alifatických aminů T O OH skupiny

12 Nanotechnologie: Využití mikroorganismů k syntéze nanočástic - nanobiotechnologie Zdrobňování: Desintegrace Příprava nanočástic zdrobňováním struktur: Mechanické postupy: různé mlecí techniky tryskové mletí Chemické postupy (delaminace vrstevnatých struktur...) Příprava nanočástic, nanovláken, nanovrstev a funkčních nanostruktur: kombinací fyzikálních a chemických metod. Příprava funkčních nanostruktur metodami supramolekulární chemie Cílená manipulace přírodních a syntetických krystalových struktur na nano-úrovni, vedoucí k novým syntetickým nanostrukturám, s novými vlastnostmi

13 Syntéza kovových nanočástic chemickou redukcí M + + redukční činidlo nanočástice Výchozí materiály : Soli kovů Redukční činidlo Solvent redukce Příklady chemické redukce ve vodných roztocích Kov výchozí materiál reduktant

14 Příklady chemické redukce v nevodných roztocích Kov výchozí materiál solvent reduktant THF- tetrahydrofuran, EG etylenglykol, DMF dimetylformamid, HDA hexadecylamin 1,2 PD -1,2 propandiol

15 redukce stabilizace kationty kovu v roztoku Shluky atomů zárodky nanočástic kovu v roztoku Stabilní nanočástice v suspenzi Nukleace tvorba kystalických zárodků nanočástic, krystalizační jádro nukleus. Vznik zárodku (nuklea) je podmíněn náhodným setkáním více částic rozpuštěné látky, ale spojení těchto částic je bržděno snahou systému o vyrovnání koncentrace v celém objemu (II. věta termodynamiky o vzrůstu entropie). Vznik stabilního zárodku je podmíněn snížením volné energie. V roztocích nenasycených nebo nasycených znamená vznik zárodku značné zvýšení volné energie, takže jakékoliv seskupení částic rozpuštěné látky se ihned rozpadá. Nukleace a stabilní zárodky vznikají pouze v přesycených roztocích.

16 Stabilizace nanočástic Nanočástice v přesyceném roztoku agregují (shlukují se) nebo nekontrolovatelně rostou redukce stabilizace Stabilizace elektrostatická: Anionty a kationty z roztoku obalí nanočástici a Coulombovské repulze zabrání agregaci Stabilizace sterická: Adsorpce velkých molekul na povrchu částice (polymery, surfaktanty), Které zabrání agregaci

17 Kritický vliv podmínek přípravy na tvar a velikost nanočástic!!!!! Parametry ovlivňující tvar a velikost nanočástic připravených redukcí: koncentrace reaktantů, typ rozpouštědla, ph roztoků, teplota, reakční doba, rychlost míchání Další metody přípravy nanočástic. Elektrochemická (v elelektrolytu) Plazmové naprašování Laserová ablace.

18 Stabilizace nanočástic ukotvením na vhodný substrát Substráty: SiO 2, vrstevnatý silikát Nanočástice Ag na silikátu (montmorillonitu) Nanočástice CdS na silikátu (vermikulitu) Nanočástice TiO 2 na silikátu (kaolinitu) Velikost nanočástic se řídí kompatibilitou struktur substrátu a nanočástice

19 Proces syntézy ukotvených nanočástic: Redukce probíhá v roztoku za přítomnosti práškového nebo objemového substrátu Nanočástice rostou ukotvené na substrátu. V reakční směsi je: sůl kovu, solvent, redukční činidlo a substrát (práškový nebo objemový) Výhody této technologie : Jednoduchá příprava, levná!!!! Nanočástice stabilizované Možnost kontroly růstu pomocí vhodného substrátu Nanočástice ukotvené nepředstavují rizika při manipulaci, neuvolní se do životního prostředí Využití: Optoelektronické funkční jednotky Antibakteriální práškové materiály do nátěrových hmot na bázi silikátu s ukotvenými Ag nanočásticemi Samočistící fotokatalytické materiály pro nátěrové a stavební hmoty na bázi TiO2 nanočástic ukotvených na silikátu

20 Vrstevnaté silikáty jako substráty pro ukotvení nanočástic: Montmorillonit, Vermikulit, Kaolinit Si Al (Fe 3+,Fe 2+, Mg) Montmorillonit Si (Al) Mg 1nm (Fe 3+,Fe 2+, Al,Ti) (+) (-) Vermikulit Mezivrstevní kationty: Ca 2+, Na +, K + Mezivrstevní kationty: Mg 2+, Ca 2+, Na +, Pohled shora na silikátovou vrstvu montmorillonitu a vermikulitu Důležitý parametr: Náboj vrstev, ten je různý pro různé typy silikátů Požadavek: Adheze nanočástic k vrstvám

21 Příklady využití ukotvených nanočástic: Antibakteriální materiál vrstevnatý silikát/nanočástice Ag, nátěrové hmoty, čištění vody, biomedicinské využití Léčivo pro veterinární medicinuvrstevnatý silikát/nanočástice ZnO Materiál pro diagnostiku - kontrastní látka pro magnetickou rezonanci vrstevnatý silikát/magnetické nanočástice Fe 2 O 3 Fotokatalyzátor pro samočistící nátěrové a stavební hmoty vrstevnatý silikát /nanočástice TiO 2 Katalyzátory Optoelektrické funkční jednotky HRTEM snímek nanočástice Ag uktovené na silikátu - montmorillonitu Polovodičové krystalické nanočástice GeSi na SiC substrátu

22 Antibakteriální nanokompozit Ag nanočástice/silikát Výchozí materiál prekurzor: AgNO 3 ; Solvent: voda; Silikát: montmorillonit, kaolinit, vermikulit Syntéza: Práškový silikát je dispergován ve vodném roztoku (AgNO 3 ) a míchán 24 hod, Pak následuje odstranění kapalného podílu v roztoku, promývání destilovanou vodou a sušení na 80 C. Na silikátových částicích 40 vyrostou nanočástice stříbra cca 4-8 nm podle podmínek přípravy. HRTEM snímek nanočástice Ag uktovené na silikátu - montmorillonitu Testy antibakteriální aktivity nanokompozit má větší aktivitu než čisté práškové stříbro

23 Samočistící fotokatalytický materiál: Vrstevnatý silikát/nanočástice TiO2 Nanočástice TiO 2 na silikátu (kaolinitu) Příprava: Hydrolýza vodní suspenze silikátu (kaolinitu ) a Titanylsulfátu TiOSO 4. V prvním kroku se práškový vzorek silikátu smísil s titanyl sulfátem a suspenze se promíchávala. Ve druhém kroku probíhala hydrolýza v uzavřené skleněné reakční nádobě za stálého míchání při 95 C. Ve třetím kroku byl odstraněn ze vzorku kapalný podíl a následovalo promývání a sušení vzorku. Takto připravený vysušený vzorek se pak kalcinoval při zvolených teplotách, nejčastěji na teploty 400 C. Vzorek betonu s fotokatalytickým nanokompozitem na bazi kaolinit/tio 2 (nanočástice TiO 2 ukotvené na kaolinitu) Test fotokatalytické aktivity : dva bločky nabarvené Rhodaminem B Vzorek v temnu Vzorek po UV osvitu 365nm 3 hod

24 Princip fotokatalýzy Fotokatalýza je záležitost povrchů Princip samočistících povrchů O 2 Význam šířky zakázaného pásu Redukce O 2 O - 2 O - 2 Superoxidový anion radikál O 2 Oba radikály vysoce reaktivní rozkládají organické molekuly CO 2 + voda OH Hydroxylový radikál OH Oxidace H 2 O OH H 2 O

25 Fotokatalýza nanočástic TiO 2 je záležitost povrchů Příprava fotokatalytického materiálu úsilí o co největší povrchy : Koloidní částice přímo do nátěrových hmot, opalovacích krémů Vhodnou matricí jsou vrstevnaté silikáty kaolinit, monmorillonit Jsou přívětivé k životnímu prostředí (smekta) montmorillonit kaolinit

26 Nanočástice oxidů železa: Fe 2 O 3 a Fe 3 O 4 Nanočástice oxidů železa je možné využít v medicíně při magnetické rezonanci,léčbě rakoviny, selektivní přenos léčiv, magnetická záznamová media, plynové senzory, nebo v průmyslu pro kapaliny s regulovatelnou viskozitou, při katalýze průmyslově významných chemických reakcí.. Magneticky kontrolovaný přenos léčivých látek, navázaných na povrchu nanočástic, do míst zasažených nádorem, kde je následně nesená léčivá látka uvolněna. Léčení rakoviny. Magnetické částice jsou zavedeny do krve a magnetickým polem jsou navedeny do oblasti, která je rakovinou postižena. Tyto částice jsou posléze vystaveny působení střídavého vnějšího magnetického pole, které zapříčiňuje jejich neustálou remagnetizaci, při níž se uvolňuje teplo v důsledku hysterezních ztrát. Teplota okolí nanočástice se tak zvětšuje, což vede k nekróze rakovinových buněk při určité teplotě (obvykle 42 C). nanoroboti.

27 Nanočástice v optoelektronice - Kvantové tečky Kvantová tečka quantum dot, nanočástice polovodiče 30 nm a výšce 8 nm. Vzhledem k malému počtu atomů se zde uplatňují kvantové jevy, tj. elektrony v kvantové tečce mohou nabývat pouze diskrétních hodnot energie.kvantové tečky se využívají ve speciálních součástkách, které jsou schopny pracovat s jednotlivými elektrony či fotony. Vrstva kvantových teček z materiálu InAs, zobrazená metodou AFM. (Atomic force microscopy mikroskopie atomárních sil) Využití optických vlastností Q-dots Emitují se jednotlive fotony po sobě a ne ve shlucich jako u laserů. Emisi jednotlivych fotonů lze řidit jemnými proudovymi pulsy až do frekvence 200 MHz.

28 Zdravotní rizika nanočástic: Citát z webu Institutu experimentální medicíny: Vedle úmyslně vyráběných nanomateriálů jsou tudíž v České republice zvláště významným problémem nechtěné nanočástice ze spalovacích procesů, průmyslové exhalace, nanočástice z automobilových emisí a též lokálních topenišť na pevná paliva. Zmatení pojmů nanočástice a nanomateriál Nanomateriál není problém pro ŽP Nanočástice, nanotrubky: Azbest, uhlíkate nanotrubky, TiO 2 nanotrubky. Prokázané škodlivé účinky na tkáně..a na DNA Bezpečné nanotechnologie ukotvení nanočástic na vhodné nosiče.. Nanostruktury umělé struktury vytvořené manipulací na nano-úrovni, Tým Kena Donaldsona z Edinburghské univerzity testoval na laboratorních potkanech vliv nanočástic mnoha různých materiálů. Zánětlivou reakci v plicích zaznamenali při použití čtyř typů nanočástic, konkrétně šlo o oxidy CeO2, ZnO, CuO a NiO. Tisková zpráva: NANODERM: Kvalita pokožky jakožto bariery vůči ultrajemným částicím. Zjistilo se, že produkty obsahující nanočástice TiO 2 jako součást opalovacích krémů nepředstavují riziko pro zdravotní stav pokožky. Doc. RNDr. Jana Kukutschová PhD - expert přes zdravotní rizika nanočástic v ČR Není vypracovaná metodika pro hodnocení rizik nanočástic

29 Příprava nanovláken - elektrospinning Princip: roztok polymeru je udržován u ústí kapiláry silami povrchového napětí. Vložímeli dostatečně silné elektrické pole, začne se roztok u ústí kapiláry protahovat a vytváří tzv. Tayloruv kužel. Síla elektrického pole překonává síly povrchového napetí a z vrcholu kužele vytryskne tenký pramínek kapalného polymeru, který se na cestě ke kolektoru vysuší a ztuhne. Tryska Zdroj VN Roztok, tavenina polymeru Taylorův kužel Polymerní vlákno Kolektor Náboj, který vytahovaná hmota nese, a který má stejnou polaritu jako je náboj kapiláry, je pak vybit na kolektoru, který zpravidla bývá uzemněn.

30 Parametry ovlivňující tloušťku a morfologii nanovlákna: Taylorův kužel koncentrace polymeru, charakter polymeru a jeho molekulová hmotnost, viskozita roztoku typ rozpouštědla a jeho vlastnosti, prítomnost solí, povrchové napetí roztoku polymeru, napetí mezi elektrodami a charakter elektrického pole, vzdálenost trysky a kolektoru, prutoková rychlost roztoku polymeru, teplota a vlhkost prostředí, Nanovlákenný materiál na kolektoru

31 První patent v roce 1902 a - sprayování v elektrickém poli. V roce 1934 byl světu poprvé představen tzv. elektrospining, umožnující tvorbu jednotlivých nanovláken. Technologie Nanospider umožňuje průmyslově vyrábět nanovlákna o průměru nm. Technologii, založenou na nanospideru vynalezl v roce 2003 profesor Oldřich Jirsák na Katedře netkaných textílií TU Liberec. Nanospider je založen na objevu, že je možné vytvořit Taylorův kužel a následný proud hmoty nejen z vrcholu kapiláry, ale také z tenké vrstvy roztoku polymeru. Na rozdíl od ostatních metod nepoužívá Nanospider žádných trysek ani kapilár pro tvorbu vláken, ale jednou z možností je válec částečně ponořený v roztoku polymeru..

32

33 Válec se otáčí kolem své osy a přitom se na jeho povrchu vytváří tenký film roztoku polymeru. V horní úvrati rotačního pohybu válce, což je současně místo s nejnižší vzdáleností od kolektoru protielektrody, se v důsledku maximální intenzity elektrického pole začnou vytvářet mnohačetná ohniska Taylorových kuželů, která následné vyústí v proces zvlákňování. Taylorovy kužele a následně proudy hmoty jsou vytvářeny v husté síti pokrývající horní část válce. Tím je dosaženo vysoké výrobní kapacity zvlákňovaní hlavy Nanospideru.

34 Možnosti technologie Nanospider: použití širokého spektra ruzných polymeru, materiál s různými vrstvami obsahující nanovlákna o různých parametrech vrstvy s nanovlákny s různými plošnými hmotnostmi a objemovými hustotami, použití ruzných podkladových (nosných) materiálu. Hlavní výhody technologie Nanospider: vysoká výrobní kapacita, jednoduchá údržba a energeticky efektivní výroba Laboratorní nanospider Průmyslová linka

35 Efekt vzdálenosti elektrod pro napětí 90 kv 15 cm 30 cm S rostoucí vzdáleností klesá průměr vlákna, klesá počet poruch a roste homogenita

36 Využití nanovlákenných textilií: Filtrace nanoporozita čističky vzduchu, odpadnich vod, v potravinářství. Bariérové textilie nepropustné pro mikroorganismy, ale propustné pro vzduch : Krytí ran, popálenin Tkáňové inženýrství - podklad pro pěstování tkání

37 2D nanostruktury: Nanopovlaky a nanovrstvy Pro řadu aplikací nepotřebuji vytvářet 3D nanostruktury, protože příslušné procesy jsou záležitostí povrchu : fotokatalýza, katalýza, biocidní aktivita antibakteriální a biocidní schopnosti (inhibice zarůstání biofilmem.), antikorozní vlastnosti a chemická ochrana, fotoluminiscence, biokompatibilita (implantáty).. X Příklady aplikací pro 3D - funkční nanostruktury - selektívní sorbenty, nosiče lékových forem pro selektívní transport léčiva v organismu, atd

38 Technologie nanopovlaků a nanovrstev: Chemické depozice: chemical bath deposition, dip coating, spin coating, Dip coating Spin coating Tenká vrstva na tvrdé podložce se konstantní rychlostí vytahuje z roztoku Kapka roztoku dopadá na rotující kotouč

39 CVD - Chemická depozice z plynné fáze Chemical Vapor Deposition Substrat je vystaven proudu jednoho nebo vice těkavych prekurzorů, které vytvářejí vrstvu na povrchu substrátu. Pracovní plyny Směs chemicky reaktivních plynů zahřátá na vysokou teplotu se přivádí do depoziční komory vysoká teplota způsobuje disociaci molekul a podporuje vzájemnou chemickou reakci plynných složek. Vrstva vzniká na povrchu substrátu.

40 PVD- Fyzikální metoda depozice - Physical Vapour Deposition (PVD) Chemická metoda depozice vrstev CVD využívá pro depozici směs chemicky reaktivních plynů zahřátou na vysokou teplotu a reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi a vrstva vzniká na povrchu substrátu heterogenní reakcí. Fyzikální metoda depozice vrstev PVD technologie je založena na fyzikálních principech, odpaření nebo odprášení materiálů obsažených ve vrstvě (např. Ti, Al, Si, Cr, atd.) a jejich následné nanesení na substrát. Způsob odprášení při PVD: Vysokoteplotní odpaření ve vakuu pomocí odporového ohřevu Bombardování svazkem elektronů Bombardování ionty pracovního plynu Odprášení pomocí pulzů laserového svazku Materiál odprášen z pevného terče Vysoké vakuum v depoziční komoře

41 Plazmové technologie Plazma - obsahuje ionty, elektrony, případně neutrální atomy a molekuly. Jak vzniká?? Ionizací plynu v silném elektrickém poli. Jak působí na povrchy materiálů??? Při kontaktu s povrchem materiálů je plazma vysoce aktivní nabité částice urychlené v elektrickém poli dopadají na povrch modifikuji chemické složení, vytváří funkční skupiny povrch materiálů mění vlastnosti - mění hydrofobicitu povrchů, chemickou reaktivitu, adhezní vlastnsoti, povrch snáze přijímá lepidla, inkousty, barvy, atd. ale hlavně nanostruktury vytvářené na površích.

42 Plazmové technologie PECVD (PACVD) plazma enhanced CVD (plazma assisted CVD) - pracovní plyn je zionizován doutnavým (DC) nebo radiofrekvenčním výbojem (RF), ionizace podporuje chemické reakce, plazma umožńuje snížit teplotu substrátu. K chemickým reakcím dojde při nižších teplotách, než u CVD.

43 FBR reaktor - Fluidized bed reactor vznosový (fluidní) reaktor Slouží k depozici nanovrstev na práškové materiály Kapaliný nebo plynný materiál, který se deponuje v nanovrstvě na práškové částice Proces může probíhat v plazmovém výboji

44 Využití nanovrstev: ochranné povlaky antikorozni, antiadhezni. funkční nanovrstvy (hydrofilní, hydrofobní, biocidní, katalytické, fotokatalytické (samočistící), funkční jednotky pro optoelektroniku.. Modifikace povrchů oxidace, depozice nanočástic a nanotyček, nanokompozitních vrstev.

45 Nanovrstvy a plazmové technologie na PřF UJEP Plazmové reaktory v různých konfuguracích Magnetrony (RF, DC, pulzní) FBR Fluid bed reactor plazmová depozice na práškové substráty Iontové dělo pro modifikaci povrchů

46 Diagnostika nanovrstev a nanopovrchů X-ray diffraction RTG difrakce SIMS surface analysis (secondary ion mass spectrometry), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy ESCA) for surface analysis Electrokinetická and voltametrická analýza měření zeta potenciálu - charakterizace adhezních vlastností Zeta sizer měření velikosti a distrubuce velikosti nanočástic Spectroscopické metody atomová absorpční, emisní, IR and fluorescenční spektroskopie AFM a SEM mikroskopie

47 Zdroje a doplňující literatura: 1. Nanomaterials and nanochemistry Catherine Bréchignac, Philipe Houdy, Marcel Lahmani, editorsr, Springer,2006, ISBN Nanotechnology Science, Innovation and Opportunity, L.E. Foster, Pearson Education. Inc. 2006, ISBN: Nanotechnology, basic science and emerging technologies, 2002, ACRC company, K. Kannangara, G. Smith, M Simmons, B. Raguse K.L. Choy: Chemical vapour deposition of coatings Progress in Materials Science 48 (2003) Shinsuke Mori and Masaaki Suzuki : Non-Catalytic, Low-Temperature Synthesis of Carbon Nanofibers by Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition Nanotechnology and nanomaterials,» Nanofibers book edited by Ashok Kumar, ISBN M.Hartman, K. Svoboda, O. Trnka, Z. Beran: REAKTORY S CIRKULUJÍCÍ FLUIDNÍ VRSTVOU Chem. Listy 93, (1999) 12.Jonáš Tokarský, Pavla Čapková, David Rafaja, Volker Klemm, Marta Valášková, Jana Kukutschová, Vladimír Tomášek: Adhesion of silver nanoparticles on the clay substrates; modeling and experiment. Applied Surface Science (2009), doi: /j.apsusc ISSN: Jonáš Tokarský, Pavla Čapková, Volker Klemm, David Rafaja, Jana Kukutschová: Adhesion od silver nanoparticles on the montmorillonite surface. Journal of Physics and Chemistry of Solids (2009), doi: /j.jpcs Kutlakova, KM ; Tokarsky, J ; Kovar, P ; Vojteskova, S ; Kovarova, A ; Smetana, B; Kukutschova, J ; Capkova, P ; Matejka, V.:Preparation and characterization of photoactive composite kaolinite/tio(2) JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS Vol. 188 (2011)