NTI / ÚSM Úvod do studia materiálů Rozdělení materiálů Vztah struktury a vlastností materiálů Jakub Hrůza Připraveno s využitím skript Úvod do studia materiálů,prof. RNDr. Bohumil Kratochvíl, DSc., Prof. Ing. Václav Švorčík, DrSc., Doc. Dr. Ing. Dalibor Vojtěch, VŠCHT, Praha 2005
Rozdělení materiálů: 1. Plasty a kaučuky (obvykle syntetické organické sloučeniny na bázi uhlíku) 2. Keramika a sklo Keramika: materiály na bázi jílových minerálů, živců, oxidu křemičitého, hlinitého, titaničitého a dalších sloučenin. Sklo: materiály vyráběné především z oxidu křemičitého, uhličitanů, oxidů, halogenidů a dalších. anorganická pojiva (cement, vápno, sádra aj.) 3. Kovy Železo, neželezné kovy, slitiny 4. Kompozitní materiály Vícesložkové materiály, obvykle složené ze spojité části (matrice) a výstuže. 5. Ostatní materiály - Anorganická a organická pojiva (cement, vápno, sádra, asfalt, klih a další) - Papír - Dřevo - Přírodní organické látky (kůže, rohovina, srst ) - Minerály
Historie materiálů Výroba skla Předchůdce papíru Výroba papíru Výroba tkaného textilu Výroba šňůr Výroba keramiky Využití mědi Využití železa Výroba hliníku, oceli, polymer. látek Výužití rtuti Využití bronzu
Struktura materiálů Vedle chemického složení právě struktura materiálů určuje výsledné vlastnosti. Úrovně struktury: 1. Elektronová struktura (umístění elektronů) 2. Molekulová (atomová) struktura (geometrie molekuly, atomu) 3. Krystalová struktura (krystalické, nebo nekrystalické uspořádání molekul) 4. Mikrosktruktura (Složení, objemový podíl jednotlivých fází z nichž se materiál skládá, tvar, velikost, orientace krystalických zrn, hranice mezi zrny )
1. Elektronová struktura zahrnuje prostorové a energetické rozložení elektronů v pevné látce a jejich vzájemné interakce. Princip obecného, tzv. pásového (zónového) modelu vychází z existence energetických pásů (stavů) v pevné látce, které jsou pro elektrony buď dovolené nebo zakázané. Dovolené energetické pásy se střídají s pásy zakázanými, jejich šířka se liší pro různé látky. Vznik molekulových orbitalů(a), závislost energie na meziatomové vzdálenosti (b), energetický pás (c)
Uplatnění energetických pásů se uplatňuje zejména při vysvětlení vlastností vodičů, polovodičů a izolantů: Nejvýše obsazený dovolený pás se nazývá valenční a nejnižší neobsazený pás je vodivostní. Mezi pásem valenčním a vodivostním je pás zakázaný. Rozdíl mezi kovy, polovodiči a izolanty spočívá v obsazení valenčního a vodivostního pásu a v šířce zakázaného pásu. U kovů již vlivem velmi slabého vnějšího elektrického pole přeskočí elektrony valenčního pásu úzký zakázaný pás do vodivostního pásu, kde jsou urychleny a přenášejí náboj jedním směrem. U izolantů je valenční pás zcela zaplněn a od vodivostního pásu oddělen širokým zakázaným pásem, který jsou elektrony schopné přeskočit jen při vysokém (průrazném) napětí. V případě polovodičů lze šířku zakázaného pásu ovlivnit teplotou, tlakem, zářením apod (více viz kapitola Struktura, vlastnosti a zpracování kovů). Obsazení valenčního a vodivostního pásu elektrony: a alkalické kovy, b kovy alkalických zemin, c - izolanty
2. Molekulová (atomová ) struktura Stavebními jednotkami pevných látek jsou atomy a molekuly. Typickou atomovou strukturu mají kovy a slitiny, které se skládají z izolovaných atomů. Stavebními jednotkami některých prvků jsou atomové klastry (např. u boru). Molekulová struktura se vyskytuje u některých anorganických (např. I2, H2O, NH3) a všech organických a organometalických sloučenin. Porovnání řádkovací tunelové mikroskopie (nahoře) k nekontaktní mikroskopii atomárních sil (uprostřed). Zdroj: Lawrence Berkeley National Laboratory News 30.5. 2013, Science Express 30.5. 2013
Vazby mezi atomy, nebo molekulami: O chemických vazbách mezi atomy, nebo molekulami hovoříme v případě pevné fáze látky. Z energetického hlediska je pevná fáze rovnováhou mezi vazebnými silami přitažlivými a odpudivými (pevné látky jsou jen nepatrně stlačitelné). Pevnost vazeb a tedy i pevné látky je dána kohezní (mřížkovou) energií (energie potřebná k rozložení vazeb jednotkového množství látky). Pevné látky mohou být pojeny jedním typem vazby (diamant), nebo více typy (grafit). Typy chemických vazeb pevných látek
Iontová vazba - jednotlivé atomy přijímají nebo odevzdávají elektrony za vzniku iontů. Je založena na elektrických silách působících mezi ionty. Kovalentní vazba - jednotlivé atomy se podělí o společné elektrony - vazba je tvořena společnou dvojicí elektronů, tzv. elektronový pár a) Polární b) Nepolární Kovová vazba - spočívá ve společném sdílením všech valenčních elektronů, které tvoří takzvaný elektronový plyn.
3. Krystalová struktura Krystalovou strukturou je míněno prostorové uspořádání atomů, nebo molekul do větších celků buď uspořádaných (krystalické látky), nebo neuspořádaných (amorfní látky). Z energetického hlediska je krystalické uspořádání výhodnější než amorfní, proto je pro většinu pevných látek přirozené. Amorfní látky vznikají např. při rychlém ochlazení taveniny, kdy částice nemají dostatek času k vytvoření krystalu. 3.1 Krystalické látky V krystalech jsou atomy (molekuly) uspořádány do pravidelné krystalové struktury, která je trojrozměrně periodická na dlouhou vzdálenost. Pro základní popis používáme ideální krystal, tedy neporušenou nekonečně opakovatelnou strukturu. V reálném světě není znám žádný krystal bez defektu. Jednotlivé atomy, nebo molekuly se mohou podle podmínek krystalizace skládat do odlišných krystalových struktur = Polymorfismus. Ideální krystalová struktura je tvořena hmotnou bází = nejjednodušší motiv, který se opakuje (atom, skupina atomů, molekula, několik molekul apod.) Prostorovou mřížkou, která určuje umístění jednotlivých hmotných bází. Hmotná báze je v mřížce nahrazena bezrozměrným mřížkovým bodem.
Vzájemné uspořádání uzlů v mřížce je určeno elementární buňkou. Rozměry elementární buňky, délky hran a,b,c a jimi sevřené úhly α,β,γ, se nazývají mřížkové parametry. Ideální krystalovou strukturu si tedy můžeme představit jako nekonečnou stavbu vybudovanou z cihel (elementárních buněk), které mají neměnný hmotný obsah a jeho prostorové uspořádání. Pro určení krystalové struktury je vhodné vyjít z její symetrie určení 7 základních krystalografických soustav a 14 Bravaisových mřížek. Prostorová mřížka a množina vektorů {Ti } (a), elementární buňka a mřížkové parametry (b)
Reálné krystaly Naprostou většinu fyzikálních a chemických vlastností krystalických materiálů nelze vysvětlit modelovou představou ideálního krystalu. Musíme vzít v úvahu reálné poruchy (defekty) krystalové struktur. Pro kvalitní krystaly je množství poruch do 1%, u ostatních jednotky procent. Poruchy můžeme dělit na: 1. Bodové: vakance (chybějící atom), intersticiál (atom vmezeřený do mimouzlové polohy), substituce (záměna atomu) a adice(záměna vmezeřeného atomu). 2. Čárové: dislokace 3. Plošné: povrch, neboli fázové rozhraní krystalu. Zde se uplatňují mezipovrchové síly, katalytické procesy atd. 4. Objemové: mikrodutinky, mikrotrhlinky, póry. Vznikají spojováním bodových, nebo čárových poruch a znamená vlastně jinou fázi.
3.2 Nekrystalické (amorfní) látky Struktura látek nekrystalických je neuspořádaná a tudíž neperiodická, resp. periodická jen na krátkou vzdálenost (zhruba do 50 Å). Pojmy geometrie a symetrie struktury zde nemaji význam. Zatímco látky krystalické vykazují anizotropii vlastností, což znamená, že hodnota fyzikální vlastnosti závisí na směru, ve kterém ji v krystalu měříme, látky nekrystalické jsou izotropní. Při zahřívání nekrystalické pevné látky (např. skla) dochází k jejímu postupnému měknutí, protože nejslabší vazby se přerušují při nižší teplotě než vazby ostatní. Nekrystalická forma pevné látky je vždy nestabilním nebo metastabilním stavem. To znamená, že např. při zvýšení teploty může dojít k přechodu ze stavu nekrystalického do krystalického. K samovolnému opačnému přechodu nikdy nedojde.
4. Mikrosktruktura Mikrostruktura je vlastnost polykrystalického materiálu. Velikost zrn v mikrostruktuře kolísá od mikroskopických rozměrů (viz nanomateriály), až k zrnům dobře viditelným pouhým okem. Uspořádání zrn v mikrostruktuře je obecně statisticky náhodné. Pokud dochází k přednostní orientaci zrn v určitém směru, hovoříme o textuře materiálu Různé typy mikrostruktury. a) mikrostruktura s různě velkými, příp. stejnými zrny b) mikrostruktura s texturou c) mikrostruktura s malými póry d) mikrostruktura s póry velikosti zrna e) mikrostruktura o dvou fázích, krystalické a amorfní f) mikrostruktura, ve které krystalická zrna nemají těsnou hranici
Nanomateriály materiály mění dramaticky svoje vlastnosti, když stavební částice nabývají rozměrů mezi 1 100 nm. Takové materiály se nazývají nanostrukturované resp. krátce nanomateriály. Svými strukturními rysy leží nanomateriály mezi atomy, resp. jejich klastry a makroskopickými materiály, ovšem svými vlastnostmi jsou unikátní a proto jsou v posledních letech velmi podrobně studovány. Nanočástice oxidu železa užívané pro hypertermii
Měrná plocha (m2/g) Struktura a vlastnosti materiálu Charakteristické vlastnosti nanomateriálů: 1. Vlastnosti materiálů jsou určovány principy kvantové mechaniky. Příkladem je elektrická vodivost, barva, magnetické vlastnosti apod. 2. Pro přípravu a manipulaci s nanomateriály je potřeba specifických technik. 3. Výrazně se projevuje vliv velkého specifického povrchu. 15 % atomů tvoří povrch pro 10 nm krystal, u klasických struktur jsou to zlomky procent. 6 000 5 000 5 454,5 Měrný povrch vláken a částic v závislosti na jejich velikosti 4 000 3 000 částice vlákna 2 000 1 000 545,5 54,5 5,5 0,5 0,05 0 0,001 0,01 0,1 1 10 100 Průměr vláken/částic (µm)
20 µm Struktura a vlastnosti materiálu Druhy nanomateriálů: - Nanočástice 0-D Využívá se zejména velkého měrného povrchu pro katalytické účinky. - Nanovlákna 1-D Mohou být použity jako spojovací členy, nebo jako vlákenná síť s velkým povrchem. Příkladem jsou nanovlákenné scaffoldy, nebo nanovlákenný nosič nanočástic. - Nanovrstvy 2-D Tenké povrchy mohou měnit vlastnosti makroskopických materiálů pomocí malého množství drahých, nebo obtížně dostupných materiálů. - Nanostrukturované kristality 3-D Příkladem jsou uhlíkové nanotrubičky použitelné v elektronice.
Aplikace nanomateriálů (zdroj: Filipová, Z., Kukutschová, J., Mašláň, M.: Rizika nanomateriálů. Univerzita Palackého v Olomouci, ISBN 978-80-244-3201-4) Katalytické látky používané při chemických procesech, čištění plynů a kapalin Polovodičové struktury Biomedicína - transport látek skrz tkáně (transport léčiv, detekčních látek, apod.) Regenerativní medicína - hojení ran, tkáňové inženýrství Potravinářství obalové materiály, aditiva v potravinách Filtrace vody a plynů Miniaturizace senzorů Fotonika Úpravy povrchů (antimikrobiální, hydrofobní, antikorozní.) Rozvoj syntetické biologie
Rizika nanomateriálů a stav legislativy (zdroj: Filipová, Z., Kukutschová, J., Mašláň, M.: Rizika nanomateriálů. Univerzita Palackého v Olomouci, ISBN 978-80-244-3201-4) Rizika: Vyšší schopnost transportu - pronikání skrz jednotlivé tkáně i buňky, obtížné zachycení. Vyšší reaktivnost daná vyšším povrchem. Nepředvídané fyzikální a chemické vlastnosti. Stav legislativy Pro nanomateriály doposud platí bezpečnostní standardy jako pro klasické chemické látky, které vykazují mnohdy nižší nebezpečnost pro zdraví a životní prostředí, už vlivem velikosti částic v jakých se nacházejí. Doposud nejsou dostupné informace o dlouhodobých účincích vyvolaných expozicí nanomateriálům a tyto účinky jsou v této fázi spíše na úrovni predikcí platí princip předběžné opatrnosti. V rámci EU je připravována přesná definice nanomateriálů zahrnující rozměry, tvar i velikost povrchu