Mezikrystalová koroze 1. Úvod Mezikrystalová koroze je formou nerovnoměrného korozního napadení, které se projevuje především u korozivzdorných ocelí po tepelném zpracování, při němž na hranicích zrn vznikají oblasti ochuzené o chrom. Kovový materiál korodující mezikrystalově ztrácí mechanickou pevnost, přičemž nemusí docházet k pozorovatelné vzhledové změně. V případě austenitických korozivzdorných ocelí, u kterých k tomuto typu napadení dochází nejčastěji, dochází v oblasti teplot 425-815 C k precipitaci Cr 23 C 6. Chrom obsažený v této fázi je během precipitace difuzí transportován ( vycucnut ) z jejího okolí - dochází k výraznému snížení obsahu chromu v okolní struktuře. Pokud dojde ke snížení obsahu chromu pod 12%, materiál se obtížněji pasivuje, a může aktivně korodovat. Tento děj je dále zhoršován odlišnými elektrochemickými vlastnostmi základního materiálu a ochuzené oblasti. Celý tento systém se chová jako makročlánek s malou anodou (ochuzená oblast se sníženým obsahem Cr) a velkou katodou (základní materiál s normálním obsahem Cr). Toto uspořádání výrazně urychluje rozpouštění ochuzených oblastí. K precipitaci těchto karbidů dochází přednostně na hranicích fází - hranicích zrn a dále i na rozhraních dvojčat. Tento děj je řízen termodynamicky - na rozhraních je pro vznik karbidů zapotřebí menší energie než uvnitř struktury materiálu. Obr. 1: Mechanismus zcitlivění Jak již bylo zmíněno, tento typ napadení vzniká po nevhodném tepelném zpracování vysokolegovaných ocelí (musí obsahovat legury, které tvoří precipitáty a zároveň ovlivňují korozní odolnost materiálu). Nejčastější příčinou bývá svařování, případně expozice při vysoké teplotě, nejčastěji v elektrárnách. Při svařování dochází ke vzniku ochuzené oblasti na hranici svaru a základního materiálu. Uvnitř svaru, tedy v oblasti, kde je při svařování kov v kapalné formě ke zcitlivění nedochází - díky rychlému
odvodu tepla není materiál v kritické oblasti teplot dostatečně dlouhou dobu aby došlo k precipitaci. Mimo svar zase teploty nedosahují teplot nezbytných pro precipitaci (vznik nových fází). Na rozhraní těchto dvou oblastí ale velmi často vzniká úzká oblast s nízkým obsahem chromu. Toto může vést k takzvanému nožovému napadení. Při expozici v elektrárně dochází k zcitlivění celého materiálu oproti svařování, kdy dochází k zcitlivění pouze v okolí svaru, dochází v tomto případě k zcitlivění hranic zrn v celém materiálu. Vzhledem ke konstantní teplotě dochází po nějaké době k tzv. vyléčení materiálu díky vysoké teplotě dochází ke snadnějšímu transportu atomů difuzí a postupem času tedy dochází k vyrovnání koncentrace chromu v celém materiálu a tedy i k vymizení zcitlivěných oblastí. Rychlost vzniku zcitlivění záleží na několika faktorech: teplotě, obsahu uhlíku a době expozice. Obrázek 1: Kinetika zcitlivění austenitických vysokolegovaných ocelí v závislosti na teplotě, obsahu uhlíku a době expozice Jak již je patrné z předchozího grafu, mezi základní metody prevence proti mezikrystalové korozi patří především snížení obsahu uhlíku a zamezení expozici oceli v teplotní oblasti, kde dochází ke zcitlivění. Snížení koncentrace uhlíku ve struktuře spočívá obvykle v jemnější rafinaci oceli (probublávání kyslíkem v kyslíkovém konvertoru, popř. vakuová rafinace). Třetí způsob spočívá v přídavku dalšího legury do oceli, která má větší afinitu k chromu, případně tvoří stabilnější karbidy než je karbid chromu takové oceli se nazývají stabilizované. Mezi takové legury patří především Ti a Nb, jejich množství je obvykle pětinásobkem hmotnostního procenta uhlíku v oceli (vychází ze stechiometrie a molárních hmotností + mírný přebytek). Při zahřátí na teploty okolo 1100 C dochází k rozkladu karbidů chromu na samostatné atomy díky jejich nízké tepelné stabilitě. Zároveň dochází při této teplotě ke vzniku karbidů titanu a niobu. Tím dochází k zreagování (vyvázání) volného uhlíku ve struktuře oceli a je tedy zabráněno zcitlivění. Pokud není dosaženo dostatečně vysoké teploty, vzniká ve struktuře opět karbid chromu a materiál je zcitlivěn. I při použití stabilizačních legur ovšem hrozí jisté nebezpečí legování titanem zhoršuje jejich odolnost proti vysokým teplotám (titan snadno reaguje s O 2 ) a v případě nedodržení správného postupu může dojít k mezikrystalovému napadení i přes přítomnost stabilizačních prvků nad teplotou 1250 C dochází k rozpuštění karbidu titanu i niobu, po rychlém ochlazení zůstávají obě tyto legury
v tuhém přesyceném roztoku. Zvýšení teploty na 425-815 C dochází k precipitaci karbidů chromu, k precipitaci karbidů titanu je tato teplota nedostatečná. Z tohoto důvodu a také proto, že u vysokolegovaných ocelí obvykle nejsou požadovány vysoké mechanické vlastnosti, je obvykle používáno častěji snižování uhlíku, které je navíc díky novým technologickým postupům poměrně snadné. Na obrázcích 2-4 níže jsou naznačeny různé mechanismy mezikrystalového napadení podle oxidační schopnosti prostředí. Nejčastější a zároveň nejnebezpečnější typ napadení je tzv. aktivní pasivní. V takovém případě je základní materiál pasivní, zatímco ochuzená ( zcitlivěná ) hranice zrna je aktivní, tedy koroduje vysokými korozními rychlostmi. Jedná se v podstatě o výše zmíněný typ makročlánku s velkou katodou (neovlivněné zrno) a malou anodou (zcitlivěné hranice zrn). Napadení hranic zrn je velmi rychlé, stejně jako s tím spojená ztráta mechanických vlastností. Obrázek 2: Mechanismus mezikrystalového napadení typu aktivní-pasivní Ke druhému typu napadení, tzv. pasivní-pasivní, dochází v prostředích, kde jsou základní materiál i ochuzené hranice zrn v pasivitě, tedy kryty stabilní vrstvou nerozpustných oxidů, zabraňujícím rozpouštění materiálu. Tento typ prostředí není příliš nebezpečný, působení ochuzených hranic jakožto makročlánku je minimální, a tím pádem i napadení materiálu a ztráta mechanických vlastností je mírná.
Obrázek 3: Mechanismus rozpouštění typu pasivní-pasivní K poslednímu typu napadení pasivní transpasivní snadněji u materiálů, u kterých některá z legur při vysokých potenciálech (= oxidační schopnost prostředí) může přecházet na vyšší oxidační stupeň. U nestabilizovaných ocelí jde o reakci Cr -> Cr 6+, u titanem stabilizovaných ocelí se jedná o oxidaci Ti -> Ti 4+. V takovém případě nedochází k napadení hranic zrn, ale přímo k vyleptávání karbidů titanu vyprecipitovaných na hranicích zrn (Viz Obrázek 4). Opět je zde výrazný vliv působení makročlánku mezi aktivně se rozpouštějícím Cr/Ti a pasivní ocelí.
Obrázek 4 Obrázek 5: Mechanismus rozpouštění typu pasivní-transpasivní 2. Cíl práce Srovnání různých materiálů s odlišnou tepelnou historií z hlediska citlivosti k mezikrystalovému napadení a jeho vliv na mechanické vlastnosti. 3. Potřebná zařízení + materiál 2 vzorky FeCr18Ni10 o neovlivněný po rozpouštěcím žíhání 1200 C/3 min, zakalen do vody o zcitlivěný 650 C/30 min, chlazen na vzduchu Erlenmayerova baňka 5l vzdušný chladič odměrný válec 100 ml odměrná baňka 1000 ml
měděné špony smirkový papír CuSO 4.5H 2 O; H 2 SO 4 ; HNO 3 ; aceton vařič svěrák, kladivo rukavice 4. Postup práce V kádince navažte 110g CuSO 4.5H 2 O, přidejte destilovanou vodu a nechte rozpustit (míchadlo), přídavek případně opakujte až do rozpuštění. Přidejte 100ml H 2 SO 4 (konc.) a převeďte do odměrné baňky (1 l). Oba vzorky osmirkujte z obou stran (zběžně), opláchněte vodou a odmastěte v acetonu. Na dno Erlenmayerovy (5 l) baňky nasypte vrstvu Cu špon, vložte oba vzorky a následně opět překryjte další vrstvou špon. Pokud jsou špony zašlé, omýt 10% HNO 3. Přidejte roztok a nasaďte chladič. Vařič zapněte na stupeň 6 a po dosažení varu stáhněte na 2,5. Prostředí a teplota je nastaveno tak, aby u zcitlivěných vzorků docházelo k mezikrystalovému napadení typu aktivní-pasivní (viz. Obrázek 5). Obrázek 6: Mechanismus rozpouštění typu pasivní-pasivní Expozice by měla trvat cca 24h. Po skončení expozice roztok opatrně slijte (v rukavicích, horké!), a 2x propláchněte baňku vodou. Špony i se vzorky vyklepněte do Büchnerovy nálevky, najděte vzorky, špony propláchněte vodou (zamezte zanesení odpadu šponami). Oba vzorky podrobte akustické zkoušce (pusťte je na dlaždičky a porovnejte zvuk). Následně je za pomoci kladiva ohněte ve svěráku o 90. Srovnejte výskyt trhlin na obou vzorcích. 5. Vyhodnocení naměřených dat (postup vyhodnocení) Vyhodnocení spočívá ve vyhodnocení výsledku akustické a ohybové zkoušky. 6. Protokol obsahuje (vypsat požadavky do bodů)
jména, kruh, datum konání, název práce zadání práce, popis experimentu fotografie ohnutých vzorků závěr 7. Kontrolní otázky Popište stručně mechanismus mezikrystalové koroze. Jaké znáte způsoby ochrany proti MKK? Jaké prvky se přidávají do stabilizovaných ocelí? Popište funkci těchto legur při ochraně. Jaký je rozdíl v působení roztoku Cu+CuSO 4 +H 2 SO 4 na zcitlivěný a nezcitlivěný vzorek?