Technická zpráva Vývoj metod hodnocení účinnosti inženýrských bariér Průběžná zpráva SÚRAO za rok 2002 Ústav jaderného výzkumu Řež a.s. Antonín Vokál a kolektiv Prosinec / 2002 Správa úložišť radioaktivních odpadů
t Formátování a korektury textů Správa úložišť radioaktivních odpadů, 2005
1 ÚVOD...6 2 STRUČNÉ SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ DOSAŽENÝCH V ROCE 2002...6 2.1 METODIKY HODNOCENÍ KOROZE (VÝSTUPY 7, 8, 9 A 14)...6 2.2 METODIKY HODNOCENÍ SORPCE...7 2.3 METODIKY HODNOCENÍ DIFÚZE...9 2.4 VÝZKUM A VÝVOJ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ ZDROJOVÉHO ČLENU...9 2.5 DATABÁZE FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH PARAMETRŮ INŽENÝRSKÝCH BARIÉR...10 2.6 SPOLEČNÝ EXPERIMENT S CEG...10 2.7 NÁVRH FYZIKÁLNÍHO MODELU MIGRACE RADIONUKLIDŮ...11 2.8 ZÁVĚR...11 3 LITERATURA...13 1 NÁZVOSLOVÍ...16 1.1 OBECNÉ TERMÍNY...16 1.2 DRUHY KOROZE...17 1.3 ZKOUŠENÍ KOROZE...18 2 NORMATIVNÍ ODKAZY...18 3 VŠEOBECNÁ USTANOVENÍ...19 4 TECHNICKÉ POŽADAVKY...20 5 ZKUŠEBNÍ VZORKY...21 6 KOROZNÍ PROSTŘEDÍ...21 7 POSTUP ZKOUŠKY...21 8 VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY...22 1 SESTAVA KOROZNÍHO MĚŘÍCÍHO SYSTÉMU FY GAMRY...25 1 NÁZVOSLOVÍ...31 1.1 OBECNÉ TERMÍNY...31 1.2 ELEKTROCHEMICKÉ TERMÍNY...32 2 NORMATIVNÍ ODKAZY, OSTATNÍ LITERÁRNÍ PRAMENY...36 3 TEORETICKÉ ZÁKLADY...36 4 TECHNICKÉ POŽADAVKY...37 EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ...37 5 ZKOUŠENÉ MATERIÁLY...39 6 KOROZNÍ PROSTŘEDÍ...39 7 POSTUP ZKOUŠKY...39 8 VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY...39 1 ÚVOD...46 1.1 CHEMIE TECHNECIA...47 1.2 CHEMIE RHENIA...49 1.3 CHEMIE JODU...51 2 SORPČNÍ VLASTNOST PŘÍRODNÍCH SORBENTŮ...52 2.1 SORPCE TECHNECIA NA PŘÍRODNÍCH SORBONTECH...52 2.2 SORPCE JODU...54 1
3 CHARAKTERIZACE METODIK STANOVENÍ ZÁCHYTU TECHNECIA A JODU NA BENTONITECH...58 3.1 SORPCE TECHNECIA...58 3.2 SORPCE JODU...61 4 LITERATURA...64 MODELOVÉ SORPČNÍ EXPERIMENTY KINETIKA SORPCE RHENIA...68 4.1 SYNTETICKÁ PODZEMNÍ VODA...68 4.2 PEVNÁ FÁZE:...69 4.3 SORPČNÍ EXPERIMENT:...71 4.4 MĚŘENÍ PH:...72 4.5 STANOVENÍ MĚRNÉ VODIVOSTI:...72 4.6 STANOVENÍ KONCENTRACE NA, K, CA, MG, FE:...73 4.7 STANOVENÍ KONCENTRACE CL -, SO 4 2-, NO 3 -, CO 3 2- :...74 4.8 STANOVENÍ KONCENTRACE REO 4 - :...75 4.9 KINETIKA SORPCE RHENIA PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R...78 4.10 KINETIKA SORPCE RHENIA PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, GRANULE (POMĚR 10:1) 80 4.11 KINETIKA SORPCE RHENIA PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, DRCENÉ (POMĚR 10:1) 82 4.12 KINETIKA SORPCE RHENIA PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, DRCENÉ (POMĚR 50:1) 84 KINETIKA SORPCE RHENIA PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R+FESO4 (POMĚR 10:1)...87 5 ZÁVĚRY...89 NÁVRH METODY...92 1 SORPCE STUDOVANÝCH SLOŽEK PŘI DÁVKOVÉ METODĚ KONTAKTU VODNÉ A PEVNÉ FÁZE...92 1.1 ZÍSKÁNÍ A ZPRACOVÁNÍ VSTUPNÍCH SUROVINY PRO SORPČNÍ EXPERIMENTY...92 1.1.1 Syntetická podzemní voda...92 1.1.2 Reálná podzemní voda...92 1.1.3 Geologický materiál...93 1.2 SORPČNÍ EXPERIMENTY...94 2 ZÁVĚR...95 1 ÚVOD...97 2 ROZBOR DANÉ PROBLEMATIKY...98 2.1 NÁSTIN MECHANISMŮ SORPCE/DESORPCE...98 2.2 POTŘEBNÁ EXPERIMENTÁLNÍ DATA...99 2.3 DISKUSE VOLBY A VÝZNAMU VSTUPNÍCH DAT...100 2.3.1 Závislost Kd = f(ph) volba intervalu ph...100 2.3.2 Závislost K d = f(ph) vliv iontové síly...101 2.3.3 Závislost K d = f(ph) vliv parciálního tlaku CO 2...102 2.3.4 Závislost K d = f(ph) vliv dalších reakčních podmínek...102 2.3.5 Titrační křivka pevné fáze (bentonitu, apod.)...102 2.3.6 Měrný povrch pevné fáze...102 2.3.7 Koncentrace povrchových funkčních skupin...103 2.3.8 Složení fází...103 2.3.9 Celkové posouzení problematiky vstupních dat...103 3 VLASTNÍ PRACOVNÍ POSTUPY A CHARAKTERISTIKY STUDOVANÉHO SYSTÉMU 104 3.1 ÚVOD...104 2
3.2 EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKY...104 3.3 PEVNÁ FÁZE...105 3.3.1 Příprava bentonitu...107 3.4 KAPALNÁ FÁZE...108 3.5 OBECNÝ PRACOVNÍ POSTUP SORPČNÍHO EXPERIMENTU...110 3.6 STANOVENÍ ZÁVISLOSTI SORPCE NA PH (VÝSTUP Č. 15)...112 3.7 STANOVENÍ SORPCE NA BENTONITU ZA ANAEROBNÍCH PODMÍNEK (VÝSTUP Č. 11)...114 3.8 STANOVENÍ TITRAČNÍCH KŘIVEK...115 4 PŘEHLED A VÝSLEDKY PROVEDENÝCH EXPERIMENTŮ...116 5 EXPERIMENT B-POM-A,B,C,D - PŘEDÚPRAVA BENTONITU PŘÍPRAVA SUSPENZE A JEJÍ KALIBRACE...118 5.1 EXPERIMENT B-POM-01, 02 - STANOVENÍ SORPCE CS NA STĚNY NÁDOBY, VLIV KONCENTRACE CS, AKTIVITY, PH...118 5.2 EXPERIMENT B-POM-06 STANOVENÍ SORPCE SR NA STĚNY NÁDOBY...118 5.3 EXPERIMENT B-POM-04,05 - STANOVENÍ DOSTATEČNÉ DOBY ODSTŘEĎOVÁNÍ PRO IONTOVOU SÍLU 0,1 A 0,01...119 5.4 EXPERIMENT B-01; B-15 - DLOUHODOBÉ ROVNOVÁŽNÉ EXPERIMENTY CS, SR...119 5.5 EXPERIMENT B-03; B-17 HLEDÁNÍ VHODNÝCH EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK PRO EXPERIMENTY SORPCE CS; SR NA BENTONITOVÉ SUSPENZI...123 5.6 EXPERIMENTY B-04, 05, 06, 07 ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,1 (VÝSTUP Č. 15) 126 5.7 EXPERIMENTY B-09, 10, 11, 12 ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,01 (VÝSTUP Č. 15)...128 5.8 EXPERIMENTY B-08, B-13, B-14 SROVNÁNÍ SORPCE NA RŮZNÝCH TYPECH A FORMÁCH BENTONITŮ...130 5.9 EXPERIMENT B-16 VYZKOUŠENÍ PRÁCE V BOXU S N 2 ATMOSFÉROU SROVNÁNÍ SORPCE CS NA BENTONIT NA VZDUCHU A V N 2 (VÝSTUP Č. 11)...133 6 ZÁVĚR...135 1 ÚVOD...137 2 POPIS SYSTÉMU...138 2.1 DETAILNÍ POPIS DIFÚZNÍHO ZAŘÍZENÍ...138 2.2 POPIS PŘÍSLUŠENSTVÍ K DIFÚZNÍMU ZAŘÍZENÍ...139 2.3 POPIS BENTONITOVÝCH VZORKŮ...139 2.4 POPIS KAPALNÉ FÁZE...140 3 PRACOVNÍ POSTUPY...141 3.1 SYCENÍ VZORKŮ...141 4 PRACOVNÍ POSTUP DIFÚZNÍHO EXPERIMENTU...144 4.1 SYCENÍ VZORKŮ...144 5 VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ...145 6 ZÁVĚR...154 7 OVĚŘENÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL...156 7.1 CHARAKTERISTIKA PROGRAMU MIVCYL...157 7.1.1 Uvedení do problematiky, popis koncepčního modelu...157 7.1.2 Formulace úlohy a použité numerické algoritmy...158 7.2 DEMONSTRACE MOŽNOSTÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL...167 7.2.1 Uvedení do problematiky, volba základního scénáře...167 7.2.2 Vliv změny různých parametrů na rychlost uvolňování 239Pu do horninového prostředí168 7.2.3 Modelování uvolňování nuklidů, které nejsou ovlivňovány sorpcí a rozpustností...170 7.3 SHRNUTÍ A ZÁVĚRY...171 3
7.4 LITERATURA...173 8 SROVNÁNÍ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ MIVCYL A PAGODA (VÝSTUP 13)...175 8.1 ÚVOD...175 8.2 SROVNÁNÍ VÝSLEDKŮ VÝPOČTŮ PRO VYBRANÉ PŘÍKLADY...175 8.3 DALŠÍ MOŽNOSTI ROZVOJE KÓDU MIVCYL...180 9 DOPLNĚNÍ PARAMETRICKÉ STUDIE...181 10 SHRNUTÍ A ZÁVĚRY...183 11 LITERATURA...185 12 ÚVOD...186 13 POTŘEBNÁ VSTUPNÍ DATA A NÁVRH EXPERIMENTŮ PRO VYHODNOCENÍ MIGRACE RADIONUKLIDŮ VE FYZIKÁLNÍM MODELU AKVARIUM...187 14 POTŘEBNÁ DATA PRO VYHODNOCENÍ KOROZE KOVOVÝCH MATERIÁLŮ...190 15 REFERENCE...192 4
Přílohy Příloha 1 Zápis z kontrolního dne projektu Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér, Příloha 2: Metodiky hodnocení koroze (Výstupy 7 a 14) - Autoři: M. Březina, P. Brůha (ÚJV Řež a.s) Příloha 3: Vývoj metodik sorpce technecia na bentonitu (Výstupy 11 a 15) - Autoři: V. Křížová, M. Koudelková, R. Konířová, P. Vaňura, H. Vinšová (VŠCHT Praha) Příloha 4: Pracovní postupy získání charakteristik vybraných radionuklidů na bentonit pro modelování jejich migrace z hlubinného úložiště (Výstupy 11 a 15) - Autoři: H. Kroupová, K. Štamberg ( ÚJV Řež a.s.) Příloha 5: Pracovní postup stanovení difuzivity bentonitu měření difúze triciované vody (Výstup 12) - Autoři: H. Kroupová, P. Brůha (ÚJV Řež a.s.) Příloha 6: Ověření a srovnání výpočetních kódů MIVCYL a PAGODA (Výstupy 6 a 13) -Autor: D. Vopálka, K. Štamberg (FJFI, ČVUT) Příloha 7: Samostatný soubor v MS Access - Databáze fyzikálně-chemických vlastností inženýrských bariér (Výstup 10) - Autoři: M. Nečasová, A. Vokál Příloha 8: Návrh a zdůvodnění experimentů potřebných pro vyhodnocení migračních a korozních experimentů prováděných na fyzikálních modelech FSv-CEG a rozšíření projektu SÚRAO 100/2001/Nach - Autor: A. Vokál (ÚJV Řež a.s.) 5
1 Úvod Tato zpráva shrnuje výsledky dílčích výstupů 11 až 15 úkolu Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér řešeného na základě smlouvy č. obj. 100/2001/Nach uzavřené mezi objednatelem SÚRAO a zhotovitelem ÚJV Řež a.s.: Výstup č. 11. : Pracovní postup stanovení sorpce na bentonitu za anaerobních podmínek Výstup č. 12.: Pracovní postup stanovení difuzivity bentonitu měřením difúze triciované vody Výstup č. 13.: Srovnání výsledků výpočetních kódů PAGODA a MIVCYL Výstup č. 14: Pracovní postup elektrochemického stanovení koroze kovů Výstup č. 15: Pracovní postup pro stanovení vlivu ph na sorpci bentonitu V souladu s 2. kontrolním dnem tohoto úkolu (Příloha 1) dosažené výsledky jsou pouze stručně shrnuty a diskutovány v hlavní zprávě a vlastní výstupy tvoří přílohu této zprávy. Kromě zmíněných výstupů jsou v přílohách, v souladu se závěry z kontrolního dne, zahrnuty i výstupy 6 až 10. 2 Stručné shrnutí výsledků dosažených v roce 2002 V roce 2002 pokračovaly experimenty, jejichž cílem je zavedení metodik hodnocení inženýrských bariér hlubinného úložiště VJP a radioaktivních odpadů. Zavedení metodik, umožní hodnotit inženýrské bariéry vybrané pro hlubinné úložiště a poskytnout tak vstupní data pro bezpečnostní rozbory, na jejichž základě se budou vybírat vhodné lokality pro umístění hlubinného úložiště. Úkol je plánován na 3 roky. Po věcné stránce je rozdělen do 5 následujících základních subprojektů, které jsou vzájemně velmi úzce propojeny: Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení a predikce rychlosti koroze kovových materiálů v prostředí hlubinného úložiště 1. Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení sorpce radionuklidů na inženýrských bariérách úložišť 2. Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení difúze radionuklidů přes inženýrské bariéry úložišť 3. Výzkum, vývoj a zavedení výpočetní kódů pro stanovení zdrojového členu hlubinného úložiště 4. Vytvoření a naplňování databáze fyzikálně-chemických vlastností inženýrských bariér. 2.1 Metodiky hodnocení koroze (výstupy 7, 8, 9 a 14) V rámci první etapy hodnocení metodik koroze byly dokončeny základní pracovní postupy pro stanovení korozní odolnosti materiálů obalových souborů v prostředí hlubinného úložiště (příloha 2). Metodiky jsou založeny jednak 1) na stanovení uvolňování vodíku při anaerobické korozi kovů a na měření základních elektrochemických parametrů koroze například: měření polarizačního odporu, korozního potenciálu nebo Tafelových konstant. Pro studium sorpce byly rovněž 6
připravovány a analyzovány korozní produkty vznikající při korozi ocelového obalového souboru. Přinejmenším vnitřní vrstva bentonitu bude výrazně jejich přítomností změněna (Výstup 9). Pro testování metodik byly použity vzorky běžné uhlíkové oceli, se kterou se počítá v úložných obalových souborech navržených ve ŠKODA JS pro umístění vyhořelých palivových článků z EDU a ETE. Testy byly prováděny při teplotách 50, 60, 70, a 80 o C. Koncentrace kyslíku byly měřena pomocí Mikroprocesorového precisního měřiče kyslíku Oxi 3000 a kyslíkové sondy TriOxmatic R 300. Byla zjištěna výrazná exponenciální závislost rychlosti koroze na teplotě. Zatímco při teplotě 50 o C nebylo možno detekovat uvolňovaný vodík, již při teplotě 70 o C probíhala výrazná reakce. Tato metodika nejenom, že umožní sledovat rychlost koroze kovů při v anaerobickém prostředí, ale i umožní stanovit množství uvolňovaného plynu z úložného obalového souboru, což je velmi důležitý parametr pro hodnocení funkčnosti tlumícího materiálu, který obklopuje UOS s odpady. V rámci přípravy pracovního postupu elektrochemického stanovení koroze kovů pokračovalo ověřování a doladění funkcí potenciostatu. Správná funkce základního korozního software byla navíc ověřena srovnávacím experimentem ve spolupráci s pracovníky Ústavu kovových materiálů a korozního inženýrství na VŠCHT Praha. 2.2 Metodiky hodnocení sorpce V rámci projektu vývoje metodik hodnocení inženýrských bariér koordinovaného v ÚJV Řež a.s. se metodiky hodnocení sorpce řeší na dvou pracovištích: v Ústavu analytické chemie VŠCHT Praha (Příloha 3) a v ÚJV Řež a.s. (Příloha 4). Metodiky vypracovávané na VŠCHT vychází z řady prací řešených v rámci projektu vývoje HÚ, koordinovaného v letech 1993 až 1998 v ÚJV Řež a.s. a diplomových a disertační prací prováděných v tomto ústavu. [1-3] Metodiky vypracovávané v ÚJV Řež vychází z metodik používaných na FJFI, ČVUT Praha [4-7]. V principu se experimentální technika obou metodik liší velmi málo. Většina kroků směřujících ke stanovení sorpce radionuklidů na bentonitu je stejná. Metodiky VŠCHT jsou zaměřeny na stanovení sorpce radionuklidů na různých směsích na bázi nemletých, neupravených bentonitů, se kterými se uvažuje pro použití v hlubinném úložišti. Reprodukovatelnou a rychlou metodikou umožňují porovnat vliv různých materiálů či přísad na hodnotu sorpce radionuklidu na bentonit. V rámci řešení v tomto roce byla hodnocena sorpce rhenia, jako analogu technecia, na bentonitu typu Rokle za použití granitické a bentonitové vody. Při experimentech byla používána frakce neupraveného bentonitu 0,315 0,8 mm, která byla zvolena na základě předchozí zkušenosti se špatnou separací pevné a kapalné fáze [1,2]. Přítomnost kyslíku a oxidačně-redukční podmínky systému byly měněny přídavkem aktivních přísad: aktivního uhlí a síranu železnatého. Pomocí různých analytických metod (AAS, polarografie, kapilární elektroforéza) byly měřeny parametry kapalné fáze při sorpci. Bylo zjištěno, že rhenium bez přídavku aktivních přísad (např. aktivního uhlí) sorbuje za aerobních podmínek na bentonitu velmi málo. Nevýrazný vliv na sorpci rhenia má i přídavek síranu železnatého. Vliv Eh na sorpci technecia a jódu na bentonit bude v souladu se zadáním práce pokračovat i v příštím roce. Při studiu vlivu ph studovaných systémů bylo zjištěno, že ph se v průběhu sorpce za použití bentonitové či granitické vody mění velmi málo v důsledků pufrovací schopnosti bentonitu. 7
Přístup ÚJV Řež a.s. (Příloha 4) vychází z toho, že pro určení hodnoty sorpce radionuklidů na bentonitu v měnících se podmínkách, je nutno poznat mechanismus sorpce tak, aby bylo možno realisticky predikovat hodnotu sorpce za všech uvažovaných předvídatelných podmínek měnícího se geochemického prostředí. Proto je nejdříve hodnocena sorpce na základních složkách bentonitu, který je upravován tak, aby byly odstraněny rozpustné složky, jež mohou ovlivnit sorpci, a aby bylo možno popsat sorpci radionuklidů pomocí povrchově-komplexačních modelů a modelů založených na výměně kationtů. Pro vývoj metodiky hodnocení sorpce radionuklidů za anaerobních podmínek (výstup 11) byl na pracovišti ÚJV Řež upraven a utěsněn box, ve kterém je zajištěn přetlak N 2. Tím je zabráněno přístupu O 2 ze vzduchu. Obsah O2 v boxu je kontrolován pomocí Mikroprocesorového precisního měřiče kyslíku Oxi 3000 a kyslíkové sondy TriOxmatic R 300. V rámci odzkoušení boxu a nácviku práce v boxu byl proveden sorpční experiment s Cs a byl sledován (kromě technických záležitostí týkajících se boxu) vliv anaerobní atmosféry na hodnotu sorpce. Jelikož však na formu Cs nemá ne/přítomnost O 2 vliv, nebyly, podle očekávání, ani výsledky získané na vzduchu a v anaerobní atmosféře příliš rozdílné. Zařízení je připraveno k případné práci s redoxně citlivými prvky. Při zkušebních experimentech a sledování atmosféry v boxu bylo dosaženo obsahu O 2 < 1% (100% vzduch) při udržování přetlaku 3-5 cm vodního sloupce. Obsah O 2 je v boxu snižován postupně řízeným únikem během napouštění boxu dusíkem a udržování vyššího přetlaku. Vliv ph na sorpci radionuklidů na bentonitu byl studován v rozmezí ph 3,5 až 10,5 přídavkem HCl či NaOH. Hranice v kyselé oblasti je dána především tím, že při nižším ph je struktura bentonitu porušována. Horní hranice byla volena na základě speciace v roztoku. Vliv ph na sorpci Cs byl studován za různých poměrů pevné a kapalné fáze a iontové síly roztoku. Je zřejmé, že sorpce cesia se zvyšuje s rostoucím ph. Tento výsledek jasně naznačuje, že kromě iontové výměny probíhají při vyšším ph i komplexační reakce s povrchovými skupinami bentonitu. Oba přístupy, tj.přístup VŠCHT a přístup ÚJV, mají své výhody a nevýhody. Výhodou přístupu VŠCHT je především to, že sorpce se měří přímo na celém systému reálné bentonitové směsi a poskytuje tak ihned výsledek pro celou směs, tj směs zahrnující všechny složky bentonitu. Na druhou stranu naměřené hodnoty sorpce platí pouze pro podmínky, za kterých byly naměřeny a neumožňují predikovat hodnotu sorpce při současné změně více podmínek najednou, například změně ph a chemického složení podzemní vody pomocí povrchově-komplexačních a kationtově-výměnných modelů. Nevýhodou metodiky ÚJV je to, že poznání hodnoty sorpce na bentonitu složeného z různých částí trvá podstatně déle, protože je nutno hodnotit sorpci na všech součástech bentonitu zvlášť a postupně dávat dohromady výsledky k poznání hodnoty sorpce na celém systému. Je zřejmé, že tento přístup je mnohem zdlouhavější a může trvat i roky nežli bude možno popsat sorpci radionuklidů na bentonitové bloky prostředí úložiště. Na druhou stranu po verifikaci vyvinutých modelů bude možno hodnověrně predikovat, jak se změní hodnota sorpce při změně podmínek v poli blízkých interakcí. Pravdou však je také to, že pro současné robustní modely bezpečnostních rozborů se nevyužívají ani povrchově-komplexační ani kationtově výměnné modely, i když tento přístup začíná být podporován v zemích s vyspělým programem vývoje hlubinného úložiště [8]. Zpravidla se pro určitý scénář, tj. určité 8
složení podzemní vody a určitý bentonit, zvolí nejmenší zjištěná hodnota distribučního koeficientu. Určitým problémem, který byl diskutován v průběhu řešení, je však vliv poměrů fází, granulometrie bentonitu a separačních metod na hodnoty sorpce. Pro vyřešení této otázky bude, kromě potřebného času na experimentování, třeba investovat i do nové experimentální techniky jako je například výkonná odstředivka pro separaci fází. 2.3 Metodiky hodnocení difúze K tomu, abychom mohli vyhodnotit transport radionuklidů přes zhutněný bentonit, a to jak sorbujících, tak i nesorbujících, potřebujeme znát zejména tzv. efektivní difúzní koeficient. Tento faktor je možno stanovit tzv. průnikovou metodou pomocí nesorbujících či málo sorbujících radionuklidů. Z experimentálního hlediska je nejednodušší použít triciovanou vodu. Experimentální zařízení a pracovní metodika byly ověřovány řadou difúzních experimentů (Příloha 6). V průběhu prací se ukázalo nezbytným provést technické úpravy na zařízení, aby bylo možné získat reprodukovatelné výsledky. Teprve z dalších výsledků bude zřejmé, zda byly tyto úpravy účinné. Difúzní experimenty byly prováděny s triciem, které není bentonitem sorbováno a je tak možné zařízení otestovat v poměrně krátké době. Radioanalytická měření jsou však velmi nákladná. Proto byly nasazeny i další difúzní experimenty s cesiem. Cesium je velmi silně retardováno bentonitem, není proto možné využívat při měření difúze analýzu průnikové křivky. Po ukončení experimentu lze však analyzovat jednotlivé řezy bentonitového vzorku a získat tak penetrační profil cesia. Byl stanoven pracovní postup sycení hutněných bentonitových vzorků před započetím vlastního difúzního experimentu. Zavedený způsob sycení umožňuje rychleji zajistit nasycení vzorků; bylo prokázáno, že nasycení vzorku je rovnoměrné. Z řady provedených experimentů byly postupně získávány praktické zkušenosti, na jejichž základě byl vypracován pracovní postup samotného difúzního experimentu. V rámci této etapy byla provedena řada modifikací uspořádání difúzní cely a uspořádání experimentu. Jedním z důležitých zjištění bylo například to, že sycení bentonitu ze dvou stran, což je běžný způsob provádění průnikových difúzních experimentů, může uzavřít vzduch v bentonitu a tím bránit celkovému nasycení bentonitu vodou. 2.4 Výzkum a vývoj výpočetních kódů zdrojového členu Výzkum a vývoj výpočetních kódů zdrojového členu pokračoval srovnáním výpočetních kódů MIVCYL a PAGODA (Příloha 6). Byly srovnávány výpočty pro přeměnovou řadu 4N+3, izotop 14C a izotop 129I. Výsledky ukazují, že shoda výpočtů pro zkoušené radionuklidy je velmi dobrá. Pro výpočty, kde jsou rozhodující kratší časy, se zdá, že kód MIVCYL lépe vystihuje rychle se měnící koncentraci radionuklidů v oblasti kanistru než kód PAGODA. Výpočty pomocí kódu PAGODA jsou však podstatně rychlejší. Výhoda kódu MIVCYL spočívá zejména v jeho flexibilitě a v možnostech jeho dalšího rozvoje přímo na podmínky českého programu vývoje hlubinného úložiště. 9
2.5 Databáze fyzikálně-chemických parametrů inženýrských bariér V roce 2002 byla založena databáze fyzikálně-chemických vlastností inženýrských bariér. Za základní účel této databáze považujeme shromáždit data využitelná v modelech zdrojového členu hlubinného úložiště a modelech migrace radionuklidů z úložiště do životního prostředí a umožnit tak snadno vyhledávat vstupní data do výpočetních kódů. Tato data navíc musí být transparentní a navázána na důvěryhodný zdroj, ať již je to provedený experiment či důvěryhodný poznatek získaný v zahraničních programech. Na základě dohody se zadavatelem na kontrolním dnu budou data, kterými je plněna databáze, vztažená k tzv. referenčnímu projektu vypracovanému v roce 1999. Data jsou svázána relacemi, takže databáze umožní, sledovat změny v konceptu úložiště a snadno zahrnout nové poznatky získávané v rámci řešení. Data potřebná pro vyhodnocení modelů zdrojového členu a migrace radionuklidů rozdělujeme na: 1. Data přímá, která přímo vstupují do běžných výpočetních kódů (inventář, rozpustnost, loužitelnost, distribuční koeficient, geometrie, rychlost koroze, atd.) 2. Data nepřímá, která ovlivňují primární vstupní parametry (ph, Eh, složení podzemní vody, atd., složení materiálů, atd) 3. Zdroje dat (jedním z nejdůležitějších požadavků na data je jejich vysledovatelnost; zdrojem dat může být v souladu s požadavky QA provedený experiment, verifikovaný výpočetní kód, ale i data publikovaná v renomovaném časopise) 4. Všeobecně přijímaná data (poločasy přeměn radionuklidů, konverzní faktory, molekulové hmotnosti, atd.) 5. Ostatní informace potřebné k orientaci v problému a hodnocení funkčnosti inženýrských bariér (slovník pojmů, parametrů, funkce jednotlivých komponent, faktory scénářů pro referenční projekt, scénáře, požadavky na vlastnosti, atd.) V současné době probíhá další optimalizace struktury databáze tak, aby možno bez problému nalézt parametry, které potřebujeme znát k vyhodnocení zdrojového členu a bezpečnostnímu rozboru systému inženýrských bariér. Databáze je již poměrně rozsáhlá a naplněná velkým množstvím různých parametrů. Její struktura však není zatím konečná a podle našeho názoru by bylo předčasné v tomto stádiu tvorbu databáze ukončit a pouze ji plnit daty, jestliže má sloužit dobře svému účelu. Data zaznamenaná v databázi jsou proto pouze předběžná. Současný stav databáze je uveden v samostatném souboru ve formě MS Access (Příloha 7) 2.6 Společný experiment s CEG Je zřejmé, že problematika hlubinného úložiště je multidisciplinární disciplina. Nelze úspěšně řešit problémy migrace radionuklidů či koroze úložného obalového souboru v prostředí bentonitu bez znalosti geotechnických vlastností studovaných vzorků a naopak. Z tohoto důvodu byla v průběhu řešení iniciována spolupráce řešitelů tohoto úkolu s pracovníky Centra Experimentální Geotechniky na Stavební fakultě, ČVUT. Tato spolupráce je podporovaná zadavatelem úkolu (SÚRAO). Spolupráce však byla 10
zahájena příliš pozdě na to, aby bylo možno se připojit se smysluplným experimentem k tzv. Mock-up experimentu, kde v měřítku 1:2 ke skutečném referenčnímu návrhu uložení VJP je simulováno chování hutněných bentonitových bloků při interakci s vodou a teplem vznikajícím v kovovém bloku (viz. podrobněji www.ceg.fsv.cvut.cz). Příspěvkem ÚJV k tomuto experimentu byl návrh a příprava syntetické podzemní vody pro sycení bentonitových bloků. S migračním experimentem jsme se připojili k tzv. fyzikálnímu modelu Akvarium, kde jsou studovány obdobné vlastnosti jako ve fyzikálním modelu Mock-up, ale v menším měřítku a do nižšího tlaku. Pro migrační experimenty byly ve spolupráci s FSv-CEG připraveny tabletky obsahující: U 3 O 8 jako model degradované matrice vyhořelého jaderného paliva, CsCl jako zdroj kationtů Cs +, simulujícího dlouhodobý radionuklid 135 Cs, J 2 simulující izotopy jódu, Re jako analog technecia, a směs NiO a Nb 2 O 5 simulující nejnebezpečnější korozní produkty 59,63 Ni a 94 Nb. Tyto tabletky byly nalisovány jako bodový zdroj do bentonitových cihel a umístěny do fyzikálního modelu Akvarium. Tablety nebyly sintrovány a představují spíše sekundární produkty degradace paliva než vlastní palivo. Sycení bude probíhat až do limitního bobtnacího tlaku bentonitu 1 MPa stanoveného na základě předchozích experimentů pro tento fyzikální model na FSv-CEG. Návrh experimentů potřebných pro vyhodnocení tohoto komplexního migračního experimentu na fyzikálním modelu Akvarium je uveden příloze 8. Zdá se však, že i v tomto případě příprava vlastní experimentu byla příliš rychlá a provedení navržených experimentů by nemuselo přinést žádoucí výsledky. Z tohoto důvodu a zároveň i proto, že fyzikální model Akvarium bude pravděpodobně ukončen podstatně dříve než by byly dokončeny časově náročné pomocné laboratorní experimenty. Doporučujeme proto program uvedený v příloze 8 provádět separátně v rámci následných či současně probíhajících projektů, analyzovat pouze bentonitové cihly v okolí zdrojového členu a zahájit přípravu nového společného experimentu zaměřeného již přímo na studium migrace radionuklidů. 2.7 Návrh fyzikálního modelu migrace radionuklidů Pro migrační experimenty navrhujeme zahájit společný experiment CEG a řešitelů tohoto úkolu, který by spočíval ve sledování migrace radionuklidů v systému bentonitových cihel připravených na CEG při současném monitoringu všech geotechnických a fyzikálních parametrů (vlhkost, tlak, teplota, atd.). Migrace radionuklidů ze zdroje záření umístěného na povrchu tepelného zdroje by byla měřena účinným detektorem umístěným vně vlastního modelu. Tlaková voda, pro urychlení migrace, by byla přiváděna do systému přes keramickou či kovovou fritu. Tento experiment byl umožnil ověřit hlavní, preferenční cesty migrace radionuklidů v bentonitu (spoje mezi zdrojem a bentonitovými bloky, spoje mezi bentonitovými bloky, vlastní hmota bentonitu) a srovnat s výsledky získávanými v laboratořích. 2.8 Závěr V rámci projektu zavedení metodik hodnocení inženýrských bariér v roce 2002 byla vypracována řada základních metodik, které dokládají, že tým tvořený pracovníky ÚJV Řež a.s., VŠCHT Praha a FJFI, ČVUT je schopen hodnotit fyzikálně-chemické vlastnosti inženýrských bariér a stanovit parametry potřebné pro vypracování bezpečnostních rozborů, na jejichž základě se budou vybírat lokality vhodné pro umístění hlubinného úložiště. Řešení v tomto roce však zároveň ukázalo, že existuje řada otázek, která musí být zodpovězena před použitím určitých parametrů 11
v bezpečnostních rozborech. Jde například o vybrané otázky týkající se vlivu sdružených faktorů na migraci radionuklidů v poli blízkých interakcí i některé metodické otázky stanovení a hodnocení sorpce radionuklidů. Tento problém však není charakteristický pouze pro Českou republiku. Podobné závěry plynou i z prací výzkumníků v ostatních zemích, které vyvíjí hlubinné úložiště. Pro vyřešení těchto problémů je proto třeba se zapojit velmi úzce do řešení této problematiky v rámci 6. rámcového projektu EU a k tomuto cíli směřovat naše aktivity už v roce 2003. Jedním z vážných problému řešení tohoto projektu je bezesporu nedostatek finančních prostředků. Jeho vyřešení by umožňovalo výrazně zlepšit vyvíjené metodiky a provést experimenty ve větším rozsahu. Velkým problémem jsou například náklady na radioanalytické stanovení nesorbujících radionuklidů jako je tricium či uhlík-14, které jsou nezbytné pro stanovení difuzivity hutněného bentonitu. Cena za vyhodnocení jednoho experimentu se pohybuje řádově v desítkách tisíc korun. 12
3 Literatura 1. Křížová-Jedináková V., Vaňura P., Jurček P., Kohlíčková M., Stanovení a hodnocení transportních a retardačních procesů v inženýrských, objedn. 0/6085/8c/95, dílčí zpráva pro ÚJV Řež, BIZ 95-06, 1995 2. Jurček P., Jedináková-Křížová V., Ivanová P., Migration of Cs-134 and Sr-85 in clay materials, Journal of radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol. 208, No.2(1996), 3. Jurček P., Jedináková-Křížová V., Ivanová P., Carballal Aguete E., Study of sorption and diffusion processes in natural bentonites, Czechoslovak Journal of Physics, v. 49, suppl S1, pt2), p. 657-664 4. Beneš P., Borovec Z., Strejc P., Interaction of radium with freshwater sediments and their mineral components II., J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 89/2(1985), 339-351 5. Beneš P., Štamberg K., Štegmann, Study of the kinetics of the interaction of Cs- 137 and Sr-85 with soils using a batch, Radiochimica Acta 66/67, 315-321, 1994 6. Štamberg K., Vopálka D., Škrkal J., Beneš P., Chalupská K, Simulation of transport of uranium (VI) species through the bed of bentonite, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 506, 1998, MRS, str. 486. Sci Basis, Davos 7. Štamberg K., Beneš P., Modelling of Sorption of U(VI)-species, HCO3(-1), and CO3(-2) on Bentonite using SCM, in (8) 8. OECD-NEA status report, Using thermodynamic sorption models for guiding radioelement distribution coefficient (Kd) investigations, NEA-OECD 2001 13
Příloha 1 Zápis z kontrolního dne projektu Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér, konaného dne 16. 7. 2002 v Řeži Přítomni (bez titulů): SÚRAO - L. Nachmilner, M. Ligaunová ÚJV Řež - M. Březina, H. Kroupová, M. Nečasová, P. Brůha, A. Vokál, VŠCHT - V. Křížová, M. Koudelková, R. Konířová FJFI - D. Vopálka FS-CEG - E. Hynková Průběh kontrolního dne Kontrolní den probíhal podle předem připraveného programu, ve kterém řešitelé dílčích úkolů prezentovali dosavadní výsledky řešení projektu, tj. výstupy 6 až 10 a informace o průběhu řešení výstupů 11, 12 a 15. Zástupcem objednatele zakázky bylo konstatováno, že nebyly indikovány žádné problémy, které by ohrožovaly plnění projektu. Pro další úspěšné řešení projektu je nutno respektovat následující dohody přijaté při jednání: 1) Další průběžné zprávy ke kontrolním dnům budou ve formátu stručného shrnutí výsledků řešení a jednotlivé výstupy řešení budou přiloženy jako přílohy průběžné zprávy. Pracovní postupy vypracované v rámci výstupů 6 až 10 technického zadání budou přiloženy k závěrečné zprávě úkolu za rok 2002. 2) Řešitelé etapy č. 2 Zavedení metod sorpce a difúze se dohodnou v rámci separátních jednání o dílčí problémech jednotlivých metodik (například vliv pufrovací schopnosti bentonitu na hodnoty sorpce, čas a rychlost třepání, koncentrace CO 2 při anaerobních experimentech, zachování definovaného Eh při experimentech, odstřeďování v inertní atmosféře, atd). 3) SÚRAO se pokusí zajistit reálnou podzemní vodu z vrtu, který se bude provádět v Melechovském masívu. 4) SÚRAO se pokusí v rámci separátního jednání s VŠCHT pomoci při zajištění anaerobního boxu (VŠCHT dodá podklady technické řešení, rozpočet). 14
Závěr: 5) Bylo konstatováno, že veškeré výsledky a technické informace jsou v rámci projektu volně přístupné všem řešitelům. 6) Zadavatel doporučuje, aby pro experimenty byl použit bentonit Stará rokle (VŠCHT si předání tohoto materiálu dohodne s FS-CEG). V roce 2003 lze využít i další montmorillonitické materiály, které budou odebírány v rámci zakázky SÚRAO s PřF UK (budou na nich provedeny mineralogické, geochemické a geotechnické rozbory). Jejich dodávku lze dohodnout prostřednictvím SÚRAO, je třeba specifikovat množství potřebné pro experimenty. 7) Byl dohodnut přístup při výběru informací zařazovaných do databáze fyzikálně-chemických dat. Budou vkládána data vztahující se k aktuálním činnostem prováděným v rámci programu přípravy HU, a to jak data získaná pomocí experimentů tak data převzatá z literatury. V současné době bude databáze plněna daty vztahujícími se k referenčnímu projektu z roku 1999 a souvisejících bezpečnostních rozborů. 8) SÚRAO prověří možnost zajištění samostatného serveru pro umístění databáze fyzikálně-chemických dat tak, aby byla prostřednictvím Internetu přístupná vybraným řešitelům. 9) Mimo rámec zakázky byl projednán podklad ÚJV Řež navrhující a zdůvodňující experimenty potřebné pro vyhodnocení migrační a korozních testů materiálů IB a jejich propojení na demonstrační experimenty prováděné v FS-CEG. Byly předány připomínky k tomuto materiálu a bylo dohodnuto, že materiál bude upraven tak, aby bylo zřejmé, které experimenty budou prováděny laboratorně a které budou navrženy pro začlenění do předpokládaných budoucích experimentů prováděných na fyzikálním modelu Akvarium. Závěrečná verze tohoto dokumentu bude dopracována nejpozději do příštího kontrolního dne shora uvedené zakázky, v případě potřeby však může být projednána na separátním jednání. 10) Zhotovitel doložil, že náklady ÚJV na řešení zakázky převyšují finanční prostředky poskytnuté SÚRAO. Pro dokončení projektu by bylo velice prospěšné zvýšit finanční prostředky na jeho řešení v roce 2003, ale odpovídající prostředky nebyly do rozpočtu SÚRAO pro tento rok zařazeny. Zástupci zadavatele konstatují, že předložené podklady odpovídají požadavkům technického zadání SoD a opravňují tak zhotovitele uplatnit 2. dílčí platbu dle SoD ve výši 1.000.000,- Kč. Zástupce pro technická Zástupce pro technická jednání zadavatele: jednání zhotovitele: Lumír Nachmilner Antonín Vokál 15
Příloha 2 Tento postup platí pro laboratorní metody stanovení korozní rychlosti kovových materiálů v kapalném korozním prostředí za nepřítomnosti kyslíku. Postup lze použít pro všechny kovové materiály. Postup neplatí pro kapalná prostředí silně průmyslově znečištěná, dále neplatí pro roztoky o ph mimo interval <4, 12>. Kapalné korozní prostředí může být jak přírodního charakteru, tak uměle připravené. Při zkouškách podle tohoto předpisu je nutné dodržovat bezpečnostní předpisy pro práci v chemických laboratořích podle jednotlivých ustanovení ČSN 01 8003. 1 Názvosloví 1.1 Obecné termíny 1.01 koroze fyzikálně-chemická interakce kovu a prostředí vedoucí ke změnám vlastností kovu, které mohou vyvolávat významné zhoršení funkce kovu, prostředí nebo technického systému, jehož jsou kov a prostředí složkami 1.02 korozní prostředí prostředí obsahující jedno nebo více korozních činidel (1.03) 1.03 korozní činidlo látka, která ve styku s daným kovem vyvolá korozi (1.01) 1.04 korozní systém systém, který se skládá z jednoho nebo více kovů a z těch složek prostředí, které ovlivňují korozi (1.01 1.05 korozní projev; projev koroze změna kterékoliv složky korozního systému (1.04) způsobená korozí (1.01) 1.06 korozní poškození korozní projev (1.05), který způsobuje zhoršení funkce kovu, prostředí nebo technického systému, jehož jsou kov a prostředí složkami 16
1.07 korozní produkt; korozní zplodina látka, která vznikla v důsledku koroze (1.01) 1.08 hloubka průniku koroze vzdálenost mezi bodem na povrchu kovu napadeného korozí (1.01) a původním povrchem kovu 1.09 korozní rychlost; rychlost koroze korozní projev (1.05) na kovu za jednotku času 1.10 korozní agresivita; korozivita schopnost prostředí vyvolávat korozi (1.01) kovu v daném korozním systému (1.04) 1.11 korozní odolnost schopnost kovu udržet provozuschopnost v daném korozním systému (1.04) 1.12 ochrana proti korozi; protikorozní ochrana úprava korozního systému (1.04) vedoucí ke snížení korozního poškození (1.06) 1.2 Druhy koroze 2.01 celková koroze koroze (1.01) probíhající na celém povrchu kovu, který je vystaven koroznímu prostředí (1.02) 2.02 místní koroze; lokální koroze koroze (1.01) soustředěná především na jednotlivých oddělených místech kovového povrchu, který je vystaven koroznímu prostředí (1.02) 2.03 17
rovnoměrná koroze celková koroze (2.01) probíhající téměř stejnou rychlostí na celém povrchu 2.04 bodová koroze místní koroze (2.02), jejímž důsledkem jsou důlky, tj. dutiny v kovu počínající na povrchu 2.05 štěrbinová koroze místní koroze (2.02), která souvisí s úzkými štěrbinami mezi kovovým a jiným povrchem (kovovým nebo nekovovým) a která probíhá podél nich nebo v jejich bezprostředním okolí 2.06 koroze pod úsadami místní koroze (2.02) související s úsadami korozních produktů (1.07) nebo jiných látek, která probíhá pod těmito úsadami nebo v jejich bezprostředním okolí 1.3 Zkoušení koroze 3.01 korozní zkouška zkouška korozní odolnosti (1.11) kovu, znečištění prostředí korozními produkty (1.07), účinnosti protikorozní ochrany (1.12) nebo korozní agresivity (1.10) prostředí 3.02 korozní zkouška v přírodních podmínkách korozní zkouška (3.01) v přírodním prostředí jako je vzduch, voda nebo půda 3.03 modelová korozní zkouška korozní zkouška (3.01) za napodobených provozních podmínek 3.04 zrychlená korozní zkouška; urychlená korozní zkouška korozní zkouška (3.01) uskutečněná za náročnějších podmínek, která poskytuje výsledky za kratší dobu než v provozu 2 Normativní odkazy Předpis vychází z ustanovení dále uvedených norem a je s nimi v maximálním možném souladu. ČSN ISO 11845 Koroze kovů a slitin Všeobecné zásady pro korozní zkoušky 18
ČSN ISO 8407 vzorků ČSN ISO 11464 ČSN EN ISO 8044 ČSN 03 8135 Korozní ASTM G1-90(1999) ASTM G31-72(1999) Testing of ČSN 01 8003 Koroze kovů a slitin Odstraňování korozních zplodin ze podrobených korozním zkouškám Koroze kovů a slitin Hodnocení bodové koroze Koroze kovů a slitin Základní termíny a definice Ochrana proti korozi. Kovy, slitiny a kovové povlaky. zkoušky v kapalinách a parách. Všeobecné požadavky. Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Metals Zásady pro bezpečnou práci v chemických laboratořích 3 VŠEOBECNÁ USTANOVENÍ III.01 Korozí kovů v anaerobním prostředí vzniká převážně rovnoměrné korozní napadení. III.02 Koroze železa v anaerobním prostředí probíhá za vývinu vodíku dle rovnic 3 Fe + 4 H 2 O = Fe 3 O 4 + 4 H 2 Fe + 2 H 2 O = Fe(OH) 2 + H 2 III.03 Zkušební podmínky jsou definovány tak, aby se co nejvíce přiblížily podmínkám expozice v reálném prostředí. 19
4 TECHNICKÉ POŽADAVKY Zkušební aparatura se skládá ze zkušební korozní cely (obr. 1), ve které probíhá korozní pochod za vývinu plynu. K cele může být připojeno měřicí zařízení, které měří objem vzniklého plynu. Pro zkoušku je nezbytné používat odplyněné korozní prostředí. IV.01 Korozní cela A pro zkoušky za laboratorní teploty Může být tvořena válcovou nádobou z plastu, víka jsou stažena přes pryžové těsnění pomocí šroubů. V jednom z vík je nutno umístit otvor s odvzdušňovacím ventilem. B pro zkoušky za zvýšených teplot, maximálně do 80 o C Válcová nádoba z varného skla, např. SIMAX. Víka jsou připevněna přes pryžové těsnění pomocí přírub. Horní víko je rovné, spodní víko je zaoblené tak, aby korozní cela mohla být ohřívána pomocí topného hnízda. V horním víku musí být otvory pro odvzdušňovací ventil, pro regulační teploměr a pro měřicí teploměr, resp. pro teploměrné čidlo. U obou typů korozních cel je možno měřit množství korozí vyvinutého plynu a to buď a) pomocí vodorovné měřicí byrety (obr. 2) s přesností 0,01 ml, nebo b) pomocí snímače s dálkovým přenosem na měřicí ústřednu kontinuální snímání se záznamem dle zvoleného časového intervalu. jehož hlavní součástí je skleněná byreta. Pomocí byrety je možné měřit množství vzniklého plynu s přesností na 10-2 cm 3. IV.02 Odplynění 1. fáze korozní prostředí se uvede k varu a vaří se po dobu 5 minut. Přitom je třeba zamezit nadměrnému odpaření kapaliny tak, aby nedošlo ke změně jejího chemického složení. 2. fáze Po převaření se nechá kapalina zchladnout na 80 o C a pomocí vakua je rozprašována do zásobníku odplyněné vody. Zásobník odplyněné vody Dvouplášťová válcová nádoba (obr. 3). Vnější plášť je skleněný, vnitřní je tvořen PE fólií. Zásobník umožňuje jak výrobu odplyněné vody rozprašováním ve vakuu, tak její uchování pro pozdější použití. 20
5 ZKUŠEBNÍ VZORKY V.01 Je nezbytná zcela jednoznačná identifikace zkušebních vzorků. Do pracovních poznámek je nutné zaznamenat zejména : a) chemické složení materiálu vzorku b) historii materiálu (zejména podrobnosti jeho výroby) c) tvar materiálu, ze kterého byly vzorky pořízeny d) rozměry a hmotnost zkušebních vzorků e) stav povrchu materiálu (např. původní, zaokujený, broušený, mořený apod.) V.02 Před zkouškou musí být vzorky očištěny a odmaštěny, např. denaturovaným lihem. Pro jasnou, reprodukovatelnou definici stavu povrchu zkušebního vzorku před zkouškou je vhodné se řídit standardizovaných postupů, např. dle předpisu ASTM G1-90(1999) Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens. V.03 Vzorky musí být zřetelně a trvanlivě označeny, např. vyražením písmen, čísel, či jejich kombinací. 6 KOROZNÍ PROSTŘEDÍ VI.01 Korozní prostředí musí být jednoznačně popsáno. Uveden musí být jeho původ, chemické složení a způsob přípravy. VI.02 Pro korozní zkoušky v anaerobním prostředí musí být korozní prostředí zbaveno kyslíku. Způsob odplynění je uveden ve článku IV.02. VI.03 Množství korozního prostředí musí být stanoveno poměrem jeho objemu k ploše povrchu zkušebního kovového vzorku. Obvyklý poměr je minimálně 10ml/cm 2. V odůvodněném případě je možno volit poměr menší. 7 POSTUP ZKOUŠKY VII.01 Odmaštěné, označené a zvážené vzorky se umístí do prázdné korozní cely pomocí stojánku. Doporučeny jsou ploché vzorky o rozměru 70x70x1 mm, svisle orientované. VII.02 Po přišroubování víka korozní cely napustíme pomocí vakua korozní celu odplyněnou vodou. Před započetím napouštění je třeba celu profouknout dusíkem nebo argonem. Pomocí odvzdušňovacího ventilu odstraníme vzniklé bubliny. VII.03 V případě zkoušky za zvýšené teploty osadíme regulační teploměr a spustíme vytápění systému. Dále osadíme měřicí teploměr nebo teploměrné čidlo. 21
VII.04 Délku korozní zkoušky volíme individuálně pro různé materiály a různá korozí prostředí. Minimální doba zkoušky v málo agresivním anaerobním prostředí by měla být 28 dnů. VII.05 V případě, že je záměrem zkoušky též sledovat množství vzniklého plynu, připojíme příslušné měřicí zařízení a průběžně zaznamenáváme naměřené hodnoty. VII.06 Po uplynutí doby trvání zkoušky experiment ukončíme. Vzorky vyjmeme z korozní cely a osušíme je bezodkladně proudem horkého vzduchu. V případě, že hrozí odfouknutí korozních produktů, sušíme vzorky v sušárně při teplotě 50 65 o C. Osušené vzorky necháme vychladnout v exsikátoru. VII.07 Vychladlé vzorky opatrně zvážíme i s korozními produkty na analytických váhách s přesností na 4 desetinná místa. VII.08 V případě, že potřebujeme korozní produkty použít k dalším činnostem, opatrně je setřeme, např. jemným kartáčkem do připravené prachovnice. VII.09 Úplné odstranění korozních zplodin je nutno provést podle standardu ČSN ISO 8407 Odstraňování korozních zplodin ze vzorků podrobených korozním zkouškám. VII.10 Vzorky, ze kterých byly odstraněny korozní zplodiny, opláchnuté a osušené, zvážíme na analytických váhách s přesností na 4 desetinná místa. 8 VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY VIII.01 Vyhodnocení zkoušky provedeme gravimetricky, výpočtem na základě zjištěných hmotnostních úbytků materiálu dle následujících výpočetní vztahů: korozní úbytek v g.m -2 = m 1 - m 2 /S, kde m 1 je hmotnost vzorku před zkouškou v gramech m 2 je hmotnost vzorku po zkoušce v gramech, po odstranění korozních zplodin dle VII.09 S je plocha vzorku exponovaná v korozním prostředí v metrech čtverečních korozní úbytek v g.m -2.den -1 =(m 1 - m 2 /S)/d, kde m 1 je hmotnost vzorku před zkouškou v gramech m 2 je hmotnost vzorku po zkoušce v gramech, po odstranění korozních zplodin dle VII.09 S je plocha vzorku exponovaná v korozním prostředí v metrech čtverečních d je doba trvání korozní zkoušky ve dnech VIII.02 Na základě obdobných výpočetních vztahů lze stanovit i množství vzniklých korozních produktů. VIII.03 Množství vzniklého plynu se stanoví na základě hodnot naměřených přístroji. 22
Obrázek 1 - Korozní cela pro zkoušky za laboratorní teploty Obrázek 2 Korozní cela pro zkoušky za zvýšených teplot (vpravo) 23
24 Obrázek 3 - Zásobník odplyněné vody
Výběr, zakoupení a instalace potenciostatu (výstup č. 8) Při posuzování základních korozně-mechanických charakteristik materiálů úložných kontejnerů z vysoce odolných korozivzdorných ocelí či slitinových kovů s vysokým obsahem Cr a Ni, představují elektrochemické zkoušky nejjednodušší a nejrychlejší metodu. Proto bylo zapotřebí vybavit laboratoř odpovídajícím měřicím zařízením - potenciostatem. Požadavkem bylo, aby zařízení vedle základních korozních technik, jako např. měření polarizačního odporu, korozního potenciálu, Tafelových konstant, bylo schopno pracovat i vyspělejšími elektrochemickými metodami, např. měření dle potenciokinetické reaktivační metody nebo měření elektrochemického šumu či stanovení kritické teploty pittingu. 1 Sestava korozního měřícího systému fy GAMRY PC4/750 ( potenciostat/galvanostat ) Obr. 4 Potenciostat/galvanostat PC4/750 - počítačové karty Fyzicky se jedná o 2 karty do počítače, pro stolní PC. Tento potenciostat je zvláště vhodný pro zkoušení v korozních systémech, kde je dosahováno vysokých hodnot korozní rychlosti, resp. kde je zkušebním prostředím elektrolyt s vysokou vodivostí. Je plně kompatibilní s uvedeným příslušenstvím. S přístrojem lze dosahovat maximálních hodnot proudového výstupu ±750 ma, minimální proudové rozlišení je 100 fa. Lze využít devíti proudových rozsahů ±7.5 na - ±750 ma. Funkčnost zařízení byla ověřena kalibračním měřením pomocí modelové cely (obr. 5), dodané výrobcem. 25
Obr. 5 Kalibrační zařízení pro ověření základních funkcí potenciostatu CPT 110B (stanovení kritické teploty pittingu) Při této technice je krokově zvyšována teplota pomocí regulátoru TDC2 (obr. 6), přičemž jsou monitorovány proudové změny v závislosti na čase za konstantního potenciálu. Výsledkem je série závislostí proud-čas, umožňující stanovení kritické teploty průrazu vzniku pittingu. Obr. 6 Regulátor teploty pro stanovení kritické teploty pittingu DC 105 (software základní korozní techniky) 26
Měřicí software DC 105 (DC Corrosion Techniques Software) je výkonný soubor programů, obsahující širokou škálu elektrochemických korozních zkoušek. V součinnosti s potenciostaty řady PC4 umožňuje měřit technikami polarizační odpor (ASTM G59) Nedestruktivní elektrochemická metoda. Základní korozní parametr. cyklická polarizace (ASTM G61) Měření ochranného potenciálu. potenciostatické křivky Základní měření závislosti proudu procházejícího zkoumaným vzorkem na vloženém konstantním napětí (potenciálu). potenciodynamické křivky (ASTM G65) Velice rozšířená metoda. Měření závislosti proudu procházejícího zkoumaným vzorkem na vloženém napětí (potenciálu), které se mění s časem. reaktivační potencioknetická metoda EPR (zatím existuje ve formě návrhu normy ISO/TC156/WG9 N120 Method for electrochemical potentiokinetic reactivation test ) ESA 400 (měření elektrochemického šumu) Jedná se o měření proudového nebo napěťového signálu (šumu) vznikajícího v korozním systému. Šumy naměřené potenciostatem dovoluje software ESA 400 dále zpracovávat a vyhodnocovat (statistika, Fourierovy transformace, frekvenční analýza, apod.) Vyhodnocením elektrochemického šumu lze dospět ke kvantitativním korozním výsledkům. 27
Korozní produkty pro sorpční experimenty (Výstup č. 9) Tuhé korozní zplodiny, které jsou produktem chemické reakce v systému kov korozní prostředí, mohou významně ovlivnit řadu procesů probíhajících v poli blízkých interakcí. V rámci této části jsme se zaměřili na přípravu těchto produktů pro sorpční experimenty. Korozní produkty, charakteristické poměrně složitými fyzikálně-chemickými vlastnostmi a tvořící rozhraní mezi podkladovým kovem a kapalinou, mohou významně ovlivnit mechanizmus a rychlost korozního pochodu, a tím i charakter a rozsah korozního napadení. Ke vzniku korozních produktů dochází reakcí kovu a jeho iontů s látkami přítomnými v kapalině. Povaha vzniklé sloučeniny je dána především jejím součinem rozpustnosti, kinetikou korozní reakce a kinematickými podmínkami systému kov korozní prostředí. Proto za statických podmínek často vznikají nerozpustné korozní zplodiny, protože rychlost oxidačně-redukční reakce je vyšší než rychlost, kterou jsou vznikající látky transportovány od povrchu kovu dále do roztoku. Struktura i chemické složení korozních produktů závisí především na složení korozního prostředí a reakčním mechanizmu jejich vniku. V případě, že kov je schopen tvořit sloučeniny o různém mocenství, je jejich vznik řízen redox potenciálem korozního roztoku. Na složení korozních zplodin, na jejich chemické stabilitě, na uspořádání krystalové mřížky a porozitě závisí jejich role v průběhu korozního pochodu. Málo porézní, tuhé, pevně ulpívající korozní produkty tvoří přirozenou ochranu povrchu kovu. Korozní děj v tomto případě probíhá přes vrstvu, která odděluje kov od korozního prostředí. Taková vrstva vždy snižuje korozní rychlost, navíc dochází většinou k rovnoměrné korozi. Porézní vrstvy korozních zplodin umožňují často transport iontů k povrchu kovu a tím přednostní rozpouštění kovu v místech pórů. V této souvislosti je nutno zmínit též adsorpčních vlastností korozních produktů. Jejich adsorpční a membránové vlastnosti mohou ztěžovat transport iontů k povrchu kovu, oproti tomu v případě koloidní formy korozních zplodin (např. hydroxid železitý vzniká velmi často na železe ve formě koloidu) je množství adsorbovaných látek schopné vyvolat korozi pod sraženinou. Důležitým faktorem korozního procesu je rozmístění korozních produktů. Je závislé zejména na stavu povrchu materiálu a na vnějších podmínkách (proudění, chemické složení korozního média, apod.). V závislosti na rozmístění korozních produktů se mohou z počátečního rovnoměrného korozního napadení vyvinout další, mnohem nebezpečnější, nerovnoměrné formy koroze. V rámci řešení úkolu byly v souladu s čl. 1.4 technického zadání zahájeny experimenty vedoucí ke sledování koroze oceli tř. 11 (nelegovaná, uhlíková ocel) v anaerobním vodném korozním prostředí, představovaném termicky odplyněnou modelovou standardní granitickou vodou SGV1, a to jak při laboratorní teplotě 20 25 o C, tak za zvýšené teploty 60 75 o C. 28
Teprve na základě výsledků prvních, orientačních zkoušek a literárních údajů, mohly být provedeny výpočty nezbytné pro započetí experimentů vedoucích k vytvoření dostatečného množství tuhých korozních produktů pro sorpční zkoušky. První šarže korozních produktů byly analyzovány v laboratořích Ústavu anorganické chemie AV ČR a pomocí elektronového mikroskopu v laboratořích divize 300. Pro odhad množství vzniklých korozních produktů byly provedeny výpočty, jejichž základem byly korozní reakce železa (1) a (2) probíhající v anaerobním vodném prostředí za vývinu vodíku. 3 Fe + 4 H 2 O = Fe 3 O 4 + 4 H 2 (1) Fe + 2 H 2 O = Fe(OH) 2 + H 2 (2) Jako reálná hodnota korozní rychlosti železa v daném korozním prostředí byla použita rychlost 1 µm/rok, jako extrémní hodnota byl použit dvacetinásobek, tedy 20 µm/rok. Na základě stechiometrických výpočtů se zahrnutím uvedených hodnot bylo stanovené potřebné množství materiálu a potřebný čas k získání dostatečného množství korozních produktů pro sorpční experimenty. Obr. 7 Korozní produkty vzniklé anaerobní korozí 29