Struktura molekuly pentabromdifenyletheru

1. Polybromované difenylethery Z bromovaných látek je pozornost věnována především bromovaným retardátorům (zpomalovačům) hoření (BFR), které obsahují obvykle 50 až 80 % (w) bromu. V současné době existuje zhruba 70 různých druhů BFR. K nejdůležitějším patří především etrabrombisfenol A (TBBPA), jenž tvoří 50 % celosvětové spotřeby BFR. Dalšími významnými BFR jsou pak hexabromcyklododekan (HBCD) a polybromované difenylethery (PBDE). PBDE jsou chemické látky aromatického charakteru strukturně podobné polychlorovaným bifenylům (PCB). Stejně jako ostatní organohalogenové aromatické sloučeniny (PCB, DDT aj.) i polybromované difenylethery jsou značně lipofilní, perzistentní látky. Jejich vysoká odolnost vůči kyselinám, zásadám, teplu, světlu, redukčním i oxidačním reakcím představuje značné riziko pokud se tyto látky dostanou do životního prostředí, neboť zde mohou perzistovat velmi dlouhou dobu. Navíc při nadměrném zahřívání a spalování PBDE mohou z těchto látek vznikat velmi toxické látky, jako jsou například polybromované dibenzofurany (PBDF) a polybromované dibenzodioxiny (PBDD). Zatímco používání řady chlorovaných sloučenin (PCB, DDT) bylo v mnoha zemích zakázáno či výrazně omezeno, což vedlo k výraznému poklesu obsahu těchto škodlivin v životním prostředí, obdobná opatření v případě PBDE byla zcela ignorována (kromě zákazu produkce HexaBDE v Evropě). Naopak produkce těchto látek se neustále zvyšuje. Toxické vlastnosti jednotlivých PBDE jsou samozřejmě významným aspektem, který je předmětem vědeckého výzkumu, neboť se jedná o látky, které patří mezi významné environmentální kontaminanty. Struktura molekuly pentabromdifenyletheru PBDE se mohou do životního prostředí uvolňovat při jejich výrobě, aplikaci, při užívání výrobků, ve kterých jsou obsaženy, a v neposlední řadě při jejich likvidaci. Je ale nutné zdůraznit, že PBDE jsou látky málo těkavé a málo rozpustné, proto hlavním zdrojem jejich úniků je prach či částice vznikající z výrobků, kde jsou tyto látky obsaženy. Zdroje emisí PBDE do životního prostředí: úniky při výrobě PBDE a dalším zpracování (výroba polyuretanových pěn a plastů); úniky při zpracování produktů obsahujících PBDE na konečné výrobky (nábytek); uvolňování PBDE do životního prostředí z výrobků, kde jsou obsaženy (nábytek, čalounění), během jejich užívání; uvolňování PBDE do životního prostředí z výrobků, kde jsou obsaženy, poté, co se výrobek stane odpadem a je skládkován, spalován či jinak zneškodňován. Mnohými studiemi lokálních vlivů bylo prokázáno, že PBDE mohou zásadním způsobem ohrožovat zdravý život mnohých, především vodních, organismů, a tak narušovat citlivé rovnováhy ekosystémů. PBDE způsobují poškození reprodukčních funkcí a růstu

u vodních organismů. Jedná se o látky perzistentní, tzn. odolávající přirozenému rozkladu. Bylo prokázáno, že PBDE mají významnou schopnost bioakumulace v živých organismech a v sedimentech. Globálně lze tedy PBDE považovat za velmi významné polutanty, neboť díky jejich stabilitě a schopnosti transportu na velké vzdálenosti byly stopy těchto látek zjištěny i v místech velmi vzdálených od jejich zdrojů. Globální koncentrace se v minulých letech významně zvýšily a dnes v některých částech světa dosahují koncentrací uváděných pro další nebezpečné polutanty (PCB). PBDE jsou látky nebezpečné pro zdraví člověka. Mezi bezprostřední projevy expozice PBDE patří dráždění pokožky a očí. Díky své povaze se ukládají v těle, zejména ve tkáních a orgánech s vysokým obsahem tuků. Mohou způsobit poškození jater. Mezi další možné projevy patří zbytnění štítné žlázy. Údaje o možné karcinogenitě nejsou zcela jednoznačné, avšak bylo prokázáno, že zvyšují pravděpodobnost vzniku rakoviny jater u zvířat. Některé látky z této skupiny mohu navíc ohrožovat zdravý vývoj plodu. Nebezpečnost látek skupiny PBDE je dána především jejich stabilitou a schopností bioakumulace. Mohou se šířit potravními řetězci směrem k velkým predátorům. Závažná je jejich prokázaná karcinogenita u zvířat a ohrožování zdravého vývoje plodu. Ústav chemie a analýzy potravin, VŠCHT Praha http://www.vscht.cz/zkp/ Studie: Vliv znečištění sedimentů a odpadních kalů z čistíren odpadních vod na ekotoxicitu a biodiverzitu daného ekosystému Řešitelé: Ing. Jana Pulkrabová, Prof. Ing. Jana Hajšlová, CSc., Jana.Hajslova@vscht.cz Cílem projektu BIOBROM, financovaného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy, bylo analyzovat vzorky říčních sedimentů a odpadních kalů z čistíren odpadních vod pro posouzení zátěže vodního ekosystému České republiky na obsah BFR. V rámci této studie byly odebrány vzorky: (i) sedimentů z recipientu 100 500 m pod výtokem z ČOV, pokud je v lokalitě kamenité dno (Český Krumlov a České Budějovice), sediment nebyl odebrán a (ii) odvodněný kal z ČOV před stabilizací, aby byla v maximální míře zachována životaschopná mikroflóra. Práce byla založena na sledování stupně znečištění vodního ekosystému organobromovanýmy polutanty: - polybromované difenyl ethery (kongenery PBDE 28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183 a 209) - hexabromocyklododekan (HBCD). V následujících obrázcích (8.1, 8.2) jsou zobrazeny nálezy sumy vybraných kongenerů PBDE (28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183 a 209) a HBCD v jednotlivých vzorcích odpadních kalů z ČOV a říčních sedimentů z lokalit v Čechách a na Moravě. Výsledek je průměr ze tří paralelních stanovení daného vzorku. Kongener BDE 209 je dominantní ve většině vzorků a jeho podíl může činit až 96 % z celkového nálezu sledovaných BDE. V případě kalů byly nejvyšší hladiny naměřeny v Českých Budějovicích (317 ng g -1 sušiny) a Opavě (250 ng g -1 sušiny). Jako nejvíce zatížené sedimenty byly identifikovány vzorky z Klatov (266 ng g -1 sušiny) a Plzně (117 ng g -1 sušiny). Dále můžeme sledovat podobný trend kontaminace pro nálezy sumy 10 sledovaných kongenerů PBDE ve vzorcích sedimentů, resp.

odpadních kalů v monitorovaných lokalitách v Čechách a na Moravě. Z obrázků je patrné, že nejvíce kontaminované jsou v případě odpadních kalů České Budějovice, Opava a Klatovy, kde se koncentrace sumy 10 kongenerů PBDE pohybují v rozmezí 45 85 ng g -1 suché matrice. V ostatních lokalitách jsou hladiny nižší než 20 ng g -1 sušiny, v nejméně znečištěném vzorku z ČOV v Ostravě byly hladiny PBDE na mezi detekce. V případě sedimentů byly nejvíce znečištěny Plzeň a Klatovy (55, resp. 35 ng g -1 sušiny), v ostatních lokalitách byly koncentrace sumy PBDE v jednotkách ng g -1 sušiny, v Českém Krumlově a Českých Budějovicích se sediment nepodařilo odebrat v důsledku kamenitého dna. Obr. 8.1: Porovnání nálezů sumy 10 kongenerů PBDE (28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183), kongeneru BDE 209 a HBCD odpadních kalů z ČOV ve sledovaných lokalitách Obr. 8.2: Porovnání nálezů sumy 10 kongenerů PBDE (28, 47, 49, 66, 85, 99, 100, 153, 154, 183), kongeneru BDE 209 a HBCD říčních sedimentů z ČOV ve sledovaných lokalitách Ústav chemie a analýzy potravin, VŠCHT Praha http://www.vscht.cz/zkp/ Studie: omované flame retardanty (BFR) v českém vodním ekosystému Řešitelé: Jana Hajšlová, Jana Pulkrabová, Jan Poustka, Tomáš Čajka, Tomáš Randák Jana.Hajslova@vscht.cz BFR patří mezi látky relativně značně lipofilní a jsou odolné i vůči biodegradaci v čističek odpadních vod. Odtud se BFR dostávají do řek. Nejčastějšími bioindikátory kontaminace vodního ekosystému bývají ryby. V České republice incidence BFR ve vodním ekosystému byla poprvé sledována v pilotní studii v letech 2001-2003. Navazující studie z roku 2005 se zaměřila na posouzení

zátěže vodního ekosystému vyšetřením souboru vzorků několika druhů ryb odebraných v 11 různých lokalitách významných českých řek (Labe, Vltava). Obr. 8.3: Vzorkovací lokality: (i) Vltava: (1) Týn nad Vltavou, (2) Podolí, (3) Klecany, (4) Vraňany; (ii) Labe: (5) Verdek, (6) Němčice, (7) Valy, (8) Lysá, (9) Obříství, (10) Děčín, (11) Hřensko. Výsledná data jsou sumarizována v tabulce 8.1. Tab. 8.1: Množství PBDE a PCB kongenerů v rybách (μg kg -1 ) Ve všech analyzovaných vzorcích byla nalezena řada kongenerů PBDE (nejvýznamnějším z nich byl BDE 47) a HBCD.

Obr. 8.4: Procentuální zastoupení PBDE kongenerů v tělech vzorkovaných ryb. Z výsledků studie je možné konstatovat, že ryby (zejména s vyšším obsahem tuků) jsou vhodným bioindikátorem pro monitoring výskytu BFR ve vodním ekosystému. Úroveň kontaminace testovaných ryb ze vzorkovacích lokalit Labe, Vltava je srovnatelná s výsledky ostatních evropských studií provedených v průmyslových oblastech. Zdrojem znečištění jsou pravděpodobně technické PBDE směsi s významným podílem pentakongenerů. Ústav chemie a analýzy potravin, VŠCHT Praha http://www.vscht.cz/zkp/ Projekt: omované retardátory hoření (BFR) v mateřském mléce českých žen Řešitelé: Radek Kazda, Jana Hajšlová, Jan Poustka, Tomáš Čajka Hlavním expozičním zdrojem BFR je únik ze skládek a průmyslových podniků zabývajících se výrobou a dalším zpracováním BFR (zvláště textilní továrny) do vodního ekosystému a odtud dále do dalších složek životního prostředí, tj. i lidí, neboť zejména ryby jsou významným expozičním zdrojem těchto látek. Další cestou jak se mohou BFR dostat do lidského organismu je například inhalace ze vzduch, opět zejména přímo v průmyslové výrobě a zpracování BFR, popřípadě v menší míře v počítačových místnostech. Hlavním cílem práce bylo přispět k posouzení úrovně lidské kontaminace polybromovanými difenyl ethery v České republice. Jako analyzovaná matrice bylo zvoleno mateřské mléko, neboť je velmi vhodným indikátorem zátěže lidské populace lipofilními kontaminanty, mezi které PBDE patří. Dominantním kongenerem u všech vzorků podrobených analýze na přítomnost PBDE byl, stejně jako například u vzorků analyzovaných ryb z některých českých řek, kongener BDE 47, který představoval 30 70 % všech PBDE (viz. Obr. 8.5). Kromě BDE 47 byly ve všech vzorcích mateřského mléka identifikovány i kongenery BDE 99, 100 a 153. Přítomnost kongenerů BDE 28, 47, 154 a 183 byla zjištěna jen u některých vzorků. Nejvyšší hladiny PBDE byly nalezeny ve vzorcích 4 a 16, které převyšovaly ostatní o 20 60 %. Jak ukazují obrázky 8.6 a 8.7, procentuální zastoupení jednotlivých kongenerů PBDE ve vzorcích

mateřského mléka se pohybuje v širokém rozmezí. Například na srovnání 2 vzorků u nichž byly identifikovány pouze 4 kongenery (mléka č. 2 a 13) lze vidět, že zatímco u vzorku 2 je kongener BDE 99 zastoupen pouze 16 %, u vzorku 13 je to 30 %. Stejně tak při srovnání vzorků s 6 identifikovanými kongenery (mléka č. 7 a 16) je patrný výrazný rozdíl v zastoupení kongeneru BDE 100, který tvoří 17 % u vzorku č. 16, ale u vzorku č. 7 je to pouze 6 %. Tyto rozdíly mohou být způsobeny pravděpodobně rozdílnými zdroji kontaminace u jednotlivých žen. Obr. 8.5: Porovnání obsahu PBDE jednotlivých vzorků mateřského mléka (ng g -1 lipidů). Obr. 8.6: Příklad zastoupení jednotlivých PBDE kongenerů ve vybraných vzorcích mateřského mléka se 4 identifikovanými kongenery (uvedeno v hmotnostních procentech). Obr. 8.7: Příklad zastoupení jednotlivých PBDE kongenerů ve vybraných vzorcích mateřského mléka se 6 identifikovanými kongenery (uvedeno v hmotnostních procentech). Související publikace: Hajšlová J.,*Pulkrabová J., Poustka J., Čajka T., Randák T.: ominated flame retardants and related chlorinated persistent organic pollutants in fish from river Elbe and its main tributary Vltava, in: Chemosphere, 2007, vol. 69, 1195 1203 Kazda R., Hajšlová J., Poustka J., Čajka T.: Determination of polybrominated diphenyl ethers in human milk samples in the Czech Republic Comparative study of negative chemical ionisation mass spectrometry and time-of-flight high-resolution mass spektrometry, in: Analytica Chimica Acta, 2004, vol. 520, 237 243 Pulkrabová J., Hajšlová J., Poustka J., Kazda R.: Fish as Biomonitors of Polybrominated Diphenyl Ethers and Hexabromocyclododecane in Czech Aquatic Ecosystems: Pollution of the Elbe River Basin, in: Environmental Health Perspectives, Vol. 115 supplement 1 December 2007

Čajka T., Hajšlová J., Kazda R., Poustka J.: Challenges of gas chromatography highresolution time-of-flight mass spectrometry for simultaneous analysis of polybrominated diphenyl ethers and other halogenated persistent organic pollutants in environmental samples, in: J. Sep. Sci. 2005, vol. 28, 601 611 Informační karta NPOPsCTR: Holoubek, I., Klánová, J., Čupr, P., Přibylová, P., Kukučka, P.: Posouzení návrhů na revizi Protokolu o persistentních organických polutantech připravených Úkolovou skupinou k Protokolu o persistentních organických polutantech a odbornými organizacemi a jejich proveditelnost v podmínkách ČR. Národní POPs Centrum/TOCOEN, s.r.o. no/recetox MU no. TOCOEN REPORT No. 306, prosinec 2006, 59 s. Chemický název (IUPAC) Chemický název (CA) CAS No. 32534-81-9 EINECS No. 251-084-2 Zkratka Pentabromodifenyl ether (PeBDE) Pentabromodiphenyl ether PeBDE Molekulová hmotnost 564,66 Sumární vzorec C 12 H 5 5 O EU Klasifikace Rozpustnost ve vodě 2,4 13,3 μg.l -1 Log K ow 6,46-6,97 Log K oc Bod tání - 7 až 3 C Bod varu > 200 C Tenze par 1,55 x 10-6 7,76 x 10-6 Henryho konstanta 0,36 Pa.m 3.mol -1 BCF BAF Zdravotní charakteristika PeBDE nebo jeho metabolity vykazují toxicitu dioxinového typu, vývojovou toxicitu, potenciální genotoxicitu či imunotoxicitu. Způsobují poškození jater, neurotoxicitu, poruchy chování, narušení růstu a endokrinní disrupci. Oktabromodifenyl ether (OBDE) Chemický název (IUPAC) diphenyl ether, octabromo derivative

Chemický název (CA) Octabromodiphenyl ether CAS No. 32536-52-0 EINECS No. 251-087-9 Molekulová hmotnost 801,5 Vzorec C 12 H 2 8 O EU Klasifikace Rozpustnost ve vodě < 0,001 mg.l -1, 20-30 μg.l -1 při 25 C Log K ow 6,29-8,9 Log K oc 5,9 6,23 Bod tání 167-257 C Bod varu 310-425 C Tenze par 6,6 x 10-8 - 4,7 x 10-7 Pa při 25 o C m+n=8 Henryho konstanta 10,6 Pa.m 3. mol -1 BCF 160-910 BAF Zdravotní charakteristika Toxický, možné nebezpečí poškození reprodukční schopnosti, může poškodit plod v těle matky, negativní účinky na játra a štítnou žlázu. Dekabromodifenyl ether (OBDE) Chemický název (IUPAC) Diphenyl ether, decabromo derivative Chemický název (CA) Decabromodiphenyl ether CAS No. 1163-19-5 EINECS No. Molekulová hmotnost 959,22 Vzorec C 12 10 O O EU Klasifikace Rozpustnost ve vodě 0,02-0,03 mg.l -1

Log K ow 9,97 Log K oc Bod tání 290 306 C Bod varu Tenze par Henryho konstanta BCF BAF Zdravotní charakteristika Informace o situaci v ČR: - (425 C bod rozkladu) 5 mm Hg (306 C) Akutní toxicita: mírné podráždění při očním kontaktu LD 50 > 1000 mg.kg -1 živé váhy (orální podávání u krys). Chronická toxicita: poškození ledvin a jater Pentabromodifenyl ether (PeBDE) Výroba ČR Použití ČR Výskyt ČR Nevyráběl se, o dovozu nejsou dostupné údaje Nejsou dostupné údaje, nutný kontakt dovozců Ano Hajšlová - projekt EU Fire - data k dispozici Veřejně přístupné - http://www.recetox.muni.cz/coe/index.php?id=42 nebo přímo: http://www.recetox.muni.cz/coe/sources/workshop_1_rba_pts/iii03- Hajslova.pdf Oktabromodifenyl ether (OBDE) Výroba ČR Použití ČR Výskyt ČR Nevyráběl se, o dovozu nejsou dostupné údaje Nejsou dostupné údaje, nutný kontakt dovozců VŠCHT Praha prováděla v rámci vědecko-výzkumných projektů EU i ČR sledování polybromovaných látek v sedimentech a biotě, údaje o výskytu má k dispozici i SZÚ Ostrava. Dekabromodifenyl ether (OBDE) Výroba ČR Použití ČR Výskyt ČR Nevyráběl se, o dovozu nejsou dostupné údaje Používá se v ČR v elektrotechnickém průmyslu VŠCHT Praha prováděla v rámci vědecko-výzkumných projektů EU i ČR sledování polybromovaných látek v sedimentech a biotě, údaje o výskytu má k dispozici i SZÚ Ostrava.