Polymerizace Syntetické polymery v zubním lékařství Pavel Bradna bradna@vus.cz Ústav klinické a experimentální stomatologie 1. LF UK a VFN v Praze 2012 1
Kategorie materiálů pro zubní lékařství Anorganické materiály - cementy, dentální keramika, sádry, zatmelovací hmoty Kovové materiály zubní amalgám, nosné konstrukce zubních náhrad spony, ortodontické dráty, zámky, implantáty rganické (polymerní) materiály 2012 2
Typické aplikace polymerů v zubním lékařství Zubní náhrady (baze náhrad, umělé zuby) Výplňové a fixační materiály (kompozity, cementy, adheziva) tiskovací hmoty bturační endodontické materiály Zařízení (špachtle, odměrky, části přístrojů) 2012 3
Termíny a definice bsah Struktura polymerních řetězců Polymerizace Metakrylátové polymery (polymetylmetakrylát) Typické dimetakrylátové monomery 2012 4
Definice Polymer látka, jejíž molekuly (makromolekuly) se skládají z velkého počtu PLY malých, opakujících se stavebních jednotek mer spojených kovalentními vazbami Molekuly mono MERU PLY merní řetěz, makromolekula Polymerizace/polymerace Kovalentní vazba 5
Poznámka o terminologii: V zubním lékařství: Polymer = někdy označován jako pryskyřice (resin), např. metakrylátové pryskyřice ale: i některé monomery (dvojfunkční dimetakryláty) jsou uváděny pod pojmem pryskyřice Resin composites = pryskyřičné kompozity (lépe kompozity na bázi pryskyřic i když se jedná o polymerní kompozity) Polymerizace = polymerace 2012 6
Které parametry určují vlastnosti polymerů? 1. Chemické složení polymeru - typ monomeru, jeho struktura Vinylové monomery -CH 2 -CHstruktura vinylových polymerů CH 2 =CH Příklady: R R n R = H polyetylén (hydrofobní, semikrystalický polymer) R = H poly(vinylalkohol), hydrofilní ve vodě rozpustný polymer se schopností vytvářet termoreversibilní gely 2012 7
CH 2 =CH R R = CH - akrylová kyselina R R = CH - polyakrylová kyselina n -CH 2 -CHdobře rozpustná ve vodě CH 3 CH 2 =C R R = CH - metakrylová kyselina CH 3 CH 2 =C R R = CCH 3 - metylmetakrylát hůře rozpustná ve vodě 2012 8
2. Topologie polymerních řetězců Lineární polymery (dvojfunkční monomery) A-A-A-A-A-A-A- Nelineární (větvené) polymery (trojfunkční monomery) Větve Lineární základní polymerní řetěz (kostra řetězce) 2012 9
Zesíťované polymery - polymerní sítě A-A-A-A- A-A-A-A- A-A-A-A-A-A- (vícefunkční monomery) A-A-A-A-A- A-A-A-A-A-A-A-A- A-A-A-A-A-A-A-A- A-A-A-A-A-A- Příčné vazby (uzly, cross-links) permanentní spoje mezi jednotlivými řetězci - omezují nezávislý pohyb řetězců zvyšují tuhost a pružnost polymerů 2012 10
Vliv síťování na fyzikální vlastnosti polymerů Lineární nebo větvené polymery po zahřátí lze plasticky deformovat (tají), lze je tvářet termoplastické polymery. (obvykle rozpustné v organických rozpouštědlech) Zesíťované polymery po zahřátí je nelze plasticky tvářet, teplem netavitelné při zahřívání se rozkládají - termosety. (nerozpustné v organických rozpouštědlech) 2012 11
Teplota skelného přechodu ( teplota měknutí ) T g blast teploty T g Tuhý, křehký Skelný stav Vyšší stupeň zesíťování Tuhost Elastický Nižší stupeň zesíťování Kapalný Plastický Lineární polymer 0 o C 30 o C Teplota 2012 12
3. Rozdělení polymerů podle distribuce monomerních jednotek v řetězci Jeden typ monomerních jednotek - Homopolymer A-A-A-A-A-A-A- lineární/větvený (2-3 komonomery) - Kopolymer A-B-A-B-B-B-A- statistický A-A-A-B-B-B-B-A-A- blokový A-B-A-B-A-B-A- -A-A-A-A-A-A-A- B-B-B-B-B alternující roubovaný 2012 13
4. Molární hmotnost polymerů Jednoduché sloučeniny jsou tvořeny identickými molekulami = mají definovanou molární hmotnost Molekuly tvořící polymer se velikostí výrazně liší -Číselný průměr -Hmotnostní průměr Polymery jsou charakterizovány průměry molárních hmotnosti nebo průměry polymeračního stupně 2012 14
Syntetické polymery používané v zubním lékařství Připravují se polymeračními reakcemi: Řetězová (adiční) polymerace monomerů s dvojnými vazbami Neřetězová kroková, postupná polymerace dvoj a více funkčních monomerů, obvykle doprovázená uvolňováním nízkomolekulárních sloučenin (analogicky reakcím jednofunkčních sloučenin esterifikace kyselina+alkohol/diol+dikyselina) 2012 15
Řetězová polymerace Charakteristika Startuje z aktivního centra (pouze aktivované molekuly jsou schopny reakce) π-vazba monomerů je transformována na σ-vazbu v polymeru Monomerní molekuly se navazují primárně na konec rostoucího řetězce Je velmi rychlá a exotermní (uvolňuje se teplo) Vznikají polymery vysoké molární hmotnosti bsahuje volné-nezreagované monomery 16
Typy adičních polymerací: Radikálová polymerace aktivním centrem je volný radikál (obsahuje nepárový elektron). Kationtová polymerace aktivní centrum nese kladný náboj. Aniontová polymerace aktivní centrum je záporně nabité. 2012 17
Neřetězová polymerace Charakteristika Probíhá reakcí funkčních skupin(kondenzace) Podmínkou je přítomnost alepoň 2 funkčních skupin na monomerní jednotce Molekula libovolného monomeru má stejnou pravděpodobnost účastnit se reakce Po uskutečnění jednotlivé reakce zůstává schopnost řetězce dále růst Polymery vznikají pomaleji než u adičních řetězových reakcí 18
bsahuje dimery, trimery atd, málo volných monomerů Polymery mají obvykle nižší molární hmotnost Typy neřetězových (krokových, postupných) reakcí Polykondenzace Polyadice 2012 19
A. Fáze radikálové polymerace 1. Iniciace/indukce zahájení reakce - Tvorba primárních radikálů In - In Iniciátor T, hν In. + In. (aktivace) Volné radikály Adice primárních radikálů na dvojnou vazbu monomeru In. + M In-M. 2012 20
2. Propagace - adice monomeru na aktivní centrum na konci řetězce (volný radikál) za vzniku nového aktivního centra In-M. + M In-M-M. In-M-M. + M In-M-M-M. In-M-M-M. + ym In-M-M-M-.. M. y 3. Terminace růst řetězce je ukončen Nejčastěji rekombinací radikálů In-M. x +. My -In In-M x -M y -In 2012 21
4. Přenosové reakce molekula PŘENAŠEČE se zachytí na rostoucí řetěz, převezme nepárový elektron, tím ukončí růst řetězce a zahájí růst nového řetězce. -Terminace rostoucího řetězce -M-M-M. + XB -M-M-M-X + B. Přenašeč řetězce ukončený řetěz radikál přenašeče B. - Zahájení růstu nového řetězce + M BM. Nový řetězec 2012 22
Retardér látka zpomalující průběh polymerace Inhibitor - retardér, který s aktivním centrem vytváří velmi rychle stabilní sloučeniny, neschopné další polymerace - tím zastaví průběh polymerace 2012 23
Neřetězové polymerace Polykondenzace (uvolňují se reakční produkty) Tuhnutí C-silikonových otiskovacích hmot.. Si H + Si(CH 3 ) 4 H Si.. -4CH 3 H.. Si Si Si.... Si H H Si.... Si Si.. 2012 24
Polyadice Příprava polyuretanů =C=N-R 1 -N=C= + H-R 2 -H =C=N-R 1 -N-C--R 2 -H Akyl, aryl diisokyanát Diol uretany H 2012 25
= Metakrylátové polymery Nejčastěji používané polymery v zubním lékařství Metyl metakrylát CH 3 C = C R R = H - metakrylová kyselina (MA) CH 3 - metylmetakrylát (MMA) CH 3 -CH 2 -H - hydroxyetylmetakrylát (HEMA) CH 2 MA - R - MA dimetakryláty Proč? V nezpolymerovaném stavu lze snadno zhotovovat individuální náhrady (výplně, báze náhrad), rychle polymerují, jsou dobře snášeny lidským organismem 2010 26
Teploty měknutí Tg polymerů typických alkyl esterů kyseliny metakrylové tuhý Metakrylát Tg o C polymeru Měkký, rychle rozpustný metyl 125 etyl 65 n-propyl 38 n-butyl 33 CH 3 CH 2 =C C= CH 3 (etyl, propyl, butyl) 2012 27
Vlastnosti MMA Bezbarvá tekutina Nemísitelný s vodou, ale s organickými rozpouštědly Bod tání -48 o C Bod varu 100.3 o C Hustota 0.945 g/cm 3 Polymerační teplo 54.3 kj/mol (!! exotermní reakce!!) Dráždivý!! Hořlavina I. třídy!! 2012 28
Vlastnosti poly(metylmetakrylátu, PMMA) Transparentnost Nízká absorpce viditelného a UV záření (do 250 nm) Pevnost v tlaku 90 100 MPa Vysoká tuhost elastický modul přes 2,4 GPa Nízká sorpce vody do cca. 1,0 hmotn. % Teplotní odolnost T g = 120 125 o C Rozpustnost v organických rozpouštědlech (MMA, aceton, toluen a pod) Hustota 1,19 g/cm 3 (způsobuje polymerační kontrakci cca 22 obj. %) 2012 29
Schéma mechanismu polymerace MMA Iniciace Rozklad dibenzoyl peroxidu (DBP) teplem teplo 2. (2fenyl. + C 2 ). + CH 3 CH. 3 CH 2 =C CH 2 -C C= C= CH 3 CH 3 2012 30
Propagace CH 3 CH 3. CH 2 -C =C n( ). ( CH 2 -C ) CH 2 - C n - + CH 2 C= C= CH 3 CH 3 C= C= CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Terminace CH 3 CH. 3 CH. 3 CH 3 R 1 -H 2 C-C + C CH 2 -R 2 R 1 -H 2 C -C C CH 2 -R 2 C= C= C= C= CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 2012 31
Přenos řetězce na Fenolické inhibitory polymerace -M X CH 2 -CH 2. + H- -H -M X CH 2 -CH 3 +H- -. Hydrochinon (HQ) Stabilní hydrochinonový radikál zastaví další růst řetězce Další typy inhibitorů polymerace H CH 3 4-metoxyfenol (hydrochinon mono metyléter) MEHQ 2012 32
C(CH 3 ) 3 H CH 3 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol (butylhydroxytoluen - BHT) C(CH 3 ) 3 Stéricky stíněné fenoly méně účinné, ale snižují zabarvení polymeru rozkladnými produkty - Synergetické směsi HQ + MEHQ Kyslíková inhibice polymerace. M x I + 2 M x IH. Stabilní hydroperoxid Kyslíkem inhibovaná vrstva na povrchu kompozitů 2012 33
Proč jsou používány inhibitory polymerace? bvykle 0,01 0,005 hmotn % 1. Prodloužit dobu použitelnosti směsí monomerů lapáním volných radikálů - potlačení samovolné polymerace během skladování 2. Prodloužení doby zpracovatelnosti 3. Snížení citlivosti na okolní světlo (LC materiály) 2012 34
Klasifikace radikálově polymerizujích systémů podle mechanismu iniciace Teplem iniciované/polymerující (heat cured/heat curing resins) (dvousložkové systémy) - Chemicky tuhnoucí (samopolymerující/rychle tuhnoucí, rychle polymerující/cold curing, autopolymerizing, fast curing) resins (dvousložkové systémy) - Světlem tvrditelné/tuhnoucí/polymerovatelné (LC/UV cured) resins (jednosložkové systémy) 2012 35
Teplem iniciované/tuhnoucí systémy použití: laboratorně připravované náhrady-bazální polymery, polymery pro výrobu akrylátových zubů, korunkové pryskyřice Řešení v roce 1936 u firmy Kulzer: systém práškového PMMA předpolymeru rozpustného v MMA Výhody: Problém vysoké polymerační kontrakce a nepřesnosti náhrad PMMA Prášek PMMA předpolymer se zbytkovým DBP Kapalina MMA monomér a aditiva - Po smísení vzniká plastické těsto, které lze jednoduše zalisovat do individuálně zhotovené sádrové formy Snížená polymerační kontrakce (cca 6 obj. %) - vyšší přesnost náhrady 2012 36
PMMA předpolymer Připravované suspenzní polymerací Průměrná velikost částic 0,005-0,100 mm Acrylics and ther Synthetic Resins Used in Dentistry 2012 37
Složení: Prášek: PMMA předpolymer obsahující dibenzoyl peroxid (cca 0,5 0,6 hmotn. %) Kapalina/liquidum: MMA, síťovadlo (cca. 1-6 hmotn. %), inhibitory, regulátory, aditiva (plastifikátory) bjemový mísící poměr (prášek/kapalina): 3-2,5/1,0 Po smíchán a zahřátí na cca 60 o C naskočí polymerační reakce 2012 38
Tepelný rozklad peroxidů C = koncentrace peroxidu k = rozpadová konstanta t = čas Vliv teploty Teplotní závislost rychlostní konstanty lze vyjádřit Arheniovou rovnicí: Kde: k(t) = rychlostní konstanta při teplotě T (K) Ea = Aktivační energie R = Univerzální plynová konstanta T = Teplota v K Čím větší je teplota T tím vyšší je k a koncentrace radikálů 2012 39
Modifikace PMMA Síťování - zvyšuje tvrdost a tuhost, ale nárůst křehkosti (nárůst molární hmotnosti) - zvyšuje odolnost proti vzniku trhlinek na rozhraní umělých zubů a bazí náhrad - zvyšuje tepelnou odolnost - náhrady při broušení a leštění netají vlivem uvolněného tepla - zlepšuje odolnost proti abrazi a rozpouštědlům 2012 40
Kopolymerace (s akrylátovými či metakrylátovými monomery) zvyšuje rychlost rozpouštění předpolymeru snižuje teplotu měknutí - snižuje křehkost PMMA Mísení polymerů (homopolymerů a kopolymerů) urychluje rozpouštění v MMA - snižuje teplotu měknutí a křehkost 2012 41
plastifikace vysokovroucími org. kapalinami (s nízkou tenzí par), v nichž polymer botná např. dibutyl/dioktyl ftalát - zvýšení rozpustnosti PMMA snížení tuhosti, tvrdosti a teploty měknutí Použití modifikovaných PMMA: -příprava rázuvzdorných bazálních polymerů, -elastických polymerů (rebazovací materiály), -nelepivé rychle rozpustné polymery (ortodontické polymery, polymery pro individuální otiskovací lžíce) 2012 42
Složení: Chemicky iniciované/tuhnoucí polymery 1. PMMA materiály k opravě náhrad, rebazovací materiály, ortodontické aparáty, licí pryskyřice Dvousložkové prášek: PMMA předpolymer nebo kopolymer (jemné částice), zbytkový dibenzoyl peroxid 0,4-0,5 hmotn. % kapalina: MMA, síťovadlo, inhibitory, akcelerátory (1-4 hmotn. %), UV absorbery Akcelerátory urychlují rozpad DBP 1. Terciální aromatiké aminy 2. Deriváty kyseliny barbiturové kombinované s alifatickými aminy (větší barevná stálost), Cu soli 3. p-toluensulfinát sodný (pro systémy s metakrylovou kyselinou), Cu soli 2012 43
Schéma rozpadu DBP v přítomnosti terciálních aminů (někdy označ. jako redoxní systém) H 3 C CH 3 -N CH 3 CH 3 + -N. + -. + CH 3 volný radikál N,N-dimetyl-p-toluidin (DMPT); N,N-di(hydroxyetyl)-p-toluidin Porovnání s teplem iniciovanými polymery: Menší molární hmotnost Větší obsah volného monomeru 3-5 hmotn. % (teplem iniciované do cca 1 hmotn. %) Zabarvování vlivem oxidace urychlovačů na bázi 2 aromatických aminů a jejich reakčních produktů 44
2. Kompozitní materiály, cementy, adheziva-bondy Dvousložkové Základní (base) složka: monomery, dibenzoyl peroxid, inhibitory, plniva Katalyzátorová složka: monomery, aminové akcelerátory, inhibitory, plniva 2012 45
Světlem iniciované systémy Kompozitní materiály, adheziva, světlem tvrditelné sklo-ionomerní cementy, světlem tvrditelné bazální pryskyřice Složení LC kompozitních materiálů: 1. Dimetakrylátové monomery, světlelný iniciační systém kafrchinon (CQ), aminové urychlovače, inhibitory 2. Plnivo Jednosložkové i dvousložkové CQ Světlo 468 nm amin radikál H 2012 46... H Volný aminový
Typické dimetakrylátové monomery 1. BIS-GMA 2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy) fenyl]propan (Bowenův monomer, 1955) Vyšší molární hmotnost menší polymerační smrštění (rigidita skeletu, menší množství 2 vazeb v obj. jednotce) vysoký stupeň zesíťování 2012 47
Schopnost tvorby H-můstků vysoká viskozita Met. skup Charakter této části určuje index lomu, významný pro nastavení optických vlastností např. výplňových kompozitů Met.skup polymerační smrštění, cca. 5-6 obj. % 2012 48
2. Uretandimetakrylát (UDMA) (2,2,4-trimetylhexametyle-bis- (2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát) Vysoká viskozita 3. Trietylénglykoldimetakrylát TEGDMA (nízkomolekulární reaktivní ředidlo) 4. 1,6 hexandioldimetakrylát (HDMA) 2012 49
5. Etoxylovaná bis-gma n = 1-5 2012 50
Monomery používané v dentálních adhezivech 2-hydroxyetylmetakrylát 4-akryloxyetyltrimelitanhydrid 4-metakryloxyetyltrimelitová kyselina 2012 51
N-fenylglycin glycidyldimetakrylát 2-metakryloxyetylfenyl hydrogen fosfát glycerofosfátdimetakrylát 2012 52
dipentaerytritol pentaakrylát monofosfát 10-metakryoloyloxydecyl dihydrogenfosfát Polymery a monomery pro skloionomerní cementy Maleinová kys. Polyakrylová kyselina s visícími metakrylátovými skupinami Itakonová kys. 2012 53
Alternativy akrylátových bazálních polymerů Termoplastické semikrystalické polymery/vstřikování při vysokých teplotách poly(formaldehyd) kyselina octová Polyacetál H 2 C-(CH 2 ) 4 -C 2 H + H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 - ~[C(CH 2 ) 4 C-NH(CH 2 ) 6 NH] n ~ kyselina adipová hexametyléndiamin polyamid Nylon 66 2012 54
Souhrn 1. Polymery, charakterizace (molekulární struktura) 2. Polymerizace adiční (radikálová); kroková - polykondenzace a polyadice 3. Fáze radikálové polymerizace 4. Vlastnosti MMA a PMMA, polymerizace PMMA 5. Typy aktivačních reakcí, inhibitory 6. Charakteristika teplem, chemicky a světlem aktivovaných systemů 7. Dimetakrylátové monomery pro kompozitní materiály 8. statní monomery a polymery v materiálech pro zubní lékařství 2012 55