Materiály pro akumulaci tepla ze spalování biomasy Datum: 30.8.2010 Autor: Ing. Tereza Žemlová, Ing. Ivo Jiříček, CSc., Prof. Ing. Václav Janda, CSc. Recenzent: Ing. Libor Štursa Přebytky tepla získané při spalování biomasy lze ukládat do zásobníku tepla. Kromě klasického teplonosného média - vody - může nádrž obsahovat materiály s fázovou přeměnou - tzv. Phase Change Materials (PCM s). Tyto látky pracují na principu akumulace / uvolňování fyzického a latentního tepla. Změnou skupenství materiál teplo pojme a následně při reverzním fázovém přechodu uvolní. Jako vhodné materiály připadají v úvahu parafinické vosky, vyšší mastné kyseliny, popř. jejich eutektické směsi. Tímto způsobem termoakumulace zajistíme větší tepelný náboj na jednotkový objem náplně zásobníku, čímž se zvyšuje životnost kotle. 1. ÚVOD Spalování biomasy pro ohřev teplé užitkové vody (TUV) a vytápění je o hodně efektivnější, pokud je v okruhu zařazen akumulátor. Objem akumulátoru by měl být dostatečně velký. Pro běžný rodinný dům je doporučován objem alespoň 500 l a průtočný ohřev TUV. Při plném nabití akumulátoru je v závislosti na tepelné ztrátě objektu a spotřebě TUV možno na den či více dnů kotel odstavit a spotřebu tepla krýt z akumulátoru. Jako náplň se tradičně používá voda upravená přídavkem aditiv a inhibitorů, přestože jsou známy materiály s lepšími tepelně akumulačními vlastnostmi. Jedno z možných řešení nabízejí materiály s fázovou změnou tzv. PCM s (Phase Change Materials). U těchto látek dochází během fázového přechodu k akumulaci, resp. uvolnění množství energie, které charakterizuje hodnota jejich latentního (skrytého) tepla. Obecně lze použít akumulaci do latentního tepla anorganických či organických sloučenin. Organické látky, především parafíny a mastné kyseliny, však vykazují výhodnější vlastnosti zvláště pro oblast teplot ohřevu TUV a vytápění. PCM s díky svým termoakumulačním vlastnostem nacházejí uplatnění nejen v náplních zásobníků při spalování biomasy a akumulaci energie ze solárních kolektorů, ale i v oblasti teplotní stabilizace interiérů budov, kdy tvoří součást stavebních či omítkových směsí. 2. PROBLEMATIKA PCM s 2.1 Latentní teplo Během zahřívání PCM s dochází ke zvyšování teploty a fyzického (sensible) tepla tuhé látky. K přechodu z pevného skupenství na kapalné dochází při dosažení teploty tání, (obr. 1). Navzdory vstupujícímu teplu se vlastní teplota materiálu během samotné fázové přeměny nemění. Jedná se o tzv. latentní (skryté) teplo, které současně během změny skupenství materiál pojme a následně při reverzním fázovém přechodu uvolní [1]. tzb-info.cz/ /6740-materialy-pro-aku 1/6
2.2 PCM s - Phase Change Materials PCM s označujeme látky schopné uchovávat tepelnou energii s využitím tzv. latentního tepla fázové přeměny, obvykle mezi pevným a kapalným skupenstvím. Materiály vhodné pro termoakumulaci by měly dosahovat co největší akumulace tepelné energie v co nejmenším objemu materiálu, což vyjadřuje entalpie tání [kj/m 3 ]. Mezi další požadavky na PCM s patří: cyklická stabilita, nehořlavost, nízké objemové změny spojené s fázovým přechodem, nekorozivní vlastnosti, nízký sklon k podchlazování a především vhodná teplota tání - v případě aplikace pro ohřev TUV by se minimální teplota tání měla pohybovat v rozmezí 55-60 C. Z důvodu minimalizace výskytu legionel by teplota na výstupu u spotřebitele neměla klesnout pod 55 C [3]. Jinou možností je provozovat zásobník při ekonomičtější nižší teplotě například 50 C. Pro splnění hygienických norem je pak ale nutné automaticky jednou měsíčně zvednout teplotu krátkodobě na 65 C. V praxi se latentní materiály používají např. v nádržích na ohřev teplé užitkové vody (Obr. 2), jako je tomu v případě vrstveného zásobníku Latento firmy Regulus, s.r.o., který obsahuje 20 kg PCM s. Materiál je ve svém množství schopen absorbovat 1,1 kwh latentní energie [4]. Cílem práce je studium vybraných organických materiálů, stanovení složení jejich eutektické směsi a posouzení jejich možného využití v oblasti termoakumulace. Obr. 2 Funkční schéma s akumulační nádrží v zapojení s kotlem na biomasu [4] 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Za vybrané zástupce PCM s byly zvoleny kyseliny stearová (C 17 H 35 COOH) a kyselina palmitová (C 15 H 31 COOH) p.a. od fy Merck a Penta Praha. Dále byly připraveny jejich směsi v daných hmotnostních poměrech (Tab.I) s cílem stanovit teplotu tání eutektické směsi těchto kyselin a prověřit její stabilitu. Vzorky byly testovány v platinových držácích při promývání pece vzduchem (100 ml/min). Zvolené rychlosti ohřevu (ochlazování) byly 10 C/min. Jako experimentální zařízení byl použit horizontální DSC-TGA termogravimetr SDT Q600, TA Instruments. Cyklická stabilita byla testována ohřevem a ochlazováním nad a pod teplotu fázového přechodu s horní teplotou cyklu 100 C. Vzorek č. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 kys.palmitová [hm.%] 0 20 50 60 65 70 73 80 100 tzb-info.cz/ /6740-materialy-pro-aku 2/6
kys. Stearová [hm.%] 100 80 50 40 35 30 27 20 0 Tabulk a I Složení organick ých vzork ů 4. VÝSLEDKY Jak vyplývá z termogramu kyseliny stearové a palmitové, k tání dochází při teplotě 64,19 C v případě kys. stearové a při 61,18 C u kys. palmitové, což je blízko tabelovaným hodnotám. Naměřené hodnoty entalpií tání činily 180,5 J/g (kyselina stearová) a 189,2 J/g (kyselina palmitová). Při jednorázovém kontinuálním nárůstu teplot nastává tepelná degradace kys. stearové na vzduchu přibližně po dosažení teploty 160 C, 180 C v případě kys. palmitové (Obr.3). Kyselina stearová by tak nešla použít například v systémech s vakuovými kolektory, neboť 160 C je jejich stagnační teplota. Tepelnou degradací kyselin klesá entalpie tání. Produkt degradace bude obsahovat agresivnější organické kyseliny s kratšími řetězci. Pro potlačení korozního vlivu na materiál akumulátorů by tak musely být dodávány alkalizační přísady. Z grafu závislosti hm.% na teplotě tání směsi plyne, že eutektikum obsahuje 70 hm.% kys. palmitové a 30 hm.% kys. stearové s teplotou tání T tání = 57,6 C (Obr.4). To je o 3,6 C níže, než je zjištěná teplota tání kyseliny stearové a o 6,6 C níže než je teplota tání kyseliny palmitové. Obr. 3 Termická analýza kys.stearové a palmitové v reaktivní atmosféře tzb-info.cz/ /6740-materialy-pro-aku 3/6
Obr. 4 Závislost teploty tání na obsahu kys. palmitové ve směsi Obr. 5 Cyk lick á termick á analýza eutek tik a k ys. palmitová/stearová Z hlediska cyklické termické analýzy prověřující stabilitu eutektické směsi (Obr.5) bylo zjištěno, že ve zkoumaném teplotním rozmezí je eutektikum dostatečně stabilní. Entalpie tuhnutí se držela po celou dobu vysoko nad hodnotami 200 J/g. V rámci zkoušek však byla vyšetřena pouze střednědobá stabilita. Dlouhodobá stabilita tak musí být ještě zkoumána stejně jako další perspektivní materiály pro akumulaci tepla. Poděk ování tzb-info.cz/ /6740-materialy-pro-aku 4/6
Řešení bylo podpořeno VZ MŠMT ČR MSM 6046137304 5. LITERATURA [1] ŽEMLOVÁ T.: Stabilita materiálů s fázovou změnou pro termoak umulaci, Diplomová práce, Ústav energetik y, VŠCHT Praha, k věten 2009 [2] Latent heat storage process [online], Rubitherm, [cit 20.01.2010]. Dostupné z www [3] KOŽÍŠEK F.: Minimální teplota teplé vody, červen 2004, [cit 20.01.2010]. Dostupné z www [4] Ak umulační nádrž Latento, informační materiály firmy Regulus.s.r.o., [cit 20.01.2010]. [5] Jeřicha s.r.o., parafíny, maziva, oleje [6] Ningbo Organic Chemical Co., Ltd. Recenze k článku Výše uvedený článek velmi dobře popisuje princip akumulace tepla za využití skupenského tepla látek označovaných jako PCM. U některých látek PCM však dochází cyklováním k chemickému rozkladu. Tento rozklad způsobuje snižování hodnot latentního tepla. To má zásadní dopad na správnou funkci akumulátoru tepla a nepříznivě ovlivňuje výkonové a ekonomické parametry soustavy. Je proto velmi vhodné, že předmětem experimentu byla i cyklická termická analýza, které prokázala, že u směsi kyseliny stearové a palmitové se tento jev nevyskytuje. Přestože je princip akumulace tepla do PCM ve světě velmi dobře znám, zvláště od doby energetické krize v roce 1973, v ČR toto řešení není příliš běžné. Tento kvalitní a precizně zpracovaný článek nabízí funkční variantu řešení problémů využití tepla z OZ. Kotle na spalování biomasy jsou velmi citlivé na regulaci. Při škrcení kotle dochází k tzv. suché destilaci za vzniku velkého množství dehtu a škodlivých spalin. Zároveň dochází k významnému snížení účinnosti kotle - kotel má nejvyšší účinnost při maximálním výkonu. Akumulátor tepla tady funguje jako energetická pružina, která umožní skloubit nesoudobé energetické toky mezi zdroji a spotřebiči tepla. Akumulací přebytků tepla zabezpečíme: spalování biomasy při maximální účinnosti a bez dehtování kontinuální provoz solárního kolektoru bez stagnace provoz tepelného čerpadla za nízký tarif efektivní kombinaci výše uvedených zdrojů tepla Závěrem lze říci, že pokud lidstvo neobjeví nový fyzikální princip, či vhodnou chemickou látku s vysokou energetickou hustotou, bude akumulace tepla do PCM nedílnou součástí každé tepelné soustavy využívající obnovitelné zdroje tepelné energie. Vypracoval: Ing. Libor Štursa Materials for heat accumulation in biomass firedsystems English Synopsis Heat released in biomass combustion can be effectively stored in an accumulation tank. Traditionally, water is used as a main heat transfer medium. However, progressive materials, such as Phase Change Materials (PCM s), offer better heat storage capacities. The materials work on principle of sensible and latent heat accumulation / release. While the phase change material tak es up the heat, during the reversed process the stored latent heat is released. In our work the following materials were studied: paraffinic waxes, fatty acids and their eutectic mixtures. These materials provide higher heat potential per unit volume. Therefore, PCM s can prolong the lifetime of biomass-fired systems. tzb-info.cz/ /6740-materialy-pro-aku 5/6
tzb-info.cz/ /6740-materialy-pro-aku 6/6