Čištění odpadních vod pomocí koagulace Ing. Radek Vurm, Ing. Martin Bystrianský, lab. AG03, tel.: 4077, vurmr@vscht.cz V této úloze budete pracovat s modelovým roztokem odpadní vody znečištěné organickým uhlíkem. Vaším úkolem bude odstranit toto organické znečištění. Během experimentu si zvolte chodnou hodnotu ph, průtok odpadní vody a průtok jednotlivých činidel. Po ukončení experimentu proveďte chemickou analýzu vstupní a přečištěné vody a vypočtěte účinnost čištění. Cílem práce bude zpracovat vzorek předem připravené vody tak, aby byly dosaženy následující parametry: maximální odstranění znečišťujících látek efektivní spotřeba činidel dostatečná kvalita přečištěné vody 1 Koagulace Koagulace je metoda běžně používaná v čištění odpadních vod a v úpravě pitné vody. Jejího mechanismu je využíváno také v biochemii a biotechnologiích, při výrobě sýrů nebo v gumárenském průmyslu. Nejznámější v přírodě se vyskytující ukázkou koagulace je srážení krve při expozici na vzduchu. Dalším obecně známým příkladem koagulace je shlukování a zpevňování bílkovin např. při vaření vajec. Principem koagulace je shlukování koloidních a makromolekulárních organických částic do větších celků. Tyto látky se přirozeně nacházejí ve vodě, případně jsou složkou umělého znečištění. Rozpuštěné hydrofilní vysokomolekulární organické látky se přirozeně dostávají do povrchových vod horních toků především z rašelinišť a slatin a v dolních částech toku z dnových sedimentů a biologickou činností organizmů. Obecně se koloidní částice do povrchových vod dostávají vlivem půdní eroze, především splachem ze zemského povrchu, jedná se hlavně o hlinitokřemičitany a jíly, dále pak rozpouštěním minerálů a hornin. Obě skupiny kontaminantů se do vod také dostávají rozkladem vegetace a vypouštěním domácích a průmyslových odpadních vod. Většina suspendovaného materiálu ve vodě dosahuje mikroskopických až submikroskopických velikostí, jak je uvedeno v Tab. 1. Koloidy jsou tedy částice menší než přibližně 10-5 mm a zahrnují minerální látky, viry, bakterie, plankton, makromolekuly, biopolymery a jiné. Částice o menší velikosti než 10-6 mm jsou v tabulce uvedeny jako roztoky. Jedná se hlavně o anorganické molekuly a polymerní látky, polyelektrolyty, organické molekuly a nedisociované roztoky. 1
Tab. 1 Klasifikace částic podle velikosti Velikost částic [mm] Klasifikace Příklady Celkový povrch [m 2 /cm 3 ] Doba potřebná k usazení 10 prostá disperze štěrk, hrubý písek, 6 x 10-4 0,1 s 1 (viditelná okem) minerální látky, 6 x 10-3 1 s 10-1 precipitující částice, makroplankton 6 x 10-2 13 s 10-2 jemná disperze minerální látky, 0,6 11 min 10-3 částic (viditelná pod precipitující částice, jíl, 6 20 hod 10-4 mikroskopem) bakterie, plankton a 60 80 dní ostatní organismy 10-5 koloidní disperze minerální látky, 600 2 roky 10-6 (submikroskopická) hydrolyzované a precipitující produkty, makromolekuly, biopolymery, viry 6000 20 let <10-6 roztoky molekuly a polymerní látky, polyelektrolyty, organické molekuly, nedisociované roztoky Obecně s klesající velikostí látek roste poměr velikosti celkové plochy povrchu ku jejich objemu. V Tab. 1 je ke každé kategorii látek uveden i čas potřebný k usazení 100 mm za specifické gravitace = 2,65. Je tedy patrné, že částice o malých velikostech jsou proti samovolné koagulaci chráněny stabilizujícími mechanismy. Pro koloidní částice je tímto stabilizujícím mechanismem elektrická dvojvrstva. 1.1 Potlačení stabilizujících mechanismů Koagulace je komplexem několika mechanizmů, při kterých dochází k destabilizaci částic, jehož důsledkem by bylo shlukování. V praxi se využívají dva hlavní fyzikálně chemické způsoby: přídavek koloidu s opačným povrchovým nábojem změna ph vody Pokud do daného disperzního systému nadávkujeme nebo jsme schopni v tomto systému vytvořit koloidy s opačným povrchovým nábojem, pak dojde k vyrovnání nábojů a začnou vznikat malé elektroneutrální agregáty, které se budou dále spojovat až do separovatelné velikosti. Na tomto způsobu je pak založena většina koagulačních činidel, která vyvolávají koagulaci buď přímo, nebo tvoří hydrolytické meziprodukty, které mají opačný povrchový náboj než koloidní částice a jsou tedy počátkem tvorby malých shluků elektroneutrálních částic, které mohou za příznivých podmínek agregovat do větších celků. Typickými koagulanty pro kyselé prostředí jsou soli kovů Fe 3+ a Al 3+. Mechanizmus reakce pro Fe 3+ je znázorněn na schématu 7. 2
3 Fe H2O 3 hydrolytické meziprodukty Fe OH 3 3H (1) Hydrolýzou koagulantu se snižuje ph vody, což kladně ovlivňuje koagulaci přirozeně se vyskytujících kysele reagujících organických látek, například pro huminové kyseliny se tento mechanismus uplatňuje v poměrně úzkém rozmezí ph (4,0 6,0) i. Příliš nízká hodnota ph však negativně ovlivňuje celý proces, protože zvyšuje koncentraci základní složky koagulantu. Proto se při používání koagulantů pro kyselé prostředí pracuje do určité mezní hodnoty ph vody. Pro dosažení nejlepších výsledků se železitý koagulant používá do mezní hodnoty ph ~ 5,0 a hlinitý koagulant pak ph ~ 5,8. ii V praxi pak k neutralizaci H + iontů postačuje přirozená neutralizační kapacita vody viz rovnice 8, případně je do vody dávkováno vápno nebo soda. HCO 3 H CO2 H2O (2) (b) zákalu ii Obr. 1: Účinek ph na účinnost koagulace pomocí AlCl 3 a FeCl 3 na odstranění (a) DOC a Koagulace v kyselém prostředí je přednostně využívána v úpravnách povrchových vod na vodu pitnou z důvodu vysoké účinnosti odstranění organických látek a zákalu, jak je zobrazeno na Obr. 1. 1.2 Síran železitý Tento koagulant je dostupný v pevné i kapalné formě, jako Fe 2 (SO 4 ) 3. 8H 2 O. Jeho rozklad rozpouštěním ve vodném prostředí probíhá dle rovnice 1. Použitelnost všech Fe 3+ koagulantů je od ph 4,0 do 11,0, tímto širokým rozmezím si získal vysokou popularitu. Existuje celá řada komerčně vyráběných koagulačních činidel, mezi ně patří například Prefloc, jedná se o roztok síranu železitého ~ 41% s kyselinou sírovou ~ 0-1% iii, dále pak například Feripres o podobném složení a jiné. Obě činidla jsou vyráběna z odpadního síranu železnatého z výroby titanové běloby, který je dále oxidován. 3
1.3 Kinetika koagulace Kinetiku koagulace lze, na základě transportních mechanizmů rozdělit do dvou fází: perikinetickou koagulaci orthokinetickou koagulaci Perikinetická fáze se výhradně týká nejmenších částic, které vznikají na počátku procesu koagulace, kdy jsou již první kontaminanty destabilizovány pomocí koagulačního činidla. Přiblíží-li se dvě částice k sobě na menší vzdálenost než je hodnota reakčního poloměru (R a ), což je dvojnásobek až trojnásobek poloměru částic, může dojít ke spojení těchto dvou částic. Dominantním transportním mechanismem v této fázi je tepelný Brownův pohyb. Pokud shluky částic narostou již do takových rozměrů, že se na nich nemůže projevit Brownův pohyb, pak nastává orthokinetická fáze. V závislosti na směru usazování rozlišujeme vertikální a horizontální orthokinetickou koagulaci a orthokinetickou koagulaci dosaženou mícháním. Hnací silou vertikální orthokinetické koagulace je gravitační síla země. Velikost přítomných částic má vliv na sedimentační rychlost. Větší částice klesají rychleji než částice menších velikostí a pokud se dostanou na vzdálenost rovnou nebo menší než je R a tyto částice postupně nabalují za vzniku větších vloček. Ve většině případů koagulace od laboratorních testů až po reálné provozy je dosahováno většího účinku pomocí míchání roztoku. V těchto případech je kinetika koagulace následující: rychlost míchání je v tomto případě dominantním faktorem a určuje zda poroste nebo se bude snižovat počet srážek jednotlivých vloček. Se zvyšující intenzitou míchání pak poroste i intenzita koagulace. Pro dosažení, co nejvyššího efektu koagulace, se postupem času stala koagulace dosažená kombinací rychlého a pomalého míchaní. Fáze rychlého míchání má za úkol homogenní rozložení koagulačního činidla, což je nesmírně důležité k celoobjemovému nastartování perikinetické fáze koagulace. Při rychlém míchání dochází k destabilizaci drtivé většiny obsažených nečistot a díky míchácímu gradientu se již vytváří první mikrovločky. Míchací intenzita a doba zdržení při pomalé fázi je ovlivněna použitým koagulantem, typem kontaminantu a zkušenostmi s technologií. Při pomalém míchání již probíhá takřka výhradně orthokinetická koagulace. Při této fázi dochází k tvorbě makrovloček, tzn. agregátů, které jsou běžnými mechanickými procesy dobře separovatelné. Změna rychlosti míchání z rychlého na pomalé je nutná z toho důvodu, aby nedocházelo k destrukci již vzniklých makroagregátů. V praxi je přechod z rychlého míchání na pomalé buď skokový nebo postupný, čehož je dosahováno pomocí postupného snižování rychlosti míchání, vždy je ale dbáno na co možná nejvyšší efekt koagulace. 4
2 Technické provedení experimentu 2.1 Popis koagulační jednotky Experiment sledující účinnost odstranění jednotlivých složek bude prováděn na koagulační jednotce LAB K240, která je zobrazena na Obr. 2. Obr. 2: Koagulační jednotka LAB K240 Tato jednotka se skládá ze tří reaktorů, které zastávají při procesu různé funkce. První reaktor slouží k rychlému smísení vzorku s koagulačním činidlem a ostatními dávkovanými chemikáliemi, sloužícími pro úpravu ph. V tomto reaktoru již dochází k tvorbě malých vloček. Z tohoto reaktoru roztok proudí do reaktoru č. 2, který je určen pro pomalé míchání. V tomto reaktoru již dochází k samotné koagulaci, vločky se shlukují do velkých celků a usazují se na konickém dně nádrže ve formě kalu. Hodnota ph v tomto reaktoru musí být vždy vyšší než 4,5. Pokud hodnota ph v tomto reaktoru klesne pod kritickou hodnotu, tak se železo obsažené ve vločkách začne rozpouštět do roztoku a vločky se začnou rozpadat. Poslední nádrž (nádrž č. 3) již neslouží k dané koagulaci, ale slouží k sedimentaci zbývajících nezachycených vloček nádrží č. 2. Průtok vstupu je nastavován pomocí kulového ventilu, za kterým je umístěn rotametr. Pomocí rotametru je možné odečítat rychlost průtoku vstupní vody do zařízení. Na rotametru je stupnice na které jsou hodnoty uvedeny v l/hod. Aktuální hodnota průtoku se odečítá pomocí vrchní rovné hrany plováku v rotametru. Pokud voda obsahuje velké nerozpuštěné částice, může se rotametr zaseknout na určité hladině a již níže neklesne. V takové situaci je nutné několikrát krátkodobě zvýšit průtok na maximální možnou hodnotu, dokud se částice blokující plovák neuvolní. 5
Míchání roztoků v koagulačních nádržích je zajišťováno míchadly od firmy Heidolph, která jsou zobrazena na Obr. 3. Tato míchadla mají dva rychlostní stupně, které se přepínají pomocí tlačítka. První rychlostní stupeň pracuje při otáčkách 30 430 RPM a druhý při 160 2100 RPM. Před přepínáním mezi rychlostními stupni je nutné míchadlo vypnout! Nastavování a upravování rychlosti je již možné za chodu míchadla. Obr. 3: Míchadlo od firmy Heidolph Používaným koagulačním činidlem v této úloze je již zmíněný Prefloc, který je naředěn tak, že koncentrace Fe v dávkovaném roztoku je přibližně 0,8 g/l. Jako pomocné chemikálie jsou používány 1% roztoky NaOH a H 2 SO 4. Dávkování koagulačního činidla Prefloc a pomocných chemikálií NaOH a H 2 SO 4 je zajišťováno ze zásobního barelu pomocí čerpadel od firmy Grundfos. Tato čerpadla je možné nastavit na požadované průtoky kapalin, která mají daný rozsah 0,017-17 l/hod. Čerpadla dávkují roztoky v pulzech, je tedy lepší používat ředěnější roztoky, při kterých pak může být i četnost pulzů vyšší. Ovládání čerpadel není složité a bude vysvětleno před samotnou prací asistentem úlohy. 6
2.2 Odstranění TOC z modelového roztoku Laboratorní simulace čištění předem připraveného modelového roztoku bude prováděna s cílem ověřit účinnost separace TOC pomocí koagulace. V rámci simulace by měl být nejprve výchozí modelový roztok namíchán. Modelovým roztokem bude rozpuštěný oxyhumolit ve vodovodní vodě o přibližné koncentraci TOC 100 mg/l. Oxyhumolit se nejlépe rozpouští v silně bazickém prostředí (ph ~ 12), bude proto nutné do vody přidat NaOH. Při rozpouštění a manipulaci s roztokem bude potřeba dodržovat bezpečnostní pokyny asistenta. Pro koagulaci bude použito zařízení LAB K240 s jehož obsluhou vás seznámí asistent. Vzorek vstupu odeberete před zahájením koagulace z odběrového místa před rotametrem a vzorky přečištěné vody budete odebírat v průběhu koagulace z odběrového místa umístěného na poslední nádrži. Všechny vzorky budou odebírány do skleněných vzorkovnic. V laboratoři bude následně stanovena koncentrace TOC, TIC a TC v odebraných vzorcích, dále pak zbytková koncentrace železa, hodnoty ph a vodivosti. Cílem práce bude tedy zpracovat vzorek předem připravené vody tak, aby byly dosaženy následující parametry: maximální odstranění znečišťujících látek efektivní spotřeba činidel dostatečná kvalita přečištěné vody Během experimentu sledujte a případně upravujte hodnotu ph tak, aby byly dosaženy vhodné podmínky pro průběh koagulace. Během celé práce bude potřeba mít oblečený plášť, jelikož budeme pracovat s agresivními roztoky. Při přípravě roztoků a manipulaci s nimi budou potřeba pracovní rukavice a ochranné brýle. Poděkování Úloha vznikla za finanční podpory FRVŠ v rámci projektu 440/2013 Koagulace - nová úloha v rámci předmětu "Laboratoř odpadového hospodářství". i Polasek, P.; Mutl, S. Guidelines to Coagulation and Flocculation for Surface Waters; Volume 1: Design principles for coagulation and flocculation; P. Polasek & Associates: Marshalltown, 1995. ii Yan, M.; et al. Enhanced coagulation for high alkalinity and micro-polluted water: The third way through coagulant optimization. Water Research 2008, 42 (8-9), 2278 2286. iii Bezpečnostní list Prefloc 7