Elektrická dvojvrstva

Transkript

1 1 Elektrická dvojvrstva o povrchový náboj (především hydrofobních) částic vyrovnáván ekvivalentním množstvím opačně nabitých iontů (protiiontů) o náboj koloidní částice + obal protiiontů = tzv. elektrická dvojvrstva Sternův model elektrické dvojvrstvy: Sternova vrstva = k povrchu těsně přiléhající vrstva protiiontů, pohybují se s koloidní částicí difúzní vrstva = ionty ve větší vzdálenosti od částice, pohybují se nezávisle na pohybu koloidní částice jejich distribuce je ovlivněna elektrostatickými silami a náhodným tepelným pohybem pohybové rozhraní odděluje Sternovu a difúzní vrstvu vykazuje tzv. elektrokinetický potenciál ( -potenciál)

2 Elektrická dvojvrstva 2

3 DLVO teorie 3 Derjaguin a Landau (1941) + Verwey a Overbeek (1948) popisuje koagulaci (destabilizaci) nabitých koloidních částic stabilizovaných elektrickou dvojvrstvou pomocí elektrolytů opačného náboje = bilance vzájemného působení přitažlivých van der Waalsových a odpudivých elektrostatických sil E E el E mezi kulovitými částicemi 2 h A a 2 exp l l 12 h E vdw E ( ) el EvdW Interakční energie mezi dvěma rovinnými povrchy 2 h A 2 exp l l 12 h E 2 E el E vdw

4 4 DLVO teorie průběh interakční energie kromě vzdálenosti koloidních částic h závislý i na iontové síle roztoku (koncentraci elektrolytu) Průběh celkové interakční energie (E) jednotlivé stavy koagulace hydrofobních koloidů a) koagulace částic v tzv. hlubokém minimu (M1) stabilní agregáty b) koagulace navíc v tzv. mělkém minimu (M2) slabé agregáty c) koagulační práh (= nejmenší koncentrace elektrolytu protiiontů schopná vyvolat koagulaci) d) nestabilní (agregující) suspenze

5 5 Solvatační (strukturní) interakce velké vzdálenosti částic => rozpouštědlo = kontinuum => vdw a elektrostatické interakce malé vzdálenosti částic => diskrétní charakter kapaliny => molekuly rozpouštědla mají tendenci se v blízkosti cizího povrchu uspořádávat = tvorba vrstev paralelních s povrchem (různá struktura kapaliny na povrchu částice a ve volném prostoru) a) Strukturování molekul rozpouštědla v okolí částice (interakce povrch rozpouštědlo) b) Oscilující hustotní profil rozpouštědla v závislosti na vzdálenosti od povrchu

6 6 Solvatační (strukturní) interakce Solvatační interakce - důsledek porušení nebo změny uspořádání molekul rozpouštědla při přiblížení dvou povrchů - při překrytí solvatačních vrstev dvou částic dochází k interferenci oscilačních změn hustoty molekul rozpouštědla konstruktivní interference => přitažlivé solvatační síly destruktivní interference => odpudivé solvatační síly

7 7 Solvatační (strukturní) interakce Solvatační interakce závisí na: o chemických a fyzikálních vlastnostech povrchů (hydrofilní x hydrofobní, amorfní x krystalické, hladké x hrubé, pevné x tekuté) o vlastnostech rozpouštědla (voda x org. rozp.) Hydrofilní povrchy vznik odpudivých hydratačních sil Hydrofobní povrchy vznik přitažlivých hydrofobních sil

8 8 Hydrofobní interakce Copyright Wiley-VCH Verlag hydrofobní částice ve vodě neposkytují vazebné místo pro vodíkovou vazbu => brání přirozené tendenci vody se strukturně uspořádávat => entropicky nevýhodná orientace molekul vody pro snížení celkové volné energie systému migrace molekul vody z blízkosti hydrofobních částic do volného objemu (neomezené možnosti pro vznik vodíkových vazeb + nižší volná energie) vzniká přitažlivá síla mezi hydrofobními povrchy SEM snímky nanokrychliček stříbra s různým počtem hydrofobních stěn

9 9 Hydratační interakce Copyright UC Berkeley, Teresa Head-Gordon's Lab vzniká, pokud jsou molekuly vody silně vázány k povrchu obsahujícímu hydrofilní skupiny (tj. iontové, amfiontové nebo H-vazebné skupiny) hydratační interakce je určena energií potřebnou k porušení sítě vodíkových vazeb a/nebo k dehydrataci dvou povrchů při jejich vzájemném přiblížení Model hydratace proteinů

10 10 Interakce s polymery Stérické interakce - způsobeny polymery, které se silně adsorbují (fyzikálně nebo chemicky) na povrchu koloidních částic a současně jsou rozpustné v disperzním prostředí dobré rozpouštědlo - preferovány kontakty mezi segmenty polymerů a molekulami rozpouštědla špatné rozpouštědlo preference vzájemných kontaktů mezi segmenty polymerních řetězců Vliv adsorpce polymerů na průběh potenciálových křivek interakčních energií (E) dvou hydrofobních částic v dobrém a špatném r o z p o u š t ě d l e.

11 11 Interakce s polymery Polymerní můstky (polymer bridging) polymer se adsorbuje zároveň na dvě (nebo více) koloidní částice spojení částic pomocí tzv. polymerního můstku => mohou agregovat i částice, které se primárně odpuzují podmínky tvorby můstků: optimální množství polymeru příliš nízké koncentrace nedostatek polymeru vysoké koncentrace => stérická stabilizace dostatečně velký volný povrch částice přiměřený rozměr polymerních můstků (překlenutí vzdálenosti, na kterou působí mezičásticové odpudivé síly)

12 12 Interakce s polymery Depleční interakce vznik pokud jsou koloidní částice v roztoku polymeru, který se na povrchy částic neadsorbuje nebo je jimi odpuzován (non-adsorbing polymer) příčiny vzniku nebyly dosud uspokojivě objasněny zjednodušený model: pokud h >> Dg (průměr molekuly polymeru) => nulová výsledná síla pokud h < Dg => vytěsňování polymeru z mezery (prostoru) mezi částicemi => snížení osmotického tlaku v mezeře vzhledem k okolnímu prostoru => rozdíl osmotických tlaků odsává molekuly rozpouštědla z mezery vzniká přitažlivá síla (dosah přibližně roven poloměru polymeru Rg )

13 Mechanismy destabilizace 13 Mezi částicemi mohou působit přitažlivé nebo odpudivé síly: stabilizovaný systém převažují odpudivé síly (např. elektrická dvojvrstva, stérické interakce, hydratace) destabilizace = taková změna systému, kdy se začnou projevovat (převládat) přitažlivé síly (např. vdw síly, hydrofobní efekty, tvorba polymerních můstků) při přiblížení (setkání) částic pak může docházet k agregaci různé mechanismy závisí na: typu použitého činidla (soli Al/Fe vs. polymer) charakteru znečišťujících příměsí (především hydrofilní vs. hydrofobní, kladně/záporně nabité vs. neutrální) MECHANISMY: o o o o potlačení elektrické dvojvrstvy adsorpce a nábojová neutralizace zachycování částic nečistot ve sraženině (enmeshment) destabilizace polymery

14 Potlačení elektrické dvojvrstvy 14 dosahováno zvýšením iontové síly roztoku přidáním indiferentního elektrolytu (vliv koncentrace i mocenství iontu Schulzeovo-Hardyho pravidlo) princip: přídavek indiferentního elektrolytu => nárůst adsorpce protiiontů do Sternovy vrstvy => nárůst jejího náboje => zmenšení objemu difúzní vrstvy => snížení celkové tloušťky elektrické dvojvrstvy pokud je iontová síla elektrolytu dostatečně velká => energetická bariéra může být eliminována úplně koncentrace elektrolytu umožňující úplné potlačení elektrické dvojvrstvy, kdy dochází k rychlé koagulaci = tzv. kritická koagulační koncentrace (= koagulační práh)

15 15 Adsorpce a nábojová neutralizace mnoho koloidních částic v surové vodě při běžném ph negativní náboj => elektrostatické interakce přitahování kladně nabitých produktů hydrolýzy Al/Fe solí = tzv. specifická adsorpce náboj povrchu koloidu postupně neutralizován => snižování energetické bariéry na hranici dosahu vdw sil => destabilizace další zvyšování dávky + další adsorpce => koloidní částice získávají kladný náboj => opětovné zvýšení energetické bariéry => restabilizace dávky > rozpustnost amorfních hydroxidů Al a Fe zachycování částic nečistot ve sraženině = = tzv. enmeshment

16 16 Enmeshment = zachycování částic nečistot ve sraženině (též sweep coagulation ) (při použití vysokých dávek hydrolyzujících činidel) výhoda: tento způsob destabilizace nezávisí na typu nečistoty (bakterie, jíly, organické látky aj.) nevýhoda: velká produkce kalu tvořeného především amorfními hydratovanými oxidy kovů Rychlost srážení roste s rostoucí koncentrací koloidních částic v surové vodě, tj. s rostoucím zákalem ( k o l o i d n í č á s t i c e = precipitační jádra)

17 Destabilizace polymery 17 kombinace různých mechanismů, z nichž jeden může převládat vždy adsorpce polymeru na koloidní částici (pomocí elektrostatických, vdw, hydrofobních aj. sil) 1) polymer a koloid = opačně nabité => elektrostatická adsorpce a) elektrostatický patch model nízké koncentrace polymeru adsorpce polymeru pouze na část povrchu (patch) opačně nabité koloidní částice pokud nábojová hustota polymeru > koloidu => místo s polymerem (patch) opačný náboj než zbytek koloidu další elektrostatická interakce s opačně nabitým koloidem (neobsahuje polymer) => spojování částic ve větší celky b) nábojová neutralizace stechiometrický poměr nábojů koloidu a polymeru (nadbytek polymeru restabilizace = důsledek opětovného získání náboje nebo stérických efektů) 2) tvorba polymerních můstků (= polymer bridging) především v případě neiontových polymerů (viz dříve)

18 Úprava vody - terminologie 18 Tvorba suspenze dva na sebe navazující kroky: o destabilizace koloidních částic o agregace již destabilizovaných částic ve větší (odstranitelné) agregáty! neshoda v terminologii často používány termíny koagulace a flokulace různé konvence v jejich použití: koloidní chemie: koagulace = destabilizace částic jednoduchými solemi nebo nábojovou neutralizací vznikají malé husté agregáty (coagula) flokulace dominantním mechanizmem je tvorba polymerních můstků větší agregáty (flocs) s více otevřenou strukturou úprava vody: koagulace = destabilizace dávkováním vhodných činidel flokulace = tvorba agregátů dosahovaná mícháním česká literatura: koagulace = celý proces tvorby suspenze při úpravě vody = nesprávné!!!!

19 19 Destabilizace úprava ph pro účinné působení destabilizačního činidla je nutné udržovat ph upravované vody na optimální hodnotě pro zvýšení ph (alkalizaci) se dávkuje: Ca(OH)2 (vápno) v podobě vápenného mléka (suspenze) nebo vápenné vody (roztok) NaOH v podobě roztoku malé úpravny NaHCO3 nebo Na2CO3 (soda) roztok velké úpravny, kde není možné vybudovat vápenné hospodářství a použití NaOH je neekonomické pro snížení ph (okyselení) se dávkuje: H2SO4

20 Destabilizace hydrolyzující destabilizační činidla Hydrolyzující destabilizační činidla: síran železnatý FeSO4. 7H2O chlorid železitý FeCl3. 6H2O chlorsíran železitý FeClSO4 síran železitý Fe2(SO4)3. 9H2O síran hlinitý Al2(SO4)3. 18H2O hlinitan sodný NaAlO2 polyaluminium chlorid PACl!!! nutné určit správnou dávku činidla!!! jar test ve vodě hydrolýza solí Fe3+ (Al3+): Fe3+ + 3H2O monohydroxokomplexy polyhydroxokomplexy Fe(OH)3 + 3H+ 20

21 Destabilizace polymerní činidla 21 jedná se o typické hydrofilní koloidy rozpustné ve vodě o MH = Dělení na: o aniontové o kationtové o amfolytické o neiontové o přírodní škroby, guaranové gumy, taniny, chitosan, alginát sodný atd. o syntetické převážně na bázi polyakrylamidu -toxicita? akrylamid je neurotoxický a karcinogenní - chlorací vody se zbytkovým obsahem akrylamidu vzniká chloroform o aktivovaný oxid křemičitý aniontový polyelektrolyt příprava neutralizací vodního skla Na 2 SiO 3 kyselinou sírovou vznik amorfního oxidu křemičitého řada z nich se používá také jako tzv. pomocná agregační činidla

22 Destabilizace optimalizace reakčních podmínek 22 odhad dávky destabilizačního činidla podle kvality surové vody velmi hrubý odhad, značně nepřesný D SH KNK 4,5 D A SH18 CHSK Mn D x DSH18 k x D SH18 - dávka destabilizačního činidla Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O, KNK 4,5 - kyselinová neutralizační kapacita do ph 4,5 koeficient 100 je přepočet látkových a hmotnostních koncentrací pro Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O. CHSK Mn - chemická spotřeba kyslíku manganistanem A empirický faktor v rozmezí 4 až 20, nejčastěji 8 činidlo Al 2 (SO 4 ) 3 0,513 AlCl 3 0,200 AlCl 3.6H 2 O 0,362 FeCl 3 0,242 FeCl 3.6H 2 O 0,406 Fe 2 (SO 4 ) 3 0,600 Fe 2 (SO 4 ) 3.9H 2 O k x 0,843

23 Destabilizace optimalizace reakčních podmínek 23 sklenicová optimalizační zkouška (jar test) => optimalizace typů a dávky destabilizačního činidla a reakčního ph - modelování úpravy vody za použití odstupňovaných dávek činidel - první postup byl v roce 1920 navržen Langelierem Sklenicová optimalizační zkouška dále umožňuje stanovit: o dávku pomocného agregačního činidla, o intenzitu a dobu rychlého agregačního míchání, o intenzitu a dobu pomalého agregačního míchání, o sekvenci přidávání jednotlivých činidel Laboratorní míchací kolona

24 Destabilizace optimalizace reakčních podmínek sklenicová optimalizační zkouška pracovní postup Výsledky o o vyhodnocení pomocí hodnot zbytkových koncentrací základní složky destabilizačního činidla (Al/Fe) a/nebo jiného sledovaného kriteria (CHSKMn, TOC, zákal atd.) grafické znázornění zbytkových koncentrací v závislosti na dávce destabilizačního činidla a/nebo reakčního ph 24

25 Destabilizace optimalizace reakčních podmínek 25 optimální dávka (D o ) -umožňuje maximální snížení obsahu sledovaného parametru (Al/Fe, DOC, zákal, atd.) - vede k potlačení energetické bariéry a k účinné destabilizaci znečišťujících příměsí oblast optima - oblast v okolí optimální dávky, kde se účinnost destabilizace příliš neliší Šíře oblasti optima závisí na řadě parametrů, především na charakteru a koncentraci znečišťujících příměsí, obsahu hydrogenuhličitanových iontů, ph, iontové síle, použitém destabilizačním činidle, převažujícím mechanizmu destabilizace atd. úzká oblast optima => málo znečištěné vody a vody s převahou jednoho typu znečišťujících látek => uplatňuje se převážně jeden mechanizmus destabilizace široká oblast optima => více znečištěné vody s obsahem směsi příměsí => obvykle se kromě nábojové neutralizace uplatňují i jiné destabilizační mechanizmy

26 Destabilizace optimalizace reakčních podmínek 26 D o - optimální dávka Sklenicová optimalizační zkouška se surovou vodou obsahující kaolínové částice úzké a výrazné optimum D p - provozní dávka

27 Destabilizace optimalizace reakčních podmínek 27 D o - optimální dávka D p - provozní dávka D min - minimální účinná dávka D max - maximální účinná dávka Sklenicová optimalizační zkouška se surovou vodou obsahující hydrofilní organické látky široká oblast dávek (optima)

28 Sklenicové zkoušky praktická ukázka 28 Sklenicové zkoušky kaolin (frakce < 4 µm, 25 mg.l -1 ) proteiny (DOC = 1, 3, 5, 8 mg.l -1 ) kaolin + proteiny konstantní dávka koagulačního činidla Fe 2 (SO 4 ) 3.18 H 2 O různé ph

29 Sklenicové zkoušky praktická ukázka Závislost náboje částic na ph 29

30 Sklenicové zkoušky praktická ukázka Kaolin 30

31 Sklenicové zkoušky praktická ukázka COM Proteiny 31

32 Sklenicové zkoušky praktická ukázka Nábojová neutralizace 32

33 Sklenicové zkoušky praktická ukázka Destabilizace polymery elektrostatický patch model 33

34 Sklenicové zkoušky praktická ukázka 34