VYSOKOTEPLOTNÍ ČIŠTĚNÍ PLYNU PO ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY Jiřina Čermáková 1, Martin Vosecký 2, Sergej Skoblja 1, Michal Pohořelý 2,3, Petra Kameníková 1,2 Tato práce je věnována problematice zplyňování biomasy v reaktoru s gejzírovou fluidní vrstvou a následnému vysokoteplotnímu čištění plynu o reálném složení. Odstraňování nežádoucích složek z plynu bylo zaměřeno na použití vysokoteplotních metod založených na filtraci a na katalytické degradaci vyšších uhlovodíků a dehtu. Z provedených experimentů bylo zjištěno, že dolomitický vápenec lze použít pro účinné snížení obsahu vyšších uhlovodíků přítomných v surovém plynu. Klíčová slova: biomasa, čištění, zplyňování, dolomit ÚVOD V České republice má z obnovitelných zdrojů energie nejvyšší dostupný potenciál energeticky využitelná biomasa. Biomasa je považována za potenciální zdroj obnovitelné energie, který by měl částečně nahradit současnou spotřebu fosilních paliv a vést ke snižování koncentrace oxidu uhličitého v atmosféře Země [1]. Pro energetické využití biomasy lze použít především dva základní technologické procesy: spalování a zplyňování biomasy. Spalování představuje technologicky jednodušší proces umožňující pouze produkci tepla. Při zplyňování dochází za přítomnosti zplyňovacího média k tvorbě generátorového plynu, který lze také použít pro výrobu elektrické energie. Hlavním produktem je hořlavý plyn obsahující žádoucí složky (oxid uhelnatý, methan a vodík), ale též doprovodné složky (oxid uhličitý, vodní pára, dusík, pyrolízní produkty, sirné sloučeniny). Dalším vznikajícím produktem je tuhý zbytek (popel, škvára) s nízkým obsahem uhlíku, který je odpadem [2]. Výsledné složení plynu je závislé na použitém zplyňovacím médiu, typu zařízení a na procesních podmínkách v reaktoru (na teplotě a tlaku). Průměrné složení plynů produkovaných při použití různých zplyňovacích médií je uvedeno v Tab. 1. Tab. 1 Složení plynu při zplyňování biomasy různými médii [3] Typ zplyňovacího média Složení plynu Vzduch Parokyslíková Kyslík (O 2 + N 2 ) směs Vodní pára Vodík H 2 [% obj.] 8 16 10 25 28 40 35 40 34,8 CO 2 [% obj.] 12 16 15 30 20 40 20 25 10,1 CO [% obj.] 10 18 40 60 15 25 25 30 4,3 CH 4 [% obj.] 2 6 <3 5 8 9 11 50,2 C 2+ [% obj.] 0,5 2 <0,5 <2 <5 N 2 [% obj.] 45 60 <1 <1 <1 <1 Dehet [g/m 3 ] 1 100 <20 <0,5 <20 Výhřevnost [MJ/m 3 ] 4 7 9 12 10 14 10 16 <22 Generátorový plyn se před použitím musí vyčistit od nežádoucích látek, které mohou být přítomny ve formě tuhých látek (prach), kapalin (dehtová, vodní mlha), par a plynů (benzen, H 2 S) [3]. Úroveň čištění je dána především technickými požadavky následné technologie a nutností splnit emisní limity na výstupu z této technologie. Nežádoucí látky z plynu lze odstraňovat nízkoteplotními nebo vysokoteplotními metodami čištění. V současné době je věnována velká pozornost vysokoteplotnímu odstraňování prachu, dehtu, sloučenin síry a chloru z plynu. K tomuto účelu se často používají některé komerční katalyzátory nebo vápenaté materiály jako např. dolomit, vápenec a další. Vyčištěný generátorový plyn také může být přímo spalován v hořácích, přičemž se získává pouze teplo. Energeticky účinnější variantou je jeho spalování ve spalovacím motoru či plynové turbíně pohánějící generátor, který vyrábí elektrickou energii a odpadní teplo, které lze dále využít [4]. / 33 /
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Veškeré experimenty byly provedeny na Ústavu chemických procesů Akademie věd České republiky, kde byl postaven fluidní zplyňovací generátor s aparaturou pro vysokoteplotní čištění plynu. Jejichž schéma je uvedeno na Obr. 1. Obr. 1 Schéma použité aparatury Fluidní generátor: 1 zásobník, 2 šnekový dávkovač, 3 pneumatický transport, 4 protiproudý vodní chladič, 5 fluidní vrstva, 6 fluidní reaktor, 7 elektrický ohřev, 8 termočlánky, 9 horký cyklon, 10 komín. Aparatura pro vysokoteplotní čištění plynu: 11 odběrová trať, 12 horizontální část vyhřívané tratě, 13 vertikální část vyhřívané tratě, 14 reaktor 1, 15 ohřev pro reaktor 1, 16 reaktor 2, 17 ohřev pro reaktor 2, 18 vodní chladič plynu. Ke zplyňování byl použit atmosférický fluidní zplyňovací generátor s gejzírovou fluidní vrstvou, která byla tvořena pískem o frakci 0,250 0,355 mm. Jako zplyňovací médium byl použit vzduch, který byl před vstupem do reaktoru elektricky předehříván. Vzduch byl přiváděn v konstantním množství, které činí 2,5 m 3 /h. Jako palivo byla použita dřevěná drť o frakci 0,5 1,6 mm, jejíž chemické a fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v Tab. 2. Biomasa je ze zásobníku dávkována šnekovým dávkovačem, poté gravitací padá do dávkovací trubice a do vlastního reakčního prostoru je přiváděna pneumotransportem. Z bezpečnostních důvodů je k pneumotransportu využit dusík, jehož průtok je kontrolován rotametrem a činí 1,6 m 3 /h. Aby nedocházelo k pyrolýze biomasy v dávkovací trubici bylo dávkovací zařízení chlazeno vodním průtočným chladičem[5]. Generátorový plyn opouští reaktor v horní části, kdy byla malá část plynu odebírána kontinuálně pracujícími analyzátory ke stanovení obsahu CO, CO 2, CH 4 a H 2. Další část plynu byla vedena vyhřívanou tratí do druhé části aparatury. / 34 /
Tab. 2 Chemické a fyzikální vlastnosti paliva Prvkový rozbor [% hm.] Hrubý rozbor C 45,99 voda 7,11 % hm. H 9,65 popel 0,92 % hm. O 43,78 hořlavina 91,97 % hm. S 0,02 prchavá hořlavina 78,79 % hm. N 0,55 frakce 0,5 1,6 mm Cl 0,01 sypná hmotnost 269 g/l Pro vysokoteplotní odstranění prachových částic z plynu byl použit kovový filtr naplněný pískem umístěný v reaktoru 1. Reaktor 2 sloužil pro vysokoteplotní odstranění dehtu z plynu a byl naplněn kalcinovaným dolomitickým vápencem o frakci 1 2 mm, který byl před použitím kalcinován při teplotě 900 C po dobu čtyř hodin. Během celého experimentu byly oba reaktory ohřívány na požadované teploty nastavené prostřednictvím elektricky vyhřívaných pecí. Z reaktorů proudí plyn zbavený prachu a dehtu do vodního chladiče, který slouží ke kondenzaci vodní páry přítomné v plynu. Za vodním chladičem plynu byla umístěna odběrová trať pro on-line analýzu výstupních koncentrací složek plynu. Vedle měření složek plynu kontinuálně pracujícími analyzátory se prováděl odběr plynu pro off-line stanovení dehtů přítomných v plynu pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie. Vzorkovací místa na odběr vzorku plynu pro nepřímé stanovení složení plynu mohou zároveň sloužit i pro odběr vzorků k zjištění obsahu a složení dehtu v plynu. On-line analýza sloužila především ke kontrole průběhu procesu, zatímco data z off-line analýzy poskytovala podrobnější přehled vzniklých produktů zplyňování a vysokoteplotního čištění. Na sestrojené aparatuře byly provedeny dva experimenty, přičemž experiment 1 sloužil ke zjištění celistvosti a funkčnosti celého zařízení. Experiment 2 měl ověřit účinnost zařízení pro odstraňování prachu, vyšších uhlovodíků a dehtu z plynu. Byly vyzkoušeny čtyři různé režimy v aparatuře určené pro vysokoteplotní čištění plynu. Experimenty se prováděli při teplotě v katalytickém reaktoru 850 C a 900 C a při průtokách plynu 0,5 m 3 /h a 1,0 m 3 /h. Vyšší teploty už nebyly dále zkoumány, protože vyšší teploty při odstraňování nežádoucích látek v praxi nejsou používány. Přehled podmínek během experimentů je uveden v Tab. 3. Tab. 3 Přehled podmínek během experimentu číslo 1 a 2 Reaktor Materiál Frakce [mm] Průtok plynu Nastavená teplota [ C] [l/h] Exp. číslo 1 Exp. číslo 2 Reaktor 1 písek 0,40 0,63 500, 1000 600 600 Reaktor 2 dolomit 1 2 500, 1000 850 850, 900 VÝSLEDKY A DISKUSE Odstraňování prachových částic z plynu bylo realizováno na kovovém filtru, na němž byla měřena tlaková ztráta. Při konstantním průtoku plynu filtrem docházelo k postupnému zvyšování tlakové ztráty, např. při průtoku 0,5 m 3 /h a celkovém proteklém množství 0,89 m 3 došlo ke zvýšení tlakové ztráty z přibližně 0,1 na 0,2 kpa. Při zvýšení průtoku z 0,5 m 3 /h na 1,0 m 3 /h plynu aparaturou pro vysokoteplotní čištění se tlaková ztráta zvýšila z 0,1 0,2 kpa na přibližně 0,5 kpa. Na povrchu kovového filtru vznikl z odloučených prachových částic filtrační koláč. Zachycené množství prachu na filtru bylo v obou experimentech téměř shodné a prašnost plynu se pohybovala v rozmezí 1,8 1,9 g/m 3 surového suchého plynu. Složení generátorového plynu na výstupu z fluidního generátoru bylo stabilní po celou dobu experimentu. Koncentrace majoritních složek plynu stanovených off-line metodou se pohybovaly v rozmezí 2 3 % obj. u CH 4, 7 9 % obj. u H 2, 9 12 % obj. u CO a 15 17 % obj. u CO 2. Naměřené hodnoty majoritních složek v plynu před a za čistící tratí jsou uvedeny v Tab. 4. / 35 /
Tab. 4 Koncentrace majoritních složek plynu na vstupu a výstupu z aparatury pro vysokoteplotní čištění plynu v závislosti na průtoku plynu a teplotě v reaktoru 2 Q R2 [m 3 /h] T R2 [ C] Čas odběru [h:mm] Složky plynu [% obj.] CO 2 H 2 CO CH 4 vstup výstup vstup výstup vstup výstup vstup výstup 0,5 850 0:16 15,72 15,88 5,82 10,61 11,86 13,45 2,50 2,81 0,5 850 0:44 15,40 15,57 6,04 10,51 12,51 14,27 2,79 3,14 0,5 850 1:14 15,80 15,42 4,66 9,48 9,78 12,28 2,06 2,66 0,5 850 1:46 16,07 16,37 5,13 9,22 10,22 11,83 2,18 2,59 1 850 2:08 15,67 16,53 6,17 8,77 12,66 14,18 2,90 3,46 1 850 2:29 15,93 15,76 7,09 10,16 13,39 13,45 3,16 3,23 0,5 900 3:22 15,80 14,38 5,85 11,49 11,80 16,76 2,70 2,51 0,5 900 3:44 16,16 15,09 6,52 12,55 12,10 17,49 2,85 3,26 0,5 900 4:20 16,46 16,40 6,25 7,27 11,91 16,93 2,78 3,13 1 900 4:27 16,32 16,30 5,88 16,76 11,89 16,76 2,72 3,29 1 900 4:37 16,05 14,84 5,94 15,41 11,65 15,41 2,68 3,23 Při průchodu plynu katalytickým reaktorem byla zaznamenána změna složení majoritních složek plynu, která je také patrna v Tab. 4. Obsah vodíku v generátorovém plynu za katalytickým reaktorem se zvýšil o 2-3 % obj. pravděpodobně vlivem reakcí parního reformingu a reakce vodního plynu, při kterých vzniká vodík. Obsah CO se v plynu za katalytickým reaktorem také zvýšil a to o 1 2 % obj. Při zvýšení teploty v reaktoru na 900 C došlo ještě k výraznějšímu zvýšení obsahu CO v plynu vlivem převládajících reakcí parního a suchého reformingu, které produkují CO. Reakce vodního plynu, která spotřebovávala CO, byla za vyšších teplot zřejmě potlačena. Obsah CO 2 a CH 4 v plynu se při průchodu reaktorem 1 a 2 mění jen nepatrně. V katalytickém reaktoru probíhalo katalytické odstraňování dehtovitých látek a vyšších uhlovodíků z plynu. V plynu za katalytickým ložem dolomitu poklesla koncentrace všech minoritních složek plynu při obou zvolených teplotách 850 C a 900 C v reaktoru 2. Pokles je zde pro přehlednost znázorněn pouze u ethylenu a benzenu, tyto látky byly vybrány z důvodu vyšší stability oproti ostatním složkám přítomných v plynu. Z naměřených hodnot také vyplývá, že konverzi látek v plynu v reaktoru 2 neovlivňuje pouze teplota, ale také průtok plynu reaktorem. Konverze (%) 100 90 500 l/h 1000 l/h 80 70 60 50 40 30 0:10 0:30 0:50 1:10 1:30 1:50 2:10 2:30 Čas (h:mm) Ethylen Benzen Obr. 2 Konverze ethylenu a benzenu při teplotě 850 C v katalytickém reaktoru ---- změna průtoku plynu z 0,5 m 3 /h na 1,0 m 3 /h / 36 /
Na Obr. 2 je znázorněna konverze ethylenu a benzenu při teplotě 850 C v reaktoru 2, na kterém je vidět patrný pokles konverze ethylenu z 95% na 70 % a benzenu ze 75 % až na 40 50 % při zvýšení průtoku plynu aparaturou pro vysokoteplotní čištění plynu z 0,5 m 3 /h na 1,0 m 3 /h. Zvýšení teploty na 900 C podpořilo konverzi látek při nižším i vyšším průtoku, zvýšení průtoku na 1,0 m 3 /h nemělo výrazný vliv na konverzi látek v plynu, což dokazuje konverze ethylenu a benzenu uvedena na Obr. 3. Konverze ethylenu klesla jen nepatrně a to z téměř 100 % na 95 %, konverze benzenu klesla z 97 % na 90 %. Z výše uvedených výsledků vyplývá, že vliv průtoku na konverzi látek se s rostoucí teplotou snižuje. Podle norem v ČR není benzen považován za složku dehtu, přesto je mezi jeho koncentrací a koncentrací dehtu přímá závislost. Z poklesu koncentrace benzenu při průchodu aparaturou pro vysokoteplotní čištění plynu lze tedy předvídat jistou účinnost aparatury pro odbouráváni dehtu. 100 90 Konverze (%) 80 70 60 50 40 500 l/h 1000 l/h 30 3:20 3:30 3:40 3:50 4:00 4:10 4:20 4:30 4:40 Čas (h:mm) Ethylen Benzen Obr. 3 Konverze ethylenu a benzenu při teplotě 900 C v katalytickém reaktoru ---- změna průtoku plynu z 0,5 m 3 /h na 1,0 m 3 /h ZÁVĚR Tento příspěvek je věnován fluidnímu zplyňování biomasy v reaktoru s gejzírovou fluidní vrstvou a následnému vysokoteplotnímu čištění plynu. Odstraňování nežádoucích složek z plynu bylo zaměřeno na použití vysokoteplotních metod založených na filtraci a na katalytickém štěpení vyšších uhlovodíků a dehtu. K filtraci byl použit kovový bariérový filtr naplněný pískem, jako katalyzátor byl použit dolomitický vápenec. Složení majoritních složek plynu na výstupu z fluidního generátoru je stabilní a pohybovalo se okolo 2 3 % obj. u CH 4, 7 9 % obj. H 2, 9 12 % obj. CO a 15 17 % obj. CO 2. Koncentrace H 2 v generátorovém plynu se za ložem dolomitického vápence zvýšila o 2-3 % obj. oproti vstupní koncentraci vlivem reakcí parního reformingu a reakce vodního plynu. Koncentrace CO v plynu za ložem vápence se při teplotě 850 C zvýšila o 1 2 % obj., zvýšením teploty v reaktoru 2 na 900 C došlo ještě k výraznějšímu zvýšení koncentrace CO v plynu vlivem převládající reakce parního a suchého reformingu. Za katalytickým reaktorem s dolomitickým vápencem poklesla koncentrace vyšších uhlovodíků a dehtu v plynu, obdobně se chovaly i vyšší uhlovodíky (benzen, toluen), jejichž konverze stoupala se zvyšující teplotou. Konverze ethylenu stoupla při zvýšení teploty z 850 C na 900 C z 90-95 % na téměř 100 %, u benzenu byl nárůst vyšší a to z 70 75 % na 97 %. Získané výsledky ukazují, že dolomitický vápenec, přestože nedosahuje stejné účinnosti jako aktivní niklové katalyzátory, lze s výhodnou použít jako ochranné lože před tímto katalyzátorem. Ochranné lože sníží vysokou koncentraci nežádoucích látek v surovém plynu a tak přispěje k omezení deaktivace niklového katalyzátoru způsobené vysokými koncentracemi těchto látek. / 37 /
PODĚKOVÁNÍ Autoři děkují Grantové agentuře České republiky za poskytnutí finanční podpory prostřednictvím grantu č. 104/07/0977 a MŠMT ČR za prostředky poskytnuté v rámci výzkumného záměru MSM6046137304. POUŽITÁ LITERATURA [1] ČERMÁKOVÁ, J. (2007): Vysokoteplotní čištění plynu po zplyňování, diplomová práce. VŠCHT Praha. [2] VOSECKÝ M., SKOBLJA S., MALECHA J., KOUTSKÝ B. (2003): Vysokoteplotní čištění energoplynu, literární rešerše a návrh laboratorních experimentů. VŠCHT Praha. [3] SKOBLJA, S. (2005): Úprava složení plynu ze zplyňování biomasy; Disertační práce. VŠCHT Praha. [4] VOSECKÝ M., SKOBLJA S., MALECHA J., PUNČOCHÁŘ M., KOUTSKÝ B. (2003): Experimentální atmosférický fluidní zplyňovací generátor, popis technologie a možné směry výzkumu. Energie z biomasy, VUTBrno [5] MÜLLEROVÁ J, MIKULÍK M: Risks and Crisis Situations in Gassification Boilers Operation, medzinárodná konferencia Prešov Proceedings of Technology Systems Operation pp. 154-156, 2007, ISBN 978 80 8073-900-3 / 38 /