Výskyt polychlorovaných bifenylů, dioxinů a polycyklických aromatických uhlovodíků v říčních sedimentech Labe, Bíliny a Klíšského potoka v okolí Ústí

Výskyt polychlorovaných bifenylů, dioxinů a polycyklických aromatických uhlovodíků v říčních sedimentech Labe, Bíliny a Klíšského potoka v okolí Ústí nad Labem Mgr. Václav Mach Ústí nad Labem prosinec 2015

Podpořeno grantem z Islandu, Lichtenštejnska a Norska v rámci EHP fondů www.fondnno.cz a www.eeagrants.cz a nadací Global Greengrants Fund

Výskyt polychlorovaných bifenylů, dioxinů a polycyklických aromatických uhlovodíků v říčních sedimentech Labe, Bíliny a Klíšského potoka v okolí Ústí nad Labem Mgr. Václav Mach Ústi nad Labem Prosinec 2015 Vydal Arnika program Toxické látky a odpady Chlumova 17 Praha 3 1

Úvod Polychlorované bifenyly (PCB) spolu s polychlorovanými dibenzo-p-dioxiny a polychlorovanými dibezofurany (PCDD a PCDF nebo souhrnně dioxiny) patří mezi vysoce toxické chlorované sloučeniny, které jsou řazeny mezi perzistentní organické polutanty (POP). [1] Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU), jejichž molekuly neobsahují krom kondenzovaných aromatických jader žádné substituenty nebo heteroatomy, patří mezi POP také, přestože působí toxicky při mnohem vyšších dávkách a mají kratší poločas rozpadu než PCB a dioxiny. [2] Jejich společnými vlastnostmi jsou rozpustnost v tucích a vysoká chemická odolnost, které způsobují dlouhodobé přetrvávání těchto látek v životním prostředí a také schopnost bioakumulace, což znamená, že se hromadí v tělech živých organismů. Se stoupajícím trofickým stupněm pak koncentrace těchto toxických látek rostou a nejvyšší jsou v tělech organismů na vrcholu potravní pyramidy. [3, 4, 5, 6] Navíc dnes jsou PCB a dioxiny, které vznikají téměř výhradně při lidské činnosti, ve velmi nízkých koncentracích prakticky všudypřítomné po celém světě a vyskytují se také v oblastech, kde se nikdy neprovozovaly průmyslové procesy, při kterých vznikají, ani tam nebyly tyto látky používány. [7, 8, 9] Přestože PAU jsou přirozenou součástí životního prostředí, lidská činnost se významnou měrou podílí na zvyšování jejich koncentrací v biosféře a na rozšiřování v oblastech bez jejich přirozených zdrojů. [10] PCB, dioxiny i PAU mají pro lidi celou řadu zdravotních rizik, jako jsou vývojové vady, vznik rakoviny, narušení hormonální činnosti nebo poškození vnitřních orgánů. [11, 12, 13] Z těchto důvodů byly PCB a dioxiny zařazeny na seznam látek, jejichž výroba a procesy, při kterých vznikají, jsou omezeny Stockholmskou úmluvou, což je mezinárodní právně závazná dohoda o omezení POP. [14] Výskyt PAU je nejen sledován ve složkách životního prostředí a v potravinách, ale patří také mezi POP zařazené v mezinárodní Úmluvě o dálkovém znečišťování ovzduší překračujícím hranice států. [15] PCB jsou skupinou celkem 209 chemických sloučenin, které se liší počtem a umístěním navázaných atomů chlóru. V průmyslovém využití byly vyráběny a distribuovány po celém světě v období 30. až 80. let 20. století. Využití PCB bylo dáno vlastnostmi, které vykazují: výborná teplonosnost, dobrá elektroizolační schopnost, malá vznětlivost a hořlavost. V uzavřených systémech byly používány jako chladicí kapaliny v transformátorech, dielektrické kapaliny v kondenzátorech, teplonosná média, ohnivzdorné a teplonosné antikorozní hydraulické kapaliny v důlních zařízeních a vakuových pumpách. Dále se používaly v celé řadě výrobků, ze kterých se mohly snadno uvolňovat do prostředí. Byly využívány ve výrobcích a hmotách, jako jsou změkčovadla, bezuhlíkový kopírovací papír, mazadla, tiskařské barvy, impregnační materiály, barvya, lepidla, vosky, aditiva do cementů a omítek, materiály na mazání odlévacích forem, materiály používané pro výrobu odlučovačů prachu, těsnící kapaliny, inhibitory hoření, imerzní oleje, pesticidy, těžké oleje, samolepící pásky nebo balicí papír. V tehdejším Československu vyráběla PCB chemička Chemko ve Strážském na východě Slovenska, kde bylo vyrobeno více než 20 000 tun výrobků na bázi PCB. [16] Přestože byla výroba PCB z důvodu prokázání jejich toxických vlastností v 70. letech 20. století celosvětově výrazně omezena, ve státním podniku Chemko po roce 1972 ještě narůstala. Teprve po prokázání masivní kontaminace potravin byla v bývalém Československu výroba PCB v roce 1984 ukončena. Dodnes jsou PCB přítomny především v transformátorech a kondenzátorech. [17] PCB mohou vznikat také jako nezamýšlené vedlejší produkty v některých průmyslových výrobách, jako jsou spalovny odpadů nebo výroba sloučenin chlóru. [18] Dioxiny je souhrnné označení skupiny celkem 210 chemických látek - z nich je 75 kongenerů dibenzo-p-dioxinů (PCDD) a 135 kongenerů polychlorovaných dibezofuranů (PCDF). 2

Dioxiny nebyly nikdy cíleně vyráběny a vznikají téměř výhradně jako nezamýšlené vedlejší produkty lidské činnosti. [19] Historicky souvisí rozsáhlejší kontaminace životního prostředí dioxiny s rozvojem výroby chlóru, který se začal hromadně využívat po 2. světové válce. Hlavními zdroji dioxinů jsou chemický průmysl a spalovací procesy, ve kterých je ve spalované směsi vedle uhlíkatých látek přítomen také chlór. [20] Dioxiny vznikají ve spalovnách odpadu a hutích či jako vedlejší produkty chemické výroby pesticidů a bělení papíru chlórem. PAU je skupina více než sta homologů, které jsou jedněmi z nejběžnějších polutantů. Vznikají v rámci spalovacích procesů jakýchkoli materiálů obsahujících uhlík, pokud není spalování dokonalé. Mezi jejich přirozené zdroje patří zejména vulkanická činnost a požáry. Kromě naftalenu a antracenu se PAU průmyslově cíleně nevyrábí, ale vznikají antropogenně jako nezamýšlené vedlejší produkty mnoha činností, ve kterých se vyskytuje spalování nebo zahřívání organických sloučenin. Dále se uvolňují z materiálů, které PAU obsahují, jako jsou asfalt, používaný na silnice nebo izolace střech, anebo některé umělé hmoty. PAU je nutné očekávat obecně všude tam, kde se vyskytují vysokovroucí ropné či uhelné produkty, jako jsou dehty a asfalty. Do prostředí se dostávají zejména při výrobě energie, spalování odpadů, ze silniční dopravy, při krakování ropy, z metalurgických procesů, při výrobě koksu, z obaloven živičných směsí, při výrobě cementu, z rafinerií, z krematorií a při kouření. [21] Tato studie je shrnutím analýzy vzorků říčních sedimentů odebraných z řeky Labe, řeky Bíliny a Klíšského potoka v okolí Ústí nad Labem. Cílem studie je přispět k monitoringu znečištění PCB, dioxiny a PAU ve vodních tocích v okolí Ústí nad Labem. Dalším cílem studie je přispět k odhalení zdroje zvýšených koncentrací PCB v plaveninách v řece Labi severně od Ústí nad Labem, které v červenci 2015 ohlásil státní podnik Povodí Labe. [22] Tato studie je součástí projektu Voda živá věnujícího se znečištění vodních toků. Zmíněný projekt je realizován sdružením Arnika, které se problematice toxických látek dlouhodobě věnuje v programu Toxické látky a odpady. Metodika Vzorky říčních sedimentů byly odebrány 28. srpna 2015 na čtyřech lokalitách v povodí Labe v okolí Ústí nad Labem. Nejvýše položená lokalita se nachází na levém břehu řeky Bíliny v Trmicích pod silničním mostem nedaleko lihovaru a teplárny. Další lokalitou, která se nachází zhruba čtyři kilometry níže po toku od první lokality, je Klíšský potok při jeho ústí do Bíliny v jihozápadní části Ústí nad Labem. Přibližně 200 metrů proti proudu Klíšského potoka od druhé lokality se nachází chemický podnik Spolchemie, který je jednou ze dvou českých průmyslových výrob chlóru a chlórovaných látek. Tento chemický závod, ze kterého byly dříve odváděny odpadní vody do Klíšského potoka a do kterého se dostávají splachy z areálu chemičky, je potenciálním zdrojem PCB, dioxinů a PAU. Třetí lokalitou je soutok Bíliny a Labe, který se nachází zhruba jeden kilometr po proudu řeky Bíliny od druhé lokality v Ústí nad Labem. Čtvrtá nejníže položená lokalita se nachází poblíž obce Valtířov na pravém břehu řeky Labe, což je zhruba šest kilometrů od předchozí lokality po proudu Labe. Umístění jednotlivých lokalit je znázorněno na obrázku 1. Na stanovených lokalitách byl odebrán říční sediment zanořením plastové trubice (o průměru 8 cm) do odkrytých částí koryta nebo do zavodněného říčního dna příslušného vodního toku. Hloubka odebraného sedimentu byla cca 25 cm. Tímto způsobem byl na každé lokalitě odebrán směsný vzorek sedimentu z pěti náhodně vybraných odběrových bodů. Směsné 3

vzorky ze všech čtyř lokalit byly na místě homogenizovány, zbaveny větších kamenů či rostlinných zbytků a uloženy ve skleněných vzorkovnicích pro převoz do laboratoře. U vzorků ze všech čtyř lokalit byly stanoveny koncentrace šesti indikátorových kongenerů PCB, dvanácti kongenerů PCB (dioxinům podobných kongenerů PCB), sedmnácti kongenerů dioxinů a šestnácti homologů PAU. Při stanovení celkových koncentrací PCB se nejčastěji vyhodnocuje sedm indikátorových kongenerů (PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153, PCB 180), jejichž součet se blíží celkovému množství PCB v matrici. [23] Pro účely našeho monitoringu jsme hodnotili šest indikátorových kongenerů PCB (PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153, PCB 180). Protože různé kongenery PCB a dioxinů mají rozličnou toxicitu, přepočítávají se skrze koeficienty ekvivalentu toxicity buď mezinárodní (I- TEF) nebo dle Světové zdravotnické organizace (WHO-TEF), které vyjadřují míru toxicity konkrétního kongeneru PCB či dioxinu ve vztahu k nejtoxičtějšímu dioxinu, kterým je 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD). Výsledné hodnoty jsou pak mezinárodní toxický ekvivalent (I-TEQ) a toxický ekvivalent dle Světové zdravotnické organizace (WHO- TEQ), které umožňují sečíst dohromady toxický efekt jednotlivých kongenerů PCB a dioxinů. [24] Do výpočtu celkového I-TEQ případně WHO-TEQ je běžně zahrnováno celkem 17 kongenerů dioxinů, které jsou chlorované v polohách 2, 3, 7 a 8, a jsou toxikologicky nejzávažnější. Dále jsou do hodnot TEQ započítávány takzvané dioxinům podobné PCB neboli koplanární kongenery PCB, u nichž není žádný chlór v poloze orto a jsou toxikologicky nejvýznamnější. Chemické analýzy byly provedeny akreditovanou zkouškou v laboratoři Axys Varilab, s.r.o. ve Vraném nad Vltavou. Všechny vzorky byly analyzovány vysokorozlišující hmotnostní spektrometrií s předsazenou plynovou chromatografií (HR-GC-MS) na hmotnostním spektrometru Autospec Ultima. Pro analýzu indikátorových kongenerů PCB byly ke vzorku přidány vnitřní standardy. PCB byly izolovány chromatografií na sloupcích silikagelu. Při stanovení dioxinům podobných kongenerů PCB byly do vzorku přidány extrakční standardy PCB. Vzorek byl extrahován toluenem v Soxhletu. PCB byly z extraktu izolovány chromatografií na sloupcích silikagelu. Pro analýzu kongenerů dioxinů byly ke vzorku přidány extrakční standardy. Vzorky byly extrahovány toluenem v Soxhletu. Dioxiny byly z extraktu izolovány chromatografií na sloupcích silikagelu a aktivního uhlí. Před měřením PAU byly ke vzorku přidány izotopově značené vnitřní standardy. Organické látky byly ze vzorku extrahovány toluenem metodou v Soxhletu. PAU byly z extraktu izolovány chromatografií na sloupci silikagelu. Výsledky Koncentrace šesti indikátorových kongenerů PCB ve vzorcích odebraných říčních sedimentů jsou uvedeny v grafu 1, jejich podíly ve směsi PCB jsou znázorněny v grafu 2. Koncentrace dvanácti dioxinům podobných kongenerů PCB a vybraných sedmnácti kongenerů dioxinů na jednotlivých lokalitách jsou uvedeny v grafech 3 a 5, jejich podíly ve směsi uvedených skupin látek jsou znázorněny v grafech 4 a 6. Celkové sumy TEQ a sumy TEQ pro dioxinům podobné PCB a dioxiny v říčních sedimentech z jednotlivých lokalit jsou shrnuty v tabulkách 1 (WHO-TEQ 2005) a 2 (I-TEQ). Koncentrace šestnácti homologů PAU ve vzorcích odebraných říčních sedimentů jsou uvedeny v grafu 7, podíl jednotlivých homologů ve směsi je pak znázorněn v grafu 8. 4

Obrázek 1: Umístění jednotlivých odběrových lokalit: 1 - Bílina v Trmicích, 2 - Klíšský potok při ústí, 3 - soutok řek Bílina a Labe, 4 - Labe ve Valtířově. 400 koncentrace v sušině sedimentu [μg/kg] 350 300 250 200 150 100 50 34,63 15,72 351,60 78,33 PCB 180 PCB 138 PCB 153 PCB 101 PCB 52 PCB 28 0 Bílina v Trmicích Klíšský potok soutok Bíliny při ústí a Labe Labe ve Valtířově Graf 1: Množství šesti indikátorových kongenerů PCB v odebraných sedimentech. Popisky v grafu udávají sumu koncentrací měřených indikátorových kongenerů PCB v suché navážce sedimentu [μg/kg]. 5

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% PCB 180 PCB 138 PCB 153 PCB 101 PCB 52 PCB 28 10% 0% Bílina v Trmicích Klíšský potok při ústí soutok Bíliny a Labe Labe ve Valtířově Graf 2: Procentuelní zastoupení šesti indikátorových kongenerů PCB ve směsi. koncentrace v sušině sedimentu [μg/kg 35 30 25 20 15 10 5 0 3,08 1,73 Bílina v Trmicích Graf 3: Množství dvanácti dioxinům podobných kongenerů PCB v odebraných sedimentech. Popisky v grafu udávají sumu koncentrací měřených zdravotně rizikových kongenerů PCB v suché navážce sedimentu [μg/kg]. 31,83 Klíšský potok soutok Bíliny při ústí a Labe 5,79 Labe ve Valtířově PCB 189 PCB 157 PCB 156 PCB 167 PCB 105 PCB 114 PCB 118 PCB 123 PCB 169 PCB 126 PCB 77 PCB 81 6

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Bílina v Trmicích Klíšský potok při ústí soutok Bíliny a Labe Labe ve Valtířově PCB 189 PCB 157 PCB 156 PCB 167 PCB 105 PCB 114 PCB 118 PCB 123 PCB 169 PCB 126 PCB 77 PCB 81 Graf 4: Procentuelní zastoupení dvanácti dioxinům podobných kongenerů PCB ve směsi. koncentrace v sušině sedimentu [ng/kg] 300 250 200 150 100 50 0 31,74 237,29 Bílina v Trmicích Klíšský potok při ústí 170,49 soutok Bíliny a Labe Graf 5: Množství vybraných sedmnácti dioxinů v odebraných sedimentech. Popisky v grafu udávají sumu koncentrací měřených dioxinů v suché navážce sedimentu v absolutních hodnotách [ng/kg]. 22,38 Labe ve Valtířově ODDF 1234789-HpCDF 1234678-HpCDF 123789-HxCDF 234678-HxCDF 123678-HxCDF 123478-HxCDF 23478-PeCDF 23478-PeCDF 12378-PeCDF 2378-TeCDF OCDD 1234678-HpCDD 123789-HxCDD 123678-HxCDD 123478-HxCDD 7

100% Graf 6: Procentuelní zastoupení vybraných sedmnácti dioxinů ve směsi. koncentrace v sušině sedimentu [μg/kg] 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000 Bílina v Trmicích 467 Bílina v Trmicích Klíšský potok při ústí 6490 Klíšský potok při ústí soutok Bíliny a Labe 4160 soutok Bíliny a Labe Labe ve Valtířově ODDF 1234789-HpCDF 1234678-HpCDF 123789-HxCDF 234678-HxCDF 123678-HxCDF 123478-HxCDF 23478-PeCDF 23478-PeCDF 12378-PeCDF 2378-TeCDF OCDD 1234678-HpCDD 123789-HxCDD 123678-HxCDD Graf 7: Množství vybraných homologů PAU v odebraných sedimentech. Popisky v grafu udávají sumu koncentrací měřených polycyklických aromatických uhlovodíků v suché navážce sedimentu [μg/kg]. 384 Labe ve Valtířově Dibenz(a,h)antracen Benz(g,h,i)perylen Indeno(1,2,3,-c,d)pyren Benzo(a)pyren Benzo(k)fluoranten Benzo(b)fluoranten Chrysen Benzo(a)antracen Pyren Fluoranten Antracen Fenantren Fluoren Acenaften Acenaftylen Naftalen 8

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Bílina v Trmicích Klíšský potok při ústí Graf 8: Procentuelní zastoupení vybraných homologů PAU ve směsi z odebraných sedimentů. Tabulka 1: WHO-TEQ 2005 pro dioxinům podobné PCB a dioxiny v odebraných sedimentech. Bílina v Trmicích Klíšský potok při ústí soutok Bíliny a Labe Labe ve Valtířově PCB WHO-TEQ [ng/kg] 1,9 0,86 10,24 2,47 dioxiny WHO-TEQ [ng/kg] 1 16,7 13,8 1,1 celkový WHO-TEQ [ng/kg] 2,9 17,56 24,04 3,57 Tabulka 2: I-TEQ pro dioxinům podobné PCB a dioxiny v odebraných sedimentech. Bílina v Trmicích soutok Bíliny a Labe Labe ve Valtířově Klíšský potok při ústí soutok Bíliny a Labe Dibenz(a,h)antracen Benz(g,h,i)perylen Indeno(1,2,3,-c,d)pyren Benzo(a)pyren Benzo(k)fluoranten Benzo(b)fluoranten Chrysen Benzo(a)antracen Pyren Fluoranten Antracen Fenantren Fluoren Acenaften Acenaftylen Naftalen Labe ve Valtířově PCB I-TEQ [ng/kg] 28,70 15,72 303,32 54,57 dioxiny I-TEQ [ng/kg] 1,04 21,38 17,23 1,33 celkový I-TEQ [ng/kg] 29,74 37,40 320,55 55,90 9

Diskuse Výskyt polychlorovaných bifenylů Zvýšený výskyt PCB v plaveninách řeky Labe po proudu od aglomerace Ústí nad Labem po státní hranici byl zjištěn Povodím Labe již v dubnu a následně v květnu 2015, kdy koncentrace u sumy sledovaných indikátorových kongenerů PCB dosahovala hodnoty 3 700 μg/kg sušiny. [22] Dále dle vyjádření Povodí Labe nepochází zdroj PCB z oblasti nad zdymadly v Ústí nad Labem Střekov, ale nachází se buď v oblasti pod zdymadly na Labi nebo v přítoku z řeky Bíliny. [25] Zvýšené hodnoty PCB v říčních sedimentech na řece Labi v Ústí nad Labem potvrdily také výsledky odběrů České inspekce životního prostředí z července 2015, kdy již došlo k poklesu koncentrací PCB. [26] Vysoké koncentrace PCB v říčních sedimentech na řece Labe, které jsou ovšem pro tuto oblast časté, potvrdily také naše výsledky. Přestože limitní hodnoty pro polutanty v sedimentech v české legislativě zatím stále neexistují, lze použít kritéria Ministerstva životního prostředí České republiky pro posuzování stupně znečištění zeminy [27]. Sumy šesti indikátorových kongenerů PCB na třech ze čtyř lokalit překročily kritérium A (20 μg/kg sušiny) pro hodnocení znečištění zemin, což znamená, že koncentrace PCB zde překračuje pozaďový obsah sledovaných látek v prostředí. Na nejvíce znečištěné lokalitě pak hodnota šesti indikátorových kongenerů PCB v sedimentu překročila nejvyšší přípustnou koncentraci PCB (200 μg/kg sušiny) stanovenou pro využívání odpadů na povrchu terénu dle vyhlášky č. 294/2005 Sb. V případě, že by tento sediment byl odpadem, nemohl by být použit jako vrchní vrstva skládky. Nejvyšší koncentrace sumy šesti indikátorových kongenerů PCB byla během našeho šetření nalezena v říčním sedimentu na soutoku Labe a Bíliny (351,6 μg/kg sušiny), následoval sediment z lokality Labe ve Valtířově (78,33 μg/kg sušiny). Nižší koncentrace sumy šesti indikátorových kongenerů PCB se nacházela v říčních sedimentech řeky Bíliny v Trmicích (34,64 μg/kg sušiny) a nejnižší pak na lokalitě Klíšský potok při jeho ústí do řeky Bíliny (15,72 μg/kg sušiny). Tyto výsledky poukázaly na výrazně vyšší koncentrace sumy šesti indikátorových kongenerů PCB v říčních sedimentech na samotné vodoteči Labe nežli koncentrace v sedimentech na vodotečích Bíliny a Klíšského potoka, které do Labe přitékají. Stejné schéma a pořadí hodnot koncentrací bylo v říčních sedimentech na daných lokalitách zjištěno u dvanácti dioxinům podobných kongenerů PCB. Přestože je řeka Bílina z dlouhodobého hlediska pro řeku Labe výrazným zdrojem kontaminace PCB [28], námi zjištěné koncentrace PCB na Bílině a v Klíšském potoce mohou znamenat, že Bílina není zdrojem aktuálního zvýšení PCB v Labi. Z dlouhodobého hlediska se ovšem řeka Bílina na vnosu PCB do řeky Labe podílí, což dokládají výsledky analýz zadaných programem Toxické látky a odpady sdružení Arnika v roce 2010, kdy byla na lokalitě, která je v této studii nazvaná Bílina v Trmicích, nalezena koncentrace pěti indikátorových kongenerů PCB (PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB 153, PCB 180) 1 467,98 μg/kg sušiny. [29] Tudíž se obsah PCB v říčních sedimentech může na stejné lokalitě v čase výrazně měnit, což lze vysvětlit hydrologickými procesy, odplavováním sedimentu a opětovnou sedimentací. Výrazně nejnižší koncentrace sumy šesti indikátorových kongenerů PCB i sumy dvanácti dioxinům podobných kongenerů PCB v říčních sedimentech Klíšského potoka znamenají, že Klíšský potok s největší pravděpodobností není zdrojem aktuálního zvýšení PCB v řece Labe. Porovnání zastoupení jednotlivých indikátorových kongenerů PCB ukazuje opět rozdíl mezi lokalitami, které se nacházejí v samotném korytě řeky Labe, a lokalitami na řece Bílině a Klíšském potoce. Zatímco říční sedimenty z lokalit soutok Bíliny a Labe a Labe ve Valtířově obsahují pouze malé množství kongeneru PCB 28 (< 2 %), tento kongener je zastoupen 10

mnohem výrazněji na lokalitách Klíšský potok při ústí (přes 20 %) a Bílina v Trmicích (přes 10 %). Obdobně, i když méně výrazně, se projevil výskyt kongeneru PCB 52. Tyto výsledky podporují hypotézu, že Bílina není primárním zdrojem aktuálního zýšeného obsahu PCB v řece Labe. Zastoupení dioxinům podobných kongenerů PCB v říčních sedimentech není mezi jednotlivými lokalitami shodné a spíše by mohlo svědčit o různých zdrojích kontaminace PCB na různých lokalitách. Ohledně příčiny zvýšeného obsahu PCB v říčních plaveninách v Labi lze zvažovat celou řadu hypotéz. Kromě možnosti záměrného vypuštění skrz kanalizační a vodovodní systém se může jednat také o havárii zařízení s obsahem PCB, jako jsou velké kondenzátory a transformátory. Další možností může být průsak z kontaminovaného místa nebo remobilizace při prohrábce dna či stavebních pracích v korytě řeky, kde mohou být PCB naakumulovány. Jednou z hypotéz zvýšených koncentrací PCB v plaveninách Labe, kterou lze jednoznačně zamítnout, je remobilizace PCB v důsledku stavebních prací v korytě Klíšského potoka. Tyto práce začaly až v červenci 2015 [30], což bylo po kulminaci zvýšených hodnot PCB v plaveninách na řece Labi. Systém evidence kontaminovaných míst Ministerstva životního prostředí uvádí celkem 23 míst kontaminovaných PCB v Ústeckém kraji, z nich 9 je v povodí Bíliny a 5 z nich se nachází v blízkém okolí Ústí nad Labem. [31] Dvě místa kontaminovaná PCB, kterými jsou stará ekologická zátěž v areálu podniku Spolchemie a skládka nebezpečného odpadu ve Všebořicích, se nacházejí v okolí vodotečí odvodňovaných skrze Klíšský potok do řeky Bíliny. Na základě našich zjištění můžeme tyto dvě kontaminovaná místa jako zdroj aktuální kontaminace PCB na řece Labi s největší pravděpodobností vyloučit. Další tři místa kontaminovaná PCB (obalovna ve Všebořicích, obalovna v Chabařovicích a skládka nebezpečných odpadů v Chabařovicích) se nacházejí v okolí vodotečí odvodňovaných Ždírnickým potokem do řeky Bíliny. Ždírnický potok ústí do Bíliny zhruba 1 km nad Klíšským potokem a nachází se zhruba tři kilometry pod lokalitou Bílina v Trmicích. Z důvodu rozmístění odběrových lokalit nelze na základě našich výsledků stanovit, jak a zda se na kontaminaci PCB v Labi mohly podílet potenciální zdroje kontaminace PCB umístěné v povodí Ždírnického potoka případně jeho sedimenty. Přestože na základě našich výsledků nelze blíže určit zdroj kontaminace PCB na Labi, z komunikace s Českou inspekcí životního prostředí vyplývá, že zvýšené koncentrace indikátorových kongenerů PCB se nacházely také v říčních sedimentech Labe nad soutokem s řekou Bílinou, což by potvrzovalo hypotézu, že zdroj aktuálního znečištění PCB na Labi není umístěn na řece Bílině. Dále dle předběžných závěrů České inspekce životního prostředí byly zvýšené hodnoty PCB v plaveninách způsobeny jejich remobilizací při prováděných prohrábkách na Labi v letošním roce. Povodí Labe započalo těžbu nánosů štěrkopísku z Labe v břeunu 2015 [32], což krátce předcházelo zvýšeným hodnotám PCB. Pokud jsou předběžné závěry České inspekce životního prostředí pravdivé, aktuální kontaminace řeky Labe PCB je způsobena neuváženým využíváním těchto toxických látek v minulosti a následně jejich dlouhodobým ukládáním v říčních sedimentech Labe. Řeka Labe patří v České republice k vodním tokům, které jsou nejvíce znečištěny PCB, jejichž využití bylo celosvětově zakázáno Stockholmskou úmluvou, kterou Česká republika ratifikovala v roce 2002. Výskyt dioxinů a toxický ekvivalent Nejvyšší koncentrace sumy sedmnácti toxikologicky nejvýznamnějších kongenerů dioxinů byla během našeho šetření nalezena v říčním sedimentu Klíšského potoka při ústí do řeky Bíliny (16,6 ng WHO-TEQ/kg sušiny) a dále pak v říčním sedimentu na soutoku Bíliny a Labe (13,7 ng WHO-TEQ/kg sušiny). Několikanásobně nižší koncentrace dioxinů v říčních 11

sedimentech byly nalezeny na zbylých dvou lokalitách: na Bílině v Trmicích (0,8 ng WHO_TEQ/kg sušiny) a na Labi ve Valtířově (1,0 ng WHO-TEQ/kg sušiny). Zjištěné výsledky prokazují, že Klíšský potok je významným zdrojem dioxinů do dolního toku řeky Bíliny, protože několik kilometrů nad ústím Klíšského potoka jsou na řece Bílině koncentrace dioxinů několikanásobně nižší než při jejím ústí do Labe. Přestože jsou odpadní vody ze Spolchemie, kterou Klíšský potok protéká, odváděny na čističku vod a posléze vypouštěny do Labe přímo [28], představuje areál tohoto chemického provozu kvůli výrobě chlóru a chlórovaných uhlovodíků významný potenciální zdroj dioxinů do Klíšského potoka a následně do řeky Bíliny. Několikanásobně nižší koncentrace dioxinů změřené v říčních sedimentech na Labi ve Valtířově oproti předchozím lokalitám jsou způsobeny rozředěním dioxinů vstupujících s řekou Bílinou v řece Labi. Porovnání zastoupení jednotlivých kongenerů dioxinů ve směsi ukazuje velkou shodu právě mezi lokalitami Klíšský potok při ústí a soutok Bíliny a Labe. Naopak zbylé dvě lokality - Bílina v Trmicích a Labe ve Valtířově - se v zastoupení jednotlivých kongenerů dioxinů liší jak mezi sebou navzájem, tak od zbylých dvou lokalit. Podobné složení kongenerů dioxinů potvrzuje hypotézu, že zdrojem dioxinů pro dolní tok Bíliny je Klíšský potok. Rozdílné zastoupení kongenerů dioxinů v sedimentech Labe ve Valtířově od situace na Klíšském potoce a soutoku Bíliny a Labe lze vysvětlit tím, že má řeka Labe více různých zdrojů, které může promícháním zastoupení jednotlivých kongenerů dioxinů výrazně změnit. Hodnoty celkových WHO-TEQ i I-TEQ, i se započtením dioxinům podobných PCB, jsou obě nejvyšší pro lokalitu soutok Bíliny a Labe, kde je v součtu nejvíce toxických sloučenin. Dle WHO-TEQ byl druhý největší toxický efekt na lokalitě Klíšský potok při ústí, zatímco podle I-TEQ byl na lokalitě Labe ve Valtířově. To je způsobeno vyšší relevancí PCB v metodě výpočtu I-TEQ oproti metodě WHO-TEQ a současně výrazně vyššími koncentracemi dioxinům podobných kongenerů PCB na lokalitě Labe ve Valtířově oproti lokalitě Klíšský potok při ústí. Metoda WHO-TEQ je více vhodná pro hodnocení toxikologického působení potravy nežli abiotických matricí, kterou je říční sediment. [33] Nejnižší hodnoty WHO-TEQ i I-TEQ jsou na lokalitě Bílina v Trmicích, kde byly nalezeny nízké hodnoty sumy dvanácti dioxinům podobných kongenerů PCB i sumy sedmnácti vybraných kongenerů dioxinů. Hodnoty I-TEQ pro samotné dioxiny na všech lokalitách překročily kritérium A (1 ng I- TEQ/kg sušiny) pro hodnocení znečištění zemin dle Ministerstva životního prostředí České republiky [27]. Na dvou lokalitách (Klíšský potok při ústí a soutok Bíliny a Labe) bylo toto kritérium překročeno několikanásobně. Výskyt polycyklických aromatických uhlovodíků Výskyt a rozložení polycyklických aromatických uhlovodíků na sledovaných lokalitách do jisté míry připomíná situaci s dioxiny. Nejvyšší koncentrace sumy šestnácti měřených homologů PAU jsme nalezli v sedimentu Klíšského potoka při ústí do řeky Bíliny (6 490 μg/kg sušiny), obdobně druhá nejvyšší hodnota koncentrace PAU byla naměřena v říčním sedimentu na soutoku Bíliny a Labe (4 160 μg/kg sušiny). O jeden řád nižší koncentrace byly nalezeny na zbylých dvou lokalitách: Bílina v Trmicích (467 μg/kg sušiny) a Labe ve Valtířově (384 μg/kg sušiny). Hodnoty sumy dvanácti vybraných PAU (antracen, benz(a)antracen, benzo(a)pyren, benzo(k)fluoranten, benzo(ghi)perylen, benzo(k)fluoranten, fluoranten, fenantren, chrysen, indeno(123cd)pyren, naftalen, pyren) na lokalitách Klíšský potok při ústí a soutok Bíliny a Labe překročily kritérium A (1 000 μg/kg) pro hodnocení znečištění zemin dle Ministerstva životního prostředí České republiky [27]. Na lokalitě Klíšský potok při ústí byla překročena nejvyšší přípustná koncentrace PAH (6 000 μg/kg 12

sušiny) stanovená pro využívání odpadů na povrchu terénu dle vyhlášky č. 294/2005 Sb. Obsah PAU je v Klíšském potoce tak vysoký, že v každém gramu sušiny říčního sedimentu tohoto toku je stejné množství karcinogenního benzo(a)pyrenu, kolik do sebe vpraví kuřák po vykouření zhruba jedné krabičky cigaret (srovnáno s údaji v [34]). Obdobně jako u dioxinů naše výsledky prokazují, že zdrojem PAU do řeky Bíliny je Klíšský potok, přičemž v sedimentech v řece Labe jsou nízké koncentrace způsobeny naředěním původně vysokého vstupu z Bíliny. Zastoupení jednotlivých homologů PAU ve směsi prokazuje shodu mezi lokalitami Klíšský potok při ústí a soutok Bíliny a Labe s tím rozdílem, že lokalita soutok Bíliny a Labe vykazuje zvýšený podíl naftalenu oproti Klíšskému potoku. Tento rozdíl lze vysvětlit vysokým obsahem naftalenu, který byl přítomen v říčním sedimentu Bíliny na lokalitě v Trmicích. Výsledné zastoupení jednotlivých homologů PAU na lokalitě soutok Bíliny a Labe je pak směsí složení PAU na lokalitách Klíšský potok při soutoku a Bílina v Trmicích. Rozdílné zastoupení homologů PAU v říčních sedimentech na lokalitě Labe v Trmicích lze od zastoupení homologů PAU na lokalitách Klíšský potok při ústí a soutok Bíliny a Labe vysvětlit naředěním relativně vysokých koncentrací PAU z Bíliny ve velkém objemu říčních sedimentů řeky Labe. Indeno[1,2,3,-c,d]pyren / (Indeno[1,2,3,-c,d]pyren + Benz[g,h,i]perylen) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Ropné deriváty Spalování ropných produktů Klíšský potok při ústí Soutok Bíliny a Labe Labe ve Valtířově 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Fluoranten / (Fluoranten + Pyren) Spalování trávy / dřeva / uhlí Spalování trávy / dřeva / uhlí Spalování ropných produktů Graf 9: Vzájemné zastoupení fluorantenu a pyrenu k indeno(1,2,3 cd)pyrenu a benzo(bhi)perylenu na třech vzorkovaných lokalitách. 13

Potenciálním zdrojem PAU do Klíšského potoka je opět chemická výroba ve Spolchemii, na což částečně poukazuje také zastoupení PAU. Klasické hodnoceni původu PAU založené na korelačních diagramech a vzájemném zastoupení homologů [35] prokázalo zdroje těchto látek na třech námi sledovaných lokalitách, kde byly prokazatelné koncentrace hodnocených detekčních homologů (graf 9). Na žádné lokalitě nejsou zdrojem PAU samotné ropné deriváty (levá část grafu 9). Zdroj PAU v sedimentech Labe ve Valtířově tvoří produkty spalování (pravé horní pole grafu 9), zatímco v sedimentech Klíšského potoka a na soutoku Bíliny a Labe byl nalezen tzv. kombinovaný signál, kdy signál ze spalování je smíšen s ropnými látkami, které ale nejsou dominantní. Závěr Přestože nelze na základě našich výsledků přesně určit zdroj zvýšeného obsahu PCB v plaveninách řeky Labe, který byl zjištěn na jaře roku 2015, můžeme s jistou mírou pravděpodobnosti vyloučit, že zdroj kontaminace pochází z řeky Bíliny. S největší pravděpodobností pak můžeme vyloučit, že zdroj PCB leží na Klíšském potoce. Pravděpodobné jsou předběžné závěry České inspekce životního prostředí, podle kterých je nedávná epizoda zvýšených koncentrací PCB v Labi způsobena remobilizací při prohrábkách říčního dna na Labi. Tudíž je současná kontaminace především důsledkem neuváženého využívání PCB v minulosti a jejich dlouhodobého uložení v říčních sedimentech Labe. V tomto ohledu je v České republice řeka Labe dlouhodobě jedním z nejvíce znečištěných vodních toků. Navíc se v okolí Ústí nad Labem nachází celá řada neřešených a potenciálně rizikových starých ekologických zátěží obsahujících velká množství PCB. V říčních sedimentech na Klíšském potoce při jeho ústí do Bíliny se nachází neobvykle vysoké množství dioxinů a PAU, které je zdrojem zvýšených koncentrací těchto látek také v sedimentech řeky Bíliny až k jejímu ústí do Labe. Potenciálním zdrojem těchto látek pro sedimenty Klíšského potoka je chemický podnik Spolchemie, který se nachází zhruba 200 metrů nad zaústěním potoka do Bíliny. Srovnatelně nižší hodnoty dioxinů a PAU v labských sedimentech jsou výsledkem naředění těchto toxických sloučenin vstupujících s řekou Bílinou ve velkém objemu říčních sedimentů Labe. Zdroje [1] UNEP (2007): Guidance on the Global Monitoring Plan for Persistent Organic Pollutants. United Nations Environmental Programme, pp 146. [2] MARINI M., FRAPICCINI E. (2013): Persistence of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments in the deeper area of the Northern Adriatic Sea (Mediterranean Sea). Chemosphere 90: 1839 1846. [3] STORELLI M. M., ZIZZO N. (2015): Occurrence of organochlorine contaminants (PCBs, PCDDs and PCDFs) and pathologic findings in loggerhead sea turtles, Caretta caretta, from the Adriatic Sea (Mediterranean Sea). Science of The Total Enviroenment 472: 885-861. [4] VAN DER OOST R., OPPERHUIZEN A, SATUMALAY K., HEIDA H., VERMEULEN N. P. E. (1996): Biomonitoring aquatic pollution with feral eel (Anguilla anguilla) I. Bioaccumulation: biota-sediment ratios of PCBs, OCPs, PCDDs and PCDFs. Aquatic Toxicology 35: 21-46. [5] FIGUEIREDO K., MÄENPÄÄ K., LEPPÄNEN M. T., KILJUNEN M., LYYTIKÄINEN M., KUKKONEN J. V. K., HANNU KOPONEND H., BIASI C., MARTIKAINEN P. J. 14

(2014): Trophic transfer of polychlorinated biphenyls (PCB) in a boreal lake ecosystem: Testing of bioaccumulation models. Science of the Total Environment 466 467: 690 698. [6] MEADOR J. P., STEIN J. E., REICHERT W. L., VARANASI U. (1995): Bioaccumulation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Marine Organisms. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology 143: 79-165. [7] YASUHARA A., KATAMI T., SHIBAMOTO T. (2014): Evidence of PCDD/Fs and PCBs Contamination in Trees Grown in Forests Far from Their Production and Contamination-Free Areas. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 93: 365 369. [8] MURTOMAA-HAUTALA M., VILUKSELA M., RUOKOJÄRVI P., RAUTIO A. (2015): Temporal trends in the levels of polychlorinated dioxins, -furans, -biphenyls and polybrominated diethyl ethers in bank voles in Northern Finland. Science of the Total Environment 526: 70-76. [9] MORALES L., DACHS J., GONZÁLEZ-GAYA B., HERNÁN G., ÁBALOS M., ABAD E. (2014): Background Concentrations of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins, Dibenzofurans, and Biphenyls in the Global Oceanic Atmosphere. Environmental Science and Technology 48 (17): 10198 10207. [10] ARES J. (1994): Long range long term transport and decay of PAHs in a semiarid coastal area of Argentina. Toxicological & Environmental Chemistry 41: 109-123. [11] QUINETE N., SCHETTGEN T., BERTRAM J., KRAUS T. (2014): Occurrence and distribution of PCB metabolites in blood and their potential health effects in humans: a review. Environmental Science and Pollution Research 21: 11951 11972. [12] Gore A. C., Chappell V. A., Fenton S. E., J. Flaws J. A., Nadal A., Prins G. S., Toppari J., Zoeller R. T. (2015): Executive Summary to EDC-2: The Endocrine Society s Second Scientific Statement on Endocrine-Disrupting Chemicals. Endocrine Reviews 36. [13] KIM K. H., JAHAN S. A., KABIR E., BROWN R. J. C. (2013): A review of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their human health effects. Environment International 60: 71 80. [14] Stockholm Conventionon Persistent Organic Pollutants (POPs) as amended in 2009. [15] The 1998 Aarhus Protocol on Persistent Organic Pollutants (POPs). Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution. [16] WIMMEROVÁ S., WATSON A., DROBNÁ B., ŠOVČÍKOVÁ E., WEBER R., LANCZ K., PATAYOVÁ H., RICHTEROVÁ D.,KOŠTIAKOVÁV., JUREČKOVÁ D., ZÁVACKÝ P., STRÉMY M., JUSKO T. A., MURÍNOVÁ L. P., HERTZ-PICCIOTTO I., TRNOVEC T. (2015) The spatial distribution of human exposure to PCBs around a former production site in Slovakia. Environmental Science Pollution Research 22: 14405 14415. [17] YEH Y. C., LI W., LAU A., WANG K. (2013): Identifying PCB Contaminated Transformers Through Active Learning. Power Systems, IEEE Transactions 28: 3999 4006. [18] JANSSON S., GRABIC R. (2014): Multivariate relationships between molecular descriptors and isomer distribution patterns of PCBs formed during household waste incineration. Environmental Science Pollution Research 21: 3082 3090. [19] LIU G., ZHENG M., JIANG X., JIN R., ZHAO Y., ZHAN J. (2015): Insights into the emission reductions of multiple unintentional persistent organic pollutants from industrial activities. Chemosphere 144: 420 424. 15

[20] DOPICO M., GÓMEZ A. (2015): Review of the current state and main sources of dioxins around the Word. Journal of the Air & Waste Management Association 65: 1033-1049. [21] MASTRAL A. M., CALLÉN M. S. (2000): A Review on Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) Emissions from Energy Generation. Environmental Science and Technology 34: 3051 3057. [22] Zvýšený nález polychlorovaných bifenylů (PCB) v řece Labi. Tisková zpráva Povodí Labe, státní podnik, ze dne 3. 7. 2015. [23] PITTER P. (2009): Hydrochemie: celost. vysokošk. učebnice pro stud. vys. škol chemickotechnologických oborů. Praha VŠCHT, ISBN 978-80-7080-701-9. [24] KUTZ F. W., BARNES D. G., BOTTIMORE D. P., GREIM H., BRETTHAUER E. W. (1990): The international toxicity equivalency factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds. Chemosphere 20: 751-757. [25] V Labi našli nebezpečný jed! Ústecký deník. [26] Zvýšené hodnoty polychlorovaných bifenylů (PCB) v Labi, stav k 7. 9. 2015. Tisková zpráva České inspekce životního prostředí, ze dne 7. 9. 2015. [27] Metodický pokyn MŽP (Věstník MŽP 3/1996). [28] KOHUŠOVÁ K., HAVEL L., VLASÁK P., TONIKA J. (2011): A long-term survey of heavy metals and specific organic compounds in biofilms, sediments, and surface water in a heavily affected river in the Czech Republic. Environmental Monitoring and Assessment 174: 555 572. [29] HÁJKOVÁ L. (2014): Organochlorové pesticidy (OCPs) a PCB v sedimentech a rybách z řek v ČR. Bakalářská práce - Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita v Brně, pp 81. [30] V tunelu Klíšského potoka se kutá a betonuje. Ústecký deník. [31] Systém evidence kontaminovaných míst Ministerstva životního prostředí. [32] Povodí Labe čistí dno řeky v dolním toku od nánosů štěrkopísku. [33] VAN DEN BERG M., BIRNBAUM L. S., DENISON M., DE VITO M., FARLAND W., FEELEY M., FIEDLER H., HAKANSSON H., HANBERG A., HAWS L., ROSE M., SAFE S., SCHRENK D., TOHYAMA C., TRITSCHER A., TUOMISTO J., TYSKLIND M., WALKER N., PETERSON R. E. (2006): The 2005 World Health Organization Reevaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-Like Compounds. Toxicological Sciences 93(2): 223 241. [34] Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU). Informace na webu Integrovaného registru znečišťování. [35] YUNKER M. B., MACDONALD R. W., VINGARZAN R., MITCHELL H., GOYETTE D., SYLVESTRE S. (2002): PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH. Organic Geochemistry 33: 489 515. 16

Tuto publikaci vydal spolek ARNIKA Arnika je česká nezisková organizace, která spojuje lidi usilující o lepší životní prostředí. Věříme, že přírodní bohatství není pouze darem, ale také závazkem uchovat jej do budoucna. Svoji činnost opíráme otři pilíře zapojení veřejnosti, odborné argumenty a komunikaci s médii. Arnika je členem mezinárodníchj organizací: European Environmental Bureau EEB, International POPs Elimination Network IPEN, Association of Cities and Regions for Recycling and sustainable Resource management ACR+, Global Aliance for Incineration Alternatives GAIA. Podpořeno grantem z Islandu, Lichtenštejnska a Norska v rámci EHP fondů www.fondnno.cz a www.eeagrants.cz a nadací Global Greengrants Fund