Inovace a rozvoj studia nanomateriálů na TUL nano.tul.cz Tyto materiály byly vytvořeny v rámci projektu ESF OP VK: Inovace a rozvoj studia nanomateriálů na Technické univerzitě v Liberci
Zdravotní rizika nanomateriálů 2/2 Petr LOUDA
Nanočástice Hydroxyapatitu (NanoHAP) Hydroxyapatit je hexagonální forma fosforečnanu vápenatého - Ca 10 (PO 4 ) 6.(OH) 2 přirozeně se vyskytujici v kostech a zubech. HAP: se používá v implantátech kostí a zubů se používá v systémech pro dopravu leků je minerální složkou přírodních tvrdých tkání je-li přidán nebo povlečen na kterýkoliv materiál pro implantáty, vytváří biokompatibilní složku kompozitu a stimuluje růst kosti na rozhraní hydroxylapatitu a kosti úprava HAP na rozměry nanometrů (nanohap) otevřela cestunovým aplikacím, např. v oblasti implantatů. Velkost nanozrn nanohap je obvykle 20-120 nm. 3
Nanočástice stříbra Antibakteriální účinky stříbra znali již staří Římané. Znovu byla tato vlastnost stříbra objevena začátkem dvacátého století. S kovovým stříbrem jsou však problémy: Barví tkáně Znesnadňuje hodnocení zranění Jeho působení nemá dlouhou životnost a pro udržení antimikrobiálních účinků jsou zapotřebí časté reaplikace Kovové stříbro je biologicky inertní a prochazí přes tělo. Proto se častěji používá oxid stříbrný (Ag 2 O). Stříbro zabíjí mikroorganizmy. Pozitivně nabité ionty stříbra jsou pro mikroorganizmy vysoce toxické. 4
Nanočástice stříbra Stříbro působí na mikroorganizmy několika způsoby: má vysokou afinitu k negativně nabitým bočním skupinám biologických molekul, jako jsou např. sulfohydryl, karboxyl a fosfáty. Stříbro současně atakuje místa uvnitř buněk a deaktivuje kritické fyziologické funkce, jako např. syntézu stěn buněk, transport přes membrány, syntézu a translaci nukleových kyselin, skládání proteinů a jejich funkci a rovněž transport elektronů v buňce. Ztrátou těchto funkcí bakterie buď přestane růst nebo většinou je mikroorganizmus zabit. Účinky stříbra nejsou selektivní, což má za následek, že stříbro projevuje antimikrobiální aktivitu proti širokému spektru lékařsky zajímavých mikroorganizmů včetně bakterii, hub a kvasinek. 5
Nanočástice stříbra Jinou technologií je využití stříbrných nanočástic v roztoku. V průběhu použití každá nanočástice střibra oxiduje buď na vzduchu nebo v tělní tekutině. Na vnějším povrchu se vytváří Ag 2 O, který se postupně v tělní tekutině rozpouští za vzniku Ag + iontů, které působí na mikroorganizmy. nanočástice Ag 2 O, resp. jejich uspořádané soubory zabudované (obvykle plazmou) do povrchu lekařských přistrojů a nastrojů. 6
Nanočástice SiO 2 Nanočástice SiO 2 různých průměrů dodává řada firem, buď v suchém stavu nebo ve vodném roztoku Byly připraveny injektovatelné a rozprašovatelné částice porézního hydratizovaného SiO 2 o rozměrech pod 100 nm, které opouzdřovaly různé látky s velkou molekulovou hmotností.částice vykazovaly téměř nulovou vyluhovatelnost po 45 dní. Potencialní využití je v dopravě leků do organizmu. Čínští vědci vyvinuli novou metodu pro chranění DNA, když použili bio konjugované, aminy modifikované nanočástice SiO 2. Pozitivně nabité částice byly připraveny použitím mikroemulze voda v oleji. Metoda je jednoduchá a jeví se jako vhodná pro separaci DNA, manipulaci a detekci. Sférické dielektrické nanočástice SiO 2 povlečené tenkou vrstvou zlata (tzv. kovova nanopouzdra). Nanopouzdra byla navíc povlečena tenkou vrstvou PEG pro oklamání imunitního systému, zlepšení biokompatibility a prodloužení doby cirkulace nanopouzder v krvi. 7
Magnetické nanočástice Využití v diagnostické medicíně Použití při zobrazování magnetickou rezonancí magnetické nanočástice a jejich bio konjugáty jsou použitelné jako kontrastní látky při in vivo zobrazování použitím magnetické rezonance (MRI) v současné době již bylo povoleno používání několika kontrastních látek s nanočásticemi. Použiti při magnetickém označování Magnetické částice se začínají úspěšně používat i k označování a stopování buněk, v mikrosouborech a biosenzorech. Superparamagnetické nanočástice jsou pro značkování velmi vhodné, protože jsou snadno magnetizovatelné na velké magnetické momenty, které umožňují detekci. 8
Další nanočástice Pro biomolekulární detekci byly vedle kovových a polovodičových nanočástic použity i další materiály. Eu 2 O 3 je jednoduchý anorganický fosfor se spektrálně úzkou červenou emisí a dlouhou dobou fluorescence. nanostrukturní oxid zinečnatý (ZnO) může významně zvýšit účinnost biomolekulární fluorescence. ZnO nanočástice ve tvaru tyčinek byly úspěšně použity pro konstrukci velmi citlivého mikrosouboru pro detekci nukleových kyselin, proteinů a buněk nový systém z nanočástic Gd 2 O 3 jako jádra dopovaného terbiem (poskytuje vysokou intenzitu fluorescence) a funkcionalizované obálky z polysiloxanu dopované fluoroforem. 9
Polymerní nanovlákna pojem používaný pro označení vláken s průměrem menším než 1 μm. Vlákna se vyrábějí způsobem zvaným electrospinning jsou vhodná pro použití v lékařství: jako krycí a obvazový materiál při cílené dopravě leků 10
Nanoporézní materiály materiály s póry menšími než 100 nm objemové membrány Nanoporézní materiály mohou být vyrobeny z mnoha látek jako je například uhlík, křemík, křemičitany, keramika, polymery a minerály. Zásadní vlastností nanoporézních materiálů je jejich zvětšená povrchová plocha, což zlepšuje jejich katalytické, absorpční a adsorpční vlastnosti. Používají se jako molekulární síta, mají nízkou hmotnost a dobré fotonické vlastnosti. 11
Nanoporézní materiály V případě objemových nanoporézních materiálů pozorujeme dobré tepelně izolační vlastnosti a index lomu zavisejicí na vlnové délce. nanoporézní materiály lze vyrobit s póry o různé velikosti, v různých tvarech a hustotě, a to tím způsobem, že změníme podmínky při vzniku pórů. Například nanoporézní křemík je nestálý a lze jej využit jako materiál schopný samovolného biologického rozpadu u lékařských implantátů, včetně produktů tkáňového inženýrství, v podobě podpěry struktury nebo v dodávce léků do organizmu. další potenciální uplatnění lze spatřovat v zlepšování životního prostředí a v technologii výroby implantátů. 12
4.Uhlíkové nanomateriály v nanotechnologii 13
Uhlík Chemický prvek, tvořící základní kámen všech organických sloučenin a tím i všech živých organismů Charakteristickou vlastností atomů uhlíku je schopnost vytvářet řetězce, což je dáno mimořádnou pevností jednoduché a dvojné vazby C-C. 14
Formy uhlíkových materiálů Diamant Grafit Fuleren C 60 Fuleren C 250 Amorfní uhlík Nanotrubice 15
4.1.Formy uhlíkových materiálů Čistý uhlík je obecně znám ve dvou molekulárních formách: Diamant - Krystalizace v kubické struktuře nejčastěji v osmistěnech. Grafit - Ve formě grafitu uhlík krystalizuje ve vrstvách. 16
Grafit Struktura grafitu je vysoce anizotropní. Je tvořen grafenovými vrstvami. V jejich rovině jsou atomy pojeny pevnými kovalentními vazbami Ve směru kolmém na tyto vrstvy jsou slabé vazby Van der Waalsovy. 17
Grafen Letošní Nobelova cena za fyziku patří vědcům Andremu Geimovi a Konstantinu Novoselovovi za průkopnické experimenty s grafenem Andre Geim Konstantin Novoselov Grafen je materiál složený pouze z jedné nebo dvou vrstev atomů uhlíku, které jsou uspořádány do pravidelné hexagonální struktury 18
Grafen jednoatomární vrstva grafenu bez příměsí vykazuje vysokou elektrickou vodivost a efektivní hmotnost elektronů klesá k nule dvouatomární vrstva se chová podobně jako polovodič s malou šířkou zakázaného pásu která však může být ovládána externím elektrickým polem.!!!!!! Elektrony v grafenu dosahují nejvyšší pohyblivosti ze všech známých materiálů. Grafen je nejtenčí a současně nejpevnější materiál na světě. Grafen je natolik pevný, že na proříznutí 100 μm tlusté membrány (jen o málo silnější než vlas) by v případě, pokud by atomy této vrstvy byly vázány stejně pevně jako atomy grafenu, bylo nutné použít sílu asi 20 000 N k jejímu proříznutí. Grafen je nyní jedním z nejintenzívněji zkoumaných materiálů na světě. 19
Fullereny Představují třetí známou formu uhlíku! Fulereny jsou kulovité (často mnohostěnné) obří molekuly tvořené dvaceti a více atomy uhlíku. Nejméně stabilní C 20 pravidelný dvanáctistěn jehož stěny jsou pětiúhelníky. Pak téměř pro každý sudý počet atomů uhlíku (vyjma 22) existuje další fulleren. 20
4.2.Uhlíkové nanomateriály kulovité fullereny Výjmečné postavení má C 60 nejkulatější, nejsymetričtější. Nejobvyklejší fuleren C 60 (povrchové napětí) Mezi šestiúhelníky musí být pětiúhelníkové poruchy vytvoření uzavřeného prostorového útvaru. Objev, že existuje nová třetí allotropická forma uhlíku, jež obsahuje šedesát dokonale symetricky uspořádaných atomů uhlíku (C 60 ), znamenal v roce 1985 opravdový průlom, který otevřel novou oblast uhlíkové chemie. Geometrická konfigurace molekuly fullerenu sestává z 60 vrcholů s atomy uhlíku a 32 ploch, z nichž je 12 pětiúhelníkových a 20 šestiúhelníkových. Plochy jsou symetricky uspořádány a tvoří míč o průměru přibližně 1 nm 21
4.3.Endohedrální kovové metalofullereny umístíme-li různé atomy kovů do dutiny uvnitř C 60 nebo jiných fullerenů, mohou se významně změnit jejich vlastnosti. takové fullereny jsou známý jako třída nanomateriálů nazvaná endohedrální kovové metalofullereny. endohedralní metalofullereny jsou označovány symbolem X@Cy, kde X je atom prvku zachyceného v kleci a y je počet atomů uhlíku ve fullerenu. reaktivní prvky mohou byt uvnitř fullerenové klece stabilizovány. Zachycené prvky (ionty atd.) mohou měnit elektrické a magnetické vlastnosti molekuly fullerenu. jelikož jsou endohedrální fullereny rezistentní vůči metabolickým procesům a jsou také vysoce kineticky stabilní, lze je využit jako nosiče pro biolékařské zobrazování in vivo. 22
4.4. Uplatnění fullerenů v nanobiotechnologiích a nanomedicíně fullereny mohou být použity jako radikální zametači : některé, ve vodě rozpustné deriváty, jsou schopny snížit koncentraci volných radikálů v buňkách. V jiných případech byla zjištěna výrazná antibakteriální aktivita fullerenů Ke zvýšení hydrofilnosti fullerenů a rovněž i k přípravě nových sloučenin s biologickou a farmakologickou aktivitou, bylo využito různých způsobů funkcionalizace. deriváty C 60 (zvané též fulleridy) mají vysokou fyzikální a chemickou afinitu k aktivní poloze různých enzymů jako je například proteaza HIV-1. Zavedením molekuly C 60 do katalytické dutiny proteazy HIV-1 se způsobí, že tento základní enzym zabrání tomu, aby virus přežil. 23
4.5.Válcovité fullereny - Nanotrubice Uhlíkové nanotrubice patří mezi podivuhodné objekty, které kdy věda objeví a jež pravděpodobně provedou revoluci v technologickém vývoji 21. století Jakožto čtvrtá allotropická forma uhlíku jsou uhlíkové nanotrubice rovněž molekuly, které jsou sestaveny pouze z atomů uhlíku. Lze je považovat za protažené fullereny. I když se od fullerenů očekávalo mnoho, na trhu se vyskytuje jen málo jejich praktických aplikaci. U uhlíkových nanotrubic jsou však prognózy velmi optimistické, jelikož jejich fyzikální vlastnosti, tzn. mechanické, elektronické, tepelné a optické, jsou o hodně lepši než u obvykle používaných materiálů. 24
Struktura uhlíkových nanotrubic Výsledná struktura jednostěnných uhlíkových nanotrubic závisí na směru sbalení dvojrozměrné grafenové vrstvy. Byly identifikovány tři různé struktury (topologie) : armchair, cik-cak a chiralni (spirálová) SWCNT mají střední průměr obvykle 1,2 1,4 nm. Pokud se týká vícestěnných nanotrubic, jejich průměr dosahuje 1,2 20 nm. Mají 5 20 vrstev. Jednotlivé vrstvy se mohou lišit svoji topologií, takže reálná vicevrstvá nanotrubice má strukturu, která je směsí všech tři ideálních struktur. Délka uhlíkových nanotrubic není dnes omezena, zavisí na podmínkách syntézy a pohybuje se od desítek μm až po stovky μm nebo i více. 25
Syntéza uhlíkových nanotrubic V současné době se pro výrobu uhlíkových nanotrubic používají tři hlavní technologie: výboj elektrického oblouku laserová ablace chemická depozice par (CVD) 26
Dopované uhlíkové nanotrubice Atomy uhlíku ve všech typech nanotrubic lze nahradit jiným prvkem jako je například bor nebo dusík. Kromě toho, že lze uhlík nahradit částečně, můžeme jej i zcela vyměnit. Překvapivým výsledkem takových pokusů je struktura podobná sendviči, která je vytvořena z mnohovrstevných koncentrických nanotrubic, jejichž souosé trubice jsou utvářeny střídavě z uhlíkových grafenů a grafenů borodusíku Výhodou dopování je lepší kontrola nad elektronickými vlastnostmi nanotrubic, a jelikož jsou koncentrace legovaných látek nízke (0,5%), nedochází ke zhoršování mechanických vlastností. 27
Endohedrální uhlíkové nanotrubice Vnitřní dutina SWCNT nebo MWCNT může být částečně nebo zcela vyplněna jinými atomy, molekulami, sloučeninami nebo krystaly. Podobně jako je tomu v případě fulerenů.takové hybridní nanotrubice jsou označeny jako X@SWCNT nebo X@MWCNT, kde X je včleněný atom, molekula atd. SWCNT můžou být vyplněny C 60 pomocí tepelného žíhání prášků C 60 nad SWCNT ve vakuu při teplotě > 600 C. Molekuly C 60 jsou uspořádány jako samosestavený řetězec uvnitř SWCNT, který se podobá nanoskopickému hrachovému lusku. Obecně vzato však fullereny, uhlíkové nanotrubice a "hrachové lusky" ještě čekají na širší uplatnění v biolékařství: částečně proto, že jsou extrémně hydrofóbické předpokládá se jejich nízká biokompatibilita jsou vysoce chemicky stabilní 28
Vlastnosti uhlíkových nanotrubic Uhlíkové nanotrubice mají kombinaci velmi pozoruhodných vlastností: Velký poměr průměru (v nm) k délce (v mikrometrech) Vysokou mechanickou pevnost (mez pevnosti 30-60 GPa) a Youngův modul pružnosti (1 TPa) Vysokou elektrickou vodivost (typicky 10-6 Ohm.m). U dobře krystalizovaných nanotrubic byl pozorován balistický transport. Vysokou tepelnou vodivost (1750-5800 W/mK) Jsou-li kovalentně vázány jako elektrické vodiče, netrpí elektromigrací nebo atomovou difúzí, a proto mohou přenášet proudy o vysoké hustotě (1013 A/m2) 29
Vlastnosti uhlíkových nanotrubic Jednostěnné nanotrubice mohou být kovové nebo polovodiče Jsou chemicky inertní a nejsou napadány silnými kyselinami nebo zásadami V klastrech mají extrémně velkou povrchovou plochu MWCNT můžeme opakovaně ohýbat, aniž by u nich došlo ke katastrofálnímu defektu, což napovídá, že jsou pozoruhodně pružné a houževnaté Nízká hustota (1,3 1,4 g/cm 3 podle typu nanotrubice) Významné elektrokatalytické vlastnosti 30
5.Uplatnění nanotrubic v nanobiotechnologiích a nanomedicíně Senzory pro chemické plyny na bázi uhlíkových nanotrubic mají velký komerční potenciál v mnohých oblastech počínaje lekařstvím, monitorovaním životního prostředí, zemědělstvím až po chemický průmysl a podobně. Například lékařský senzor pro monitorování CO 2. uhlíkové nanotrubice jako vynikající materiál pro biosenzory (biočipy), byla úspěšně vyrobená různá elektroanalytická zařízení s nanotrubicemi, přičemž tato zařizení byla modifikována biomolekulami. Ve skenovací sondové mikroskopii (SPM), mapující biofunkční receptory a užívající sondu z uhlíkové nanotrubice, která byla funkcionalizovaná na hrotu biologicky specifickými ligandy v aplikacích jako jsou rozpoznávání antigenů, reakce katalyzované enzymy a DNA hybridizace 31
Uplatnění nanotrubic v nanobiotechnologiích a nanomedicíně uhlíkové nanotrubice mohou sloužit jako elektromechanické aktuátory pro umělé svaly uhlíkové nanotrubice mohou po funkcionalizaci vhodnými bioaktivními molekulami, sloužit jako substráty pro neuronální růst (neuritů, axonů) provádí se výzkum použití uhlíkových nanotrubic jako multufunkčních biologických transportérů, které mohou být použity při selektivní destrukci rakovinných buněk v biologické tkáni, například v leukocytech, si SWCNT uchovávají své optické vlastnosti a vlastnosti buňky, jako je například tvar, míra růstu a schopnost buňky ulpívat na površích, nejsou ovlivněny 32
Děkuji za pozornost! 33
Zdroje: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] http://fyzmatik.pise.cz/122032-grafen-material-budoucnosti.html http://www.nanotechproject.org/file_download/files/barry-park_6-29-06.pdf http://www.khsova.cz/01_aktuality/nanotechnologie.php?datum=2009-03-18 http://www.nanotechnologie.cz/storage/nanotechnologie200610.pdf http://www.ft.vslib.cz/depart/knt/web/index.php?option=com_docman&task =cat_view&gid=44&dir=desc&order=name&itemid=36&limit=5&limitstart=5 http://www.nanocon.cz/data/nanocon2009/sbornik/lists/papers/028.pdf http://www.enviweb.cz/clanek/gmo/58528/rizika-nanocastic-pro-zdravia-jak-jim-celit http://www.nanotechnologie.cz/storage/nanotechnologie6.pdf http://exfyz.upol.cz/didaktika/oprlz/nanotechnologie.pdf 34
Zdroje: [10] [11] [12] [13] http://nanomedicina.sweb.cz/ http://www.nanopartikel.info/files/content/dana/dokumente/nano Care/Publikationen/NanoCare_Brochure_en.pdf http://www.revprirody.cz/data/0102/nanotechnologie.htm http://ec.europa.eu/research/star/index_en.cfm?p=13 35