Chemie cementů a kompozitních materiálů

Chemie cementů a kompozitních materiálů Složení, vlastnosti Pavel Bradna Výzkumný ústav stomatologický Co jsou vlastně cementy? Technický slovník Látka lepící věci dohromady, např. částice minerálů do kompaktní hmoty (Portlandský cement) Ve stomatologii Materiál ke tmelení, fixaci, cementování korunek, můstků, fazet, inlejí kde splňují požadavek tvorby tenkého filmu a dobré zatékavosti (při aplikaci vnějšího tlaku) Podložkový materiál ochrana pulpy před vlivem -tepla - chemických látek uvolňovaných z dentálních materiálů Provizorní výplňový materiál viskózní konsistence 1

Cementy vznikají smísením: 1. Bazického (alkalického) prášku a kyselé tekutiny - tuhnutí acidobazickou reakcí (neutralizací u vodných systémů) 2. Dvou past (základní a katalyzátorové) - tuhnutí radikálovou polymerací obdoba polymerace metakrylátových monomerů 3. Kombinací obou reakcí Typy dentálních cementů: Zinkfosfátové Silikátové (silikofosfátové) Polyalkenoátové: Zinkoxid polykarboxylátové (polykarboxylátové) Skloionomerní Kalcium hydroxidové Zinkoxid eugenolové Pryskyřičné cementy 2

Rozdělení podle charakteru rozpouštědla: Vodné (water-based) cementy Zinkfosfátové Silikátové Polyalkenoátové: Polykarboxylátové Skloionomerní Nevodné cementy Kalcium hydroxidové Zinkoxideugenolové Pryskyřičné cementy Rozdělení podle reakce tuhnutí: Tuhnutí acidobazickou reakcí Zinkfosfátové Silikátové Polyalkenoátové: Polykarboxylátové Skloionomerní Kalcium hydroxidové Zinkoxid eugenolové Tuhnutí radikálovou polymerací Hybridní skloionomerní cementy Pryskyřičné cementy 3

Důležité pojmy: Doba zpracovatelnosti interval, v němž lze cement zpracovávat bez negativního vlivu na jeho vlastnosti. (interval měřený od počátku míchání, ve kterém má cement schopnost při zatížení definovaným tlakem vytvářet tenký film) Doba tuhnutí interval měřený od začátku/od konce míchání*, do doby, v němž cement získá dostatečnou pevnost, která zabraňuje za definovaných podmínek jeho trvalé deformaci. (váleček průměru 1 mm a hmotnosti 400 g nezanechá na ploše cementu viditelný otisk) *Dle ČSN EN IS 9917-1 Vodou tuhnoucí cementy Část 1: Cementy prášek/kapalina tuhnoucí acidobazickou reakcí Pevnost a creep (kríp, tečení) blast elastických deformací, platnost Hookova zákona Krátkodobé zatížení plně vratná deformace Dlouhodobé zatížení nevratná deformace napětí (síla/plocha blast nevratné/plastické deformace Zatížení při porušení-prasknutí = pevnost Deformace Trvalá deformace byť v oblasti elastického chování 4

Vodné cementy Reakce tuhnutí - neutralizační reakce voda zásada + kyselina sůl + voda prášek tekutina matrice/pojivo cementu K čemu je nutná přítomnost vody? - rozpouštědlo kyseliny -umožňuje disociaci kyselých skupin kyseliny -umožňuje hydrataci povrchu prášku a uvolňování zásaditých iontů - vytváří reakční prostředí Zinkfosfátové cementy Jeden z nejstarších typů cementů, přelom 19. - 20. stol. Hlavní složky: Prášek: oxid zinečnatý Zn (90%) + Mg (10%) deaktivace slinováním při 1100 1200 o C (zhutnění částic, snížení reakčního povrchu) mletí na částice cca 40 µm (menší částice zvyšují reaktivitu zvětšují reakční povrch) obarvení pigmenty Tekutina: roztok 33 40 % kys. fosforečné H 3 P 4 : snížení reaktivity a zlepšení vlastností díky částečné neutralizaci kyseliny Al(H) 3 (ca 3 %) a Zn (0-10 %) 5

Reakce tuhnutí: proč je nutná částečná neutralizace kys. fosforečné? 1. Reakce čistého Zn: 3Zn+2H 3 P 4 +H 2 H 2 silně exotermní Zn 3 (P 4 ) 2.4 H 2 krystalická látka obdobná minerálu Hopeit Velmi rychlý průběh tuhnutí, rychlá krystalizace, nevhodné vlastnosti částečná neutralizace H 3 P 4 ionty Al, změna mechanismu tuhnutí cementu 2. V přítomnosti Al iontů: Výrazné zpomalení krystalizace a rychlosti tuhnutí cementu Srážení Al fosfátů na povrchu částic Zn za vzniku amorfních Al-Zn fosfátů, které brání průniku kys. fosforečné k částicím Zn a tedy rychlému vylučování krystalického hopeitu zpomalení reakce tuhnutí Zinečnatohlinité fosforečnany (amorfní gel na povrchu částic) Zn 3 (P 4 ) 2.4H 2 + AlP 4.nH 2 amorfní gel Pomalejší reakce výhodné manipulační vlastnosti delší doba zpracovatelnosti Struktura cementu po ztuhnutí: 1. Částice Zn pokryté gelem Al fosfátu, v pojivu amorfního Zn fosfátu (reakce probíhá v nadbytku Zn, mísící poměr 2,5-1:1 prášek/tekutina) 2. Póry (velikost cca 0,5 µm) po volně vázané vodě, unikající difuzí defekty snižující mechanickou pevnost cementu a zvyšující jeho propustnost Vyšší obsah vody v kyselině zhoršuje pevnost cementu - větší porozita Acid-base Cements Their Biomedical and Industrial Applications, A.D. Wilson, J.W.NicholsonCambridge university press 1993 6

Regulace průběhu tuhnutí: Tuhnutí urychluje: 1. Jemnější prášek zvýšení reakčního povrchu 2. Ředění kyseliny menší koncentrace Al iontů V ordinaci: 1. Vyšší obsah prášku (menší podíl Al na povrch částic Zn) rychlejší tuhnutí 2. Vyšší teplota při míchání (37 o C) zkrácení doby tuhnutí cca 5krát (ochlazené mísící sklo) nanášení cementu na náhradu 3. Rychlejší míchání prodlužuje tuhnutí porušováním vznikající amorfní matrice Nevhodná manipulace: Ztráta vody nebo naředění tekutiny rychlejší tuhnutí Hygroskopický/alkalický prášek pohlcuje C 2 znehodnocení Silikátové cementy (silikofosfátové) První estetický cement (1900-1950) Prášek: částice alkalického fluorokřemičitého skla s vysokým obsahem Ca, Al (Si 2 -Al 2 3 -Ca/CaF 2 ) Tekutina: roztok ca 50 % kys. fosforečné H 3 P 4, částečně neutralizované Al a Zn Po ztuhnutí struktura tvořená amorfním AlP 4 a částicemi skla pokrytého vrstvičkou gelu Si 2 Biologicky nevhodný (vysoká kyselost) způsobuje pulpitidy, hydrolyticky nestabilní a bez adheze k zubním tkáním. Ale ukázal cestu dalšího vývoje F - -uvolňujících cementů s estetickými (translucentními) vlastnostmi Již se nepoužívá 7

Polykarboxylátové cementy (karboxylátové cementy) Poprvé připraven Smithem v roce 1968 Hlavní složky: Prášek obdobný Zn-fosfátovému cementu, případně přídavky Al 2 3, SnF 2 zvýšení pevnosti a vysušené polykyseliny pro zlepšení míchání Tekutina: 40 50 % vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů (mol. hmotnost 20 000-50 000, výrazně vyšší viskozita než u Znfosfátových cementů) C H H C ( CH CH 2 ) n CH CH 2 Polyakrylová kyselina H H C = C H CH Akrylová kyselina H C = C H Maleinová kyselina HC CH H H C = C CH CH 2 CH Itakonová kyselina 8

Výhody oproti zinkfosfátovému cementu: Vyšší počáteční ph Snížená dezintegrace Výborné biologické vlastnosti Přirozená adheze k zubním tkáním CH CH 2 CH CH 2 C C Ca Povrch zubu Nevýhody: Kratší doba zpracovatelnosti Menší mechanická pevnost Větší kríp Skloionomerní cementy (GIC Glass-Ionomer Cements) bjeveny Wilsonem, Kentem a McLeanem, 1971 Typy Chemicky tuhnoucí (chemically curing), klasické, auto curing - tuhnutí neutralizační reakcí Hybridní, fortifikované, zesílené (reinforced), pryskyřicí modifikované skloionomerní cementy (Resin modified glass-ionomer cements) Duálně tuhnoucí (Dual cured) - tuhnutí radikálovou polymerací a neutralizační reakcí 9

Chemicky tuhnoucí sklo-ionomerní cementy Hlavní složky Prášek: - částice cca (10-20 µm), deaktivovaného alkalického fluoro-křemičitého skla s vysokým obsahem Ca (Sr, La-RTG), Al, P, F -, a s přídavkem - namleté, vysušené polykyseliny -pigmentů - Ag částic nebo inkluzí ve skle (cermety) Tekutina: roztok 25 40 % poly(itakonové, akrylové, maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů - kyselina vinná do cca 5 % Reakce tuhnutí: 1. Rozpouštění povrchu částic kyselinou 2. Reakce Ca a Al kationtů uvolněných z povrchu částic s CH skupinami za vzniku amorfních (zesíťovaných Ca a Al ionty) polyakrylátů voda zásada + kyselina sůl + voda ( Ca +2 + - C - - CCa + H 2 ) H CH CH 2 CH CH 2 C C H Ca H C C H CH CH 2 CH CH 2 10

Schema struktury GIC po ztuhnutí matrice Ca, Al polyakrylátů (hydrogel) vrstva hydratovaného skla (gel Si 2 ) jádro částice skla Advances in Glass-ionomer Cements, Davidson CL, Mjor IA, Quintessence Publishing Co, 1999 Proč je potřebná kyselina vinná? Prodloužení manipulační doby, rychlejší průběh tuhnutí 11

Hybridní skloionomerní cementy Fortifikované, pryskyřicí modifikované, světlem tuhnoucí, (reinforced, Resin Modified RMGIC, dual cured, LC) Prášek: částice Ca (Sr, La), Al, P, Si, F skla (5 20 µm) snížená reaktivita snížení reakčního povrchu tepelnou úpravou skla a vymytím kationtů z povrchových vrstev slabou kyselinou - potlačení neutralizační reakce na povrchu zakotvené dvojné vazby (silanizací, viz polymerace) pevnější vazba matrice a plniva (částic skla) - vysušená polykyselina s dvojnými vazbami - složky iniciačního systému: kafrchinon, dibenzoyl peroxid, amin Tekutina: vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů s naroubovanými (visícími) metakrylátovými skupinami HEMA (hydroxyetylmetakrylát) složky iniciačního systému Reakce tuhnutí: 1. Radikálová polymerace mezi volnou (monomerní) HEMU a dvojnými vazbami na řetězci polykyseliny a na povrchu skla (silan) LC, peroxid -C - C. + M - C - C - M. 12

Pevnost v tlaku po polymeraci: 50 70 MPa/10 min) -CH HEMA -CH -CH -CH -CH C=C- C=C- C=C- C=C- C=C- -CH -CH C=C- -CH 2. Druhá fáze tuhnutí neutralizační (acidobazická) reakce (pevnost v tlaku: 150 180 MPa/24 hodin) Výhody: Tepelné a mechanické vlastnosti blízké dentinu Uvolňování F - iontů Přirozená adheze k zubním tkáním (na Ca apatitu) Dobré biologické vlastnosti (zejména chemicky tuhnoucí typy) Rychlost ošetření Nevýhody: Citlivost na ztrátu a přijímání (sorpci) vody Dlouhá doba zrání Menší odolnost vůči mechanickému zatížení, krípu a abrazi 13

Některé typické vlastnosti cementů Pevnost v tlaku [MPa] Zrání (maturace) vývoj pevnosti s časem 260 220 180 Příklad GIC 140 100 0 5 10 15 20 25 30 Dny Rychlý nárůst ph cementů a výluhů z nich 5.5 5 Zn-polykarboxylát 4.5 ph 4 3.5 3 2.5 2 Sklo-ionomer Zn-fosfát 0 10 20 30 40 50 60 70 č as [min] 14

Deformace [%] 6 5 4 3 2 1 0 dolnost vůči dlouhodobému zatížení-kríp Zn-fosfát polykarboxylát skloionomer 0 5 10 15 20 25 Čas [hod] Nevodné cementy Zinkoxid-eugenolové (ZE, fenolátové ) cementy Systém prášek/tekutina - podložky, provizorní výplně, výplně kanálků, pasta/pasta - provizorní fixace Reakce tuhnutí: voda zásada + kyselina chelát + voda poskytující elektronový pár (donor) přijemce elektronového páru (akceptor) Prášek: Zn, pokrytý Zn stearátem, Zn octanem, příp. Al 2 3 pro zvýšení pevnosti Tekutina: eugenol, olej, kalafuna, kys. octová poly(metylmetakrylát) pro zvýšení pevnosti 15

chelát eugenolátu zinečnatého Výhody: Dobrá biologická snášenlivost Antibakteriální účinky Zklidňující efekt na pulpu Rychlé tuhnutí v ústní dutině (vliv vody a teploty) Snadnost sejmutí náhrady Nevýhody: Nízká pevnost, neadhezivní vlastnosti Rozpustnost ve vodě!! Inhibice polymeračních reakcí!! Modifikované zinkoxid-eugenolové /etoxybenzoové (EBA) cementy Přídavek etoxybenzoové kyseliny (EBA) pro zvýšení pevnosti ZE cementu CH C 2 H 5 + Zn C C Zn 2+ + H 2 C 2 H 5 C 2 H 5 Směsi 62,5 % EBA a 37,5 % eugenolu, prášek až 30 % Al 2 3 Non-eugenolové cementy pro fixaci provizorních náhrad velmi často obsahují pouze struktury typu EBA odstraňují problém inhibice polymerace 16

Kalcium hydroxidové (salicylátové) cementy Tuhnoucí typy pasta/pasta, použití podložky typu base, překrytí pulpy Pasta A: Ca(H) 2, nevodný plastifikátor (N-etyl toluensulfonamid) Pasta B: salicyláty, disalicyláty, plniva - BaS 4, Ti 2, CaS 4 Reakce tuhnutí: H metylsalicylát CCH 3 + Ca(H) 2 H 3 C C Ca 2+ C Ca-chelát CH 3 Zásaditá reakce po hydrolýze baktericidní, podpora tvorby reparativního dentinu Netuhnoucí suspenze a laky Ca(H) 2 Přímé/nepřímé překrytí pulpy Vodné suspenze Ca(H) 2 přímé překrytí pulpy Nevodné laky - suspenze Ca(H) 2 a filmotvorné látky v organických rozpouštědlech po odpaření rozpouštědla zůstává tenký film se zásaditou reakcí 17

Pryskyřičné kompozity (kompozitní materiály, kompozity, kompozita) (Resin Composites) blasti použití: Výplňový, dostavbový, fixační materiál Co jsou to kompozity? Heterogenní materiály složené z polymerní matrice a částicového plniva Hlavní části: matrice (matrix) plnivo (filler) vazebná činidla (coupling agents) Funkce jednotlivých částí: matrice -přenáší mechanické zatížení na vyztužující částice plniva - chrání plnivo před poškozením vnějším prostředím plnivo - nese zatížení působící na kompozit vazebná činidla -zprostředkují dokonalý přenos sil z matrice na plnivo -usnadňují rozptýlení plniva v monomerech 18

Reakce tuhnutí: radikálová polymerace Matrice - monomery, iniciátory, stabilizátory (inhibitory samovolné polymerace) 1. BIS-GMA - (2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy) fenyl]propan) Schopné tvorby intermolekulárních H-můstků vysoká viskozita metakrylová kys. H CH 3 H CH 3 HH HH H H H H mezená rotace okolo C-C vazby tuhá část molekuly Menší polymerační kontrakce cca 5-6 obj. % metakrylová kys. 19

2. UDMA - Uretandimetakrylát - (2,2,4-trimetylhexametyl -bis-(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát) 3. TEGDMA - Trietylenglykoldimethakrylát (nízkoviskozní ředidlo) 4. HDMA - 1,6 hexandioldimetakrylát Typy kompozitních materiálů podle iniciační reakce: Chemicky tuhnoucí typy: dostavby, fixace tam, kde není zaručen průnik světla, ale i levnější výplně Dvousložkové/dvoukomponentní, systémy: základní (base) pasta/katalyzátorová pasta případně i prášek/tekutina starší typy Světlem tuhnoucí/polymerující typy: výplňové materiály jednokomponentní Duálně tuhnoucí typy: fixační cementy, některé dostavbové materiály dvousložkové/dvoukomponentní 20

Iniciátory: Světlem tuhnoucí/polymerovatelné (LC/VLC) kompozity (CQ) Kafrchinon 1-fenyl-1,2 propandion (λ = cca 420 nm) Aminy (urychlovače tvorby volných radikálů) etyl-4-(n,n -dimetylamino)benzoát (4EDMAB) N,N -dimetylaminoetylmetakrylát (DMAEMA) Chemicky tuhnoucí kompozity (dibenzoyl peroxid + terc.amin) Nevýhody: Zbarvování reakčními produkty aminů, stabilizátorů, peroxidů 21

Plniva Silanizací povrchově upravené: Ba-Sr sklo, Zr syntetické sklo (Zr-silica), pyrogenní Si 2 (silica), pigmenty (dříve i křemen-velmi tvrdý - větší abraze antagonistů, zbarvování) Vazebná činidla γ-metakryl-oxypropyltrimetoxysilan (A 174) Upravený povrch Neupravený povrch CH 2 =C(CH 3 )-R CH 3 CH 3 CH 3 H-Si- H-Si- H-Si- Povrch skla 1. Hydrolýza metoxy za vzniku silanolových skupin, jež mohou reagovat se silanolovými skupimami na povrchu částic skla (uvolňuje se metanol) H2 --Si- - -Si- Povrch skla 2. V průběhu polymerace zapojení dvojných vazeb silanu do vznikajících polymerních řetězců -pevná chemická (KVALENTNÍ) vazba mezi matricí a plnivem CH 2 =C(CH 3 )-R - CH 2 =C(CH 3 )-R - -Si- CH 3 H - 22

Rozdělení kompozitů podle velikosti plniva Typ kompozitu Konvenční Mikrofilní Hybridní Mikrohybridní Nanokompozity 1. Ba-Sr sklo 2. amorfní Si0 2 Plnivo Ba-Sr sklo, křemen 1. předpolymerizát (amorfní Si0 2 d=0,04 µm) organické plnivo 2. amorfní Si0 2 1. Ba-Sr sklo, syntetické Zr-Si (zirconia-silica) 2. amorfní Si0 2 1. nanočástice 2. nanoclustry aglomeráty nanočástic Velikost částic [µm] 5 50 1 50 0,04 1-5 0,02-0,04 <1 0,02-0,04 ~ 0,10 0,04 1 3 bsah plniva ca 55-85 hmotn %, amorfní Si0 2 ca 3-10 hmotn % k nastavení tixotropních vlastností Kompomery (hybridní materiály KMPzit a skloionomer) Polyacid modified composite resins Kombinace vlastností kompozitů a skloionomerů a) kompozitů dolností kompozitů Dobrou estetikou Jednosložkové b) skloionomerů Elucí F - iontů Adhezí k zubním tkáním 23

Charakteristika: Neobsahují vodu Jednosložkové (LC, ve stříkačce, kompulích) Dvousložkové chemicky polymerující P/P Složení Matrice: monomery s CH skupinami a konvenční BIS- GMA, TEGDMA, UDMA apod. Např: adukt alkyltetrakarboxylové kyseliny a hydroxyetylmetakrylátu ~ 3-5 hmotn. % ve směsi s UDMA, TEGDMA Plnivo: Sr reaktivní sklo obdobné GIC, Ba sklo (RTG), YbF 3 Reakce tuhnutí: Převažuje radikálová polymerace, neutralizační reakce mezi CH skupinami monomerů a alkalickými kationty v malém rozsahu a až po delší době a sorpci vody. Vlastnosti obdobné kompozitním materiálům, ale snížená mechanická odolnost 24

Vybrané vlastnosti cementů a kompozitů Cement DT [min] TF [ µm ] PT [MPa] Rozpust nost % Dráždi vost pulpy Adheze [MPa] Eluce F - [µg/cm 2 ] Zinkfosfátový 5-6 20 1 90-120 0,06 střední 0 0 Polykarboxylátový 5-6 20-30 40-60 0,06 mírná 1-3 0 Skloionomerní 4-6 20-25 170-200 1,3 mírnástřední 7-10* 150-600 Zinkoxid eugenolový (fixační typ) 4-10 25 20-50 (100 EBA) 0,04 mírná 0 0 Kalcium hydroxidový 3-4 - 5-20 mírná 0 0 Kompozitní 10-30 200-400 0-0,01 střední 10-20** 0-5 Chem. tuhnoucí 2-4 Dentin 250-300 Sklovina 350-400 DT-doba tuhnutí, TF-tloušťka filmu, PT-pevnost v tlaku po 24 hod, *s použitím primerů a **adheziv, 1 max 25 µm (ŠCN EN IS 9917-1 Phillips s Science of Dental Materials, KJ Anusavice, Sounders 2003 25