biomasy možnosti uplatnění Ing. Michael Pohořelý 1,, Ing. Michal Jeremiáš 1,, Ing. Siarhei Skoblia, Ph.D 3, Ing. Petra Kameníková 1, doc. Ing. Karel Svoboda, CSc. 1, Ing. Markéta Tošnarová 1, Ing. Michal Šyc, Ph.D. 1, Ing. Miroslav Punčochář, DSc. 1, a Ing. Leoš Gál 4 1 Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i., Rozvojová 135, 165 0 Praha 6 Ústav energetiky, VŠCHT, Technická 5, 166 8 Praha 6 3 Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT, Technická 5, 166 8 Praha 6 4 Česká technologická platforma pro užití biosložek v dopravě a chemickém průmyslu, Dělnická 1, 170 00 Praha 7 Kontakt: email: pohorely@icpf.cas.cz, pohorelm@vscht.cz, tel.: 039041 1 m je myšlena termochemická přeměna uhlíkatého materiálu v pevném či kapalném skupenství na výhřevný energetický plyn pomocí zplyňovacích médií a tepla. Princip zplyňování je schematicky znázorněn na následujícím obrázku (Obrázek 1). Produktem je plyn obsahující výhřevné složky (H,, CH 4 a další minoritní sloučeniny), doprovodné složky (, H O, N ) a znečišťující složky (dehet, prach, sloučeniny síry, chlóru, alkálie a další). H + + C x H y + + H O + (N ) + nečistoty (dehet, prach, sloučeniny síry, chloru, apod.) teplo Palivo + zplyňovací médium (vzduch, O, pára, ) Obrázek 1 Princip zplyňování. je komplexní proces, kterého se účastní celá řada reakcí. V obecném pohledu se jedná o čtyři základní pochody: sušení, pyrolýzu, redukci a oxidaci. Tyto procesy mohou probíhat postupně, např. v případě sesuvných generátorů (Obrázek ), anebo souběžně v případě fluidních generátorů. Biomasa + H O + = H Plyn Sušení Pyrolýza Redukce Oxidace Vzduch Obrázek Sesuvný protiproudý generátor [1]. H O = + H O + = H = H 1/ O = O =
První tři procesy, tj. sušení, pyrolýza a redukce, jsou endotermní (spotřebovávají teplo). Potřebné teplo může být získáno přímo v reaktoru oxidací (hořením) části paliva (jako v předchozím příkladě), nebo může být přivedeno z okolního prostředí. Pokud je praktikován první způsob, tedy pokrytí tepelné spotřeby částečným spálením paliva přímo v reaktoru, používá se termín autotermní, neboli přímé zplyňování, pokud je teplo přiváděno z okolí do reaktoru, hovoříme o tzv. alotermním, nebo nepřímém zplyňování [, 3]. Na následujícím obrázku (Obrázek 3) jsou tyto pojmy znázorněny schematicky. Obrázek 3 Autotermní a alotermní zplyňování [4]. Při autotermním zplyňování musí být do reaktoru přiváděn kyslík, aby docházelo k potřebným spalovacím exotermním reakcím, které pokrývají potřebu tepla pro zplyňování. Nejčastěji je používán vzdušný kyslík, což má ale za následek naředění produkovaného plynu dusíkem ze vzduchu a tedy i snížení obsahu výhřevných složek. Výhřevnost plynu se při autotermním zplyňování vzduchem pohybuje v rozmezí,5 8,0 MJ/m 3. Naředění generátorového plynu dusíkem při autotermním zplyňování se dá předejít použitím čistého kyslíku, což ale znamená i zvýšení investičních a provozních nákladů na jeho výrobu. Pro pokrytí tepelných nároků bývá v reaktoru spáleno přibližně 0 5 hm. % paliva. Při alotermním (nepřímém) zplyňování je produkován plyn o vyšší výhřevnosti (až 14 MJ/m 3 ) a se širšími možnostmi využití. Nevýhodou je nutnost zajistit přísun tepla, což vyžaduje složitější zařízení s vyššími investičními náklady. Zplyňovacím médiem při alotermním zplyňování bývá vodní pára. Přísun tepla pro alotermní zplyňování bývá zajištěn předehřevem zplyňovacího média a paliva, otopem stěn reaktoru nebo přenosem tepla inertním materiálem (např. pískem) přímo do reaktoru [, 5, 6, 7, 8]. V následující tabulce (Tabulka 1) jsou uvedeny příklady výhřevnosti a složení plynu ze zplyňování vzduchem, čistým kyslíkem s vodní párou (autotermní procesy) a zplyňování samotnou vodní párou (alotermní proces). Tabulka 1 Příklady složení plynu z autotermního a alotermního zplyňování (dřevo, obsah vody < 0 hm. %) [9, 10]. vzduchem parokyslíkovou směsí párou (autotermní) (autotermní) (alotermní) Výhřevnost [MJ/m 3 ] 4 6 1 15 1 14 H [%] 11 16 5 30 35 40 [%] 13 18 30 35 5 30 [%] 1 16 3 8 0 5 CH 4 [%] 3 6 8 10 9 11 N [%] 45 60 < 1 < 1
Možnosti čištění plynu Vyráběný generátorový plyn je vždy doprovázen znečišťujícími látkami, které je nutné z plynu odstranit. Jedná se o pevné částice, dehet, sloučeniny dusíku (NH 3, HCN), síry (H S, S, CS ) a jiné. Zastoupení nečistot v plynu je závislé na technologii zplyňování (viz dále) a na složení biomasy. Technologie určené k výrobě alternativních paliv vyžadují plyn o vysoké čistotě a definovaném poměru jednotlivých složek plynu. Obecně existují dva základní přístupy k čištění plynu, které se vzájemně doplňují. Jedná se o tzv. primární opatření a sekundární opatření (viz Obrázek 4). Primární opatření jsou metody týkající se samotného procesu zplyňování, které se uplatňují přímo v generátoru a jsou to např.: volba vhodného zplyňovacího média, vhodné teploty zplyňování, tlaku zplyňování, atd. U fluidních generátorů se také naskýtá možnost ovlivňovat kvalitu generátorového plynu použitím katalyzátorů ve fluidním loži. Sekundárním opatřením je rozuměno použití návazných technologií, jako jsou například cyklóny, filtry, mokré vypírky (skrubry), katalytické reaktory a jiné [5, 11]. Biomasa Generátorový plyn + dehet Odstranění dehtu Čištění plynu Plyn bez dehtů Aplikace Zplyňovací médium Primární opatření Sekundární opatření Obrázek 4 Primární a sekundární opatření [11]. V rámci sekundárního čištění se dají rozlišit dva základní přístupy k čištění plynu, a to nízkoteplotní a vysokoteplotní čištění. Nízkoteplotní čištění v sobě zahrnuje kontakt plynu s kapalinou, často olejem anebo vodou. Plyn je tedy ochlazen až pod bod varu těchto kapalin. Pro výrobu elektřiny a tepla pomocí plynové turbíny nebo vysokoteplotního palivového článku a pro výrobu alternativních paliv musí být plyn následně znovu zahřán na vyšší teplotu. Aby nemusel být plyn nejdříve ochlazován a následně opět zahříván, je možné použít vysokoteplotní čistění plynu, při kterém jsou jednotlivé nečistoty odstraňovány pomocí sorpčních a katalytických metod za vyšších teplot [1]. 3 Kombinovaná výroba tepla a elektrické energie (KVET) Elektrickou energii a teplo je možné vyrábět z generátorového plynu v tepelných strojích, tj. v plynovém motoru a plynové turbíně, nebo v palivových článcích. Možnost využití jednotlivých zařízení závisí primárně na čistotě a tlaku plynu. Při použití plynového motoru jsou na čistotu plynu kladeny výrazně nižší požadavky než při použití plynové turbíny nebo vysokoteplotního palivového článku. Různé způsoby využití plynu ze zplyňování jsou technologicky a ekonomicky vhodné pro určité výkonové měřítko. Přehled jednotlivých technologií spolu s jejich orientační účinností a výkonovým měřítkem je uveden na následujícím obrázku (Obrázek 5).
Teoretická elektrická účinnost [%] Stirlingův motor Palivové články Plynový motor Elektrický výkon [kw el ] Turbína Plynová turbína Parní turbína Spoluspalování Obrázek 5 Přehled jednotlivých technologií pro KVET spolu s jejich orientační účinností a výkonovým měřítkem [13]. Výhody zplyňování proti přímému spalování za účelem výroby tepla a elektrické energie (při kogeneraci) jsou shrnuty níže: Dosažení větší konverze paliva na elektrickou energii (vyšší teplárenský modul). Úspora primárních paliv na jednotku výkonu. Nižší měrné provozní náklady na jednotku výkonu. Zmenšení technologického zařízení na jednotku výkonu. Převedení tuhého paliva s velikým měrným objemem na plynné palivo. Snadnější odstraňování hlavních škodlivin v plynné fázi. Při spalování čistých plynných paliv s dostatkem vzduchu nevznikají tuhé emise. Možnost dosažení vyšších teplot spalováním plynných paliv. Rovnoměrný ohřev velkých ploch plynnými palivy. Lepší regulace při spalování plynných paliv. Plynná paliva se dají přímo spalovat v tepelných strojích. Možnost využít různá alternativní paliva (RDF, REF, BRKO, OP apod.). Snížení produkce, SO, NO X a POP apod. na jednotku výkonu. Nevýhodou zplyňování je však nutnost čistit generátorový plyn, hlavně od dehtů, a vyšší investiční náklady, jejichž význam s ohledem na současnou dotační politiku EU je ale znatelně nižší. Jedná se také stále o inovativní technologii (s výjimkou zplyňování uhlí v generátorech Lurgi), která s sebou nese rizika vyplývající z omezeného množství provozních dat. 4 Produkce plynných a kapalných paliv ze syntézního plynu Plyn pro produkci plynných a kapalných paliv by měl obsahovat co nejméně nežádoucích složek, které by mohly způsobovat deaktivaci jakýchkoliv katalyzátorů v technologickém procesu. Taktéž by měl být zaručen ideální vzájemný poměr jednotlivých složek plynu ( + H ) a tlak vhodný pro danou technologii. Z hlediska produkce alternativních paliv může být syntézní plyn s upraveným poměrem H / přeměněn na palivo přímo Fischer-Tropschovou syntézou a methanizací, nebo nepřímo, tj. nejdříve syntézou methanolu a následnou přeměnou na uhlovodíky nebo dimethylether (DME). Kromě alternativních paliv mohou být ze syntézního plynu získány i
různé další chemikálie. Schematicky jsou možné procesy přeměny syntézního plynu ze zplyňování na alternativní paliva naznačeny na následujícím obrázku (Obrázek 6). Syntézní plyn Fe, Co, Ru Fischer Tropsch Nafta Methanol DME Benzín M85 H SNG MTBE Obrázek 6 Diagram konverzních procesů syntézního plynu na alternativní paliva [založeno na 14]. 5 Jednotlivé typy zplyňovacích generátorů Zplyňovací reaktory, též zvané generátory, je možné typově dělit podle mnoha hledisek. V tomto textu bude uvažováno jako klíčové dělení na základě technologického principu následovně: Generátory se sesuvným ložem (fixed bed). Generátory s fluidním ložem (fluidized bed). Hořákové generátory (entrained flow). Každý typ generátoru v důsledku jiných podmínek, které v něm panují, produkuje plyn o rozdílném složení, obsahu znečišťujících látek a teplotě. Každý typ generátoru se také hodí pro jiné výkonové měřítko. Orientační výkony jednotlivých generátorů jsou uvedeny na následujícím obrázku (Obrázek 7). Dále je možné reaktory dělit například podle tlakových poměrů (atmosférické nebo tlakové provedení), směru proudění materiálových proudů (souproudé či protiproudé), formy odváděného popela (v tuhé formě nebo ve formě strusky) či dalších parametrů. Obrázek 7 Orientační výkon různých zplyňovacích generátorů [15]. Výše uvedené typy zplyňovacích generátorů se značně odlišují ve svém funkčním principu. Z toho vyplývají i rozdílné požadavky jednotlivých technologií na parametry paliva. Přehled nejdůležitějších požadavků je uveden v následující tabulce (Tabulka ). Tabulka Požadavky na kvalitu paliva pro jednotlivé typy generátorů []. Typ generátoru Sesuvný protiproudý Sesuvný souproudý Fluidní Hořákový Velikost částic (mm) 5 100 0 100 10 100 < 0,1 Vlhkost (hm. %) < 50 15 0 < 40 < 15 Popel (hm. %) < 15 < 5 < 0 < 0 Sypná hmotnost (kg m -3 ) > 400 > 500 > 100 > 400 Teplota tavitelnosti popela ( C) > 1000 > 150 > 1000 < 150
6 Poděkování Tato práce vznikla díky finanční podpoře Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy, na základě projektů: WARMES č. B08048, MSM č. 6046137304 a č. 1/010 (specifický vysokoškolský výzkum). 7 Literatura 1. Olofsson I, Nordin A, Söderlind U: Initial Review and Evaluation of Process Technologies and System Suitable for Cost-Efficient Medium-Scale Gasification for Biomass to Liquid Fuels (005).. Handbook Biomass Gasification, Ed. by H.A.M. Knoef, BTG biomass technology group, The Netherlands (005). 3. Pohořelý M., Jeremiáš M., Skoblja S., Vosecký M., Kameníková P., Šyc M., Tošnarová M., Punčochář M., Svoboda K.: Alotermní fluidní zplyňování biomasy. Paliva 1 (009), 3 30. 4. H. Hofbauer: Fluidized Bed Gasification State of Technology. International Conference on Biomass gasification for an efficient provision of electricity and fuels - state of knowledge, Leipzig (007). 5. Stevens DJ: Hot Gas Conditioning: Recent Progress With Larger-Scale Biomass Gasification Systems, NREL Report (NREL/SR-510-995), USA (001). 6. Hofbauer H: Vergasung ein Baustein zur Realisierung von Polygeneration. Symposium Polygeneration, Güssing (005). 7. Pohořelý M., Vosecký M., Hejdová P., Punčochář M., Skoblia S., Staf M., Vošta J., Koutský B., Svoboda K.: Gasification of Coal and PET in Fluidized Bed Reactor. Fuel 85, 458 (006). 8. Jeremiáš M., Pohořelý M., Vosecký M., Skoblja S., Kameníková P., Svoboda K., Punčochář M.: The Influence of Addition of Carbon Dioxide to the Gasification Medium During the Atmospheric Steam Fluidized Bed Gasification on Sand and Limestone. Energetika a biomasa 009, Sborník přednášek, 80 93, Praha (009). 9. Hofbauer H: Biomass Steam Gasification Industrial Experience and Future Prospects. Dostupné z http://www.sgc.se/gasification/resources/01_hermann_hofbauer.pdf (7.01.010). 10. Gil J., Aznar M.P., Caballero M.A., Francés E., Corella J.: Biomass gasification in Fluidized Bed at Pilot Scale with Steam-Oxygen Mixcures. Product Distribution for Very Different Operating Conditions, Energy & Fuels 11, 1109-1118, 1997. 11. Devi L, Ptasinski K, Frans J: A Rewiev of the Primary Measures for Tar Elimination in Biomass Gasification Processes, Biomass and Bioenergy 4, 15-140 (003). 1. Vosecký M., Kameníková P., Pohořelý M., Skoblja S., Punčochář M.: Vysokoteplotní čištění plynu ze zplyňování biomasy na niklovém prereformingovém katalyzátoru. Sborník Energie z biomasy IX., Brno, str. 108-113 (008). 13. Hofbauer H: Vergasung ein Baustein zur Realisierung von Polygeneration. Symposium Polygeneration, Güssing (005). 14. P.L. Spath, D.C. Dayton: Preliminary Screening Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas. NREL/TP-510-3499 (003), dostupné z www.nrel.gov/docs/fy04osti/3499.pdf (5.01.010). 15. Skoblja S: Úprava složení plynu ze zplyňování biomasy. Doktorská disertační práce. VŠCHT (004).