Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, Praha 6. Zplyňování biomasy

Transkript

1 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, Praha 6 Zplyňování biomasy Semestrální projekt Vypracoval: Diana Sedláčková Školitel: Ing. Sergej Skoblja, Ph.D. Praha, duben 2006

2

3

4 Souhrn V posledních letech se v České republice rozšířila výroba elektrické energie z obnovitelných zdrojů. Naše republika se totiž zavázala, že jejich podíl na celkové výrobě elektřiny dosáhne 8% v roce V současnosti dosahuje podíl obnovitelných zdrojů pouze 4,5%. Jedna z možností zvýšení tohoto podílu je využívání energie z biomasy. Vhodná technologie získání energie je zplyňování biomasy a využívání plynu ve spalovacích motorech, turbínách a v budoucnosti i v palivových článcích. Aby se zplyňování mohlo rozšířit, je potřeba vyřešit problematiku čištění plynu, především stanovení a odstranění dehtu. V rámci teoretické části projektu se pojednává o vlastnostech biomasy, možnostech jejího energetického využití, o technologii procesu zplyňování, jednotlivých typech zplyňovacích generátorů a odstraňování škodlivin horkým čištěním použitím katalytických metod. Uvádí také dva příklady komerčního využití energie z biomasy. Porovnává také současné možnosti stanovení dehtu a jejich výhody a nevýhody. Podrobněji se zajímá o Národní program hospodárného nakládání s energií a využívání jejich druhotných a obnovitelných zdrojů na roky , který řeší zvýšení podílu obnovitelných zdrojů energie na primárních energetických zdrojích, a tím určuje státní energetickou politiku v dalších letech. V rámci experimentální části projektu se zkouší možnost přímého stanovení obsahu a složení dehtu pomocí on line analyzátoru postaveného na bázi SRI 8610C navrženém na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší. Analyzátor pracuje na principu rychlé chromatografické separace plynných složek dehtu od výševroucích složek. Jednalo se modelové experimenty se separací směsi benzenu a toluenu za různých teplot a pro dané podmínky byla určena optimální počáteční teplota separace C.

5 Obsah 1 Úvod Cíle práce Teoretická část Využití OZE v ČR Budoucnost OZE v ČR Energetická efektivnost Oblast využití obnovitelných zdrojů energie Výchozí situace v oblasti emisí škodlivin Cíle Národního programu Realizační nástroje Biomasa Zdroje biomasy Složení biomasy Využití biomasy pro získání energie Příklady komerčního využití Získávání tepla a elektrické energie Stirlingovým motorem Palivové články Termochemická konverze biomasy Zplyňování Zplyňovací reaktory Odstraňování nežádoucích složek z plynu Vysokoteplotní filtrace Odstraňování sloučenin chlóru a síry Odstraňování dehtu Komplexní postup pro čištění plynu Složení dehtu Stanovení obsahu dehtu v plynu Off line systémy Gravimetrické stanovení Chromatografické stanovení obsahu dehtu Metoda SPA On line systémy stanovení obsahu dehtu Experimentální část Princip měření Popis analyzátoru Výpočtové vztahy Výsledky a diskuze...33 Závěr Citace...37 Seznam obrázků...39 Seznam tabulek

6 1 Úvod V souvislosti s rozvojem environmentálního hnutí vznikl i pojem zelená energie, zelená elektřina. Zelená elektřina se vyrábí z místně dostupných obnovitelných zdrojů energie (OZE). I když na trhu s energiemi stále dominují fosilní paliva, podíl OZE neustále roste. Od roku 1990 roste také zájem o problém globálního oteplování, resp. globální změny klimatu, i když názory na vliv skleníkových plynů na klimatické změny nejsou jednotné. Zásoby fosilních paliv se snižují a při jejich spalování vzniká velké množství CO 2, který je jedním ze skleníkových plynů. 8 Spálením 1 kg černého uhlí vzniká 2,56 kg CO 2, spálením 1 kg motorové nafty se uvolní 3,12 kg CO 2 a spálením 1 m 3 zemního plynu 2,75 kg CO Proto Evropská unie vydala v roce 1997 tzv. Bílou knihu, která doporučuje jednotlivým členským zemím vyrábět část energie z OZE. 8 Evropský parlament schválil zvýšení podílu obnovitelných zdrojů pro získání elektrické energie na 25% do roku Mezi OZE využitelné u nás patří voda, která kryje 4% celkové spotřeby energie ČR (ekologicky únosné jsou ale jen malé vodní elektrárny s výkonem do 10 MW), vítr (jeho potenciál je omezen na několik lokalit), slunce (velmi omezeně využíváno kvůli vysoké ceně zařízení a malé účinnosti) a biomasa. 12 Splnění cílů Evropské unie bude velmi obtížné, pokud se nezvýší využití biomasy. Bez většího využití OZE nebude také možné splnit indikativní cíle snížení emisí CO 2 a dalších skleníkových plynů uvedených v Kjótském protokolu. Obnovitelné zdroje umožní nejen dosáhnout klimatických cílů EU, ale i zlepší exportní a inovační schopnosti evropského hospodářství a vytvoří nová pracovní místa. Také zvýší nezávislost Evropy na energetických zdrojích z ciziny a tím sníží hospodářská a politická rizika. Zvýšení podílu obnovitelných zdrojů energie na celkové produkci energie by měl přinést vedle podpory parlamentu také vývoj nových technologií pro jejich využití. V rámci 7. výzkumného programu dává EU ročně 300 mil. Eur na výzkum obnovitelné energie. Parlament také předepisuje minimální ceny pro proud z obnovitelných zdrojů. 23 Usnesením vlády č. 211 z 10. března 2004 byla přijata Státní energetická koncepce, jedna ze základních součástí hospodářské politiky ČR. K jejím hlavním prioritám patří nezávislost a bezpečnost zásobování energií a udržitelný rozvoj. Mezi cíli s velmi vysokou prioritou je rozvoj užití OZE pro výrobu elektřiny a tepla. Její cíle jsou: V roce 2005 dosáhne podíl OZE na struktuře primárních energetických zdrojů (PEZ) 5 až 6%. 2

7 V roce 2030 dosáhne podíl OZE na struktuře PEZ 15 až 16%. Zajistit podmínky pro naplnění národního indikativního cíle v užití OZE dosažení podílu těchto zdrojů energie na hrubé spotřebě elektřiny ve výši 5 až 6% v roce Vytvářet podmínky pro větší uplatnění OZE stanovením a plněním národního indikativního cíle ve výrobě elektřiny z těchto zdrojů dosažení 8% podílu výroby elektřiny z OZE na hrubé spotřebě elektřiny v roce Podle kvalifikovaného odhadu ministerstva průmyslu činil však loni podíl OZE jen asi 4,5%. OZE se uplatňují více ve výrobě tepla pro centrální vytápění než při výrobě elektrické energie. Rostoucí podíl biomasy na výrobě elektrické energie je podmíněný rozvojem technologií výroby elektrické energie, zvýšením osevní plochy energetických plodin a výší státních podpor a dotací. 33 Nástroje k naplňování cílů státní energetické koncepce jsou popsány v kapitole Budoucnost OZE v ČR. 3

8 2 Cíle práce Cílem práce je zhodnocení současného stavu využití biomasy ve světě a v ČR a posouzení perspektivy dalšího vývoje v této oblasti. Dalším cílem je studium problematiky stanovení a odstraňování dehtů z plynu vzniklého zplyňováním biomasy a experimentální stanovení obsahu dehtu pomocí on line analyzátoru 4

9 3 Teoretická část Využití OZE v ČR ČEZ se zaměřil na využití větrné energie, solární fotovoltaické články a energii biomasy. První větrná elektrárna o výkonu 315 kw byla dána do provozu v roce 1993 v Dlouhé Louce u Oseku v Krušných Horách. Od roku 2000 se využívá k výzkumným účelům. Do té doby vyrobila 1146 MWh elektřiny. V současnosti provozuje ČEZ tři větrné elektrárny na Mravenečníku u přečerpávací vodní elektrárny Dlouhé Stráně o celkovém výkonu 1165 kw a větrnou elektrárnu Nový Hrádek ve východních Čechách o celkovém instalovaném výkonu 4x400 kw, která v r vyrobila 58 MWh elektřiny. Součástí komplexu na Mravenečníku byla do r i fotovoltaická elektrárna o výkonu 10 kw. V roce 2004 vyrobila tato elektrárna 478 MWh elektřiny. Od roku 2003 je fotovoltaická elektrárna v Dukovanech. Loni vyrobila 7847 kwh elektřiny. Je vytvořena z 200 fotovoltaických, monokrystalových křemíkových článků, které tvoří 100 m 2 účinné plochy. V roce 2000 bylo úspěšně vyzkoušeno spalování dřevní biomasy ve směsi s jihomoravským ligninem ve fluidním kotli elektrárny Hodonín. Je v trvalém provozu s pokrytím tepelné bilance do 25% příkonu instalovaného fluidního kotle. V současnosti se spaluje směs uhlí, dřevních štěpků a otrub ve fluidních kotlích elektráren Hodonín, Ledvice a Tisová a v roštových kotlích teplárny Dvůr Králové. V roce 2004 bylo vyrobeno z biomasy MWh elektrické energie. Tab. 1 Plnění indikativních ukazatelů Národního programu ve využití OZE 30 Jednotka Cíl NP 2005 Spotřeba elektřiny btto GWh Celkem výroba elektřiny z OZE GWh Podíl výroby elektřiny z OZE na spotřebě elektřiny btto % 3,9 4,3 4,9 2,8 4,0 5,1 Spotřeba PEZ PJ 1 655, , , , ,2 Spotřeba OZE PJ 34,0 36,5 33,6 49,3 55,6 Podíl spotřeby OZE na spotřebě PEZ % 2,1 2,2 2,0 2,7 2,9 3,2 Nejvýznamnějším zdrojem ekologické energie je u nás voda. V roce 2004 vyrobily vodní elektrárny ČEZ 1799 GWh elektřiny, z toho průtočné a akumulační elektrárny, které patří k obnovitelným zdrojům, 1252 GWh. Ve 24 malých vodních elektrárnách (MVE) s 5

10 výkonem do 10 MW bylo vyrobeno 176 GWh elektřiny. Celkový instalovaný výkon vodních elektráren je 1931 MW, z toho výkon malých vodních elektráren je 60 MW. V Tab. 1 je vidět, že podíl OZE na výrobě elektrické energie je nízký a cíle Národního programu pro rok 2005 neplní. Tab. 2 ukazuje hodnoty, kterými se jednotlivé OZE podílí na výrobě elektřiny. Na Obr. 1 je ukázán vývoj výroby elektřiny z OZE. 31 Tab. 2 Výroba elektřiny z OZE v GWh Výroba elektřiny z OZE Vodní elektrárny celkem Vodní elektrárny nad 10 MW (bez přečerpávacích) (VE) Malé vodní elektrárny (MVE) Bioplyn Biomasa Vítr Ostatní Obr. 1 Vývoj výroby elektřiny z OZE Budoucnost OZE v ČR Česká vláda schválila Národní program hospodárného nakládání s energií a využívání jejích druhotných a obnovitelných zdrojů na roky Je to střednědobý program k naplňování cílů Státní energetické koncepce a Státní politiky životního prostředí ČR. 6

11 Jeho priority jsou: maximalizace energetické a elektroenergetické efektivnosti a využití úspor energie, vyšší využití druhotných a obnovitelných zdrojů energie a vyšší využití alternativních paliv v dopravě. Naplňování priorit se projeví snížením zátěže životního prostředí, dodržením emisních stropů pro SO 2, VOC a CO 2 podle Národního alokačního plánu, dále stabilizací nebo mírným snižováním emisí NO x Energetická efektivnost Souhrnná energetická náročnost (spotřeba PEZ/HDP) je v ČR ve srovnání s vyspělými zeměmi EU vyšší a její pokles je pomalý. Průměrné meziroční tempo snižování energetické náročnosti v letech bylo jen 0,40% a bylo pod úrovní požadavku SEK (do roku 2005 pokles o 2,6% ročně). Energetická náročnost HDP (stálé ceny 1995) činila v roce 2004 předběžně MJ/tis. Kč HDP, spotřeba PEZ na 1 obyvatele 190 GJ. Elektroenergetická náročnost (spotřeba elektřiny/hdp) rovněž překračuje úroveň vyspělých zemí EU. Průměrné meziroční tempo snižování elektroenergetické náročnosti v letech bylo 1%, cílem SEK pro období do roku 2005 je 2% ročně. Elektroenergetická náročnost HDP v ČR byla v roce ,838 kwh/tis. Kč HDP, spotřeba elektřiny na 1 obyvatele 5,515 kwh. Možnosti úspor v energetice vidíme na Obr Obr. 2 Potenciál úspor energie 19 Analýza odhaduje potenciál úspor v konečné spotřebě energie na 400 PJ, z toho ekonomicky nadějný potenciál realizovatelný v době platnosti Národního programu dosahuje PJ, podle Tab. 3. Využití těchto úspor bude spojeno s investicemi mld. Kč. Národní 7

12 program bude odstraňovat bariéry v dosažení úspor a uplatnění energeticky účinných technologií. Dále je velký potenciál úspor v sektoru energetických transformaci (systémové a průmyslové teplárny a elektrárny). Jedná se o staré technologie, které svou účinností neodpovídají současným normám. Tab. 3 Potenciál úspor energie v konečné spotřebě energie (TJ) v letech Zpracovatelský Domácnosti Doprava Zemědělství Služby Komunální průmysl energetika Celkem Potenciál úspor bez podpory Potenciál úspor s podporou Ekonomicky nadějný potenciál Roční průměr % úspor 0,7 0,8 1,8 2,4 0,1 0,2-0,3 1,1-1,6 1,1-1, Oblast využití obnovitelných zdrojů energie Cíle Národního programu se neplní. V roce 2004 tvořil podíl spotřeby OZE na spotřebě PEZ 2,9% a podíl na spotřebě elektřiny 4%. Oba ukazatele ovlivňuje vysoký podíl vodní energie, velmi závislé na klimatických podmínkách. Protože stupeň využití OZE se nezvýšil, zůstává v platnosti cíl z prvního Národního programu. Tab. 4 Potenciál využití OZE do roku Celkové investice Mil. Kč Dostupný potenciál Výroba energie TJ/rok Podíl na PEZ % Celkové investice Mil. Kč Ekonomický potenciál Výroba energie Tj/rok Podíl na PEZ % Biomasa , ,91 Odpady , ,09 Solární kolektory , ,01 Tepelná čerpadla , ,15 Vodní elektrárny , ,34 Malé vodní elektrárny , ,18 Vítr , ,01 Celkem , ,69 Nepříznivý stav zavinila absence podpor, které přinesl teprve zákon 180/2005 Sb., o podpoře výroby elektřiny z OZE. Dostupný potenciál je část technického potenciálu, která je k dispozici při dodržení legislativních, administrativních a dalších omezení. Ekonomický potenciál je část technického potenciálu, která je komerčně využitelná. Podle Tab. 4 u nás tvoří rozhodující část dostupného i ekonomického potenciálu biomasa. 2 8

13 Výchozí situace v oblasti emisí škodlivin Realizace cílů Národního programu má přímý vliv na životní prostředí. V Tab. 5 vidíme vývoj produkce emisí. Podle vyhodnocení Národního programu pro hospodárné nakládání s energií a využívání OZE za období je ohroženo splnění Národního emisního stropu NO x. 2 Tab. 5 Vývoj produkce emisí SO 2, NOx a CO 2 v ČR 34 Typ emise Strop 2010 SO2 (tis. tun) NOx (tis. tun) CO2 (mil. tun) 123,9 123,9 118,6 126,8 Není stanoven Tab. 6 Vývoj měrných emisí SO 2, NOx a CO 2 v ČR 34 Typ emise Cíl 2005 Kg SO2/obyvatele 25,7 24,6 23,2 22,2 26,0 Kg NO2/obyvatele 31,3 32,5 31,2 32,3 35,0 Tun CO2/obyvatele 12,1 12,1 11,7 12,4 - Ve srovnání se státy Evropské unie máme vysoké měrné emise CO 2, jak ukazuje Tab. 6. Jedná se o důsledek velkého zastoupení uhlíkatých paliv ve spotřebě zdrojů energie Cíle Národního programu Stručné cíle Národního programu jsou uvedeny v Tab. 7. Hlavním cílem je zvýšení využití OZE v ČR. Tab. 7 Hlavní cíle Národního programu 2 Cíl pro rok 2009 Podíl OZE na spotřebě PEZ Minimálně 5,6 % Podíl OZE na spotřebě elektřiny (btto) Minimálně 7,5 % Energetické využití komunálních odpadů Minimálně 1,5 2 PJ/rok Zvýšení využití ekonomického potenciálu OZE v ČR by měla přinést tato opatření: výkupní ceny elektřiny z OZE, zelené bonusy, garance návratnosti investic podle zákona č. 180/2005 Sb. o podpoře výroby elektřiny z OZE, nástroje na podporu výroby tepla z OZE 2 9

14 Realizační nástroje Plnění cílů Národního programu jsou uvedeny v Tab. 8 a pro tento účel jsou používané následující nástroje: Legislativní Ekonomické Administrativní Vzdělávací, propagační, demonstrační a informační kampaně Koordinace energetického výzkumu a vývoje (VaV) Podpora dobrovolnických aktivit 2 Tab. 8 Realizační nástroje k plnění cílů Národního programu 2 Nástroj Energetický výzkum a vývoj (VaV) Indikativní koncepce obnovy zdrojů ES Indikativní koncepce využití OZE Integrovaný národní program snižování emisí Územní energetické koncepce Normy energetické účinnosti Štítkování energetických spotřebičů Průkazy energetické náročnosti budov Vzdělávací, informační a propagační akce Dobrovolné aktivity 3.2 Biomasa Cíle Národního programu Maximalizace energ. efektivnosti, úspory energie Vyšší využití OZE Lepší koordinace a přístup k projektům Lepší koordinace a přístup k projektům VaV efektivnějšího využití energie VaV využití OZE Opatření na zvýšení energetické účinnosti Opatření na vyšší využití OZE při obnově při obnově zdrojů ES zdrojů ES Opatření na zvýšení výroby elektřiny a tepla z OZE Limity emisí vytvářející tlak na snížení Limity emisí vytvářející tlak na podporu spotřeby energie využití OZE Aktivace potenciálu úspor energie Aktivace potenciálu využití OZE Snižování energetické náročnosti Snižování energetické náročnosti standardizovanými informacemi Snížení energetické náročnosti lepším hospodařením s energií v budovách Snížení energetické náročnosti lepší informovaností spotřebitelů Snížení energetické náročnosti dobrovolnými aktivitami spotřebitelů Podpora výroby elektřiny a tepla z OZE podporou tepla v budovách z OZE Podpora výroby elektřiny a tepla z OZE lepší informovaností spotřebitelů Podpora výroby elektřiny a tepla z OZE dobrovolnými aktivitami spotřebitelů Biomasa je látka rostlinného nebo živočišného původu. V souvislosti s energetickým využitím se za biomasu považuje: odpadní a palivové dřevo obilní a řepková sláma rychle rostoucí dřeviny, cíleně pěstované pro energetické využití bioplyn z odpadu živočišné výroby Někdy se považuje za energetickou biomasu také odpad, nemocniční odpad a skládkový plyn. Výhody biomasy jsou: obnovitelnost zdroje energie neutrální palivo z hlediska produkce skleníkových plynů, zejména CO 2, zanedbatelný nebo malý obsah síry zvyšuje nezávislost na dovozu energetických zdrojů 10

15 je odpadní látkou (cena, odpadové hospodářství) pěstování biomasy přispívá k zaměstnanosti venkova a přispívá k ochraně životního prostředí a zemědělské půdy. 19 Mezi hlavní nevýhody použiti biomasy ve výrobě elektrické energie patří: cena biomasy je vlivem dopravy a zpracování dražší než fosilní paliva spolehlivost dodávky do energetické výrobny může být nižší než u ostatních paliv sezónnost pěstování energetických rostlin vyžaduje skladování v poměrně velkém rozsahu, pokud není skladovaná volně v místě výskytu poměrně nízká účinnost a malý výkon dostupných zařízení pro energetické využití neukončený vývoj některých zařízení pro zpracování a dopravu biomasy nebezpečí úniku škodlivých látek při některých technologických pochodech (prach, NO x, pevné a kapalné odpady). K dalším rizikovým faktorům použiti biomasy zejména patři 13 : nedostatečná technologická infrastruktura neekonomická doprava a zpracování biomasy zajištění dlouhodobé spolehlivé dodávky biomasy a nedostatek zkušeností s jejím skladováním a zpracováním investice do nové technologie a infrastruktury Zdroje biomasy Omezené množství, náklady na těžbu, sběr a dopravu určují cenu. Dřevařský odpad se současně používá k výrobě celulózy, to jeho cenu dále zvyšuje. 27 Potenciál zbytkové biomasy ale bude z větší části stagnovat nebo bude brzy vyčerpán. Pro energetické využití jsou nejvhodnější rychle rostoucí dřeviny (topol, vrba) a energetické byliny (např. šťovík UTEUŠA). 33 Mezi levné zdroje biomasy dnes patří: městský dřevní odpad odpady z lesního hospodářství (mrtvé stromy, zbytky po těžbě, nekvalitní dřevo) dřevařský odpad Složení biomasy Chemické složení biomasy je odlišné od jiných pevných paliv. Vyšší obsah kyslíku, prchavé hořlaviny, nízká výhřevnost a nízký obsah popelovin jsou typickými vlastnostmi biomasy. Patří k palivům s nízkým obsahem síry. Výhřevnost biomasy závisí hlavně na obsahu vody, který je vyšší než 40%. Musí se snížit skladováním v suchu na 10 15%. Obsah popelovin závisí na druhu biomasy. Nejméně popelovin obsahuje čisté dřevo (1 2%), byliny 11

16 mají až 10%. Biomasa může také obsahovat značné množství alkalických kovů, které způsobují korozi částí zařízení a snižují teplotu tání popela. Vysoký obsah kyslíku a nízká termická stabilita jsou příčinami vyšší reaktivity biomasy v porovnání s černým a hnědým uhlím. Hlavní složky biomasy jsou celulóza, hemicelulóza a lignin. Skládá se také z popelovin a extrahovatelných složek (vosky, pryskyřice), jejich množství je nízké Využití biomasy pro získání energie Už před 600 tisíci lety bylo dřevo využíváno k vaření a jako zdroj tepla, celosvětově je biomasa nejdůležitější zdroj obnovitelné energie. 10 Biomasa se využívá k výrobě tepla přímým spalováním v topeništích (dřevo, dřevní odpad, sláma), zpracovává se na tzv. fytopaliva (pelety, brikety, bioplyn, ethanol, bionafta) nebo se z ní vyrábí elektřina kombinovanou výrobou elektrické energie a tepla. Při využívání biomasy se uvolní takové množství CO 2, které se během růstu rostlin navázalo fotosyntézou. V rámci uzavřeného koloběhu CO 2 je biomasa energetický zdroj neutrální ke klimatu, takže nepřispívá ke skleníkovému efektu. Využití biomasy na výrobu elektrického proudu je relativně mladé, v porovnání s využitím biomasy jako zdroje tepla. Nejobvyklejším způsobem jak získat z pevné biomasy proud je výroba páry. Tato technologie je srovnatelná s uhelnými elektrárnami, přičemž biomasa pouze nahradí uhlí. Vařící voda produkuje páru, a s tím i přetlak v kotli zařízení. Rozdíl tlaků může být využit k pohonu parní turbíny nebo parního motoru k získání proudu. Další možnost je spalování biomasy spolu s uhlím ve stávajících uhelných elektrárnách. Při zplyňování biomasy je pevná biomasa působením tepla (pyrolýza) převedena do plynné fáze, tím vznikne spalitelný plyn. Ten se pak může podobně jako zemní plyn použít k získání proudu, například v plynových turbínách. Rozšířené technologie k získání proudu mohou být provozovány v kogenerované výrobě tepla a energie (např. v decentralizovaných teplárnách). Kogenerovaná výroba tepla znamená, že se současně vyrábí a používá proud, teplo a popřípadě chlad. Tím se dosáhne velmi vysokého stupně účinnosti, což vede k velmi efektivnímu využití energie. K inovovaným technologiím kogenerované výroby tepla počítáme blokové teplárny, plynové turbiny, palivové články a Stirlingův motor. 15 Produkovaný plyn lze využít i pro další aplikace: 12

17 Syntézní plyn pro výrobu náhradní zemní plyn (SNG) výroba methanolu Fischer Tropschova syntéza Redukční plyn redukce železné rudy 5 Mezi druhy biomasy vhodné ke spalování a zplyňování patří: odpady dřevařského průmyslu (piliny, hobliny) zemědělské odpady (sláma, odpadní zrno) odpady lesního hospodářství (kůra, probírkové dřevo) speciálně pěstované energetické dřeviny a rostliny (topol, olše, akát, šťovík). 21 Energie z biomasy se získává suchými procesy, termochemickou přeměnou biomasy (spalování, pyrolýza a zplyňování), nebo mokrými procesy, biochemickou přeměnou biomasy (alkoholové kvašení a methanolové kvašení) Tab. 9 Výroba tepelné energie z biomasy v roce Palivo Hrubá výroba tepla Vlastní spotřeba a (GJ) ztráty (GJ) Prodej tepla (GJ) Spotřeba paliva (t) Štěpky, piliny , , , ,4 Palivové dřevo , , ,7 Rostlinné materiály , , ,6 Brikety a pelety , , , ,1 Celulózové výluhy ,3 celkem , , , ,1 Při výrobě fytopaliv se biomasa zpracovává fyzikálními a chemickými pochody, které se dělí na mechanické (štípání, drcení, lisování, briketování, peletování, mletí) a chemické (esterifikace surových bioolejů). Tab. 10 Výroba elektřiny z biomasy podle jejího typu v roce Palivo Počet zařízení Instalovaný elektrický výkon (MW) Výroba elektřiny (MWh) Vlastní spotřeba vč. ztrát (MWh) Dodávka do sítě (MWh) Přímé dodávky (MWh) Spotřeba paliva (t) Dř.štěpka, odpad , , , , ,4 Celulózové výluhy 5 133, ,7 Rostlinné materiály 8 179, , , ,8 Pelety ,6 482, , ,2 Odpadní teplo při zpracování biomasy se získává kompostováním, čištěním odpadních vod a anaerobní fermentací pevných organických odpadů. 21 Energie z biomasy je u nás zpravidla využívána pro výrobu tepla (Tab. 9). Příklady použití různých druhů biomasy na výrobu elektrické energie jsou uvedeny v Tab

18 3.2.4 Příklady komerčního využití Skupina Renet spolupracuje se spolkovým ministerstvem hospodářství a práce na lepším využití energie z biomasy. Její programy zkoumají společnou výrobu tepla a proudu a přispívají k jejich implementaci na trhu. Byla instalována dvě demonstrační zařízení v Güssingu a Neustadtu. Výroba tepla a energie se zakládá na zplyňování biomasy, chlazení a čištění plynu a využití plynu ve spalovacím motoru. 6 Obr. 3 Blokové schéma elektrárny v Güssingu 5 Güssing je evropské centrum pro obnovitelnou energii, kde byla vytvořena malá decentralizovaná elektrárna. Biomasa se zpracovává zplyňováním, které produkuje elektřinu i teplo. Elektrárna produkuje 2000 kwh elektřiny a 4500 kwh tepla z 1760 kg dřeva za hodinu. Tento projekt vytvořila skupina RENET, kterou tvoří vědci z Vídeňské technické univerzity (TUV), Rakouská energie a ENV. Vynalezli novou, efektivní, technicky vyspělou metodu výrobu elektřiny a tepla zplyňováním biomasy. Srdce systému tvoří dva spojené fluidní generátory (WIRBELSCHICHTSYSTEMEN). Zplyňování probíhá při 850 C působením vodní páry. Použitím vodní páry místo vzduchu jako zplyňovacího média vzniká plyn s velkou výhřevností. Odstraňování vznikajícího polokoksu probíhá spalováním v cirkulačním fluidním loži s pískem, který funguje jako médium přenosu tepla pro zplyňovací reakce. Pro provoz plynového motoru musí být plyn ochlazen a vyčištěn. Teplo vzniklé při chlazení plynu se také používá k dálkovému vytápění. Na filtru se odstraní prach. Pak se pračkou odstraní dehet, amoniak a kyselé složky plynu. Po vyčištění se získaný plyn skládá z vodíku (35 45%), CO (20 30%), CO 2 (15 25%), CH 4 (8 12%), dusíku (3 5%), dehtu (<50 mg.m -3 ), 14

19 prachu (<5 mg.m -3 ), amoniaku (<400 mg.m -3 ) a sulfanu (20 40 mg.m -3 ). Plyn má výhřevnost MJ/m 3. Plynový motor převádí chemickou energii plynu na elektřinu. Odpadní teplo motoru je opět použito pro dálkové vytápění. Elektrická efektivita je 25 28%, celková efektivita (elektřina a teplo) je dokonce vyšší než 85%. Při spalování plynu a katalytické oxidaci se uvolní emise: CO (< 150 mg.m -3 ), NO x (< 350 mg.m -3 ) a prach (< 20 mg.m -3 ). 11 Na Obr. 3 je uvedeno schéma elektrárny Získávání tepla a elektrické energie Stirlingovým motorem Jako německou premiéru ukázala firma Hoval výzkumný projekt, který vyrábí teplo a elektrický proud spalováním dřeva. Přístroj vyrobený ve spolupráci s Dortmundským institutem kombinuje známý kotel na zplyňování dřeva Hoval Agrolyt se Stirlingovým motorem jako zdrojem proudu. Tepelný výkon motoru se pohybuje mezi kw, elektrický výkon mezi 800 W 1,1 kw. Stirlingův motor nepracuje s vnitřním spalováním, jako Ottův nebo Dieselův motor, nýbrž s vnějším přívodem tepla. Část získaného tepla v kotli při spalování dřeva se přivede k motoru. Tam ohřeje zvenku půlku jednoho válce, v němž pracovní plyn expanduje a posune píst. U toho se pracovní plyn ochladí v chladné zóně válce a zmenší svůj objem. Proto se vrátí píst zpátky na výchozí pozici a proces ohřátí a expanze pracovního plynu se v horké zóně válce opakuje. Pohyb pracovního pístu se mění otáčivým pohybem přes zalomenou hřídel, který pohání generátor a vyrábí elektrický proud. Tímto principem vnějšího přívodu tepla je Stirlingův motor předurčen pro provoz s pevnými palivy (dřevo). Obr. 4 Kotel Hoval Agrolyt se Stirlingovým motorem 32 15

20 Spalování v kotli probíhá přímým přístupem vzduchu, tím se produkuje méně emisí. Primární vzduch se přivádí přímo k žhavému loži, kde probíhá zplyňování dřeva (C x H y O z CO, CH 4, H 2 ). Sekundární vzduch se vede k vstupní trysce ve vířivé spalovací komoře. Dřevný plyn se intenzivně promíchává se spalovacím vzduchem při vysoké teplotě okolo 1000 C, plném žáru plamene a dlouhé prodlevě ve vysoce objemové spalovací komoře. Motor byl zkoušen dva roky ( ) po dobu 2500 hodin a nebyly nalezeny stopy opotřebení. Od roku 2004 je v provozu v reálném zařízení, které je na Obr Palivové články Technologie výroby energie v palivových článcích reprezentuje třídu konvertorů energií, které generují energii z vodíku s nejvyšší dostupnou elektrickou účinností. Většina pevných palivových článků používá vodík, který je reformovaný ze zemního plynu. Dalšími zdroji vodíku jsou zplyňované uhlí, methan, nafta (DF-2 a Nato F-76), skládkový plyn, ethanol a biomasa. Palivové články z roztaveného uhličitanu (MCFC), jako alternativa k plynovým motorům, jsou vysokoteplotní palivové články. Jsou schopny využívat vodík, CO a methan po reformování, jako pohonný plyn. MCFC články dosahují elektrické účinnosti vyšší než 50%. MCFC rovnou přemění chemickou energii syntézního plynu na elektrickou energii za konstantní teploty přes elektrochemické reakce používající uhličitanový ion z vodivé soli jako elektrolyt. Normálně pracuje v rozsahu teplot C Termochemická konverze biomasy Termochemická konverze patří mezi hlavní procesy na výrobu paliv a energie z biomasy. Mezi tyto procesy patří spalování, pyrolýza a zplyňování. Spalování je silně exotermní proces, který produkuje pouze teplo, H 2 O, CO 2. Pyrolýza je endotermní proces vyžadující stálý přívod energie převážně z vnějšího zdroje. Zplyňování je parciální oxidace paliva, tepelné zabarvení je zpravidla neutrální a energie pro průběh endotermních reakcí se získává přímo v generátoru exotermními reakcemi probíhajícími při spalování. 28 Proces termochemické konverze pevných paliv lze charakterizovat přebytkem použitého vzduchu (λ) udávajícím poměr mezi aktuální a stechiometrickou spotřebou vzduchu. Při λ = 0 probíhá endotermní pyrolýza, vyžadující přívod externí energie, při λ > 1 nastává exotermní spalování, a při hodnotě λ mezi 0 a 1 nastává parciální oxidace paliva, tzv. zplyňování. λ nazýváme zplyňovacím poměrem. Při hodnotách λ > 0,2 probíhá tento proces autotermně. S rostoucí λ stoupá množství produkovaného plynu, koncentrace hořlavých složek a obsah dehtu v plynu klesá a snižuje se výhřevnost produkovaného plynu. Reálné 16

21 procesy se provozují při λ mezi 0,2 a 0,45. Zplyňovací vzduch může být obohacen kyslíkem a vodní párou, při úplné záměně na směs vodní páry a kyslíku v důsledku vyšších teplot v reaktoru odpadá nutnost odstraňování dehtu. Plyn obsahuje i nežádoucí složky, které je nutno před dalším použitím odstranit. Stupeň čištění závisí na technologických požadavcích zařízení na výrobu elektrické energie. Nároky na čistotu stoupají v řadě od spalovacích motorů přes turbíny až k palivovým článkům Zplyňování Zplyňování alternativních paliv a tříděného odpadu je z několika hledisek výhodnější než jeho klasické spalování. Umožňuje transformovat málo hodnotné palivo (odpadní biomasa, tříděný organický odpad) na plynnou formu použitelnou pro další výrobu energie. 25 Zplyňování je termická konverze pevného paliva, je zdrojem hořlavého plynu použitelného pro výrobu elektrické energie v plynových motorech, spalovacích turbínách a palivových článcích. 4 U malých a středních zdrojů umožňuje nejen produkci tepla, ale i elektrické energie v plynovém motoru napojeném na elektrický generátor. U velkých zdrojů se celková účinnost zvýší například použitím paroplynového cyklu a v blízké budoucnosti i palivových článků. 25 Použití palivových článků umožňuje zvýšit účinnost výroby elektrické energie na dosud nedosažitelné hodnoty a to i v lokálních zdrojích malého a středního výkonu. S rostoucí účinností výroby narůstají i požadavky na čistění plynu. 4 K výhodám zplyňování patří také možnost snižování emisí sloučenin síry, chlóru, dusíku, ale i organických perzistentních látek (POP), například polychlorované dibenzodioxiny a dibenzodifurany (PCDD, PCDF). Snížení emisí je dosaženo odstraňováním těchto sloučenin a jejich prekursorů přímo z produkovaného plynu před spalováním. Množství plynu je menší ve srovnání s objemem produkovaných spalin, a proto je koncentrace škodlivin vyšší a umožňuje provést účinnější odstraňování v menším technologickém zařízení. Polutanty jsou přítomné v redukované formě, jejich agresivita vůči zařízení je podstatně nižší. 25 Plyn obsahuje hlavně CO, CO 2, CH 4, H 2, H 2 O, N 2 a uhlovodíky. Složení závisí na typu generátoru, použitém zplyňovacím mediu (O 2, CO 2, vodní pára), podmínkách procesu i na vlastnostech paliva. Nežádoucími složkami jsou výševroucí pyrolýzní produkty, tzv. dehty, prachové částice, sloučeniny síry a chloru a alkalické kovy. Lze je rozdělit na dvě skupiny: Množství prachu a dehtu lze ovlivnit volbou vhodného zplyňovacího generátoru a optimalizací provozních podmínek. Ostatní složky vznikají z prekurzorů z původního paliva a jejich obsah závisí jen na jeho složení. 4 17

22 3.3.2 Zplyňovací reaktory V praxi se používají různé typy zplyňovacích generátorů. Souproudý reaktor produkuje plyn o nízké koncentraci dehtu a prachu. 25 Tyto generátory byly hojně používány za druhé světové války, kdy jezdila auta na tzv. dřevoplyn. 27 Lože sesuvného reaktoru lze rozdělit do několika různých oblastí, lišících se teplotou. Ve směru proudícího paliva rozlišujeme sušící zónu s teplotou pod 250 C. Těsně za místem vstupu zplyňovacího media následuje pyrolýzně oxidační zóna s teplotou až 1200 C, kde se palivo zbavuje prchavé hořlaviny. Její část se hned spálí a slouží jako zdroj tepla pro endotermní pyrolýzní reakce i pro heterogenní reakce zplyňování dřevného uhlí, které v této zóně také vzniká. Limitujícím faktorem je koncentrace O 2 v zplyňovacím mediu, která klesá v tomto pásmu na nulovou hodnotu. Další oblast je reakční, kde probíhají endotermní reakce CO 2 a H 2 O s dřevným uhlím. V důsledku těchto reakcí teplota v reaktoru pozvolna klesá, zároveň klesá i rychlost zplyňovacích reakcí, a proto na konci reaktoru, v jeho dolní části nad roštem vzniká tzv. málo reaktivní zóna, kde teplota klesá pod 750 C. Tato oblast hraje důležitou roli při akumulaci tepla i filtraci prachových částic a štěpení dehtovitých látek. Poloha jednotlivých oblastí se zjistí měřením teplot v reaktoru. 24 Pyrolýzní produkty vznikající v horní části reaktoru dodatečně prochází redukční oblastí o teplotě C. Za tak vysokých teplot probíhá zplyňování dřevného uhlí, termické štěpení a destrukce většiny dehtovitých látek. V celém objemu reaktoru také nastává částečná filtrace prachových částic. 25 K nevýhodám patří větší nedopal (až 30%), a to hlavně v důsledku nízké rychlosti heterogenních reakcí s H 2 O a CO 2 probíhajících na uhlíkatém zbytku. Výhřevnost plynu dosahuje až 6,5 MJ/m S rostoucím množstvím zplyňovacího vzduchu se λ nezvyšuje, ale zůstává skoro konstantní. Složení plynu je závislé především na předehřevu zplyňovacího vzduchu a obsahu vlhkosti v palivu. S rostoucím obsahem vlhkosti v palivu klesá teplota v pyrolýzně oxidační oblasti, klesá poměr CO/CO 2, pozvolna narůstá λ a množství dehtu v plynu. Proto v souproudém reaktoru se v důsledku zvýšení rozměrů roštu a vzniku studených zón zvyšuje množství dehtu v plynu. 25 V protiproudém reaktoru proudí plyn opačným směrem než palivo, proto prochází plyn postupně spalovací, redukční, pyrolýzní a sušící zónou, kde se ochlazuje pod 200 C. Proto plyn obsahuje větší množství vodní páry (> 20%) a nízkoteplotního dehtu z pyrolýzního pásma (> 100 g/m 3 ). Je dosaženo maximální termické účinnosti i maximálního stupně využití 18

23 paliva. Popel má nízký nedopal a výhřevnost plynu při zplyňování vzduchem dosahuje až 7 MJ.m Protiproudý reaktor produkuje nadměrné množství dehtu. Jeho použití pro výrobu elektrické energie je podmíněno efektivním čištěním. Při použití vodní pračky je třeba vyčistit procesní vodu a sedimenty. Vyčištěný plyn vlivem přítomnosti lehčích, nenasycených uhlovodíků způsobuje problémy při dlouhodobém provozu spalovacích motorů. I přes tyto nevýhody, díky nejvyšší účinnosti, jednoduché konstrukci, velké toleranci k typu paliva a obsahu vlhkosti, je protiproudý reaktor nejčastější typ na světě. Používá se k výrobě topného plynu 25, kde vysoký obsah dehtu není pro provoz hořáku kritický. 27 Fluidní reaktor má neomezenou konstrukční velikost a flexibilitu, proto je hlavním kandidátem na průmyslové použití. Přestože obsah dehtu je mnohem vyšší než u souproudého reaktoru, pouhým seřízením poměru primárního, sekundárního a terciárního vzduchu lze snížit množství dehtu v plynu o polovinu. Použitím vhodného materiálu fluidního lože s katalytickými a adsorpčními vlastnostmi lze snížit nejen obsah dehtu, ale i koncentraci nežádoucích sloučenin síry a chlóru v plynu. 25 Působením vápence, magnezitu nebo olivínu se mění složení plynu a při teplotách nad 850 C klesá obsah dehtu až o 60% a snižuje se i počet látek přítomných v dehtu, mezi které patří aromatické (benzen, toluen) a polyaromatické (naftalen) uhlovodíky. Vápenaté materiály mají také desulfurační a dechlorační vlastnosti, ale jejich účinnost je vzhledem k nízkým koncentracím malá. Dokáží také hydrogenovat sirné a chlorované organické sloučeniny za vzniku HCl a H 2 S, což se využívá při zplyňování tříděných odpadů, které často obsahují PVC a sirné látky. Silná turbulence v generátoru obnovuje reakční povrch částic a udržuje vysokou rychlost probíhajících reakcí Odstraňování nežádoucích složek z plynu Volba vhodného postupu čištění plynu závisí na technologii zvolené pro jeho další využití, jeho vlastnostech a na obsahu nežádoucích složek. 28 Nežádoucí složky vznikají z anorganických složek paliva nebo neúplnou konverzí materiálu. Způsobují abrazi, korozi, tvorbu usazenin a degradační reakce např. na katalyzátorech nebo jsou ekologickou zátěží. Standardně jsou sledovány: pevné částice dehet dusíkaté sloučeniny sirné sloučeniny alkalické sloučeniny sloučeniny chlóru a fluoru. 17 Plyn může být spalován v hořácích, ve spalovacím motoru nebo v plynové turbíně. Pokud je plyn spalován v hořáku, získá se pouze teplo. Plyn se pouze zbaví prachu 19

24 v cyklónech. Při spalování plynu v motoru nebo turbíně se získá elektrická energie a odpadní teplo. Pokud je plyn palivem pro spalovací turbínu, je třeba ho odprášit. Dehet není nutné odstraňovat, protože teplota v komoře turbíny je vysoko nad rosným bodem. Když se plyn spaluje ve spalovacím motoru, provádí se ochlazení, odprášení a odstranění dehtu. Nároky na kvalitu plynu stoupají od plynových motorů k palivovým článkům. V Tab. 11 a Tab. 12 jsou uvedeny požadavky na kvalitu plynu pro plynové turbíny a pro vznětové a zážehové motory. Tab. 13 ukazuje limity znečišťujících látek pro palivový článek typu MCFC. 22 Tab. 11 Požadavky na kvalitu plynu pro plynové turbíny 22 Minimální výhřevnost (MJ/m 3 ) 4 6 Minimální obsah vodíku (% obj.) Maximální přívodní teplota ( C) Maximální koncentrace alkálií (µg.m -3 ) Dehet při vstupní teplotě Maximální obsah pevných částic (mg.m -3 ) Průměr > 20 mm mm 4 10 mm V plynném skupenství nebo žádný Síra (mg.m -3 ) < 1 HCl (mg.m -3 ) < 0,5 < 0,1 < 1 < 10 Tab. 12 Požadavky na kvalitu plynu pro vznětové a zážehové motory 22 Maximální obsah vodíku (% obj.) 7 10 Maximální relativní vlhkost (%) 80 Maximální přívodní teplota ( C) 40 Maximální obsah amoniaku (mg/10 kwh) 55 Maximální obsah dehtu (mg/m 3 ) < 100 Maximální obsah halogenů (mg/10 kwh) < 100 Maximální obsah síry přepočtený na H2S (mg.m -3 ) 2000 Maximální obsah pevných částic (mg/m 3 ) 5 50 Klasické způsoby čištění založené na odstraňování nežádoucích složek plynu kapalinami nejsou moc vhodné pro plyn produkovaný zplyňováním biomasy, kvůli produkci nežádoucích odpadů, větším provozním a investičním nákladům, a také nedostatečné účinnosti některých procesů. Tab. 13 Limity znečišťujících látek pro palivový článek typu MCFC 14 Maximální obsah sulfanu (ml.m -3 ) < 0,1 Maximální obsah amoniaku (% obj.) < 0,1 Maximální obsah kyanovodíku (mg.m -3 ) < 0,1 Maximální obsah chloridů (mg.m -3 ) < 0,1 Maximální obsah fluoridů (mg.m -3 ) < 0,1 Maximální obsah dehtu (mg.m -3 ) < 2000 Maximální velikost částic (µm) < 0,01 Maximální obsah olova (mg.m -3 ) < 1 Maximální obsah rtuti (mg.m -3 ) < 30 20

25 3.4.1 Vysokoteplotní filtrace Vysokoteplotní filtry na bázi zrnitého materiálu jsou schopné pracovat v širokém rozmezí teplot. 25 Při filtraci se částice zachytí přímým nárazem, působením elektrostatických sil nebo difuzí. V praxi se používají sesuvné filtry (MBF moving bed filter) zachycující prachové částice uvnitř lože zrnitého materiálu diskontinuálně proudícího v protisměru vůči plynu nebo panelové filtry (PBF Panel Bed Filter) tvořené řadou lamel, na kterých je filtrační plocha tvořena volně nasypaným pískem. MBF má nižší účinnost filtrace, ale umožňuje delší zdržení plynu v loži filtru. PBF má vyšší účinnost filtrace a kratší dobu styku plynu s zrnitým materiálem. 4 Po krátké počáteční době se na povrchu filtračního materiálu vytvoří filtrační koláč a filtrace probíhá na jeho povrchu. Tato fáze filtrace je nejúčinnější. S nárůstem filtračního koláče roste i tlaková ztráta, přímo úměrná jeho tloušťce, rychlosti proudění a charakteristické rezistenci filtru a koláče. Panelový filtr, tvořený řadou lamel s volně nasypaným pískem, patří mezi kontinuálně pracující filtry. Jakmile tlaková ztráta překročí nastavenou hodnotu, na filtr se v opačném směru aplikuje tlakový ráz, který odstraní nejen filtrační koláč, ale i část filtračního lože. Vlastní vahou se nasype nový materiál a celý cyklus se opakuje. Délku filtračního cyklu lze ovlivnit tvarem filtračních lamel a lineární rychlostí plynu (5 30 cm/s), velikost částic filtračního lože je 0,1-0,4 mm a účinnost filtrace větší než 99%. 25 Maximální teplota filtrace (650 C) je však omezena přípustnou tenzí par alkalických kovů (K, Na), které jsou při teplotách nad 700 C přítomny pouze v plynu. Při teplotách pod 650 C začíná kondenzace a vzniká aerosol, který se zachycuje na prachových částicích. Při teplotách pod 600 C jsou alkálie adsorbovány na prachových částicích a jsou společně s nimi zachycovány na filtru. Zbytková koncentrace alkalických kovů v plynu se při teplotách pod 600 C pohybuje okolo 0,05 0,1 mg.m Odstraňování sloučenin chlóru a síry Materiál sesuvných a panelových filtrů může být také použit i pro zachycení nežádoucích sloučenin chlóru a síry. 4 Pro odstranění sirných látek se používají materiály na bázi vápence a dolomitu při teplotách nad 600 C. Při odsiřování působí dva faktory: termodynamický, určující minimální dosažitelnou koncentraci H 2 S v plynu a kinetický, určující rychlost heterogenního procesu odsiřování. Vliv na zbytkovou koncentraci má také parciální tlak CO 2 a H 2 O v plynu. Odsiřování se provádí pomocí vsádkového nebo kontinuálně pracujícího reaktoru nebo přímou aplikací vápenatých materiálu do fluidního lože reaktoru. 25 Pro odstraňování H 2 S lze použít speciálně upravené oxidy ZnO, Fe 2 O 3, MnO 2, 21

26 Cu 2 O. Ale přítomná vodní pára hydrolyzuje vzniklé sulfidy (Mn, Fe), a tak zvyšuje zbytkovou koncentraci H 2 S v plynu. Adsorbent na bázi ZnO vykazuje problémy s difuzí H 2 S vrstvou vznikajícího ZnS. Nejlepší adsorpční vlastnosti mají materiály obsahující Cu 2 O a ZnO, které snižují koncentraci H 2 S na hodnotu okolo 1 mg.m -3 při 500 C i za přítomnosti vodní páry. 4 Vápenaté materiály se dají použít také pro odstraňování HCl z plynu. Reakce je vratná, proto zbytková koncentrace HCl závisí na teplotě i na parciálních tlacích CO 2 a H 2 O, s jejichž nárůstem se zvyšuje. Pro snížení zbytkové koncentrace je nutné provádět proces při nižší teplotě. Pro dosažení velmi nízkých koncentrací HCl v plynu je nutné použít aktivnější materiály na bázi Na 2 O, K 2 O nebo jejich hydrogenuhličitanů a uhličitanů. S použitím těchto materiálů lze dosáhnout snížení zbytkové koncentrace HCl pod 1 mg.m -3 při teplotách okolo 550 C Odstraňování dehtu Dehet se odstraňuje z plynu fyzikálními metodami nebo katalytickým čištěním. Fyzikální metody jsou: Kondenzace dehtu a jeho vypírání studenou vodou Absorpce v organických rozpouštědlech Adsorpce na aktivní uhlí 28 Technologie odstraňování dehtu se dělí na primární metody (ošetření uvnitř reaktoru) a sekundární metody (horké čištění plynu). 3 Při vypírání dehtu studenou vodou se plyn ochladí pod rosný bod, probíhá kondenzace dehtu a vzniká aerosol. Odlučování aerosolu se provádí podobně jako odlučování prachových částic. Kapalný dehet ale může zalepovat póry filtru. Účinnost vodní pračky závisí na vlastnostech dehtu, teplotě, typu zařízení a intenzitě sdílení hmoty. Nevýhodou procesu je produkce znečištěné vody. Vypírání pracím olejem (bionaftou) má několik výhod. Dehet je v prací kapalině dobře rozpustný, nedochází ke kondenzaci vody. Zbytková koncentrace dehtu v plynu závisí na celkovém tlaku, obsahu dehtu v prací kapalině a nepřímo také na teplotě. Adsorpce organických látek z plynu na aktivní uhlí je velmi účinnou metodou odstraňování dehtu. Adsorpce probíhá rychle, zpomaluje se, když se tenze par adsorbované složky blíží parciálnímu tlaku složky v plynu. Adsorpční aktivitu mají také prachové částice v reaktoru. 22

27 Při katalytickém čištění probíhá parciální oxidace a termické katalytické štěpení. 28 Dehet lze odstranit při teplotách nad bodem kondenzace metodou parního reformingu na několika typech katalyzátorů. 4 Katalyzátory jsou na bázi niklu, dolomitu, magnezitu, zeolitu a železa. Materiály na bázi vápence a dolomitu dosahují 95% konverze dehtu při teplotách C, 100% konverze lze dosáhnout při teplotách nad 900 C. Výstupní teplota plynu z většiny reaktorů je nižší, proto je nutno část plynu spálit. Hlavní výhodou vápenatých materiálů je nízká cena, odolnost proti deaktivaci a možnost použití přímo ve fluidním loži reaktoru. Při teplotách C jsou schopné snížit množství dehtu až o 60 80%. 25 Pro odstraňování zbylého dehtu a nenasycených uhlovodíků lze využít aktivních niklových katalyzátorů. 4 Niklové prereformingové katalyzátory dosahují 100% konverzi dehtu již při teplotách C. 25 Jejich bezpečný provoz je zajištěn volbou vhodné teploty a poměru H 2 O/C m H n potlačujícím nežádoucí zauhlíkování katalyzátoru. Složení vystupujícího plynu je ovlivňováno podmínkami chemické rovnováhy a za katalyzátorem obsahuje plyn pouze CO, CO 2, H 2, CH 4 a H 2 O. Zbytkové množství H 2 S způsobuje pomalou deaktivaci katalyzátoru, protože na něm za nízké teploty ( C) probíhá úplná chemisorpce H 2 S. Na katalyzátoru probíhá také rozklad amoniaku přítomného v plynu na dusík a vodík. 4 Výzkumníci z NREL (National Renewable Energy Laboratory) vymysleli nové katalyzátory použitelné ve fluidním loži k produkci vodíku z biomasy. Tyto katalyzátory se deaktivují koksem, ale můžou být regenerovány proudem páry nebo CO 2. Byly vyrobeny niklové katalyzátory na alumině a byly testovány k produkci vodíku při parním reformování pyrolýzních produktů z biomasy. Bylo pozorováno, že katalyzátory mají vysokou aktivitu, ale také třecí odolnost, tyto vlastnosti je činí použitelnými pro fluidní generátory. 3 V praxi se zatím uplatnily pouze katalyzátory pracující při teplotách nad 650 C. 25 Katalyzátor na bázi zirkonu se vyrábí z nasycené aluminy, jako zdroj ZrO 2 byl použit dusičnan zirkoničitý. Pro zvýšení konverze dehtu se přidává nikl, jeho zdrojem je Ni (NO3) 3 6H 2 O. Jednotky katalytického čištění rozkládají dehet a NH 3 na plynné složky. Sloučeniny dusíku, především NH 3, jsou potencionálním zdrojem emisi NO x při spalování plynu a způsobují korozi zařízení. Katalyzátory s oxidem zirkoničitým potřebují přídavek kyslíku pro oxidační reakce. Kyslík je také užitečný k nahrazení tepla potřebného pro endotermické reakce. Na základě předběžných experimentů, byla koncentrace kyslíku fixována na 3%. Katalyzátory obsahující ZrO 2 vykazují vysokou hodnotu konverze amoniaku a dehtu při teplotách od 550 C do 700 C v přítomnosti kyslíku. Vlastnosti povrchu ZrO 2 23

28 ovlivňuje krystalická struktura. Hustota kyselých míst je vyšší u monoklinálního ZrO 2 než u tetragonálního. Tetragonální struktura má na druhé straně mnohem větší zásaditost. Na rozdíl od niklových katalyzátorů na zirkoničité katalyzátory nepůsobí H 2 S. 16 Atraktivním přídavkem mohou být přirozené částice olivínu, to je minerál obsahující hořčík, oxid železnatý a křemík. Olivín je výhodný kvůli vysoké odolnosti vůči otěru. 3 Jako katalyzátor se také úspěšně používá elementární železo. Katalytický efekt se zvyšuje s vyšší teplotou katalytického lože a s vyšším λ ve vstupním plynu Komplexní postup pro čištění plynu Teploty potřebné pro odstraňování jednotlivých složek se liší ( C), proto jsou problémy při jejich vzájemné kombinaci v jednom zařízení. Také značná rozmanitost fyzikálně-chemických vlastností nečistot a jejich odlišná chemická reaktivita ztěžuje vzájemnou kompatibilitu. Hlavní výhodou je využití tepla produkovaného plynu v generátoru k transformaci složení plynu. 4 Fluidní reaktor zajistí produkci plynu z alternativních a obnovitelných zdrojů. Volbou fluidního lože a přítomnosti vápenatých materiálů lze dosáhnout snížení obsahu dehtu, provést hrubé odsiřování a dehalogenaci přímo v reaktoru. V důsledku intenzivního otěru materiálu fluidního lože se neustále obnovuje reakční povrch CaO, to vede ke zvýšení rychlosti probíhajících reakcí. Vznikající CaS a CaCl 2 jsou zachycovány na horkém filtru. Horký filtr je kontinuálně pracující zařízení s filtrací na vrstvě materiálu. Maximální teplota filtrace (650 C) je limitovaná tenzí par alkalických kovů v plynné fázi. Dolní teplota (450 C) je daná adsorpční aktivitou použitého filtračního materiálu a požadovanou zbytkovou koncentrací HCl a H 2 S v plynu. Jako materiál mohou být použity adsorpční materiály aktivně zachycující zbytkové množství HCl a H 2 S. Odstraňování zbylých dehtovitých látek a nenasycených uhlovodíků probíhá na aktivním niklovém katalyzátoru, pracujícím při teplotách C. Bezproblémový provoz katalyzátorů je zajištěn volbou teploty a poměru H 2 O/C m H n. Katalyzátor působí zároveň jako past na extra nízké koncentrace H 2 S (> 0,5 mg.m -3 ). Plyn za ním obsahuje pouze CO, CO 2, H 2, CH 4, H 2 O. Složení plynu je řízeno chemickou rovnováhou, ustavující se při teplotě katalyzátorů. 24