Odkyselování stabilizace vody

Odkyselování stabilizace vody 1 stabilizace vody = úprava do vápenatouhličitanové rovnováhy odkyselování = odstraňování agresivního oxidu uhličitého důvod = korozivní účinky CO 2 na kovové a betonové konstrukce (opačný proces = ztvrzování vody) Vápenatouhličitanová rovnováha CaCO 3 (s) + CO 2 + H 2 O = Ca 2+ + 2 HCO 3 CaCO 3 (s) + H + = Ca 2+ + HCO 3 K A = K 1 K s K 2 1 = 10 4,345 (T = 25 C) K B = K s K 2 1 = 10 2,01 (T = 25 C) Agresivní oxid uhličitý c A (CO 2 ) > c r (CO 2 ) rozpouštění CaCO 3 Rovnovážný oxid uhličitý c r (CO 2 ) = volný oxid uhličitý, který je v rovnováze s c(ca 2+ ) a c(hco 3 ) Inkrustující oxid uhličitý c I (CO 2 ) < c r (CO 2 ) vylučování CaCO 3 z vody Stabilní voda nevylučuje ani nerozpouští CaCO 3

Odkyselování stabilizace vody 2 Agresivní a inkrustující CO 2 odkyselování rovnováha ztvrzování Pozn.: Smíchámeli 2 vody v rovnováze výsledek = vždy! voda agresivní

Odkyselování stabilizace vody 3 Vápenatouhličitanová rovnováha tvořena koncentracemi H 2 CO 3*, HCO 3, CO 2 3, Ca 2+, H + a OH řešení pomocí rovnic: 1) rovnice disociační konstanty K 1 kyseliny uhličité K 1 = c(h + ) c(hco 3 ) / c(h 2 CO 3* ) 2) rovnice disociační konstanty K 2 kyseliny uhličité K 2 = c(h + ) c(hco 3 ) / c(co 2 3 ) 3) rovnice součinu rozpustnosti CaCO 3 (s) K s = c(ca 2+ ) c(co 2 3 ) = x 10 9 4) rovnice iontového součinu vody K w = c(h + ) c(oh ) = 10 14 5) rovnice elektroneutrality c(h + ) + 2 c(ca 2+ ) = c(hco 3 ) + 2 c(co 2 3 ) + c(oh ) 6) iontová síla I = ½ Σ c i z 2 i

Odkyselování stabilizace vody 4 Průběh rovnovážných křivek vápenatouhličitanové rovnováhy

Odkyselování stabilizace vody 5 Hodnocení agresivity vody podle indexu nasycení Index nasycení (Langelierův, saturační) I s I s = ph ph s ph naměřená hodnota ph vody ph s saturační (rovnovážná) hodnota ph, tj. ph vody, kterého by dosáhla, kdyby při daném složení byla v rovnováze ph s = log K B log c(ca 2+ ) log c(hco 3 ) Zdánlivá (fiktivní) hodnota ph s rozpouštění nebo vylučování CaCO 3 je doprovázeno změnou koncentrací Ca 2+ a HCO 3 a iontové síly roztoku do rovnice pro výpočet hodnoty ph s se však dosazují původní (naměřené) hodnoty těchto iontů Agresivní vody ph s >ph s

Odkyselování stabilizace vody 6 Hodnocení agresivity vody podle indexu nasycení I s <0 voda je agresivní, rozpouští CaCO 3 CaCO 3 (s) + H + Ca 2+ + HCO 3 I s = 0 voda se nachází ve vápenatouhličitanové rovnováze (hodnoty od 0,05 do 0,05 se obvykle ještě považují za rovnovážný stav) I s >0 voda je inkrustující, vylučuje CaCO 3 CaCO 3 (s) + H + Ca 2+ + HCO 3 Ryznarův index stability RI s RI s = 2 ph s ph = ph 2 I s

Odkyselování stabilizace vody 7 Technologie odkyselování vod 1) mechanické způsoby odstranění agresivního CO 2 provzdušňováním HenryhoDaltonův zákon: rozpustnost CO 2 ve vodě je přímo úměrná parciálnímu tlaku CO 2 nad hladinou vody (T = konst.) parciální p ~ 30 Pa odpovídá rozpustnosti cca 0,5 mg/l při styku se vzduchem CO 2 z vody uniká rychlost úniku závisí na velikosti styčné plochy vodavzduch a koncentraci CO 2 ve vzduchu zbytková koncentrace CO 2 ve vodě asi 57 mg/l a) rozstřik vody (rozprašovací trysky, sprchy, kaskády, skrápěná síta) b) vhánění vzduchu do vody za současného odvětrávání uvolněného CO 2 (provzdušňovací rošty, hladinové provzdušňovače Kessener) 2) chemické způsoby změna iontového složení (Ca 2+, příp. Mg 2+ ) a) v kapalné fázi dávkování vápna (vápenného mléka) b) v pevné fázi filtrace vody přes odkyselovací materiály (mramor, dolomit, PVD, magno)

Odkyselování stabilizace vody 8 1a) Mechanické způsoby využívající rozstřik vody sprchy, trysky, zkrápěná síta... kaskádové uspořádání

Odkyselování stabilizace vody 9 1a) Mechanické způsoby využívající rozstřik vody zkrápěcí věž se síty BOUČEK tryskový odplyňovač s odsáváním plynů

Odkyselování stabilizace vody 10 1b) Mechanické způsoby využívající vhánění vzduchu do vody INKA odplyňovač s probubláváním vzduchu KESSENER hladinový provzdušňovač

Odkyselování stabilizace vody 11 1b) Mechanické způsoby využívající vhánění vzduchu do vody RASCHIGOVY FILTRY kontaktní provzdušňovač s vháněním vzduchu ERBO expanzní provzdušňovač s přisáváním vzduchu

Odkyselování stabilizace vody 12 2a) Chemické způsoby dávkování vápna problém = manipulace s vápenným hydrátem => velké provozy vyžaduje přesné dávkování => dobrou obsluhu a řádnou chemickou kontrolu vhodné pro vody s nízkým obsahem Ca a Mg předávkování vápna na ph = 8,5 9 při deficitu CO 2 není na závadu probíhá reakce: Ca 2+ + 2 OH + 2 CO 2 = Ca 2+ + 2 HCO 3 vody s vyšším obsahem Ca (nebo při přebytku vápna) srážení CaCO 3 tvorba inkrustů): Ca 2+ + 2 HCO 3 + 2 OH = 2 CaCO 3 (s) + 2 H 2 O vytvoření slabé vrstvičky CaCO 3 je nicméně žádoucí ochrana proti korozi potrubí

Odkyselování stabilizace vody 13 2b) Chemické způsoby filtrace vody přes odkyselovací materiály odkyselovací materiály = mramor (CaCO 3 ), magnezit (MgCO 3 ), dolomity (CaCO 3 + MgCO 3 ), PVD (polovypálené dolomity = CaCO 3 + MgO = magno, dekarbolit, fermago) malé a střední úpravny odkyselovací hmoty v granulované formě plněny do tlakových nebo otevřených filtrů (můžou být i ve směsi s pískem) odkyselovací účinek roste s teplotou, závisí na zrnitosti a výšce filtrační náplně, tj. době zdržení náplň nutno doplňovat rozpouští se podle reakcí: CaCO 3 (s) + CO 2 + H 2 O = Ca 2+ + 2 HCO 3 MgCO 3 (s) + CO 2 + H 2 O = Mg 2+ + 2 HCO 3 MgO(s) + 2 CO 2 + H 2 O = Mg 2+ + 2 HCO 3 současně může probíhat reakce: MgO(s) + Ca 2+ + 2 HCO 3 = CaCO 3 (s) + MgCO 3 (s) + H 2 O rychlost reakce s PVD = 3x větší než s mramorem, s MgO = 10x větší než s mramorem

Odželezování a odmanganování 14 limit Fe = 0,2 mg/l (MH) limit Mn = 0,05 mg/l (MH) v podzemních vodách hydratované kationty Mn 2+ a Fe 2+ obvyklé koncentrace: Fe < 7 mg/l a Mn < 1 mg/l mangan obvykle doprovází železo v povrchových vodách koloidní oxidy a hydroxidy (koncentrace nižší než výše uvedená) nebo komplexně vázané v huminových látkách (koncentrace vyšší než výše uvedená) Proč odstraňovat Fe a Mn? senzorické závady (trpká, svíravá chuť) kontakt s kyslíkem => oxidace a hydrolýza na hydratované oxidy => zbarvení vody (skvrny na prádle) => inkrustace teplosměnných ploch (karmy, bojlery) => zarůstání potrubí vlivem železitých a manganových bakterií

Odželezování a odmanganování 15 princip odstraňování Mn a Fe: rozpustné dvojmocné kationty se převádějí na nerozpustné vícemocné formy = Fe(OH) 3, MnO(OH) 2 nebo MnO 2 separace sedimentací a filtrací nerozpustné formy příprava oxidací podle reakcí: Fe 2+ + 3 H 2 O e =Fe(OH) 3 + 3 H + Mn 2+ + 3 H 2 O 2 e =MnO(OH) 2 + 4 H + oxidační činidla = vzdušný kyslík, chlor, oxid chloričitý, manganistan draselný, ozon, peroxid vodíku rychlost oxidace roste s ph vody dále je závislá na ORP, teplotě a složení vody přítomnost organických látek => zvýšení dávky oxidačního činidla, výskyt organických komplexních forem Fe a Mn rezistentnější vůči oxidaci železo se oxiduje snáze než mangan mangan vyžaduje vyšší hodnoty ph (ph > 8) a autokatalytické účinky MnO 2

Odželezování a odmanganování 16 Technologické způsoby odželezňování a odmanganování: 1) odželezování provzdušněním (aerací) 2) odželezování a odmanganování alkalizací 3) odželezování a odmanganování oxidačními činidly 4) kontaktní odželezování a odmanganování na písku preparovaném MnO 2 5) odželezování a odmanganování insitu v horninovém prostředí

Odželezování a odmanganování 17 1) Odželezování provzdušněním (aerací) podmínka = dostatečné množství vzdušného kyslíku rozpuštěného ve vodě Fe snadná oxidace už při ph = 77,5 Mn obtížná oxidace i při ph daleko vyšším (+ katalytické působení MnO 2 ) => metoda vhodná pro spíše pro samotné odželezňování pro aeraci lze použít stejná zařízení jako pro mechanické odkyselování oxidace Fe 2+, příp. Mn 2+, probíhá podle rovnic: 4 Fe 2+ + O 2 + 10 H 2 O = 4 Fe(OH) 3 + 8 H + 2Mn 2+ + O 2 + 4 H 2 O = 2 MnO(OH) 2 + 4 H + při aeraci se z vody odstraňuje CO 2 (H + + HCO 3 =CO 2 + H 2 O) => ph vody roste kladný vliv na rychlost oxidace pokud se prostým provzdušněním nezvýší ph dostatečně, je třeba vodu alkalizovat vápnem (hydroxidem vápenatým), uhličitanem sodným (sodou), nebo hydroxidem sodným (viz další slide)

Odželezování a odmanganování 18 2) Odželezování a odmanganování alkalizací alkalizace vápnem, sodou nebo hydroxidem sodným hodnoty až ph ~ 10 už při ph > 8,3 srážecí reakce: Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+, HCO 3 CaCO 3, MgCO 3, Mg(OH) 2, FeCO 3, MnCO 3 => odželezování probíhá jako průvodní jev při odstraňování Ca 2+, Mg 2+ a HCO 3, kdy při zvýšeném ph probíhá rychlá oxidace Fe 2+ na Fe(OH) 3, případně Mn 2+ na MnO(OH) 2, současně s vylučováním FeCO 3 a MnCO 3

Odželezování a odmanganování 19 3) Odželezování a odmanganování oxidačními činidly oxidační činidla = chlor, oxid chloričitý, manganistan draselný, ozon, peroxid vodíku Chlor (chlornan sodný n. chlorová voda) poměrně rychle oxiduje Fe 2+ při ph > 5 uspokojivě oxiduje Mn 2+ až při ph > 8,5 (použití vyšší dávky než stechiometrické, dlouhá doba zdržení) 2Fe 2+ + Cl 2 + 6 H 2 O = 2 Fe(OH) 3 +2 Cl +6H + Mn 2+ + Cl 2 + 3 H 2 O = MnO(OH) 2 +2 Cl + 4 H + možná tvorba chlorderivátů organických sloučenin (THM nebo chlorfenoly) Peroxid vodíku poměrně rychle oxiduje Fe 2+ při ph > 5 oxiduje Mn 2+ až při ph > 9

Odželezování a odmanganování 20 3) Odželezování a odmanganování oxidačními činidly KMnO 4, ClO 2, ozon téměř okamžitě oxidují Fe 2+ a velmi rychle i Mn 2+ (oxidační rychlost roste se zvyšujícím se ph vody) Manganistan draselný = velmi silné oxidační činidlo pokud voda obsahuje vyšší koncentrace Fe vhodné oxidovat Fe provzdušněním nebo chlorem a pak Mn manganistanem (je drahý) 3Fe 2+ + MnO 4 + 8 H 2 O = 3 Fe(OH) 3 +MnO(OH) 2 +5H + 3 Mn 2+ + 2 MnO 4 + 7 H 2 O = 5 MnO(OH) 2 +4H + Ozon = nejsilnější oxidační činidlo oxiduje Fe 2+ i Mn 2+ bez ohledu na ph 2Fe 2+ + O 3 + 5 H 2 O = 2 Fe(OH) 3 +O 2 +4H + Mn 2+ + O 3 + 2 H 2 O = MnO(OH) 2 +O 2 + 2 H + vysoké náklady => použití v případě dalšího využití (desinfekce, oxidace organiky...)

Odželezování a odmanganování 21 4) Kontaktní odželezování a odmanganování na preparovaném písku provádí se filtrací provzdušněné vody přes písek preparovaný MnO 2 (= křemičitý písek s jemným povlakem oxidu manganičitého) katalytický účinek => rychlá oxidace Mn 2+ vzdušným kyslíkem: 2 Mn 2+ + O 2 + 2 H 2 O (kat. MnO 2 ) 2 MnO 2 + 4 H + u vod s obsahem Fe > 3 mg/l by docházelo k rychlému zanášení filtru hydroxidem železitým => dvoustupňová separace (sedimentace + filtrace) nebo: v 1. kroku odželezování a v 2. kroku autokatalytické odmanganování možnost použití dvouvrstvých filtrů: horní hrubozrná vrstva oxidace + zachycení Fe spodní preparovaná vrstva katalytická oxidace + zachycení Mn další materiály kontaktní hmoty Birm (pro Fe), Greensand (pro Mn)

Odželezování a odmanganování 22 5) Odželezování a odmanganování insitu v horninovém prostředí podzemní voda se jímá, provzdušňuje se a vrací se zpět do zvodnělé vrstvy probíhá oxidace vzdušným kyslíkem + mikrobiologická oxidace manganovými a železitými bakteriemi následuje separace sraženin v původním horninovém prostředí jímání vody centrálním vrtem kontinuální proces tvorba depresních kuželů

Odstraňování NH 4 + 23 limit NH 4+ = 0,5 mg/l (MH) zvýšené koncentrace NH 4+ (+ bakterie) = indikátor fekálního znečištění nebezpečí výskytu NH 4+ = za přítomnosti kyslíku biologická nitrifikace ve vodovodní síti s dlouhou dobou zdržení nárosty autotrofních nitrifikačních bakterií nepříliš silné => nitrifikace pouze na dusitany => nebezpečí další důsledek výskytu těchto bakterií = výskyt organického uhlíku (extracelulární produkty + odumřelé bakterie) => nárůst heterotrofních bakterií => celkové zhoršení mikroskopického obrazu Jak je možné, že se v desinfikované vodě vyskytují bakterie? za přítomnosti NH 4+ ve vodě po desinfekci chlorem vznik chloraminů nižší desinfekční účinky než volný aktivní chlor (aby se ve vodě vyskytoval volný aktivní chlor, muselo by se chlorovat až za bod zvratu viz desinfekce vody)

Odstraňování NH 4 + 24 Technologické metody: fyzikálněchemické: iontová výměna, chemická oxidace, revers. osmóza biochemické: nitrifikace (oxidace chemolitotrofními organismy za přítomnosti kyslíku na NO 2 a NO 3 ) Iontová výměna nevýhody: neexistuje selektivní katex, koncentrace NH 4+ je ve srovnání s ostatními kationty NÍZKÁ => vyčerpávání sorpční kapacity katexu jinými ionty nepříznivé změny složení vody + problém likvidace regeneračních roztoků Membránové procesy (RO) nevýhody: RO odstranění VŠECH iontů => neselektivní a neefektivní proces perspektivní snad jen sorpce na iontovýměnných materiálech na bázi zeolitů preference jednomocných kationtů

Odstraňování NH 4 + 25 Chemická oxidace =především chlorace: oxidace NH 4+ na N 2 nebo N 2 O nutné použít dávky chloru odpovídající minimálně bodu zvratu ve vodě zůstává zbytková koncentrace di a trichloraminu zápach => nutná sorpce => filtrace vody přes granulované aktivní uhlí Odstraňování NH 4+ při odželezování a odmanganování = nekvantitativní a nereprodukovatelné schopnost sorpce NH 4+ na vyloučených vločkách Fe(OH) 3 a MnO 2.xH 2 O Biologická nitrifikace = oxidace chemolitotrofními organismy za přítomnosti kyslíku na NO 2 a NO 3 2 NH 4+ + 3 O 2 = 2 NO 2 + 4 H + + 2 H 2 O (r. Nitrosomonas) 2 NO 2 + O 2 = 2 NO 3 (r. Nitrobacter) část NH 4+ inkorporace do biomasy část O 2 spotřeba i na další oxidační procesy

Odstraňování NH 4 + 26 Biologická nitrifikace technologie: provzdušnění vody + biologický reaktor (biofilmový odpadá separace biomasy z vody) reaktory: 1) běžné filtry filtrační materiál = písek preparovaný vrstvičkou MnO 2 = nosič biofilmu nitrifikačních bakterií => probíhá odstraňování NH 4+ + navíc katalytická oxidace Mn 2+ iontů 2) úprava vody insitu část produkované upravené podzemní vody se provzdušní injektuje se zpět do zvodnělé vrstvy zde probíhá biologická oxidace NH 4+ (ale i Fe 2+, Mn 2+ ) diskontinuální provoz 1 vrt, kontinuální provoz systém několika vrtů 3) provzdušňované filtry průběžné dosycování vody kyslíkem

Odstraňování NO 3 27 limit NO 3 = 50 mg/l (NMH) limit NO 2 = 0,5 mg/l (NMH) Doposud neexistuje obecně akceptovaná strategie odstraňování dusičnanů z pitné vody (technologická a ekonomická náročnost) používané metody: 1) vodárenské = snižování koncentrace NO 3 v celém objemu vody dopravované spotřebiteli provádí se na úpravně 2) nevodárenské = snižování koncentrace NO 3 v podílu dopravené vody určenému k pitným účelům doúprava vody u spotřebitele většinou ionexy nebo reversní osmóza; distribuce balené pitné vody; dvojí rozvod vody (pitná a užitková) a) fyzikálněchemické = iontová výměna, reversní osmóza, elektrodialýza, chemická redukce) b) biologické = biologická denitrifikace

Odstraňování NO 3 28 Iontová výměna původně silně bazické anexy preference síranů před dusičnany dnes selektivní anexy (afinita: NO 3 >SO 4 2 >Cl > HCO 3 ) silně bazický anex typ I ionex selektivní na dusičnany vodárenské využití ionexů problém = likvidace regeneračních roztoků (= koncentrované roztoky chloridu a hydrogenuhličitanu sodného s velkou koncentrací dusičnanů) pokud není možná likvidace s jinými odpadními vodami, je to proces velmi finančně náročný nevyplatí se

Odstraňování NO 3 29 Reversní osmóza = neselektivní proces odstranění všech rozpuštěných látek (i těch žádoucích = Ca a Mg) nutná remineralizace vody rozpouštěním vápence a dolomitu bez současného rozpouštění CO 2 nebývá úspěšná pro dosažení doporučených hodnot Chemická (elektrochemická) redukce = redukce dusičnanů na amonné ionty v kyselé nebo alkalické oblasti redukční činidla = kovy např. Fe, Al, Mg, Zn nebo jejich slitiny problém!!! redukce je obtížná a nákladná, vznikají NH 4+ ionty

Odstraňování NO 3 30 Biologická denitrifikace lze realizovat pouze ve větším měřítku společné znaky všech způsobů denitrifikace: 1) technologie 2 stupně: a) odstranění dusičnanů (denitrifikace) kontaminace vody bakteriemi b) odstranění bakterií (případně meziproduktů denitrifikace dusitanů) 2) použití biofilmových reaktorů (nikoli suspenzní kultura) biomasa je přisedlá na nosiči 3) použití směsi samovolně vykultivované biomasy není možné pracovat ve sterilním prostředí a udržet tak monokulturu navíc samovolná selekce = prosazení bakterií, kterým nejvíce vyhovují dané podmínky => vyšší denitrifikační rychlost

Odstraňování NO 3 31 Biologická denitrifikace autotrofní (chemolitotrofní) denitrifikační mikroorganizmy: nevyžadují zdroj organického uhlíku pouze HCO 3 nižší denitrifikační rychlost než organotrofní mikroorganizmy autotrofní (chemolitotrofní) sirné bakterie (Thiobacillus denitrificans) 6 NO 3 + 5 S + H 2 O = 3 N 2 + 5 SO 4 2 + 4 H + voda filtrována přes směs síry a vápence rychlostí 0,1 až 0,2 m/h (z 1 m 2 filtrační plochy lze získat za hodinu 100 200 l upravené vody) vhodné pro vody s nízkým obsahem síranů (z 1 mg dusičnanu vznikají téměř 2 mg síranů) autotrofní (chemolitotrofní) vodíkové bakterie (Micrococcus denitrificans) 2 NO 3 + 5 H 2 + 2 H + = N 2 + 6 H 2 O výhoda: nevznikají žádné další produkty kromě dusitanů nevýhoda: nízká rozpustnost vodíku ve vodě, nebezpečí vzniku výbušných směsí vodíku se vzduchem

Odstraňování NO 3 32 Biologická denitrifikace heterotrofní (organotrofní) denitrifikační mikroorganizmy: nejvyšší denitrifikační rychlost, ale velká tvorba biomasy zdroj organického uhlíku = jakýkoliv snadno dostupný biologicky rozložitelný organický substrát (cukry, kyselina octová, methanol, ethanol) 12 NO 3 + 5 C 2 H 5 OH = 6 N 2 + 8 HCO 3 + 2 CO 3 2 + 11 H 2 O mikroorganizmy potřebují fosfor => nutnost přidávat řádově mg/l kyseliny fosforečné nebo fosforečnanu sodného je třeba zajistit, aby se do vodovodní sítě nedostaly zbytky organických materiálů při sníženém dávkování nebezpečí, že oxidace skončí na přechodném stupni = na dusitanech (toxické) => nutná kontrola procesů!!!

Odstraňování NO 3 33 Biologická denitrifikace Technologie: 1) náplňové kolony = klasické vodárenské filtry s různými druhy náplní (písek, výlisky z plastických hmot, polystyren, keramika...) před vstup na filtr se dávkuje ethanol a fosfáty požadavky na materiály mechanicky odolné proti otěru (abraze při praní), drsný povrch (lepší ulpění biomasy), vhodná zrnitost náplně (35 mm kompromis mezi specifickým povrchem a mezerovitostí), inertnost materiálu 2) fluidní reaktory intenzivnější výměna hmoty, vyšší rychlosti proudění, kratší doba zdržení, menší zařízení nosič biomasy = obvykle písek problém = nárůst biomasy => změna průměru zrn písku => změna návrhových parametrů => nutnost regenerace písku 3) insitu denitrifikace = denitrifikace přímo ve zvodnělé vrstvě přirozené denitrifikaci brání nedostatek organického substrátu => => dávkování ethanolu + fosfátů do zvodnělé vrstvy (homogenizace!!!) samovolná kultivace denitrifikantů jímání vody