Hydrochemie Oxid uhličitý a jeho iontové formy, ph, NK

Transkript

1 1 Oxid uhličitý - CO 2 původ: atmosférický - neznečištěný vzduch 0,03 obj. % CO 2 biogenní aerobní a anaerobní rozklad OL hlubinný magma, termický rozklad uhličitanových minerálů, rozklad uhličitanových minerálů kyselými vodami Hydrogenuhličitany HCO - 3 vznik: chemické zvětrávání hlinitokřemičitanů CaSiO CO H 2 O = Ca HCO 3- + H 4 SiO 4 NaAlSi 3 O CO H 2 O = 2 Na HCO H 4 SiO 4 + Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 reakcí uhličitanových minerálů (kalcit) a CO 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 = Ca HCO 3 -

2 2 Uhličitany CO 3 - nízké koncentrace v přirozených vodách srážení málo rozpustných uhličitanů kovu CaCO 3 - vyšší koncentrace pouze při ph > 8,3 např. při intenzivní fotosyntetické asimilaci CO 2 fytoplanktonem, odpadní vody z textilního průmyslu, cukrovary atd. Formy výskytu CO 2 volný oxid uhličitý (H 2 CO 3* ) - oxid uhličitý rozpuštěný ve vodě - volné hydratované molekuly CO 2 (aq) - nedisociovaná H 2 CO 3 (<1% rozp. CO 2 ) CO 2 (g) + H 2 O = H 2 CO 3 * log K 0 = -1,47 H 2 CO 3 + H + = HCO 3 - log K 1 = -6,35 HCO 3- = H + + CO 3 log K 2 = -10,33

3 3 Formy výskytu CO 2 vázaný oxid uhličitý = c(hco 3- ) + c(co 3 ) celkový oxid uhličitý - c(co 2 ) T c(co 2 ) T = c(h 2 CO 3* ) + c(hco 3- ) + c(co 3 ) = c(c anorg ) = c(tic) 1 mol CO - 2 = 1 mol HCO 3- = 1 mol CO 3 = 1 mol C 1 mg C = 3,66 mg CO 2 = 5,08 mg HCO 3- = 5,00 mg CO 3 = 83,26 µmol C Uhličitanový systém (CO 2 - HCO 3- - CO 3 ) - nejvýznamnější protolytický systém přírodních vod - ovlivňuje hodnotu ph, neutralizační a tlumivou kapacitu, agresivitu a inkrustační účinky vody

4 4 Formy výskytu CO 2 Distribuční diagram uhličitanového systému ph 6,35 rovnovážná koncentrace H 2 CO 3* a HCO 3 - ph 10,33 rovnovážná koncentrace HCO 3- a CO 3 ph 8,3 maximální koncentrace HCO 3 -

5 5 Formy výskytu CO 2 Distribuční diagram otevřeného uhličitanového systému p(co 2 ) = 30 Pa T = 25 C otevřený uhl. systém - výměna CO 2 mezi kapalnou a plynnou fází - konstantní koncentrace c(h 2 CO 3* )

6 6 Výskyt CO 2 ve vodách Volný oxid uhličitý Ve vodách s ph < 8,3 Vertikální stratifikace volného CO 2 ve stojatých vodách vlivem fotosyntetické asimilace a disimilace planktonních mikroorganismů epilimnion - nízké koncentrace až celkové vyčerpání nárůst ph do alkalické oblasti (při celkovém vyčerpání až nad ph 8,3) hypolimnion vyšší koncentrace (20 i více mg/l) Při intenzivním výskytu fytoplanktonu výkyvy koncentrace volného CO 2 a ph v průběhu dne světelná fáze dne - fotosyntetická asimilace - vyčerpání volného CO 2 nárůst hodnoty ph tmavá fáze dne - disimilace - uvolnění CO 2 pokles hodnoty ph

7 7 Výskyt CO 2 ve vodách Hydrogenuhličitany - společně se sírany a chloridy nejčastější anionty přírodních vod - výskyt jako jednoduché ionty HCO 3- nebo iontové asociáty, např. [CaHCO 3 ] +, [MgHCO 3 ] +, [NaHCO 3 ] 0 atd. - zahříváním vody dochází k jejich postupnému rozkladu 2HCO 3- = CO 3 + H 2 CO 3* = CO 3 + CO 2 + H 2 O Uhličitany - velmi nízké koncentrace (analyticky nezjistitelné) při rozkladu hydrogenuhličitanů okamžitě reagují s kovy nejčastěji jako CaCO 3 - vyšší výskyt pouze v eutrofizovaných vodách vyčerpání volného CO 2 posun uhličitanové rovnováhy ke tvorbě uhličitanů zvýšení ph nad 8,3 srážení CaCO 3 - výskyt jako jednoduché ionty CO 3 nebo iontové asociáty, např. [CaCO 3 (aq)] 0, [MgCO 3 (aq)] 0 atd.

8 Hydrochemie Oxid uhličitý a jeho iontové formy, ph, NK ph Definice ph - Hydrochemie 1 Hodnota ph Hodnota ph, neutralizační a tlumivá kapacita vody je ovlivňována chemickými a biochemickými pochody Přímý vliv uvolňování nebo spotřeba H + nebo OH - Nepřímý vliv uvolňování nebo spotřeba H 2 CO * 3 8 ph < 4,5 - přítomnost volných anorganických nebo organických kyselin ph 4,5 9,5 - dáno především uhličitanovou rovnováhou, dále také obsahem NOM (huminové látky, AOM) a kationtů podléhajících hydrolýze (Al, Fe, Mn ) ph > 8,3 - vedle HCO 3- také CO 3 ph > 10,0 - významný vliv OH -

9 9 Hodnota ph Procesy snižující hodnotu ph a KNK 4,5 1) Hydrolýza iontů kovů Al H 2 O = Al(OH) 3 (s) + 3H + 2) Oxidace železa a manganu 4Fe 2+ + O H 2 O = 4Fe(OH) 3 (s) + 8H + 3) Oxidace sulfidů a sulfidických rud HS - + 2O 2 = SO 4 + H + 2FeS 2 (s) + 7O 2 + 2H 2 O = 2Fe SO 4 + 4H + 4) Nitrifikace NH O 2 = NO 3- + H 2 O + 2H +

10 10 Hodnota ph Procesy snižující hodnotu ph a KNK 4,5 5) Vylučování uhličitanů Ca 2+ + HCO 3- = CaCO 3 (s) + H + Ca HCO 3- = CaCO 3 (s) + CO 2 + H 2 O 6) Chlorace vody Cl 2 (aq) + H 2 O = HClO + H + + Cl - 7) Respirace (disimilace, aerobní biologický rozklad) C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O 8) Methanogeneze (anaerobní biologický rozklad) C 6 H 12 O 6 = 3CH 4 + 3CO 2 9) Adsorpce kationtů na hydratovaných oxidech a hlinitokřemičitanech

11 11 Hodnota ph Procesy zvyšující hodnotu ph a KNK 4,5 1) Redukce železa a manganu 2MnO 2 (s) + 4H + = 2Mn 2+ + O 2 + 2H 2 O 2) Redukcí síranů SO 4 + 2CH 2 O + H + = 2CO 2 + HS - + 2H 2 O 3) Zvětrávání (hydrolýza) hlinitokřemičitanů CaAl 2 Si 2 O 8 (s) + 2CO 2 + 3H 2 O = Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (s) + Ca HCO + 3 anortit kaolinit 4) Denitrifikace 24NO C 6 H 12 O H + = 12N CO H 2 O 5) Fotosyntéza (asimilace) CO 2 + 6H 2 O = C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6) Adsorpce aniontů na hydratovaných oxidech a hlinitokřemičitanech

12 12 Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK - schopnost vody vázat vodíkové nebo hydroxidové ionty - obecná vlastnost všech vod způsobená různými protolytickými systémy - u přírodních vod dominuje uhličitanový systém NK (mmol/l) množství silné jednosytné kyseliny nebo silné jednosytné zásady, které spotřebuje 1 litr vody k dosažení určité hodnoty ph KNK kyselinová neutralizační kapacita titrace kyselinou ZNK zásadová neutralizační kapacita titrace zásadou NK = ph 2 ph 1 βd(ph) β tlumivá kapacita ph 1 počáteční hodnota ph ph 2 konečná hodnota ph na konci titrace

13 13 Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Stanovení NK KNK - titrace jednosytnou kyselinou (HCl) do bodu ekvivalence ZNK - titrace jednosytnou zásadou (NaOH) do bodu ekvivalence bod ekvivalence hodnota ph, do které se titrace provádí volen na základě analytického nebo technologického hlediska Analytické hledisko body ekvivalence ph = 4,5 a 8,3 (uhličitanový systém) Technologické hledisko bod ekvivalence např. ph = 7,0 (neutralizace odpadních vod)

14 14 Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Titrační křivka uhličitanového systému X c(h 2 CO 3* ) c(co 2 ) T, ph = 4,5 A c(h 2 CO 3* ) = c(hco 3- ) ph = -log K 1 = 6,35 maximální β 0,5 mol OH - na 1 mol c(co 2 ) T Y c(hco 3- ) c(co 2 ) T, ph = 8,3 1,0 mol OH - na 1 mol c(co 2 ) T B c(hco 3- ) = c(co 3 ) ph = -log K 2 = 10,33 1,5 mol OH - na 1 mol c(co 2 ) T Z c(co 3 ) c(co 2 ) T, ph = 10,6 2,0 mol OH - na 1 mol c(co 2 ) T c k přídavek silné jednosytné kyseliny c z přídavek silné jednosytné zásady ZNK T celková zásadová NK KNK T celková kyselinová NK

15 15 Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK ph bodů ekvivalence je závislé na koncentraci celkového CO 2 c(co 2 ) T se snižující se koncentrací celkového CO 2 se hodnota ph bodu ekvivalence zvyšuje cca o 0,5 na každé 10-ti násobné snížení CO 2!!! KNK donor protonů x ZNK akceptor protonů Bod ekvivalence X c(h + ) = c(hco 3- ) + 2c(CO 3 ) + c(oh - ) KNK 4,5 = c(hco 3- ) + 2c(CO 3 ) + c(oh - ) ZNK 4,5 = c(h + ) - c(oh - ) - c(hco 3- ) - 2c(CO 3 ) c(h + ) Bod ekvivalence Y c(h + ) + c(h 2 CO 3* ) = c(co 3 ) + c(oh - ) KNK 8,3 = c(co 3 ) + c(oh - ) - c(h 2 CO 3* ) - c(h + ) ZNK 8,3 = c(h 2 CO 3* ) + c(h + ) - c(co 3 ) - c(oh - )

16 16 Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Bod ekvivalence Z není inflexní bod uplatňuje se již tlumivá kapacita čisté vody c(h + ) + 2c(H 2 CO 3* ) + c(hco 3- ) = c(oh - ) KNK 10,6 = c(oh - ) c(h + ) c(hco 3- ) 2c(H 2 CO 3* ) c(oh - ) ZNK 10,6 = c(h + ) + 2c(H 2 CO 3* ) + c(hco 3- ) - c(oh - ) KNK 4,5 = celková kyselinová neutralizační kapacita (KNK T ) ZNK 10,6 = celková zásadová neutralizační kapacita (ZNK T ) Praxe běžné vody - stanovení hodnot KNK 4,5 a ZNK 8,3 vody s ph < 4,5 také ZNK 4,5 vody s ph > 8,3 také KNK 8,3

17 17 Neutralizační (acidobazická) kapacita - NK Výpočet látkových koncentrací HCO 3-, CO 3 a OH - Vztah mezi KNK 4,5 a KNK 8,3 c(hco 3- ) c(co 3 ) c(oh - ) KNK 8,3 = 0 KNK 4,5 0 0 KNK 4,5 = 2 KNK 8,3 0 KNK 8,3 0 KNK 4,5 = KNK 8,3 0 0 KNK 8,3 KNK 4,5 > 2 KNK 8,3 KNK 4,5 > 2 KNK 8,3 KNK 8,3 0 KNK 4,5 < 2 KNK 8,3 0 KNK 4,5-2 KNK 8,3 2KNK 8,3 KNK 4,5 POZN.: Platí pro vody bez organického znečištění se zcela převládajícím uhličitanovým systémem. Např. u acidifikovaných vod (ph < 6) a s obsahem huminových látek se uplatňují i jiné protolytické systémy (huminové kyseliny, fulvokyseliny, Al 3+ a jeho hydroxokomplexy atd.)

18 Hydrochemie Tlumivá kapacita, vápenato-uhličitanová rovnováha 18 Tlumivá kapacita vody - β schopnost vody tlumit změny hodnoty ph po přídavku kyselin nebo zásad β = dcz dph = dck dph c z přídavek silné jednosytné zásady [mol/l] c k přídavek silné jednosytné kyseliny [mol/l] β T celková tlumivá kapacita vody = součet dílčích tlumivých kapacit jednotlivých systémů - nejčastěji uhličitanový tlumivý systém a tlumivá kapacita čisté vody (silně kyselé a silně alkalické ph) β T = β H2 O + β H2 CO 3 * + β HCO3 - Další tlumivé systémy: křemičitany, fosforečnany, boritany, sulfidy, NH 3 NH 4+, organické kyseliny, proteiny

19 Hydrochemie Tlumivá kapacita, vápenato-uhličitanová rovnováha 19 Tlumivá kapacita vody - β Průběh tlumivé kapacity čisté vody a uhličitanového systému Maximální β: 1) c(h 2 CO 3* ) = c(hco 3- ) ph = - logk 1 = 6,35 2) c(hco 3- ) = c(co 3 ) ph = - logk 2 = 10,33 (neprojeví se, zcela překryto velkou tl. kapacitou čisté vody) Minimální β: c(h 2 CO 3* ) = c(co 3 ) ph = -0,5 logk 1 K 2 = 8,30

20 Hydrochemie Tlumivá kapacita, vápenato-uhličitanová rovnováha 20 Vápenato-uhličitanová rovnováha - hodnocení agresivních a inkrustujících účinku, řízení odkyselování a rekarbonizace atd. tvořena koncentracemi H 2 CO 3*, HCO 3-, CO 3, Ca 2+, H + a OH - Řešení pomocí rovnic: 1) rovnice disociačních konstant K 1 a K 2 kyseliny uhličité- 2) rovnice součinu rozpustnosti CaCO 3 (s) K s 3) rovnice iontového součinu vody K w 4) rovnice elektroneutrality c(h + ) + 2c(Ca 2+ ) = c(hco 3- ) + 2c(CO 3 ) + c(oh - ) 5) rovnice analytických koncentrací c(co 2 ) T = c(h 2 CO 3* ) + c(hco 3- ) + c(co 3 ) Dále závisí na teplotě a iontové síle vody.

21 Hydrochemie Tlumivá kapacita, vápenato-uhličitanová rovnováha 21 Vápenato-uhličitanová rovnováha Rovnice vápenato-uhličitanové rovnováhy CaCO 3 (s) + H 2 CO 3* = Ca HCO 3 - CaCO 3 (s) + H + = Ca 2+ + HCO 3 - K A = K 1 K s K 2-1 = 10-4,345 (T = 25 C) K B = K s K 2-1 = 10 2,01 (T = 25 C) Rovnovážný oxid uhličitý c r (H 2 CO 3* ) - volný oxid uhličitý, který je v rovnováze s c(ca 2+ ) a c(hco 3- ) c(h 2 CO 3* ) < c r (H 2 CO 3* ) vylučování CaCO 3 z vody inkrustace c(h 2 CO 3* ) > c r (H 2 CO 3* ) rozpouštění CaCO 3 agresivita stabilní voda nevylučuje ani nerozpouští CaCO 3 stabilizace vody úprava do vápenato-uhličitanové rovnováhy

22 Hydrochemie Tlumivá kapacita, vápenato-uhličitanová rovnováha 22 Vápenato-uhličitanová rovnováha Průběh rovnovážných křivek vápenato-uhličitanové rovnováhy

23 Hydrochemie Tlumivá kapacita, vápenato-uhličitanová rovnováha 23 Vápenato-uhličitanová rovnováha Index nasycení (Langelierův, saturační) - I s I s = ph - ph s ph naměřená hodnota ph vody phs saturační (rovnovážná) hodnota ph, tj. ph vody, kterého by dosáhla, kdyby při daném složení byla v rovnováze ph s = logk B logc(ca 2+ ) logc(hco 3- ) Zdánlivá (fiktivní) hodnota ph s rozpouštění nebo vylučování CaCO3 je doprovázeno změnou koncentrací Ca 2+ a HCO 3- a iontové síly roztoku, do rovnice pro výpočet hodnoty phs se však dosazují původní (naměřené) hodnoty těchto iontů Agresivní vody - ph s > ph s

24 Hydrochemie Tlumivá kapacita, vápenato-uhličitanová rovnováha 24 Vápenato-uhličitanová rovnováha I s < 0 voda je agresivní, rozpouští CaCO 3 CaCO 3 (s) + H + Ca 2+ + HCO 3 - I s = 0 voda se nachází vápenato-uhličitanové rovnováze (hodnoty od -0,05 do 0,05 se obvykle ještě považují za rovnovážný stav) I s > 0 voda je inkrustující, vylučuje CaCO 3 CaCO 3 (s) + H + Ca 2+ + HCO 3 - Ryznarův index stability - RI s RI s = 2pHs ph = ph 2I s

25 Hydrochemie Tlumivá kapacita, vápenato-uhličitanová rovnováha 25 Vápenato-uhličitanová rovnováha